JPS62171922A - 球状二酸化チタン粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は球状二酸化チタン粒子に関する。より詳しくは
、均一な球状の形状を有する実質上凝集していない固体
粒子の形態で、非常に狭（・粒度分布を有する二酸化チ
タン粒子に関する。

二酸化チタンは例えば、顔料、触媒または光伝導体のよ
うな多様な用途、並びに他の用途を有する二酸化チタン
の製法は公知である。その一方法ではチタンおよび鉄を
含有するチタン鉄鉱石を硫酸で処理し、生じた溶液を熱
加水分解し、次に塩および（または）配向核の存在下に
か焼する。他の方法は鉱物ルチルおよび（または）＃縮
したチタン含有鉱石を塩素化して四塩化チタンを形成さ
せ、次に四塩化チタンを精製し、他の塩化物、例えばＡ
ｌｏ１３の存在下にそれを酸化することを基にする。

そのような方法によって製造された二酸化チタンは典型
的に不規則な形状のプリズム状または長球状粒子形態で
あり、また一般に広い粒度分布を有する。公知のように
二酸化チタン粒子の粒度分布が広いと多くの商業用途に
おけるこの物質の有用性が害なわれる。例えば、二酸化
チタン顔料の色純度および光学的性能は単独でもまたは
他の顔料との混合物においても不利な影響を受けるであ
ろう。さらに、これらの方法からの二酸化チタン粒子は
、しばしば凝集し、一般に凝集物をより小さい個々の粒
子に崩壊するのに長い費用のかかる手ｊ＠が必要である
。

一方、四塩化チタンの水溶液を加水分解すると主にルチ
ル結晶構造を有する針状形態の粒子として二酸化チタン
が形成されることが公知である。

マチジェビック（Ｒ，Ｍａｔｉｊｅｖｉａ　）らはＪｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　　００ユ１ｏｉｃｌ　　ａｎｄ　　Ｉ
ｎｔｅｒｆａｃｅ　　５ｃｉｅｎｃｅ、　　６１巻、　
　、１１０２頁（１９７７）　　に四塩化チタンの溶液
を高温で硫酸（硫酸イオン）の存在下に加水分解するこ
とにより二酸化チタンの凝集してぃた（・球状粒子が狭
い粒度分布で製造されることを記載している。しかし、
その方法は非常に長い処理時間が必要であり、収量が低
くまた顔料製造に有用な、例えば約０．２μｍまたはそ
れ未満の非常に小さい粒子が得られないので完全に満足
な方法ではない。さらに、二酸化チタン粒子のすべてが
規則的な球として生ずるわけではない。

二酸化チタン粒子が次の特性； （１）　　狭〜・粒度分布、 （Ｉｌｌ　　実質上凝集していないこと、（Ｉｌｌ）　
　夾質上均−な球状 を有することが望ましい。これらの特性は厳密な光散乱
原理を粒子の光学的挙動に、従ってその種種の用途に対
する二酸化チタンの最適直径を予め決定するのに適用さ
せる。

本発明の目的は離散した粒状形態の、非常に狭（・粒度
分布の、また粒子が実質上均一な球形を有する二酸化チ
タンを提供することである。

とれうの目的は本明細書に示す発明により実現される。

本発明による二酸化チタンは好ましくは、（Ａｌ　　加
水分解性チタン（ｒｖ）化合物の離散した液体粒子を含
む液体エーロゾルを詞製し、 （Ｂ）　　前記の液体エーロゾルをその液体エーロゾル
が実質上蒸発しな（・温度で動的流れにある水蒸気と接
触させて油体チタン０ν）化合物を実質上均一な形状、
大きさの離散した、固体の実質上球状の粒子の形態の二
酸化チタンに加水分解し、（０）二酸化チタンを回収す
る ことからなる製法によりつくられる。

３一 本発明の二酸化チタンは約０．０５〜３μｍの範囲の平
均（モード）直径を有する実質上均一な球状粒子の実質
上凝集していない形態で回収される。

その方法は所望の平均（モード）直径の二酸化チタン粒
子を非常に狭（・粒度分布で形成させることができる。

例えば、粒度分布の幅６ｏは０．１　程度であろう。６
ｏはニスベンジェイド（Ｗ、　Ｆ。

Ｒｓｐｅｎｓｏｈｅｉａ　）らによりＪ、　Ｐｈｙｓ、
　Ｏｈｅｍ、、　６８巻、３０９３頁（１９６４）に示
された粒度分布の幅の尺度である。　６ｏの値が小さい
ほど粒度の均一性が高いことを示す。本発明の好ましい
生成物は一般に０．１〜０．２の６０値を有し、高次の
チンダルスペクトルを示し、これは粒子の分散液を通る
光来が観測角度の関数として異なる色を生ずることを意
味する。

これらのスペクトルは非常に狭い粒度分布を有する分散
液によってのみ示される〔例えばケルカー（Ｍ、　ｘｅ
ｒｋｅｒ）、光および他の電磁線の散乱（Ｔｈｅ８ｃａ
ｔｔｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｌｉｇｈｔ　ａｎｄｏｔｈｅｒ
　ＥｌｃｔｒｏｍａｇｎａｔｉｃＲａｄｉａｔｉｏｎ）
、アカデミツク−ブレス、ニエーヨーク、１９６９．３
９７頁参照〕。公知のＴｌＯ２粒子はこれらのスペクト
ルを示さない。

さらに、本発明の二酸化チタン粒子は水和度を変えて製
造できる。無水であるとき粒子は非常に純粋で、すなわ
ち二酸化チタンを９９．８重量係以上含肩する。生じた
粒子は形状、大きさの均一性を失わないで容易に水中に
分散させることができる。

本発明の二酸化チタンをつくるに当って出発物質として
用いるチタン化合物は多様な加水分解性、揮発性の液体
チタン化合物から選ぶことができる。

適当な化合物は約−３０〜約２００℃の範囲にある所与
温度（化合物による）で約１トル（ｌトル＝１ｍｍＨｇ
）の蒸気圧を与えることができるものである。例えば前
記化合物にはチタン（昏）アルコキシド（これは前記温
度範囲内の比較的高い濁度でそのような蒸気圧を示す）
およびＴ１ｏユ４（これは下限範囲により近い温度で前
記蒸気圧を示す）が含まれる。殊に適するチタｙ（ｉｖ
）アルコキシドは炭素原子１〜６個を有するもの、例え
ばチタンイソブμボキシド、チタンエトキシド、チタン
ベントキシドである。四塩化チタンは従来チタンな含む
鉱石を塩素化し、次に常法で′！ｐ！製、蒸留すること
により得ることができる。実際に上記の周知の塩素化法
により二酸化チタンを調製して誘導した四塩化チタンを
用いることができる。

キャリヤーガス中にＭ濁している加水分解性チタン化合
物の液滴を含むエーロゾルは公知手順、例えば霧化、を
用いて調製される。好ましくは非常に狭（・粒度分布で
、より小さいモード大きさの小滴を有するエーロゾルを
準備するために流下液体フィルムエーロゾル発生器が使
用される。一般に、そのような装置において液体成分を
閉鎖室中で蒸発させ流れているキャリヤーガスと混合さ
せ、次にキャリヤーガス中で低温において凝縮させる。

所望なら凝縮を不拘−系核の存在下に行なうことができ
、それは通常より狭い粒度分布を生ずる。

液体エーロゾルの調製に好ましい手順には次の段階； （ａｌ　　核生成 （’ｌ１ｌ）　　蒸発 （Ｃ）　　凝縮 ｆ（１）　　再加熱 （ｅｌ　　再凝縮 が含まれる。

「核生成」の語は過飽和状態の下で蒸気相から同相、ま
たは蒸気相から液相のように灼−環境から新相を形成す
ることを示すため普通の意味で用（・る。核生成は制御
して均一系または不均一系で起させても良（・。均一系
核生成は新和が自己誘導されるとき、すなわち臨界的な
過飽和声”で自然に起る。不均一系核生成は新和の形成
が異物、例えば固体粒子の存在により誘導されるときに
起る。

例としては均一系核生成において、先に蒸発させた加水
分解性チタン化合物を流れて〜・るキャリヤーガス中で
、冷却することにより離散した液体粒子に凝縮させる。

キャリヤーガスは好ましくは窒素、ヘリウム、空気、好
ましくは乾燥空気、のような不活性物質あるいは固体ま
たは液体エーロゾルのキャリヤーとして従来用（・られ
る他の適宜のガスである。手順は比較的高（・過飽和、
すなわち蒸発したチタン化合物が飽和を２００〜３００
　％超虻た景存在する条件下に行なわれる。

不均一系核生成を適用するときにはイオン、金属などの
ような種々の物質から生成させることができる固体核を
前記のような流れて（・るキャリヤーガス中へ導入する
。固体の性質は臨界的でなく、実際に熱的に安定で、Ｔ
１化合物に関して不活性で、約１００〜１５００℃の温
度範囲で蒸発または昇華できれば適宜の固体物質を用（
・ることができる。

殊に適する物質は、例えばＡｇ０１、Ｎａ１ｌおよびＮ
ａＦである。固体の核はまず、少くとも昇華または蒸発
が生ずる十分な温度（物質により広く変えることができ
る）に加熱した固体上にキャリヤーガスを導くことによ
り発生させる。次に蒸発した固体をその蒸発または液化
温度以下に冷却し、流れているキャリヤーガス中で、例
えば直径１０〜ｉｏ。

ムの範囲の離散した固体粒子に凝縮させる。これらの固
体粒子は、先に蒸発し、キャリヤーガス中で固体核と混
合される加水分解性チタン化合物の凝縮位１ｔ（核）と
して作用する。均一系核生成に比べると、例えば飽和を
５係超える比較的小さい過飽和度がチタン化合物の蒸発
を凝縮させるのに十分である。

核生成の技術は均一系も不均一系も周知であり、また次
により詳しく示される。

不均一系核生成に比べて拘−系核生成は濃度勾配を生ず
る流れ系中の温度および田力勾妃に一層鋭敏である。さ
らに、均一系核生成は汚染物および容器表面中の不規則
性に一層容易に影解される。

その結果均一有核系における粒度の制御が一層困難であ
る。従って不均一系核生成が本発明粒子の製造に好まし
く・。

以下図面な紗照しつつ本発明のニ酸化チタン粒子を製造
する方法の一例を説明する。

第１図に関し、不活性ガス流２は適猫な乾燥剤、例えば
過塩紫酸マグネシウム、五酸化燐などを充てんした乾燥
カラム４および６を通る。乾燥不活性ガス流８は適当な
フィルター１０を通して濾過される。１過された不活性
ガス流１２はｉｌｌ計１４により制御された流量で固体
核発生器Ｉ６にＷＡＲ量で導入される。

核発生器Ｌ６にはシリマナイト管１８が含まれ、その中
心に固体核生成物質、例えば塩化銀を納めた［Ｖｉｃｏ
ｒＪ（石英）ガラスポートが置かれる。核発生器１６の
温度は固体核生成物質の形成に適する蒸気圧を与えるよ
うに調整される。これは固体核の形成に用いる物質によ
って変動する。Ａｇ０１　の場合には、例えば５９０〜
６５０℃の温度を用いることができる。他の物質に適す
る温度は少しの作業量だけで容易に決定することができ
、また文献を参照にすることにより得ることができる。

不活性ガス流１２はシリマナイト管１Ｂを通り、蒸発し
た固体核生成物と混合される。例示すると直〜１５００
ｍｌ／ｍ釦に保たれ、四塩化チタンには４０〜ＢＯＯＯ
ｍｌ　／　ｍｉｎに保たれるが、しかしレイノルズ数が
２０００未満であれば他の流量を用いることができる。

核発生器１６を出ると蒸発した核生成物質は冷却、凝縮
して不活性ガス中に８＋濁した固体核の粒子が含まれる
流れ２０を与える。流れ２０は次にコイルコンデンサー
２２中で液体エーロゾル発生器の温度に熱的に平衡させ
られる。

不活性ガスおよび固体凝縮核な含む予熱された流れ２４
は流下液体フィルムエーロゾル発生器２６を通過する。

それには管形閉鎖室が含まれその内壁は揮発性液体の加
水分解性チタン化合物の薄（・連続的に流れるフィルム
で覆われて（・る。液体フィルムは上部溜２８から下部
溜３０へ流れ、そこからポンプ３２により上部溜２８へ
循環される。全装置は加水分解性液体チタン化合物の十
分な蒸メ圧を与えるが固体核の蒸発湯度以下の温度に保
たれる。

好ましくは流下液体フィルム発生器の温度は約０．１〜
１００トル、より好ましくは０．１〜１５）ルの容器内
の蒸気を与えるような温崩である。例えば、加水分解性
化合物としてチタン（＆）エトキシドを用いるときには
７５〜９９℃の温度が、チタン＜ｙ＞インプロポキシド
の場合には３０〜６０°Ｃの温度が、四塩化チタンの場
合には０〜４０℃の温度が流下液体フィルム発生器中に
保たれる。Ｔｉｅユ４固有の高（・蒸気圧のため不活性
キャリヤーガス中に生ずる蒸気の量はチタン（ｙ）アル
コキシドの場合よりも著しく多い。

一般に流下液体フィルムエーロゾル発生器２６を通るガ
ス流量は層流範囲、すなわち２０００未満またはそれに
等しいレイノルズ数に相当する範囲に保たれる。流下液
体フィルムの線速度は流れるガスの線速度にはｙ等しく
あるべきである。

好ましい流下液体フィルム発生器はＪｏｕｒｎａｌｏｆ
　　Ｏｏｌユｏｉｌ　　ａｎｄ　　Ｉｎｔｅｒｆａｏｅ
ａ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　３４巻、５３４頁、第１図（
１９７０）　　に示されており、それは引用により本明
細書に包含される。流下液体フィルム発生器体キャリヤ
ーガス入口２６（ａ）、液体入口（ポンプからの）２６
（ｂ）、液体ヘッド２６（０）、流下液体フィルム２６
　（（１３、恒渥浴への出口２６（θ）およびストツバ
２６ｔｎを含む第２図に示す設計のヘッドを含むように
変形することが好ましく・。

再び第１図にろいて、凝縮した固体核および加水分解性
チタン化合物の蒸気を含む不活性ガス流は流下フィルム
発生器２６から第１凝縮器３３中へ制−１２＝ 御された温度で進み、そこで加水分解性チタン化合物の
蒸気がその液化温度以下に冷却され、均一な大きさの液
滴として固体核上に凝縮する。例えば凝縮器はチタン（
ＩＶ）アル；キシドには約２５℃の温度に、四塩化チタ
ンには−６〜−３θ℃の温度に保たれる。

粒度の均一性を高めるために、生じた液体エーロゾル流
は第１１ｉ！縮器３３から加熱管３４中へ進みそこで加
水分解性チタン化合物の第２蒸発が起る（最初の蒸発は
流下液体フィルム発生器中で起った）。加熱管３４は少
くとも液体エーロゾルが完全に蒸発できる十分な温度に
保たれる。一般にエーロゾル発生器中の加水分解性化合
物の蒸発に用（・た温度に相当する温度が適当である。

蒸発した液体エーロゾルはその後第２凝縮器３６中で冷
却ライン３８により再び凝縮させられる。

蒸発および凝縮段階は、所望なら再び繰返しても良い。

第２Ｎ縮段階が終ると、または所望数の蒸発および凝縮
段階後に、加水分解性チタン仕合物の液体エーロゾルは
球状二酸化チタンに加水分解し転化させる準備ができる
。

加水分解性チタン化合物の液筒から球状て酸化チタン粒
子を得るため加水分解性チタン化合物の液滴を水、好ま
しくは水の蒸気と接触させねばならな−・。加水分解反
応は１段階または、Ｙり多くの段階で行なうことができ
る。加水分解性チタン化合物の液滴と水の蒸気との間の
接触は種々の方法により、例えば液体エーロゾルを水を
通してバブリングすることにより、液体エーロゾルを水
の表面上に導くことにより、または水の蒸気で飽和され
た不活性ガス流をエーロゾル渾、中へ注入することによ
り行なわれる。好ましくは水の蒸気で飽和されたガス流
を液体エーロゾル流中へ注入する。

再び第１図について、好ましく・加水分解手順は３段階
で行なわれる。第１段階において、水の蒸気で飽和され
た不活性ガス、例えばヘリウム、命素、空気などを含む
流れ４２を、液体エーロゾルを流れさせる第１加水分解
マニホルドチャンバ４０中へ注入する。適当なマニホル
ドチャンバはマツクリ−（ＭｏＲａｅ　）らによりＪｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＯｏユＩｏ１ｄａｎｄＩｎ土ｅｒｆ
ａｃｅ　５ｃｉｅｎｏｅ　５３巻、４１１頁（１９７５
）に記載されており、それは引用により本明細書に包含
される。キャリヤーガス中の水の蒸気の搦はチタン化合
物の完全な加水分解に必要な什学部論搦より過剰でなけ
ればならな（・。エーロゾル中の液滴の蒸発が余り早す
ぎることのな（・ように第１加水分解マニホルドチャン
バ４０は液体エーロゾルの凝縮温度より高くな（・温度
すなわちこの液体エーロゾルが夾質上蒸発しな（・温度
に保たれる。好ましくは前記凝縮温度に保たれる。

第２段階にお（・て、第１マニポルドチヤンバ４０から
の一部加水分解した液体エーロゾルは室温に保たれた第
２加水分解マニホルドチャンバ４４に進み、そこで水で
飽和された不活性ガス流の第２の流れ４２と混合される
。

第３段階にお（・て、一部加水分解したエーロゾル、初
めの２段階からの過剰の水の蒸気および反応生成物、例
えばＢｏｌ、アルコールなどを含む第２マニホルドチヤ
ンバ４４から出る流れは延長チャンバ４６中で約１００
〜２５０℃の稠度に加熱される。

これは加水分解を完全にする。

加水分解の間にチタン化合物のｉｉは水の蒸気と反応し
て実質的に均一な大きさの固体の球状の、チタンの二酸
化物および（または）水酸什物の粒子を生ずる。加水分
解の副生物は用いた個々の加水分解性チタン化合物の性
質に左右される。例えば、出発物質が四塩化チタンの場
合には加水分解すると塩化水紫が放出される。出発物質
がチタンアルコキシドの場合には相当するアルコール、
例えばチタンエトキシドからエタノールが放出される。

生じた二酸化チタンの固体粒子は非常に純粋である。

加水分解後キャリヤーガス中に懸濁した固体球状の二酸
化チタン粒子および反応生成物を含むエーロゾル流４８
を処理して二酸化チタン粒子を分離する。ｒ過、電気集
塵、サーモポジター（ｔｈｅｒｍｏｐｏｓ　１ｔｏｒ　
）による熱勾配析出またはザイクロン遠心分離のような
固体／ガスエーロゾルから固体を分離する慣用手順を用
いることができる。

チタンアルコキシドを出発物質として用いるときは固体
エーロゾル粒子をサーモポジター中で捕集するのが好ま
しい。一方四塩化チタンか１発生した二酸化チタン粒子
は、副生物ＨＯＩによるサーモポジターの腐食を避ける
ため例えば約ｏ、２２ミクロンの細孔サイズのミリポア
フィルタ−上に捕集するのが好ましく・。反応収率は９
８’ｌに達することができる。

典型的な二酸化チタン球状粒子は第３〜６図に示される
。それらは実質上均一な形状および大きさである。

望むなら球状粒子に約２５０〜１１００°Ｃの１囲の温
度で熱処理を行なうことにより二酸化チタン粒子の結晶
構造および水分を変えることがでれる。

この熱処理は二酸化チタンの回収段階前に（固体エーロ
ゾル流を加熱することにより）、または二酸化チタン回
収段階後に行なうことができる。前者の手順が好ましく
、直接または間接の加熱により行なうことができる。こ
の手順により、より高い温度が用（・られるので球状二
酸化チタン粒子中の水分が減少し、ルチル結晶含量が増
す（アナタ−スからルチルへ）。

二酸化チタン粒子を処理し、水中に粒子の懸濁液を形成
させてｐＨを調整することにより、望むように正または
負の表面静電荷を得ることかできる。

本発明の粒子は通常４．０〜５．５の範囲のｐＨにおい
て０電荷の界面動電位点を有する。このｐＨ範囲より下
では二酸化チタン粒子は正に荷電し、このｐＨ範囲より
上では二酸化チタン粒子は負に荷電する。

−４にエーロゾルのためのキャリヤーガスの流量が増す
とより小さいモード粒子直径となる。例えばＡｇ０１　
を含有する炉中のヘリウムが一定温度で流れるときキャ
リヤーガスの流量が増すと相応して凝縮した液体粒子の
モード粒子直径が減少し、最後に加水分解後比較的小さ
い粒子の二酸化チタンが回収されることになる。

同様に核発生器の温度が上昇すると一般に固体核上に凝
縮する液体粒子が比較的小さ〜・モード直径を生じ、そ
の結果Ｔｉｅ、粒子が比較的小さいモード直径を生じ、
一定流量で温度が増すとモード粒子直径が一般に低下す
る。

一般に流下液体フィルムエーロゾル発生器中の温度が上
昇すると蒸発した液体の凝集により太き（・モード滴を
生じその結果’ｔ’ｉｏ。粒子が比較的大きいモード大
きさとなる。

加水分解性チタン化合物の蒸気中へ導入した核の数が多
（・はど、その他同−条件の下で凝縮して生ずる液体粒
子が小さい。

例 次の例は本発明の例示であり本発明を限定するものでは
な（・０ 例１ 過塩素酸マグネシウムおよび五酸化リン上で予め乾燥し
　０．２２ミクロンの細孔を有するミリポアフィルタ−
を通してｔ４過したヘリウムを１１００ｍｌ／ｍｉｎの
流量で核発生器中へ導入する。核発生器には管形外側ケ
ーシング、管形ケーシング内に納めた２５ｍｔｌｌの直
径を有するシリマナイト管および核発生物質として固体
塩化銀（Ａｇ０１　）を容れた「ＶｌｃａｒＪ　（石英
）ガラスポートが含まれる。炉の温度を６２０℃に設定
する。蒸発した塩化銀が混合し、核発生器から出たヘリ
ウムは凝縮して流れて（・るヘリウムガス流中に分散し
た塩化銀の固体核を生ずる。

固体核を含んだガスは次にコイルコンデンサー中で９６
．５℃に予熱され、直径２２　ｍｍを有する流下液体フ
ィルムエーロゾル発生器中を同温度で層流範囲のＲｔで
通過する。流下液体フィルムはチタンエトキシドからな
り、それはポンプにより循環される。流下液体フィルム
の線速度はは父ガス流量の線速度に調整される。エーロ
ゾル発生器中のガスの滞留時間は約４秒である。チタン
エトキシドはエーロゾル発生器の温度９６．５℃で蒸発
し、チタンエトキシド蒸気は流れているヘリウムガスお
粒子（核）を含む流れは流下液体フィルム発生器から出
る。流れは凝縮器中で２５℃に冷却され、チタンエトキ
シド蒸気は固体Ａｇ０１核上への最初の凝縮を受けて液
体エーロゾルを生ずる。液体エーロゾルは加熱管中で液
滴の蒸発が終るまで加熱され、次に第２凝縮器中で２５
℃で再び凝縮する。

生じたエーロゾル中のチタンエトキシドの小滴は狭（・
粒度分布を有し、異なる角度で見たときに光が粒子によ
って散乱し種々の色を示すことで示されるように高次の
チンダルスペクトル（ＨＯＴＳ）を示す。

チタンエトキシドは次のように加水分解される水の蒸気
で飽和された窒素ガスを第１加水分解チャンバ中で２５
℃でマニホルドを通してラジアル注入により流体エーロ
ゾルに混合させる。一部加水分解したエーロゾルは次に
第２マニホルド加水分解チャンバに流れ、そこで再び室
温で水の蒸気で飽和された窒素ガスの流と混合される。

過剰の水の蒸気、エーロゾル小滴との完全な反応に必要
な化学量論景の約２倍、が使用される。チタンエトキシ
ドの二酸化チタンへの加水分解および転化を完全にする
ためにエーロゾル混合物を１００〜２００℃の温度に加
熱した管に通す。生じたヘリウムガス中に懸濁した二酸
化チタンの球状粒子を含む固体エーロゾルをザーモボジ
ター中で回収する。二酸化チタン粒子は０．１７μｍの
平メ１（モード）直径および０．２０の粒度分布のＩ［
ｆＳｏケ有する。

第１および第２加水分解チャンバのどちらにお（・ても
エーロゾルは均一なエーロゾル粒度を示す高次のチンダ
ルスペクトル（ＨＯＴＳ）を示す。回収した二酸化チタ
ンは粉末の形態で超音波により容易に水中に分散でき、
生じたゾルはまた高次のチンダルスペクトルを示す。電
子顕微鏡により検定するとｖ８１１粒子は均ニな、球状
で、凝縮がなく、狭（・粒度分布であることが認めらね
る。

例２ エーロゾル発生器の温度が９０．５℃であることを除き
例１の手順を繰返す。回収した二酸化チタンの球状粒子
は０．１２μｍの平均（モード）直径および０．２０の
粒度分布の幅６ｏを有する。

例３ １５０　ｍｌ　／　ｍｉｎ　　のヘリウム流量を用いる
ことを除き例１の手順を繰返す。生じた球状の二酸化チ
タンの粒子は０．６０μｍの平均（モー１゛）１径およ
び０．１６の粒度分布の幅６ｏなイラ”イーる。第；］
図および第４図は水中に懸濁し再び乾燥（７た二酸化チ
タン粒子の走査市子顕微鍾写貞である。

例４ ８００　ｍｌ、　／　ｍｉｎのヘリウム流量を用（・る
ことな除き例Ｊの手ＩＩを繰返す。生じた球状の二酸化
チタン粒子は０．２２μ■１の平均（モード）１径およ
び０．１４の粒ＩＷ分布幅６ｏを翁する。第５図は水中
に懸２１〜再び乾燥［７１、−二酸化チタン粒子の透過
電子顕微鏡写真である。

例５ チタン（：ｒ’／）イングロボキシドＩＩ　５００　ｍ
ｌ　／　ｍｉｎのヘリウム流量゛で用（・、ｉ体１５ｔ
ｔＴフィルムコーーロゾル発生器の温度を５９℃に保っ
たことを除き？Ｉｊｌの弓＝＝Ｉｉ）ｊを繰返す。第６
図は水中に＠ｌ蜀し再び乾燥した二酸化チタン粒子の走
査型イｉｔ微鈍写＾である。

例に の例は四塩化チタンエーロゾルから二酸化ザ゛タン粒子
を製造する例である。例１と同様のｉｔ−２３＝ を用いる。

Ｄｒｉｅｒｉｔｅ　または等刷物上で脱７ソし、０．２
２　Ｑの細孔を有するミリポアフィルタ−を通して１遇
した窒素流を１００ｍ１／ｍｉｎの流量で固体場化銀を
含有する核発生器中へ導入する。発生器の温度は６２０
℃に設定する。窒素流は蒸発した塩化銀と混合し、核発
生器から出ると凝集して流れて〜・る窒素ガスの流れ中
に分散した固体Ａｇ０１核が生ずる。

固体核を含むガスは次に恒温浴により２５℃に保たれた
流下液体フィルムエーロゾル発生器を通過する。流下液
体フィルムは四塩化チタンＴｉ１ｌ、からなりそれは喘
動ポンプにより循環される。四塩化チタンは８８０ｍｇ
／ｈｒの速度で蒸発し、蒸気は第１凝縮器中で一６℃に
冷却されることによりＡｇＤ１核上に凝縮する。生じた
液体エーロゾルは次に四塩化チタンの蒸発温度以上に加
熱された管中で完全に蒸発し、−６℃の凝縮器中で再び
凝縮する。

四塩化チタンの小滴は３段階で加水分解される。

第１段階にお〜・て、水の蒸気で飽和された窒素ガスを
一６℃のマニホルドチャンバ中”ｃ−ｗ体ｘ−。

ゾルと混合する。第２段階にお（・て、水の蒸気で飽和
された窒素ガスを第２マニホルドチヤンバにお〜・て第
１段階からの一部加水分解された液体エーロゾル中へ注
入する。エーロゾル粒子、堪イ１水素（こねは四項イヒ
チタンの加水分解生成物でに、る）および過剰の水の蒸
気を含むガス流を次に４（ｊｃｍの長さを有するガラス
管に２００°Ｃの湯度で導く。

加熱ガラス管を出ると二酸化チタンの固体エーロゾル粒
子は約９００°Ｃに保った管形炉を通過ずろ。

二酸化チタンは粉末の形態で０．２２μｍの細孔を有す
るミリポアフィルタ−上に捕集される。

回収した粉末の化学分析は９９．９％以上の純度を示す
。残部は０．０２％のＡｇと０．０７　％のＯ］とから
なる。

電子顕微鏡により検査すると二酸化チタン粒子は完全に
球形であることが昭められる。粒子のモード直径は１．
２μｍで粒度分布の幅６ｏは０．５である。二酸化チタ
ン粒子は超音波により容易に水中に分散できる。粒子は
水から分離した後なお完全に球形であることが認められ
る。

他の変形および変更は前記記数に照らして可能である。

従って特許請求の範囲に示した本発明の範囲から逸脱し
ないで本明細書に示す特定の実施態様にお（・て変更し
得ることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二酸化チタン粒子を製造する好ましい
方法の略図、第２図は第１図に示す流下液体フィルムエ
ーロゾル発生器の好ましい変形例、第３図はチタンＣＩ
Ｖ）エトキシド液体エーロゾルの制御加水分解によって
得た本発明による球状二酸化チタン粒子の定査電子顕微
鏡写真、５０００　Ｘ、第４図は第３図と同じ試料の走
青電子顕徽鏡写真、１０００Ｍ、第５図はチタン（ＩＶ
）エトキシド液体エーロゾルの制御加水分解によって得
た本発明による球状二酸化チタン粒子の透過電子顕微鏡
写真、２００００Ｘ　、第６図はチタン（ＩＶ）インプ
ロポキシド液体エーロゾルの制御加水分解によって得た
本発明による球状二酸化チタン粒子の矩査電子顕微鏡写
真、５０００　Ｘｌ　である。 ２・・・不活性ガス流、４．６・・・乾燥カラム、１ｏ
・・・フィｋｆｉ−１１６・・・固体核発生器、２２・
・・コイルコンデンサー、２６・・・流下液体フィルム
エーロゾル発生（８１・・・恒温浴への出口、２６　（
ｆｌ・・・ストッパ、３３・・・第１凝縮器、３６・・
・第２凝縮器、４ｏ・・・第１加水分解マニホルドチャ
ンバ、４２・・・水の蒸気で飽和された不活性ガス流、
４４・・・第２加水分解マニホルドチャンバ、４６・・
・延長チャンバ。 出願人代理人　　　佐　藤　−雄 手続補正書（方側 昭和６２年２月／り日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１３９９４８号 ２、発明の名称 球状二酸化チタン粒子 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 モンテジンン、ソシエタ、バー、アシオネ４、代　理　
人　（郵便番号１００） 昭和６２年１月７日 （発送日　昭和６２年１　月２７日） ６、補正の対象 図面（第３図−第６図）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不連続な０．０５〜３μｍの平均直径を有する不連
   続な粒子の二酸化チタンにおいて、前記粒子が実質的に
   球形で粒径分布の広さσ＿０が０．１まで低く且つ高次
   のチンダルスペクトルを示すことを特徴とする二酸化チ
   タン。 ２、粒度分布の幅σ＿０が０．１〜０．２である特許請
   求の範囲第１項記載の二酸化チタン。