JP3311966B2 - 抗菌抗カビ性粉末およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性・抗カビ性
を有する粉末およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】抗菌抗カビ性粉末は、種々のプラスチッ
ク、ゴム、塗料、インキ、化粧料などに配合して、抗菌
性・抗カビ性を付与することができるものである。従来
の抗菌抗カビ性粉末としては、チタン、マグネシウム、
アルミニウム、ケイ素等の酸化物などの基体粒子上に抗
菌性・抗カビ性を有する金属元素を付着した組成物が知
られている（特開昭６３−８８１０９号、特開平２−２
２５４０２号などを参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記の抗菌抗カビ性粉
末では、次のような問題がある。従来の抗菌抗カビ性粉
末は塗料やプラスチックに対する分散性が悪く、塗料や
プラスチック中に配合して用いる際、凝集状態で配合さ
れるため抗菌抗カビ作用の効率が悪く、十分な抗菌性を
得るのに多量の抗菌抗カビ性粉末を塗料やプラスチック
に添加する必要がある。また、抗菌性・抗カビ性を有す
る金属を用いた場合には、塗料やプラスチックが着色し
てしまう。抗菌性・抗カビ性を有する銀イオンや銀化合
物を含む抗菌抗カビ性粉末を塗料やプラスチックに添加
した際、原料樹脂と銀イオンや銀化合物が反応したり、
または得られた塗料やプラスチックに光が照射されると
銀イオンや銀化合物が還元され、金属銀が生成して塗料
やプラスチックが着色してしまう。さらに、基体粒子が
光活性を有する場合、基体粒子に銀や銅などの金属化合
物を直接付着させると、光活性が高まり、抗菌抗カビ性
粉末に光が照射されると原料樹脂を分解したり、変色さ
せたりする。

【０００４】そこで、前記の問題である塗料やプラスチ
ックへの分散性、原料樹脂の変色性を改善するために、
抗菌性・抗カビ性を有する金属元素を付着した基体粒子
上に、さらに、ケイ素、アルミニウムの酸化物などの層
を備えた抗菌抗カビ性粉末が知られている（Ｕ．Ｓ．
Ｐ．Ｎｏ５，１８０，５８５を参照）。しかしながら、
抗菌性・抗カビ性を有する金属元素上にケイ素、アルミ
ニウムの酸化物などの層を備えたとしても、原料樹脂の
変色性は充分に改善されず、しかも、ケイ素、アルミニ
ウムの酸化物などの層が抗菌性・抗カビ性を有する金属
元素を覆うために、抗菌性・抗カビ性の効果が発現しに
くいという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決するために種々検討した結果、基体粒子
（Ａ）上に抗菌性・抗カビ性を有しない金属酸化物およ
び／または含水金属酸化物（Ｂ）を析出させると、該金
属酸化物および／または含水金属酸化物が微粒子状で付
着するため、微粒子同士の間に間隙を多く作り、基体粒
子（Ａ）の表面積が実質的に拡張され、塗料やプラスチ
ックなどに対する分散性を改善できること、その後、前
記の（Ｂ）上に抗菌性・抗カビ性を有する金属化合物
（Ｃ）を析出させると、（Ｂ）に存在する間隙に（Ｃ）
が付着するため、塗料やプラスチックなどに対する変色
性を改善できるとともに、抗菌性・抗カビ性の効果が発
現しやすく、充分な抗菌抗カビ効果が得られるものであ
ること、さらに、基体粒子が光活性を有する場合、光活
性による原料樹脂の分解が抑制されることなどを見出
し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、充分な抗菌性・抗カ
ビ性を有し、しかも、塗料やプラスチックなどへの分散
性、変色性を改善した抗菌抗カビ性粉末を提供すること
にある。さらに、本発明は、前記の抗菌抗カビ性粉末を
簡便、かつ、効率よく製造する方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、基体粒子（Ａ）上に抗
菌性・抗カビ性を有しない金属酸化物および／または含
水金属酸化物（Ｂ）を付着し、さらに該金属酸化物およ
び／または含水金属酸化物（Ｂ）上に抗菌性・抗カビ性
を有する金属化合物（Ｃ）を付着してなることを特徴と
する抗菌抗カビ性粉末である。前記（Ａ）の基体粒子と
は、抗菌性・抗カビ性を有する金属化合物を担持する支
持体粒子のことである。この基体粒子としては、亜鉛、
アルミニウム、ケイ素、コバルト、ジルコニウム、ス
ズ、セリウム、チタン、鉄、ニッケル、バリウム、マグ
ネシウム、マンガン、リンなどの金属の化合物や高分子
化合物などを用いることができる。特に白色顔料として
隠蔽力に優れたチタンの酸化物または含水酸化物が基体
粒子として好ましく、チタンの酸化物がより好ましい。
基体粒子の形状は、特に限定させるものでなく、球状、
略球状、粒状、針状、板状、繊維状などの種々の形状の
ものを用いることができる。基体粒子の大きさとして、
０．０１〜１０μｍ程度が適当であり、０．０５〜１μ
ｍの範囲が好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲がもっ
とも好ましい。基体粒子の大きさが前記範囲より小さい
場合には、基体粒子の表面積が大きくなるため基体粒子
同士が凝集して分散しにくいため好ましくなく、また、
基体粒子の大きさが前記範囲より大きい場合には、多量
の抗菌抗カビ性粉末が必要になるため好ましくない。ま
た、基体粒子は、多孔性を有するもの、または、多孔性
を有さないものを区別なく用いることができる。基体粒
子の比表面積は１〜５００ｍ² ／ｇ程度が好ましく、５
〜１００ｍ² ／ｇの範囲がより好ましい。基体粒子の比
表面積が前記範囲より大きいと表面活性点が多くなり、
塗料やプラスチックの原料樹脂を変色しやすいため好ま
しくなく、また、基体粒子の比表面積が前記範囲より小
さいと、抗菌性・抗カビ性を有する金属化合物の付着量
が少なくなり、十分な抗菌抗カビ性を得るには、多量の
抗菌抗カビ性粉末が必要になるため好ましくない。

【０００８】次に、前記の（Ｂ）は基体粒子（Ａ）の表
面に付着する抗菌性・抗カビ性を有しない金属酸化物お
よび／または含水金属酸化物であって、たとえば、アル
ミニウム、ケイ素、コバルト、ジルコニウム、セリウ
ム、チタン、鉄、ニッケル、バリウム、マグネシウム、
マンガン、リン、アンチモンなどの金属の酸化物および
／または含水酸化物を用いることができ、得られる抗菌
抗カビ性粉末の塗料やプラスチックなどに対する分散
性、変色性をより改善できるため、それらの金属の含水
酸化物が好ましい。特に、アルミニウム、ケイ素、ジル
コニウムおよびチタンからなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属の酸化物および／または含水酸化物が好ま
しく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素およびジル
コニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属
の含水酸化物である。さらに好ましくはアルミニウム、
ケイ素およびジルコニウムからなる群から選ばれる少な
くとも２種の金属の含水酸化物であり、耐変色性に一層
優れる。ここで、含水酸化物とは、水和水または結晶水
を含む酸化物のことであり、水酸化物、水和酸化物と言
われるものを含み、さらには、その水和水または結晶水
の一部分が部分的に脱離したものを包含する。（Ｂ）の
含有量は、抗菌抗カビ性粉末に対して、酸化物に換算し
て０．０５〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１
０重量％の範囲がより好ましい。（Ｂ）の含有量が０．
０５重量％より少ないと塗料やプラスチックへの分散性
の改善効果、変色性抑制の効果が認められにくく、２０
重量％より多すぎると含水量が多くなるため、プラスチ
ックへの練り込みの際に悪影響を及ぼしやすい。

【０００９】次に、前記の（Ｃ）は抗菌性・抗カビ性を
有する金属化合物であって、たとえば、銀、銅、亜鉛、
スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀の金属
の化合物を用いることができ、特に、銀、銅および亜鉛
の化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属
の化合物が好ましい。金属化合物としては、酸化物、ハ
ロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩などの難水溶性の無機化
合物、有機金属塩や金属イオンの状態が好ましい。
（Ｃ）の含有量は金属に換算して、抗菌抗カビ性粉末に
対して、０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましく、
０．１〜２．０重量％の範囲がより好ましい。（Ｃ）の
含有量が前記範囲より少ないと抗菌抗カビ効果が認めら
れにくいため好ましくなく、前記範囲より多くしても抗
菌抗カビ効果のより一層の向上は認められにくく、金属
元素の着色やそのコストの点で好ましくない。

【００１０】なお、本発明の抗菌抗カビ性粉末の表面
を、トリエタノールアミン、トリメチロールアミンなど
のアルカノールアミン、ポリエチレンワックス、流動パ
ラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パ
ラフィンなどのワックス、ジメチルポリシロキサン、メ
チルハイドロジエンポリシロキサン、シリコン樹脂など
のシリコン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル基の有機
反応性基を持つシランカップリング剤、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ
基の有機反応性基を持つシランカップリング剤、β−
（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
などのエポキシ基の有機反応性基を持つシランカップリ
ング剤、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−フェニルプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどのアミノ基の有機反応性基を持つシラン
カップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シランなどのメルカプト基の有機反応性基を持つシラン
カップリング剤、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ンなどのクロルプロピル基の有機反応性基を持つシラン
カップリング剤、トリメチルクロルシランなどのシラン
カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチ
タネート、イソプロピルトリス（ジオキチルパイロホス
フェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノ
エチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビ
ス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジ
オクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレン
チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネー
ト、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチ
タネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチ
タネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェー
ト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタ
ネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファ
イト）チタネートなどのチタネート系カップリング剤、
アセトアルコキシアルミニウムジイシプロピレートなど
のアルミニウム系カップリング剤、ステアリン酸、ラウ
リン酸などの脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ナトリウ
ム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウ
ムなどの金属脂肪酸塩、ステアリン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビ
スステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド
などの脂肪酸アミド、ブチルステアレート、硬化ヒマシ
油、エチレングリコールモノステアレートなどのエステ
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなど
のポリオール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ルなどのアルコール、塩素化ナフタリンなどの塩素化炭
化水素の少なくとも１種で処理したものは、プラスチッ
ク、塗料、インキ、ゴムなどに対する分散性が極めてよ
く、プラスチックなどの成形体の抗菌抗カビ効果をより
一層高めることができる。

【００１１】本発明の抗菌抗カビ性粉末は、種々の菌
類、細菌類、カビ類に対して効力を発揮する。たとえ
ば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ（バチルス
ズブチリス）、Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒ
ｅｕｓ（スタフィロコッカス アウレウス）、Ｓｔｒｅ
ｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｐｙｏｇｅｎｅｓ（ストレプトコ
ッカス ピオジェネス）などのグラム陽性菌、Ｅｓｃｈ
ｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（エシェリチア コリー）、
Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ（サル
モネラ ティフィムリウス）、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ
ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ（クレブシェラ ニューモニア
エ）、Ｓｅｒｒａｔｉａ ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ（セラ
チア マルセッセンス）、Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｏｒｇａ
ｎｉｉ（プロセウス モルガニ）、Ｐｒｏｔｅｕｓ ｖ
ｕｌｇａｒｉｓ（プロテウス ブルガリス）、Ｐｓｅｕ
ｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓｉａ（シュードモ
ナス アエルギノーザ）、Ｖｉｂｒｉｏ ｐａｒａｈａ
ｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ（ビブリオパラハエモリティカ
ス）などのグラム陰性菌、Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ
ｍｅｎｔａｇｒａｐｈｙｔｅｓ（トリコフィトン メン
タグロフィテス）、Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ ｒｕｂ
ｒｕｍ（トリコフィトン ルブラム）、Ｃａｎｄｉｄａ
ａｌｂｉｃａｎｓ（キャンディダ アルビカンス）、
Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｈｒｙｓｏｇｅｎｕｍ（ペ
ニシリウム クリソゲナム）、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ
ｃｉｔｒｉｎｕｍ（ペニシリウム シトリナム）、Ｃ
ｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｆｕｌｖｕｍ（クラドスポリ
ウム フルバム）、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｆｕｍｉ
ｇａｔｕｓ（アスペルギルス フミガーツス）、Ａｓｐ
ｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（アスペルギルス ニガ
ー）、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｈｅｒｂａｒｕｍ
（クラドスポリウム ヘルバルム）などの真菌類が対象
として挙げられる。

【００１２】次に、本発明は、抗菌抗カビ性粉末の製造
方法であって、まず、基体粒子（Ａ）を水に懸濁させて
水懸濁液とし、得られた水懸濁液に抗菌抗カビ性を有し
ない金属酸化物および／または含水金属酸化物（Ｂ）と
なる水可溶性化合物を添加し、金属酸化物および／また
は含水金属酸化物（Ｂ）を該基体粒子（Ａ）上に析出さ
せる。析出させる方法としては、（１）前記（Ｂ）とな
る水可溶性化合物と酸またはアルカリとを前記水懸濁液
に同時に添加して沈殿させる方法、（２）前記（Ｂ）と
なる水可溶性化合物をまず前記水懸濁液に添加し、次い
で、酸またはアルカリを添加して沈殿させる方法、
（３）まず、酸またはアルカリを前記水懸濁液に添加
し、次いで、前記（Ｂ）となる水可溶性化合物を添加し
て沈殿させる方法などを用いることができる。前記
（Ｂ）となる水溶性化合物としては、たとえば、塩化チ
タン（ＴｉＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ ）、硫酸チタン、オキシ
硫酸チタン、ケイ酸アルカリ金属塩、水酸化ケイ素、ア
ルミン酸アルカリ金属塩、硝酸アルミニウム、硫酸ジル
コニウム、オキシ硫酸ジルコニウムなどを挙げることが
でき、これらの水可溶性化合物のなかから少なくとも１
種を用いることができる。このようにして得られた生成
物をろ過したり、洗浄したり、乾燥したりしてもよい。
乾燥温度は、８０〜２００℃程度が適当である。さらに
必要に応じて、得られた生成物を焼成してもよい。焼成
の温度は、２００〜１０００℃の温度が好ましく、３０
０〜６００℃の温度がより好ましい。焼成の雰囲気は大
気中、酸化雰囲気、還元雰囲気等、特に制約はない。

【００１３】次いで、前記の（Ｂ）を析出させた基体粒
子（Ａ）の水懸濁液に、抗菌性・抗カビ性を有する金属
化合物（Ｃ）となる水可溶性化合物を添加し、析出させ
て、生成物を得る。析出させる方法としては、前記
（Ｃ）となる水可溶性化合物と沈殿剤とを前記水懸濁液
に同時に添加して沈殿させる方法、前記（Ｃ）となる
水可溶性化合物をまず前記水懸濁液に添加し、次いで、
沈殿剤を添加して沈殿させる方法、まず、沈殿剤を前
記水懸濁液に添加し、次いで、前記（Ｃ）となる水可溶
性化合物を添加して沈殿させる方法などを用いることが
できる。前記（Ｃ）となる水可溶性化合物としては、硝
酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫酸銅、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、
ジアンミン銀錯体塩、テトラアンミン銅錯体塩、テトラ
アンミン亜鉛錯体塩などを挙げることができ、この水可
溶性化合物のなかから少なくとも１種を用いることがで
きる。また、前記沈殿剤とは、前記（Ｃ）となる水可溶
性化合物と反応して前記（Ｃ）の沈殿を生じせしめるも
のであり、酸、アルカリ、ハロゲン化物、硫酸塩、リン
酸塩などを挙げることができ、これらの中から少なくと
も１種を用いることができる。たとえば、前記（Ｃ）と
なる水可溶性化合物として、硝酸銀、硫酸銀を用いた場
合には、沈殿剤として塩酸、リン酸、塩化ナトリウム、
リン酸ナトリウムなどを用いることができる。本発明に
おいては、前記の方法を用いると、微細な抗菌性・抗
カビ性を有する金属化合物（Ｃ）を均一に（Ｂ）上に沈
殿させることができるため好ましい方法である。また、
水懸濁液に還元剤を添加して、抗菌性・抗カビ性を有す
る金属化合物（Ｃ）を還元して、金属の状態とすること
もできる。

【００１４】次いで、得られた生成物をろ過し、乾燥す
る。乾燥温度は、８０〜２００℃程度が適当である。さ
らに必要に応じて、得られた生成物を焼成してもよい。
焼成の温度は、２００〜１０００℃の温度が好ましく、
３００〜６００℃の温度がより好ましい。焼成の雰囲気
は大気中、酸化雰囲気、還元雰囲気等、特に制約はな
い。前記の焼成は、抗菌性・抗カビ性を有する金属化合
物（Ｃ）を（Ｂ）上に強固に付着させることができ、耐
変色性をより一層改善することができるため、このまし
い手段である。このようにして本発明の抗菌抗カビ性粉
末が得られる。

【００１５】本発明の抗菌抗カビ性粉末は、種々のプラ
スチック、ゴム、塗料、インキ、化粧料などに添加する
ことにより、それらに抗菌性・抗カビ性を付与すること
ができる。プラスチックとしては、たとえば、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、硬
質ポリ塩化ビニール、軟質ポリ塩化ビニール、ポリスチ
レン、ポリメタアクリレート、アクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリアセタール、ポリア
ミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリサルホン、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、
ポリビニールアルコール樹脂、ポリビニルホルマール樹
脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリ塩化エーテル、エチル
セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロースなどの熱
可塑性樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート
樹脂などの熱硬化性樹脂が対象となる。ゴムとしては、
たとえば、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、イソプレンゴ
ム、クロロプレンゴムなどのジエン系、ブチルゴム、エ
チレン・プロピレン・ジエンゴムなどのオレフィン系が
対象となる。塗料としては、たとえば、アルキド樹脂、
アクリル樹脂などの縮重合型バインダーを用いた塗料、
ポリウレタン樹脂などの付加重合性バインダーを用いた
塗料、不飽和ポリエステルなどの重合反応性ポリマー型
バインダーを用いた塗料、ポリ酢酸ビニル、塩ビ・エチ
レン系共重合体、塩ビ・アクリル系共重合体、ポリアク
リル酸エステル、エチレン・酢ビ・アクリル、アクリル
・スチレン、ポリ塩化ビニル、塩ビ・塩化ビニリデン共
重合体、スチレン・ブタジエンなどのエマルション系の
塗料、コロイダルシリカ、オルガノシロキサンなどの無
機系バインダーを使用した塗料が対象となる。インキと
しては、たとえば、エステルガム、ロジン塩、ロジン変
性アルキッド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのロ
ジンを用いたインキ、ｃ−９系石油樹脂、シクロペンタ
ジェン樹脂などの石油樹脂を用いたインキ、エポキシア
クリレート、ウレタンアクリレート、アクリル酸変性ア
ルキッド、アクリル酸変性ポリエステルなどのＵＶ硬化
・ＥＢ硬化型樹脂などを使用したインキ、不飽和ポリエ
ステル、乾性油アルキッド、ポリブタジエン樹脂などの
酸化重合型樹脂を使用したインキが対象となる。

【００１６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

【００１７】実施例１ 塩素法で製造された酸化チタン（平均１次粒子径０．２
μｍ、比表面積１０ｍ² ／ｇ）を、ｐＨ１１の水酸化ナ
トリウム水溶液に入れ、さらに、ピロリン酸ナトリウム
を、ＴｉＯ₂ に対してＰ₂ Ｏ₅ 換算で０．０６重量％添
加し、次いで、湿式粉砕し、分級して、酸化チタン水懸
濁液を得た。得られた酸化チタン懸濁液をＴｉＯ₂ 換算
で３００ｇ／ｌの濃度に調整し、攪拌下、この水懸濁液
を７５℃に加温し、次いで、ＴｉＯ₂ に対してＡｌ₂ Ｏ
₃ 換算で１．５重量％に相当するアルミン酸ナトリウム
水溶液（Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算で３０重量％）と２０重量％の
硫酸水溶液とをｐＨが７．０になるように６０分かけて
同時に添加し、その後６０分間熟成した。次いで、Ｔｉ
Ｏ₂ に対してＡｇ換算で０．５重量％に相当する硝酸銀
水溶液（Ａｇ換算で２重量％）を２０分かけて添加し、
次いで、塩酸水溶液をｐＨが１になるように添加し、さ
らに、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調整し
た後、生成物をろ過し、洗浄し、１５０℃の温度で乾燥
して、本発明の抗菌抗カビ性粉末（試料Ａ）を得た。試
料Ａは、酸化チタン基体粒子上にアルミニウムの含水酸
化物が付着し、さらに、アルミニウムの含水酸化物の上
に塩化銀が付着した構成をとる。この試料Ａのアルミニ
ウムの含水酸化物の含有量は、Ａｌ₂ Ｏ₃ に換算して
１．５重量％であり、塩化銀の含有量は、金属銀に換算
して０．２７重量％であった。

【００１８】実施例２ 塩素法で製造された酸化チタン（平均１次粒子径０．２
μｍ、比表面積１０ｍ² ／ｇ）を、ｐＨ１１の水酸化ナ
トリウム水溶液に入れ、さらに、ピロリン酸ナトリウム
を、ＴｉＯ₂ に対してＰ₂ Ｏ₅ 換算で０．０６重量％添
加し、次いで、湿式粉砕し、分級して、酸化チタン水懸
濁液を得た。得られた酸化チタン懸濁液をＴｉＯ₂ 換算
で３００ｇ／ｌの濃度に調整し、攪拌下、この水懸濁液
を７５℃に加温し、次いで、ＴｉＯ₂ に対してＡｌ₂ Ｏ
₃ 換算で１．５重量％に相当するアルミン酸ナトリウム
水溶液（Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算で３０重量％）と２０重量％の
硫酸水溶液とをｐＨが７．０になるように６０分かけて
同時に添加し、その後６０分間熟成した。次いで、Ｔｉ
Ｏ₂ に対してＡｇ換算で０．５重量％に相当する硝酸銀
水溶液（Ａｇ換算で２重量％）を２０分かけて添加した
後、０．１規定の塩化ナトリウム水溶液を、Ａｇ換算量
に対してＮａＣｌとしてモル比で３．６倍の量添加し、
次いで、得られた生成物をろ過し、洗浄し、１５０℃の
温度で乾燥して、本発明の抗菌抗カビ性粉末（試料Ｂ）
を得た。試料Ｂは、酸化チタン基体粒子上にアルミニウ
ムの含水酸化物が付着し、さらに、アルミニウムの含水
酸化物の上に塩化銀が付着した構成をとる。この試料Ｂ
のアルミニウムの含水酸化物の含有量は、Ａｌ₂ Ｏ₃ に
換算して１．５重量％であり、塩化銀の含有量は、金属
銀に換算して０．３０重量％であった。

【００１９】実施例３ 塩素法で製造された酸化チタン（平均１次粒子径０．２
μｍ、比表面積１０ｍ² ／ｇ）を、ｐＨ１１の水酸化ナ
トリウム水溶液に入れ、さらに、ピロリン酸ナトリウム
を、ＴｉＯ₂ に対してＰ₂ Ｏ₅ 換算で０．０６重量％添
加し、次いで、湿式粉砕し、分級して、酸化チタン水懸
濁液を得た。得られた酸化チタン懸濁液をＴｉＯ₂ 換算
で３００ｇ／ｌの濃度に調整し、攪拌下、この水懸濁液
を７５℃に加温し、次いで、ＴｉＯ₂ に対してＳｉＯ₂
換算で０．７重量％に相当するケイ酸ナトリウム水溶液
（ＳｉＯ₂ 換算で１５重量％）を３０分かけて添加し、
３０分間攪拌し、さらに、ＴｉＯ₂ に対してＡｌ₂ Ｏ₃
換算で０．８重量％に相当するアルミン酸ナトリウム水
溶液（Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算で３０重量％）を２０分かけて添
加し、２０分間攪拌した後に、２０重量％の硫酸水溶液
をｐＨが７．０になるように添加し、その後６０分間熟
成した。次いで、ＴｉＯ₂ に対してＡｇ換算で０．５重
量％に相当する硝酸銀水溶液（Ａｇ換算で２重量％）を
２０分かけて添加し、次いで、塩酸水溶液をｐＨが１に
なるように添加し、さらに、水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨを７．０に調整した後、生成物をろ過し、洗浄し、
１５０℃の温度で乾燥して、本発明の抗菌抗カビ性粉末
（試料Ｃ）を得た。試料Ｃは、酸化チタン基体粒子上に
ケイ素の含水酸化物とアルミニウムの含水酸化物が付着
し、さらに、ケイ素、アルミニウムの含水酸化物の上に
塩化銀が付着した構成をとる。この試料Ｃのケイ素の含
水酸化物の含有量はＳｉＯ₂ に換算して０．７重量％で
あり、また、アルミニウムの含水酸化物の含有量はＡｌ
₂ Ｏ₃ に換算して０．８重量％であり、塩化銀の含有量
は金属銀に換算して０．３０重量％であった。

【００２０】比較例１ 実施例１において、アルミン酸ナトリウム水溶液を加え
ないこと以外は実施例１と同様に処理して、比較試料
（試料Ｄ）を得た。試料Ｄは、酸化チタン基体粒子上に
塩化銀が付着した構成をとる。この試料Ｄの塩化銀の含
有量は、金属銀に換算して０．２７重量％であった。

【００２１】実施例１で得られた試料Ａを５重量部、ポ
リプロピレンペレット（宇部興産社製、ＪＩ１１５Ｇ）
９４重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、ポリエチ
レンワックス０．５重量部とを混合し、一軸のエクスト
ルーダー（ナカタニ機械社製、ＹＳＫ−４０）にて２２
０℃の温度で成形して、抗菌剤５％添加マスターバッチ
を作製した。一方、ポリプロピレンペレット（宇部興産
社製、ＪＩ１１５Ｇ）９９重量部、ステアリン酸亜鉛
０．５重量部、ポリエチレンワックス０．５重量部を混
合し、一軸のエクストルーダー（ナカタニ機械社製、Ｙ
ＳＫ−４０）にて２２０℃の温度で成形して、希釈用ポ
リプロピレンペレットを作製した。この抗菌剤５％添加
マスターバッチと希釈用ポリプロピレンペレットを試料
Ａの含有量が各々０、１、２ｗｔ％になるように混合
し、射出成形機（山城機械製作所製、ＳＡＶ−３０Ａ）
にて２２０℃の温度で５×８×０．３ｃｍのプラスチッ
クプレート（試料Ｏ、ＰおよびＱ）を作製した。また、
実施例２で得られた試料Ｂを用いて、同様に処理して、
プラスチックプレート（試料Ｒ、ＳおよびＴ）を作製し
た。また、実施例３で得られた試料Ｃを用いて、同様に
処理して、プラスチックプレート（試料Ｕ、Ｖおよび
Ｗ）を作製した。さらに、比較例１で得られた試料Ｄを
用いて、同様に処理して、プラスチックプレート（試料
Ｘ、ＹおよびＺ）を作製した。

【００２２】得られたプラスチックプレート（試料Ｏ〜
Ｚ）の抗菌性を以下の方法で評価した。プラスチックプ
レートを５×５ｃｍに切り取り、エタノールを染み込ま
せた局方ガーゼで拭き乾燥させて滅菌した。このプレー
トに大腸菌（E.coli IFO3972 ）を５００分の１に希釈
した普通ブイヨン培地に４×１０⁵ 個／ミリリットル懸
濁させた大腸菌懸濁液０．５ミリリットルを接種し、そ
の上に被覆フィルムを被せて蓋をした後、温度３５℃、
相対湿度９０％以上の条件下で保存した。菌接種直後、
２４時間保存した後、プレート上の菌を滅菌ガーゼで１
０ミリリットルの生理食塩水に回収し、普通寒天培地を
用いた平板塗布法（３７℃、２４時間）で菌数を測定
し、プレート１枚当たりの菌数に換算した。なお、菌接
種直後の菌数はどのサンプルも２×１０⁵ 個／サンプル
であった。得られた結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】次いで、プラスチックプレート（試料Ｑ、
Ｔ、ＷおよびＺ、抗菌抗カビ性粉末の含有量２重量％）
の変色性を下記の方法で測定した。試料Ｑ、Ｔ、Ｗおよ
びＺにブラックライト（ピーク波長３６５ｎｍ、紫外線
強度２ｍＷ／ｃｍ² ）を２０℃で２４０時間照射した。
次いで、色差計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８）を用いて、ブ
ラックライト照射前の試料片の色彩（Ｌ^* ₀ 、ａ^* ₀ 、
ｂ^* ₀ ）およびブラックライト照射後の試料片の色彩
（Ｌ^* ₁ 、ａ^* ₁ 、ｂ^* ₁ ）を測定し、下式より色差
（ΔＥ）算出した。得られた結果を表２に示す。

【００２５】

【数１】

【００２６】

【表２】

【００２７】表１および表２より明らかなように、本発
明の抗菌抗カビ性粉末は、比較試料に比べ、抗菌性・抗
カビ性に優れ、同時に耐変色性も改良されていることが
わかった。これは、本発明の抗菌抗カビ性粉末は、基体
粒子（Ａ）上に抗菌性・抗カビ性を有しない金属酸化物
および／または含水金属酸化物（Ｂ）を付着しているた
め分散性に優れており、さらに、抗菌性・抗カビ性を有
する金属化合物（Ｃ）が微粒子の状態で均一に付着して
いるため、光照射により金属状態に還元されたとしても
着色しにくく、また、光活性が高まることもなく、プラ
スチックの劣化が起こりにくくなっていると推察され
る。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、基体粒子（Ａ）上に抗菌性・
抗カビ性を有しない金属酸化物および／または含水金属
酸化物（Ｂ）を付着し、さらに該金属酸化物および／ま
たは含水金属酸化物（Ｂ）上に抗菌性・抗カビ性を有す
る金属化合物（Ｃ）を付着してなることを特徴とする抗
菌抗カビ性粉末であって、塗料やプラスチックへの分散
性に優れ、従来の抗菌抗カビ性粉末に比べ、より少量の
使用でも同等程度の抗菌抗カビ効果を有し、かつ、耐変
色性に一層優れた抗菌抗カビ性粉末である。

【００２９】また、本発明は、基体粒子（Ａ）の水懸濁
液に、抗菌性・抗カビ性を有しない金属酸化物および／
または含水金属酸化物（Ｂ）となる水可溶性化合物を添
加し、析出させ、次いで、該水懸濁液に、抗菌性・抗カ
ビ性を有する金属化合物（Ｃ）となるの水可溶性化合物
を添加し、析出させて生成物を得、次いで、得られた生
成物をろ過し、乾燥することを特徴とする抗菌抗カビ性
粉末の製造方法であって、前記の抗菌抗カビ性粉末を効
率よく得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 59/20 Ａ０１Ｎ 59/20 Ｚ // Ａ０１Ｎ 59/06 59/06 Ｚ (56)参考文献 特開 平６−65012（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−133919（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−229408（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−278616（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−308509（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 25/08 A01N 59/16 A01N 59/20

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】０．０１〜１０μｍの大きさを有する基体
   粒子（Ａ）上に抗菌性・抗カビ性を有しない金属酸化物
   および／または含水金属酸化物（光触媒活性を有するも
   のを除く）（Ｂ）を付着し、さらに該金属酸化物および
   ／または含水金属酸化物（Ｂ）上に抗菌性・抗カビ性を
   有する金属化合物（Ｃ）を付着してなることを特徴とす
   る抗菌抗カビ性粉末。
2. 【請求項２】基体粒子（Ａ）がチタンの酸化物または含
   水酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌
   抗カビ性粉末。
3. 【請求項３】抗菌性・抗カビ性を有しない金属酸化物お
   よび／または含水金属酸化物（Ｂ）が、アルミニウム、
   ケイ素およびジルコニウムからなる群から選ばれる少な
   くとも１種の金属の酸化物および／または含水酸化物で
   あることを特徴とする請求項１に記載の抗菌抗カビ性粉
   末。
4. 【請求項４】抗菌性・抗カビ性を有する金属化合物
   （Ｃ）が銀、銅および亜鉛からなる群から選ばれる少な
   くとも１種の金属の化合物であることを特徴とする請求
   項１に記載の抗菌抗カビ性粉末。
5. 【請求項５】０．０１〜１０μｍの大きさを有する基体
   粒子（Ａ）の水懸濁液に、抗菌性・抗カビ性を有しない
   金属酸化物および／または含水金属酸化物（光触媒活性
   を有するものを除く）（Ｂ）となる水可溶性化合物を添
   加し、析出させ、次いで、該水懸濁液に、抗菌性・抗カ
   ビ性を有する金属化合物（Ｃ）となる水可溶性化合物を
   添加し、析出させて生成物を得、次いで、得られた生成
   物をろ過し、乾燥することを特徴とする抗菌抗カビ性粉
   末の製造方法。