JPS623772B2 - - Google Patents
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- JPS623772B2 JPS623772B2 JP54077442A JP7744279A JPS623772B2 JP S623772 B2 JPS623772 B2 JP S623772B2 JP 54077442 A JP54077442 A JP 54077442A JP 7744279 A JP7744279 A JP 7744279A JP S623772 B2 JPS623772 B2 JP S623772B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
- C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
- C01G23/0538—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts in the presence of seeds
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は二酸化チタンの製法に関する。より詳
しくは、その方法は揮発性液体チタン（）化合
物を含む液体エーロゾルの制御加水分解を基にす
る。その方法では均一な球状の形状を有する実質
上凝集していない固体粒子の形態で、非常に狭い
分布で二酸化チタンが形成される。
しくは、その方法は揮発性液体チタン（）化合
物を含む液体エーロゾルの制御加水分解を基にす
る。その方法では均一な球状の形状を有する実質
上凝集していない固体粒子の形態で、非常に狭い
分布で二酸化チタンが形成される。
二酸化チタンは例えば、顔料、触媒又は光伝導
体のような多様な用途、並びに他の用途を有す
る。二酸化チタンの製法は公知である。その一方
法ではチタン及び鉄を含有するチタン鉄鉱石を硫
酸で処理し、生じた溶液を熱加水分解し、次に塩
及び（又は）配向核の存在下にか焼する。他の方
法は鉱物ルチル及び（又は）濃縮したチタン含有
鉱石を塩素化して四塩化チタンを形成させ、次に
四塩化チタンを精製し、他の塩化物、例えば
AlCl3の存在下にそれを酸化することを基にす
る。
体のような多様な用途、並びに他の用途を有す
る。二酸化チタンの製法は公知である。その一方
法ではチタン及び鉄を含有するチタン鉄鉱石を硫
酸で処理し、生じた溶液を熱加水分解し、次に塩
及び（又は）配向核の存在下にか焼する。他の方
法は鉱物ルチル及び（又は）濃縮したチタン含有
鉱石を塩素化して四塩化チタンを形成させ、次に
四塩化チタンを精製し、他の塩化物、例えば
AlCl3の存在下にそれを酸化することを基にす
る。
そのような方法によつて製造された二酸化チタ
ンは典型的に不規則な形状のプリズム状又は長球
状粒子形態であり、また一般に広い粒度分布を有
する。公知のように二酸化チタン粒子の粒度分布
が広いと多くの商業用途におけるこの物質の有用
性が害なわれる。例えば、二酸化チタン顔料の色
純度及び光学的性能は単独でも又は他の顔料との
混合物においても不利な影響を受けるであろう。
さらに、これらの方法からの二酸化チタン粒子
は、しばしば凝集し、一般に凝集物をより小さい
個々の粒子に崩壊するのに長い費用のかかる手順
が必要である。
ンは典型的に不規則な形状のプリズム状又は長球
状粒子形態であり、また一般に広い粒度分布を有
する。公知のように二酸化チタン粒子の粒度分布
が広いと多くの商業用途におけるこの物質の有用
性が害なわれる。例えば、二酸化チタン顔料の色
純度及び光学的性能は単独でも又は他の顔料との
混合物においても不利な影響を受けるであろう。
さらに、これらの方法からの二酸化チタン粒子
は、しばしば凝集し、一般に凝集物をより小さい
個々の粒子に崩壊するのに長い費用のかかる手順
が必要である。
一方、四塩化チタンの水溶液を加水分解すると
主にルチル結晶構造を有する針状形態の粒子とし
て二酸化チタンが形成されることが公知である。
主にルチル結晶構造を有する針状形態の粒子とし
て二酸化チタンが形成されることが公知である。
マチジエビツク（E.Matijevic）らはJournal
of Colloid and Interface Science、61巻、302頁
（1977）に四塩化チタンの溶液を高温で硫酸（硫
酸イオン）の存在下に加水分解することにより二
酸化チタンの凝集していない球状粒子が狭い粒度
分布で製造されることを記載している。しかし、
その方法は非常に長い処理時間が必要であり、収
量が低くまた顔料製造に有用な、例えば約0.2μ
ｍ又はそれ未満の非常に小さい粒子が得られない
ので完全に満足な方法ではない。さらに、二酸化
チタン粒子のすべてが規則的な球として生ずるわ
けではない。
of Colloid and Interface Science、61巻、302頁
（1977）に四塩化チタンの溶液を高温で硫酸（硫
酸イオン）の存在下に加水分解することにより二
酸化チタンの凝集していない球状粒子が狭い粒度
分布で製造されることを記載している。しかし、
その方法は非常に長い処理時間が必要であり、収
量が低くまた顔料製造に有用な、例えば約0.2μ
ｍ又はそれ未満の非常に小さい粒子が得られない
ので完全に満足な方法ではない。さらに、二酸化
チタン粒子のすべてが規則的な球として生ずるわ
けではない。
二酸化チタン粒子が次の特性：
(i) 狭い粒度分布、
(ii) 実質上凝集していないこと、
(iii) 実質上均一な球状
を有することが望ましい。これらの特性は厳密な
光散乱原理を粒子の光学的挙動に、従つてその
種々の用途に対する二酸化チタンの最適直径を予
め決定するのに適用させる。
光散乱原理を粒子の光学的挙動に、従つてその
種々の用途に対する二酸化チタンの最適直径を予
め決定するのに適用させる。
本発明の目的は二酸化チタンの球状粒子を形成
させる方法を提供することであり、その方法は粒
子直径を広く選択でき、所望の直径を非常に狭い
粒度範囲内で得ることができる。
させる方法を提供することであり、その方法は粒
子直径を広く選択でき、所望の直径を非常に狭い
粒度範囲内で得ることができる。
これらの目的は本明細書に示す発明により実現
される。
される。
本発明はその最も広い観点において、
(A) 加水分解性チタン（）化合物の離散した液
体粒子を含む液体エーロゾルを調製し、 (B) 前記の液体エーロゾルをその液体エーロゾル
が実質上蒸発しない温度で動的流れにある水蒸
気と接触させて液体チタン（）化合物を実質
上均一な形状、大きさの離散した、固体の実質
上球状の粒子の形態の二酸化チタンに加水分解
し、 (C) 二酸化チタンを回収する ことを特徴とする二酸化チタンの製法を提供す
る。
体粒子を含む液体エーロゾルを調製し、 (B) 前記の液体エーロゾルをその液体エーロゾル
が実質上蒸発しない温度で動的流れにある水蒸
気と接触させて液体チタン（）化合物を実質
上均一な形状、大きさの離散した、固体の実質
上球状の粒子の形態の二酸化チタンに加水分解
し、 (C) 二酸化チタンを回収する ことを特徴とする二酸化チタンの製法を提供す
る。
本発明による二酸化チタンは約0.05〜３μｍの
範囲の平均（モード）直径を有する実質上均一な
球状粒子の実質上凝集していない形態で回収され
る。その方法は所望の平均（モード）直径の二酸
化チタン粒子を非常に狭い粒度分布で形成させる
ことができる。例えば、粒度分布の幅σ０は0.1
程度であろう。σ０はエスペンシエイド（W.F.
Espenscheid）らによりJ.Phys.Chem.、68巻、
3093頁（1964）に示された粒度分布の幅の尺度で
ある。σ０の値が小さいほど粒度の均一性が高い
ことを示す。本発明の好ましい生成物は一般に
0.1〜0.2のσ０値を有し、高次のチンダルスペク
トルを示し、これは粒子の分散液を通る光束が観
測角度の関数として異なる色を生ずることを意味
する。これらのスペクトルは非常に狭い粒度分布
を有する分散液によつてのみ示される〔例えばケ
ルカー（M.Kerker）、光及び他の電磁線の散乱
（The Scattering of Light and other
Electromagnetic Radlation）、アカデミツク・プ
レス、ニユーヨーク、1969、397頁参照〕。公知の
TiO2粒子はこれらのスペクトルを示さない。
範囲の平均（モード）直径を有する実質上均一な
球状粒子の実質上凝集していない形態で回収され
る。その方法は所望の平均（モード）直径の二酸
化チタン粒子を非常に狭い粒度分布で形成させる
ことができる。例えば、粒度分布の幅σ０は0.1
程度であろう。σ０はエスペンシエイド（W.F.
Espenscheid）らによりJ.Phys.Chem.、68巻、
3093頁（1964）に示された粒度分布の幅の尺度で
ある。σ０の値が小さいほど粒度の均一性が高い
ことを示す。本発明の好ましい生成物は一般に
0.1〜0.2のσ０値を有し、高次のチンダルスペク
トルを示し、これは粒子の分散液を通る光束が観
測角度の関数として異なる色を生ずることを意味
する。これらのスペクトルは非常に狭い粒度分布
を有する分散液によつてのみ示される〔例えばケ
ルカー（M.Kerker）、光及び他の電磁線の散乱
（The Scattering of Light and other
Electromagnetic Radlation）、アカデミツク・プ
レス、ニユーヨーク、1969、397頁参照〕。公知の
TiO2粒子はこれらのスペクトルを示さない。
さらに、本発明による二酸化チタン粒子は水和
度を変えて製造できる。無水であるとき粒子は非
常に純粋で、すなわち二酸化チタンを99.8重量％
以上含有する。生じた粒子は形状、大きさの均一
性を失わないで容易に水中に分散させることがで
きる。
度を変えて製造できる。無水であるとき粒子は非
常に純粋で、すなわち二酸化チタンを99.8重量％
以上含有する。生じた粒子は形状、大きさの均一
性を失わないで容易に水中に分散させることがで
きる。
本発明の方法に出発物質として用いるチタン化
合物は多様な加水分解性、揮発性の液体チタン化
合物から選ぶことができる。適当な化合物は約−
30〜約200℃の範囲にある所与温度（化合物によ
る）で約１トル（１トル＝１mmHg）の蒸気圧を
与えることができるものである。例えば前記化合
物にはチタン（）アルコキシド（これは前記温
度範囲内の比較的高い温度でそのような蒸気圧を
示す）及びTiCl4（これは下限範囲により近い温
度で前記蒸気圧を示す）が含まれる。殊に適する
チタン（）アルコキシドは炭素原子１〜６個を
有するもの、例えばチタンイソプロポキシド、チ
タンエトキシド、チタンペントキシドである。四
塩化チタンは従来チタンを含む鉱石を塩素化し、
次に常法で精製、蒸留することにより得ることが
できる。実際に上記の周知の塩素化法により二酸
化チタンを調製して誘導した四塩化チタンを用い
ることができる。
合物は多様な加水分解性、揮発性の液体チタン化
合物から選ぶことができる。適当な化合物は約−
30〜約200℃の範囲にある所与温度（化合物によ
る）で約１トル（１トル＝１mmHg）の蒸気圧を
与えることができるものである。例えば前記化合
物にはチタン（）アルコキシド（これは前記温
度範囲内の比較的高い温度でそのような蒸気圧を
示す）及びTiCl4（これは下限範囲により近い温
度で前記蒸気圧を示す）が含まれる。殊に適する
チタン（）アルコキシドは炭素原子１〜６個を
有するもの、例えばチタンイソプロポキシド、チ
タンエトキシド、チタンペントキシドである。四
塩化チタンは従来チタンを含む鉱石を塩素化し、
次に常法で精製、蒸留することにより得ることが
できる。実際に上記の周知の塩素化法により二酸
化チタンを調製して誘導した四塩化チタンを用い
ることができる。
キヤリヤーガス中に懸濁している加水分解性チ
タン化合物の液滴を含むエーロゾルは公知手順、
例えば霧化、を用いて調製される。好ましくは非
常に狭い粒度分布で、より小さいモード大きさの
小滴を有するエーロゾルを準備するために流下液
体フイルムエーロゾル発生器が使用される。一般
に、そのような装置において液体成分を閉鎖室中
で蒸発させ流れているキヤリヤーガスと混合さ
せ、次にキヤリヤーガス中で低温において凝縮さ
せる。所望なら凝縮を不均一系核の存在下に行な
うことができ、それは通常より狭い粒度分布を生
ずる。
タン化合物の液滴を含むエーロゾルは公知手順、
例えば霧化、を用いて調製される。好ましくは非
常に狭い粒度分布で、より小さいモード大きさの
小滴を有するエーロゾルを準備するために流下液
体フイルムエーロゾル発生器が使用される。一般
に、そのような装置において液体成分を閉鎖室中
で蒸発させ流れているキヤリヤーガスと混合さ
せ、次にキヤリヤーガス中で低温において凝縮さ
せる。所望なら凝縮を不均一系核の存在下に行な
うことができ、それは通常より狭い粒度分布を生
ずる。
液体エーロゾルの調製に好ましい手順には次の
段階： (a) 核生成 (b) 蒸発 (c) 凝縮 (d) 再加熱 (e) 再凝縮 が含まれる。
段階： (a) 核生成 (b) 蒸発 (c) 凝縮 (d) 再加熱 (e) 再凝縮 が含まれる。
「核生成」の語は過飽和状態の下で蒸気相から
固相、又は蒸気相から液相のように均一環境から
新相を形成することを示すため普通の意味で用い
る。核生成は制御して均一系又は不均一系で起さ
せても良い。均一系核生成は新相が自己誘導され
るとき、すなわち臨界的な過飽和度で自然に起
る。不均一系核生成は新相の形成が異物、例えば
固体粒子の存在により誘導されるときに起る。
固相、又は蒸気相から液相のように均一環境から
新相を形成することを示すため普通の意味で用い
る。核生成は制御して均一系又は不均一系で起さ
せても良い。均一系核生成は新相が自己誘導され
るとき、すなわち臨界的な過飽和度で自然に起
る。不均一系核生成は新相の形成が異物、例えば
固体粒子の存在により誘導されるときに起る。
例としては均一系核生成において、先に蒸発さ
せた加水分解性チタン化合物を流れているキヤリ
ヤーガス中で、冷却することにより離散した液体
粒子に凝縮させる。キヤリヤーガスは好ましくは
窒素、ヘリウム、空気、好ましくは乾燥空気、の
ような不活性物質あるいは固体又は液体エーロゾ
ルのキヤリーとして従来用られる他の適宜のガス
である。手順は比較的高い過飽和、すなわち蒸発
したチタン化合物が飽和を200〜300％超えた量存
在する条件下に行なわれる。
せた加水分解性チタン化合物を流れているキヤリ
ヤーガス中で、冷却することにより離散した液体
粒子に凝縮させる。キヤリヤーガスは好ましくは
窒素、ヘリウム、空気、好ましくは乾燥空気、の
ような不活性物質あるいは固体又は液体エーロゾ
ルのキヤリーとして従来用られる他の適宜のガス
である。手順は比較的高い過飽和、すなわち蒸発
したチタン化合物が飽和を200〜300％超えた量存
在する条件下に行なわれる。
不均一系核生成を適用するときにはイオン、金
属などのような種々の物質から生成させることが
できる固体核を前記のような流れているキヤリヤ
ーガス中へ導入する。固体の性質は臨界的でな
く、実際に熱的に安定で、Ti化合物に関して不
活性で、約100〜1500℃の温度範囲で蒸発又は昇
華できれば適宜の固体物質を用いることができ
る。殊に適する物質は、例えばAgCl、NaCl及び
NaFである。固体の核はまず、少くとも昇華又は
蒸発が生ずる十分な温度（物質により広く変える
ことができる）に加熱した固体上にキヤリヤーガ
スを導くことにより発生させる。次に蒸発した固
体をその蒸発又は液化温度以下に冷却し、流れて
いるキヤリヤーガス中で、例えば直径10〜100Å
の範囲の離散した、固体粒子に凝縮させる。これ
らの固体粒子は、先に蒸発し、キヤリヤーガス中
で固体核と混合される加水分解性チタン化合物の
凝縮位置（核）として作用する。均一系核生成に
比べると、例えば飽和を５％を超える比較的小さ
い過飽和度がチタン化合物の蒸気を凝縮させるの
に十分である。
属などのような種々の物質から生成させることが
できる固体核を前記のような流れているキヤリヤ
ーガス中へ導入する。固体の性質は臨界的でな
く、実際に熱的に安定で、Ti化合物に関して不
活性で、約100〜1500℃の温度範囲で蒸発又は昇
華できれば適宜の固体物質を用いることができ
る。殊に適する物質は、例えばAgCl、NaCl及び
NaFである。固体の核はまず、少くとも昇華又は
蒸発が生ずる十分な温度（物質により広く変える
ことができる）に加熱した固体上にキヤリヤーガ
スを導くことにより発生させる。次に蒸発した固
体をその蒸発又は液化温度以下に冷却し、流れて
いるキヤリヤーガス中で、例えば直径10〜100Å
の範囲の離散した、固体粒子に凝縮させる。これ
らの固体粒子は、先に蒸発し、キヤリヤーガス中
で固体核と混合される加水分解性チタン化合物の
凝縮位置（核）として作用する。均一系核生成に
比べると、例えば飽和を５％を超える比較的小さ
い過飽和度がチタン化合物の蒸気を凝縮させるの
に十分である。
核生成の技術は均一系も不均一系も周知であ
り、また次により詳しく示される。
り、また次により詳しく示される。
均一系核生成に比べて均一系核生成は濃度勾配
を生ずる流れ系中の濃度及び圧力勾配に一層鋭敏
である。さらに、均一系核生成は汚染物及び容器
表面中の不規則性に一層容易に影響される。その
結果均一有核系における粒度の制御が一層困難で
ある。従つて不均一系核生成が本発明の方法の実
施に好ましい。
を生ずる流れ系中の濃度及び圧力勾配に一層鋭敏
である。さらに、均一系核生成は汚染物及び容器
表面中の不規則性に一層容易に影響される。その
結果均一有核系における粒度の制御が一層困難で
ある。従つて不均一系核生成が本発明の方法の実
施に好ましい。
図１は本発明による好ましい方法の略図であ
る。
る。
図２は図１に示す流下液体フイルムエーロゾル
発生器の好ましい変形の例示である。
発生器の好ましい変形の例示である。
図３はチタン（）エトキシド液体エーロゾル
の制御加水分解によつて得た本発明による球状二
酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡写真（SEM）
を示す（例３参照）。倍率は5000Xである。
の制御加水分解によつて得た本発明による球状二
酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡写真（SEM）
を示す（例３参照）。倍率は5000Xである。
図４は倍率1000Xの図３と同じ試料の走査電子
顕微鏡写真を示す。
顕微鏡写真を示す。
図５はチタン（）エトキシド液体エーロゾル
の制御加水分解によつて得られた本発明による球
状二酸化チタン粒子の透過電子顕微鏡写真を示す
（例４参照）。倍率は20000Xである。
の制御加水分解によつて得られた本発明による球
状二酸化チタン粒子の透過電子顕微鏡写真を示す
（例４参照）。倍率は20000Xである。
図６はチタン（）イソプロポキシド液体エー
ロゾルの制御加水分解によつて得られた本発明に
よる球状二酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡写真
を示す（例５参照）。倍率は5000Xである。
ロゾルの制御加水分解によつて得られた本発明に
よる球状二酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡写真
を示す（例５参照）。倍率は5000Xである。
図１に関し、不活性ガス流２は適当な乾燥剤、
例えば過塩素酸マグネシウム、五酸化燐などを充
てんした乾燥カラム４及び６を通る。乾燥不活性
ガス流８は適当なフイルター１０を通して過さ
れる。過された不活性ガス流１２は流量計１４
により制御された流量で固体核発生器１６に均一
流量で導入される。
例えば過塩素酸マグネシウム、五酸化燐などを充
てんした乾燥カラム４及び６を通る。乾燥不活性
ガス流８は適当なフイルター１０を通して過さ
れる。過された不活性ガス流１２は流量計１４
により制御された流量で固体核発生器１６に均一
流量で導入される。
核発生器１６にはシリマナイド管１８が含ま
れ、その中心に固体核生成物質、例えば塩化銀を
納めた「Vicor」（石英）ガラスボートが置かれ
る。核発生器１６の温度は固体核生成物質の形成
に適する蒸気圧を与えるように調整される。これ
は固体核の形成に用いる物質によつて変動する。
AgClの場合には、例えば590〜650℃の温度を用
いることができる。他の物質に適する温度は少し
の作業量だけで容易に決定することができ、また
文献を参照にすることにより得ることができる。
れ、その中心に固体核生成物質、例えば塩化銀を
納めた「Vicor」（石英）ガラスボートが置かれ
る。核発生器１６の温度は固体核生成物質の形成
に適する蒸気圧を与えるように調整される。これ
は固体核の形成に用いる物質によつて変動する。
AgClの場合には、例えば590〜650℃の温度を用
いることができる。他の物質に適する温度は少し
の作業量だけで容易に決定することができ、また
文献を参照にすることにより得ることができる。
不活性ガス流１２はシリマナイト管１８を通
り、蒸発した固体核生成物と混合される。例示す
ると直径25mmのシリマナイト管を用いたとき、チ
タン（）アルコキシドの場合に不活性ガスの流
量は150〜1500ml／minに保たれ、四塩化チタン
には40〜3000ml／minに保たれるが、しかしレイ
ノルズ数が2000未満であれば他の流量を用いるこ
とができる。核発生器１６を出ると蒸発した核生
成物質は冷却、凝縮して不活性ガス中に懸濁した
固体核の粒子が含まれる流れ２０を与える。流れ
２０は次にコイルコンデンサー２２中で液体エー
ロゾル発生器の温度に熱的に平衡させられる。
り、蒸発した固体核生成物と混合される。例示す
ると直径25mmのシリマナイト管を用いたとき、チ
タン（）アルコキシドの場合に不活性ガスの流
量は150〜1500ml／minに保たれ、四塩化チタン
には40〜3000ml／minに保たれるが、しかしレイ
ノルズ数が2000未満であれば他の流量を用いるこ
とができる。核発生器１６を出ると蒸発した核生
成物質は冷却、凝縮して不活性ガス中に懸濁した
固体核の粒子が含まれる流れ２０を与える。流れ
２０は次にコイルコンデンサー２２中で液体エー
ロゾル発生器の温度に熱的に平衡させられる。
不活性ガス及び固体凝縮核を含む予熱された流
れ２４は流下液体フイルムエーロゾル発生器２６
を通過する。それには管形閉鎖室が含まれその内
壁は揮発性液体の加水分解性チタン化合物の薄い
連続的に流れるフイルムで覆われている。液体フ
イルムは上部溜２８から下部溜３０へ流れ、そこ
からポンプ３２により上部溜２８へ循環される。
全装置は加水分解性液体チタン化合物の十分な蒸
気圧を与えるが固体核の蒸発温度以下の温度に保
たれる。
れ２４は流下液体フイルムエーロゾル発生器２６
を通過する。それには管形閉鎖室が含まれその内
壁は揮発性液体の加水分解性チタン化合物の薄い
連続的に流れるフイルムで覆われている。液体フ
イルムは上部溜２８から下部溜３０へ流れ、そこ
からポンプ３２により上部溜２８へ循環される。
全装置は加水分解性液体チタン化合物の十分な蒸
気圧を与えるが固体核の蒸発温度以下の温度に保
たれる。
好ましくは流下液体フイルム発生器の温度は約
0.1〜100トル、より好ましくは0.1〜15トルの容
器内の蒸気を与えるような温度である。例えば、
加水分解性化合物としてチタン（）エトキシド
を用いるときには75〜99℃の温度が、チタン
（）イソプロポキシドの場合には30〜60℃の温
度が、四塩化チタンの場合には０〜40℃の温度が
流下液体フイルム発生器中に保たれる。TiCl4固
有の高い蒸気圧のため不活性キヤリヤーガス中に
生ずる蒸気の量はチタン（）アルコキシドの場
合よりも著しく多い。
0.1〜100トル、より好ましくは0.1〜15トルの容
器内の蒸気を与えるような温度である。例えば、
加水分解性化合物としてチタン（）エトキシド
を用いるときには75〜99℃の温度が、チタン
（）イソプロポキシドの場合には30〜60℃の温
度が、四塩化チタンの場合には０〜40℃の温度が
流下液体フイルム発生器中に保たれる。TiCl4固
有の高い蒸気圧のため不活性キヤリヤーガス中に
生ずる蒸気の量はチタン（）アルコキシドの場
合よりも著しく多い。
一般に流下液体フイルムエーロゾル発生器２６
を通るガス流量は層流範囲、すなわち2000未満又
はそれに等しいレイノルズ数に相当する範囲に保
たれる。流下液体フイルムの線速度は流れるガス
の線速度にほぼ等しくあるべきである。
を通るガス流量は層流範囲、すなわち2000未満又
はそれに等しいレイノルズ数に相当する範囲に保
たれる。流下液体フイルムの線速度は流れるガス
の線速度にほぼ等しくあるべきである。
好ましい流下液体フイルム発生器はJouonal of
Colloid and Interfaces Science34巻、534頁、図
１（1970）に示されており、それは引用により本
明細書に包含される。流下液体フイルム発生器は
キヤリヤーガス入口２６ａ、液体入口（ポンプか
らの）２６ｂ、液体ヘツド２６ｃ、流下液体フイ
ルム２６ｄ、恒温浴への出口２６ｅ及びストツパ
２６ｆを含む図２に示す設計のヘツドを含むよう
に変形することが好ましい。
Colloid and Interfaces Science34巻、534頁、図
１（1970）に示されており、それは引用により本
明細書に包含される。流下液体フイルム発生器は
キヤリヤーガス入口２６ａ、液体入口（ポンプか
らの）２６ｂ、液体ヘツド２６ｃ、流下液体フイ
ルム２６ｄ、恒温浴への出口２６ｅ及びストツパ
２６ｆを含む図２に示す設計のヘツドを含むよう
に変形することが好ましい。
再び図１について、凝縮した固体核及び加水分
解性チタン化合物の蒸気を含む不活性ガス流は流
下フイルム発生器２６から第１凝縮器３３中へ制
御された温度で進み、そこで加水分解性チタン化
合物の蒸気がその液化温度以下に冷却され、均一
な大きさの液滴として固体核上に凝縮する。例え
ば凝縮器はチタン（）アルコキシドには約25℃
の温度に、四塩化チタンには−６〜−30℃の温度
に保たれる。
解性チタン化合物の蒸気を含む不活性ガス流は流
下フイルム発生器２６から第１凝縮器３３中へ制
御された温度で進み、そこで加水分解性チタン化
合物の蒸気がその液化温度以下に冷却され、均一
な大きさの液滴として固体核上に凝縮する。例え
ば凝縮器はチタン（）アルコキシドには約25℃
の温度に、四塩化チタンには−６〜−30℃の温度
に保たれる。
粒度の均一性を高めるために、生じた液体エー
ロゾル流は第１凝縮器３３から加熱管３４中へ進
みそこで加水分解性チタン化合物の第２蒸発が起
る（最初の蒸発は流下液体フイルム発生器中で起
つた）。加熱管３４は少くとも液体エーロゾルが
完全に蒸発できる十分な温度に保たれる。一般に
エーロゾル発生器中の加水分解性化合物の蒸発に
用いた温度に相当する温度が適当である。蒸発し
た液体エーロゾルはその後第２凝縮器３６中で冷
却ライン３８により再び凝縮させられる。
ロゾル流は第１凝縮器３３から加熱管３４中へ進
みそこで加水分解性チタン化合物の第２蒸発が起
る（最初の蒸発は流下液体フイルム発生器中で起
つた）。加熱管３４は少くとも液体エーロゾルが
完全に蒸発できる十分な温度に保たれる。一般に
エーロゾル発生器中の加水分解性化合物の蒸発に
用いた温度に相当する温度が適当である。蒸発し
た液体エーロゾルはその後第２凝縮器３６中で冷
却ライン３８により再び凝縮させられる。
蒸発及び凝縮段階は、所望なら再び繰返しても
良い。第２凝縮段階が終ると、又は所望数の蒸発
及び凝縮段階後に、加水分解性チタン化合物の液
体エーロゾルは球状二酸化チタンに加水分解し転
化させる準備ができる。
良い。第２凝縮段階が終ると、又は所望数の蒸発
及び凝縮段階後に、加水分解性チタン化合物の液
体エーロゾルは球状二酸化チタンに加水分解し転
化させる準備ができる。
加水分解性チタン化合物の液滴から球状二酸化
チタン粒子を得るため加水分解性チタン化合物の
液滴を水、好ましくは水の蒸気と接触させねばな
らない。加水分解反応は１段階又はより多くの段
階で行なうことができる。加水分解性チタン化合
物の液滴と水の蒸気との間の接触は種々の方法に
より、例えば液体エーロゾルを水を通してバブリ
ングすることにより、液体エーロゾルを水の表面
上に導くことにより、又は水の蒸気で飽和された
不活性ガス流をエーロゾル流中へ注入することに
より行なわれる。好ましくは水の蒸気で飽和され
たガス流を液体エーロゾル流中へ注入する。
チタン粒子を得るため加水分解性チタン化合物の
液滴を水、好ましくは水の蒸気と接触させねばな
らない。加水分解反応は１段階又はより多くの段
階で行なうことができる。加水分解性チタン化合
物の液滴と水の蒸気との間の接触は種々の方法に
より、例えば液体エーロゾルを水を通してバブリ
ングすることにより、液体エーロゾルを水の表面
上に導くことにより、又は水の蒸気で飽和された
不活性ガス流をエーロゾル流中へ注入することに
より行なわれる。好ましくは水の蒸気で飽和され
たガス流を液体エーロゾル流中へ注入する。
再び図１について、好ましい加水分解手順は３
段階で行なわれる。第１段階において、水の蒸気
で飽和された不活性ガス、例えばヘリウム、窒
素、空気などを含む流れ４２を、液体エーロゾル
を流れさせる第１加水分解マニホルドチヤンバ４
０中へ注入する。適当なマニホルドチヤンバはマ
ツクリー（McRae）らによりJournal of Colloid
and Interface Science53巻、411頁（1975）に記
載されており、それは引用により本明細書に包含
される。キヤリヤーガス中の水の蒸気の量はチタ
ン化合物の完全な加水分解に必要な化学量論量よ
り過剰でなければならない。エーロゾル中の液滴
の蒸発が早すぎることのないように第１加水分解
マニホルドチヤンバ４０は液体エーロゾルの凝縮
温度より高くない温度即ちこの液体エーロゾルが
実質上蒸発しない温度に保たれる。好ましくは前
記凝縮温度に保たれる。
段階で行なわれる。第１段階において、水の蒸気
で飽和された不活性ガス、例えばヘリウム、窒
素、空気などを含む流れ４２を、液体エーロゾル
を流れさせる第１加水分解マニホルドチヤンバ４
０中へ注入する。適当なマニホルドチヤンバはマ
ツクリー（McRae）らによりJournal of Colloid
and Interface Science53巻、411頁（1975）に記
載されており、それは引用により本明細書に包含
される。キヤリヤーガス中の水の蒸気の量はチタ
ン化合物の完全な加水分解に必要な化学量論量よ
り過剰でなければならない。エーロゾル中の液滴
の蒸発が早すぎることのないように第１加水分解
マニホルドチヤンバ４０は液体エーロゾルの凝縮
温度より高くない温度即ちこの液体エーロゾルが
実質上蒸発しない温度に保たれる。好ましくは前
記凝縮温度に保たれる。
第２段階において、第１マニホルドチヤンバ４
０からの一部加水分解した液体エーロゾルは室温
に保たれた第２加水分解マニホルドチヤンバ４４
に進み、そこで水で飽和された不活性ガス流の第
２の流れ４２と混合される。
０からの一部加水分解した液体エーロゾルは室温
に保たれた第２加水分解マニホルドチヤンバ４４
に進み、そこで水で飽和された不活性ガス流の第
２の流れ４２と混合される。
第３段階において、一部加水分解したエーロゾ
ル、初めの２段階からの過剰の水の蒸気及び反応
生成物、例えばHCl、アルコールなどを含む第２
マニホルドチヤンバ４４から出る流れは延長チヤ
ンバ４６中で約100〜250℃の温度に加熱される。
これは加水分解を完全にする。
ル、初めの２段階からの過剰の水の蒸気及び反応
生成物、例えばHCl、アルコールなどを含む第２
マニホルドチヤンバ４４から出る流れは延長チヤ
ンバ４６中で約100〜250℃の温度に加熱される。
これは加水分解を完全にする。
加水分解の間にチタン化合物の液滴は水の蒸気
と反応して実質的に均一な大きさの固体の球状
の、チタンの二酸化物及び（又は）水酸化物の粒
子を生ずる。加水分解の副生物は用いた個々の加
水分解性チタン化合物の性質に左右される。例え
ば、出発物質が四塩化チタンの場合には加水分解
すると塩化水素が放出される。出発物質がチタン
アルコキシドの場合には相当するアルコール、例
えばチタンエトキシドからエタノールが放出され
る。生じた二酸化チタンの固体粒子は非常に純粋
である。
と反応して実質的に均一な大きさの固体の球状
の、チタンの二酸化物及び（又は）水酸化物の粒
子を生ずる。加水分解の副生物は用いた個々の加
水分解性チタン化合物の性質に左右される。例え
ば、出発物質が四塩化チタンの場合には加水分解
すると塩化水素が放出される。出発物質がチタン
アルコキシドの場合には相当するアルコール、例
えばチタンエトキシドからエタノールが放出され
る。生じた二酸化チタンの固体粒子は非常に純粋
である。
加水分解後キヤリヤーガス中に懸濁した固体球
状の二酸化チタン粒子及び反応生成物を含むエー
ロゾル流４８を処理して二酸化チタン粒子を分離
する。過、電気集塵、サーモポシター
（thermopositor）による熱勾配析出又はサイクロ
ン遠心分離のような固体／ガスエーロゾルから固
体を分離する慣用手順を用いることができる。
状の二酸化チタン粒子及び反応生成物を含むエー
ロゾル流４８を処理して二酸化チタン粒子を分離
する。過、電気集塵、サーモポシター
（thermopositor）による熱勾配析出又はサイクロ
ン遠心分離のような固体／ガスエーロゾルから固
体を分離する慣用手順を用いることができる。
チタンアルコキシドを出発物質として用いると
きは固体エーロゾル粒子をサーモポジター中で捕
集するのが好ましい。一方四塩化チタンから発生
した二酸化チタン粒子は、副生物HClによるサー
モポジターの腐食を避けるため例えば約0.22ミク
ロンの細孔サイズのミリポアフイルター上に捕集
するのが好ましい。反応収率は98％に達すること
ができる。
きは固体エーロゾル粒子をサーモポジター中で捕
集するのが好ましい。一方四塩化チタンから発生
した二酸化チタン粒子は、副生物HClによるサー
モポジターの腐食を避けるため例えば約0.22ミク
ロンの細孔サイズのミリポアフイルター上に捕集
するのが好ましい。反応収率は98％に達すること
ができる。
典型的な二酸化チタン球状粒子は図３〜６に示
される。それらは実質上均一な形状及び大きさで
ある。
される。それらは実質上均一な形状及び大きさで
ある。
望むなら球状粒子に約250〜1100℃の範囲の温
度で熱処理を行なうことにより二酸化チタン粒子
の結晶構造及び水分を変えることができる。この
熱処理は二酸化チタンの回収段階前に（固体エー
ロゾル流を加熱することにより）、又は二酸化チ
タン回収段階後に行なうことができる。前者の手
順が好ましく、直接又は間接の加熱により行なう
ことができる。この手順により、より高い温度が
用いられるので球状二酸化チタン粒子中の水分が
減少し、ルチル結晶含量が増す（アナタースから
ルチルへ）。
度で熱処理を行なうことにより二酸化チタン粒子
の結晶構造及び水分を変えることができる。この
熱処理は二酸化チタンの回収段階前に（固体エー
ロゾル流を加熱することにより）、又は二酸化チ
タン回収段階後に行なうことができる。前者の手
順が好ましく、直接又は間接の加熱により行なう
ことができる。この手順により、より高い温度が
用いられるので球状二酸化チタン粒子中の水分が
減少し、ルチル結晶含量が増す（アナタースから
ルチルへ）。
二酸化チタン粒子を処理し、水中に粒子の懸濁
液を形成させてPHを調整することにより、望むよ
うに正又は負の表面静電荷を得ることができる。
本発明による粒子は通常4.0〜5.5の範囲のPHにお
いて０電荷の界面動電位点を有する。このPH範囲
より下では二酸化チタン粒子は正に荷電し、この
PH範囲より上では二酸化チタン粒子は負に荷電す
る。
液を形成させてPHを調整することにより、望むよ
うに正又は負の表面静電荷を得ることができる。
本発明による粒子は通常4.0〜5.5の範囲のPHにお
いて０電荷の界面動電位点を有する。このPH範囲
より下では二酸化チタン粒子は正に荷電し、この
PH範囲より上では二酸化チタン粒子は負に荷電す
る。
一般にエーロゾルのためのキヤリヤーガスの流
量が増すとより小さいモード粒子直径となる。例
えばAgClを含有する炉中のヘリウムが一定温度
で流れるときキヤリヤーガスの流量が増すと相応
して凝縮した液体粒子のモード粒子直径が減少
し、最後に加水分解後比較的小さい粒子の二酸化
チタンが回収されることになる。
量が増すとより小さいモード粒子直径となる。例
えばAgClを含有する炉中のヘリウムが一定温度
で流れるときキヤリヤーガスの流量が増すと相応
して凝縮した液体粒子のモード粒子直径が減少
し、最後に加水分解後比較的小さい粒子の二酸化
チタンが回収されることになる。
同様に核発生器の温度が上昇すると一般に固体
核上に凝縮する液体粒子が比較的小さいモード直
径を生じ、その結果TiO3粒子が比較的小さいモ
ード直径を生じ、一定流量で温度が増すとモード
粒子直径が一般に低下する。
核上に凝縮する液体粒子が比較的小さいモード直
径を生じ、その結果TiO3粒子が比較的小さいモ
ード直径を生じ、一定流量で温度が増すとモード
粒子直径が一般に低下する。
一般に流下液体フイルムエーロゾル発生器中の
温度が上昇すると蒸発した液体の凝集により大き
いモード滴を生じその結果TiO2粒子が比較的大
きいモード大きさとなる。
温度が上昇すると蒸発した液体の凝集により大き
いモード滴を生じその結果TiO2粒子が比較的大
きいモード大きさとなる。
加水分解性チタン化合物の蒸気中へ導入した核
の数が多いほど、その他同一条件の下で凝縮して
生ずる液体粒子が小さい。
の数が多いほど、その他同一条件の下で凝縮して
生ずる液体粒子が小さい。
例
次の例は本発明の例示であり本発明を限定する
ものではない。
ものではない。
例 １
過塩素酸マグネシウム及び五酸化リン上で予め
乾燥し0.22ミクロンの細孔を有するミリポアフイ
ルターを通して過したヘリウムを1100ml／min
の流量で核発生器中へ導入する。核発生器には管
形外側ケーシング、管形ケーシング内に納めた25
mmの直径を有するシリマナイト管及び核発生物質
として固体塩化銀（AgCl）を容れた「Vicar」
（石英）ガラスポートが含まれる。炉の温度を620
℃に設定する。蒸発した塩化銀が混合し、核発生
器から出たヘリウムは凝縮して流れているヘリウ
ムガス流中に分散した塩化銀の固体核を生ずる。
乾燥し0.22ミクロンの細孔を有するミリポアフイ
ルターを通して過したヘリウムを1100ml／min
の流量で核発生器中へ導入する。核発生器には管
形外側ケーシング、管形ケーシング内に納めた25
mmの直径を有するシリマナイト管及び核発生物質
として固体塩化銀（AgCl）を容れた「Vicar」
（石英）ガラスポートが含まれる。炉の温度を620
℃に設定する。蒸発した塩化銀が混合し、核発生
器から出たヘリウムは凝縮して流れているヘリウ
ムガス流中に分散した塩化銀の固体核を生ずる。
固体核を含んだガスは次にコイルコンデンサー
中で96.5℃に予熱され、直径22mmを有する流下液
体フイルムエーロゾル発生器中を同温度で層流範
囲の流量で通過する。流下液体フアルムはチタン
エトキシドからなり、それはポンプにより循環さ
れる。流下液体フイルムの線速度はほぼガス流量
の線速度に調整される。エーロゾル発生器中のガ
スの滞留時間は約４秒である。チタンエトキシド
はエーロゾル発生器の温度96.5℃で蒸発し、チタ
ンエトキシド蒸気は流れているヘリウムガス及び
懸濁している固体核の流れと混合する。ヘリウム
ガス、チタンエトキシド蒸気及び固体AgCl粒子
（核）を含む流れは流下液体フイルム発生器から
出る。流れは凝縮器中で25℃に冷却され、チタン
エトキシド蒸気は固体AgCl核上への最初の凝縮
を受けて液体エーロゾルを生ずる。液体エーロゾ
ルは加熱管中で液滴の蒸発が終るまで加熱され、
次に第２凝縮器中で25℃で再び凝縮する。
中で96.5℃に予熱され、直径22mmを有する流下液
体フイルムエーロゾル発生器中を同温度で層流範
囲の流量で通過する。流下液体フアルムはチタン
エトキシドからなり、それはポンプにより循環さ
れる。流下液体フイルムの線速度はほぼガス流量
の線速度に調整される。エーロゾル発生器中のガ
スの滞留時間は約４秒である。チタンエトキシド
はエーロゾル発生器の温度96.5℃で蒸発し、チタ
ンエトキシド蒸気は流れているヘリウムガス及び
懸濁している固体核の流れと混合する。ヘリウム
ガス、チタンエトキシド蒸気及び固体AgCl粒子
（核）を含む流れは流下液体フイルム発生器から
出る。流れは凝縮器中で25℃に冷却され、チタン
エトキシド蒸気は固体AgCl核上への最初の凝縮
を受けて液体エーロゾルを生ずる。液体エーロゾ
ルは加熱管中で液滴の蒸発が終るまで加熱され、
次に第２凝縮器中で25℃で再び凝縮する。
生じたエーロゾル中のチタンエトキシドの小滴
は狭い粒度分布を有し、異なる角度で見たときに
光が粒子によつて散乱し種々の色を示すことで示
されるように高次のチンダルスペクトル
（HOTS）を示す。
は狭い粒度分布を有し、異なる角度で見たときに
光が粒子によつて散乱し種々の色を示すことで示
されるように高次のチンダルスペクトル
（HOTS）を示す。
チタンエトキシドは次のように加水分解され
る： 水の蒸気で飽和された窒素ガスを第１加水分解
チヤンバ中で25℃でマニホルドを通してラジアル
注入により流体エーロゾルに混合させる。一部加
水分解したエーロゾルは次に第２マニホルド加水
分解チヤンバに流れ、そこで再び室温で水の蒸気
で飽和された窒素ガスの流と混合される。過剰の
水の蒸気、エーロゾル小滴との完全な反応に必要
な化学量論量の約２倍、が使用される。チタンエ
トキシドの二酸化チタンへの加水分解及び転化を
完全にするためにエーロゾル混合物を100〜200℃
の温度に加熱した管に通す。生じたヘリウムガス
中に懸濁した二酸化チタンの球状粒子を含む固体
エーロゾルをサーモポジター中で回収する。二酸
化チタン粒子は0.17μｍの平均（モード）直径及
び0.20の粒度分布の幅σ０を有する。
る： 水の蒸気で飽和された窒素ガスを第１加水分解
チヤンバ中で25℃でマニホルドを通してラジアル
注入により流体エーロゾルに混合させる。一部加
水分解したエーロゾルは次に第２マニホルド加水
分解チヤンバに流れ、そこで再び室温で水の蒸気
で飽和された窒素ガスの流と混合される。過剰の
水の蒸気、エーロゾル小滴との完全な反応に必要
な化学量論量の約２倍、が使用される。チタンエ
トキシドの二酸化チタンへの加水分解及び転化を
完全にするためにエーロゾル混合物を100〜200℃
の温度に加熱した管に通す。生じたヘリウムガス
中に懸濁した二酸化チタンの球状粒子を含む固体
エーロゾルをサーモポジター中で回収する。二酸
化チタン粒子は0.17μｍの平均（モード）直径及
び0.20の粒度分布の幅σ０を有する。
第１及び第２加水分解チヤンバのどちらにおい
てもエーロゾルは均一なエーロゾル粒度を示す高
次のチンダルスペクトル（HOTS）を示す。回収
した二酸化チタンは粉末の形態で超音波により容
易に水中に分散でき、生じたゾルはまた高次のチ
ンダルスペクトルを示す。電子顕微鏡により検定
すると懸濁粒子は均一な、球状で、凝縮がなく、
狭い粒度分布であることが認められる。
てもエーロゾルは均一なエーロゾル粒度を示す高
次のチンダルスペクトル（HOTS）を示す。回収
した二酸化チタンは粉末の形態で超音波により容
易に水中に分散でき、生じたゾルはまた高次のチ
ンダルスペクトルを示す。電子顕微鏡により検定
すると懸濁粒子は均一な、球状で、凝縮がなく、
狭い粒度分布であることが認められる。
例 ２
エーロゾル発生器の温度が90.5℃であることを
除き例１の手順を繰返す。回収した二酸化チタン
の球状粒子は0.12μｍの平均（モード）直径及び
0.20の粒度分布の幅σ０を有する。
除き例１の手順を繰返す。回収した二酸化チタン
の球状粒子は0.12μｍの平均（モード）直径及び
0.20の粒度分布の幅σ０を有する。
例 ３
150ml／minのヘリウム流量を用いることを除
き例１の手順を繰返す。生じた球状の二酸化チタ
ンの粒子は0.60μｍの平均（モード）直径及び
0.16の粒度分布の幅σ０を有する。図３及び４は
水中に懸濁し再び乾燥した二酸化チタン粒子の走
査電子顕微鏡写真である。
き例１の手順を繰返す。生じた球状の二酸化チタ
ンの粒子は0.60μｍの平均（モード）直径及び
0.16の粒度分布の幅σ０を有する。図３及び４は
水中に懸濁し再び乾燥した二酸化チタン粒子の走
査電子顕微鏡写真である。
例 ４
800ml／minのヘリウム流量を用いることを除
き例１の手順を繰返す。生じた球状の二酸化チタ
ン粒子は0.22μｍの平均（モード）直径及び0.14
の粒度分布幅σ０を有する。図５は水中に懸濁し
再び乾燥した二酸化チタン粒子の透過電子顕微鏡
写真である。
き例１の手順を繰返す。生じた球状の二酸化チタ
ン粒子は0.22μｍの平均（モード）直径及び0.14
の粒度分布幅σ０を有する。図５は水中に懸濁し
再び乾燥した二酸化チタン粒子の透過電子顕微鏡
写真である。
例 ５
チタン（）イソプロポキシドを500ml／min
のヘリウム流量で用い、液体流下フイルムエーロ
ゾル発生器の温度を59℃に保つたことを除き例１
の手順を繰返す。図６は水中に懸濁し再び乾燥し
た二酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡写真であ
る。
のヘリウム流量で用い、液体流下フイルムエーロ
ゾル発生器の温度を59℃に保つたことを除き例１
の手順を繰返す。図６は水中に懸濁し再び乾燥し
た二酸化チタン粒子の走査電子顕微鏡写真であ
る。
例 ６
この例は四塩化チタンエーロゾルから二酸化チ
タン粒子を製造する例である。例１と同様の装置
を用いる。
タン粒子を製造する例である。例１と同様の装置
を用いる。
Drierite又は等価物上で脱湿し、0.22μｍの細
孔を有するミリポアフイルターを通して過した
窒素流を100ml／minの流量で固体塩化銀を含有
する核発生器中へ導入する。発生器の温度は620
℃に設定する。窒素流は蒸発した塩化銀と混合
し、核発生器から出ると凝集して流れている窒素
ガスの流れ中に分散した固体AgCl核が生ずる。
固体核を含むガスは次に恒温浴により25℃に保た
れた流下液体フイルムエーロゾル発生器を通過す
る。流下液体フイルムは四塩化チタンTiCl4から
なりそれはポンプにより循環される。四塩化チタ
ンは850ml／hrの速度で蒸発し、蒸気は第１凝縮
器中で−６℃に冷却されることによりAgCl核上
に凝縮する。生じた液体エーロゾルは次に四塩化
チタンの蒸発温度以上に加熱された管中で完全に
蒸発し、−６℃の凝縮器中で再び凝縮する。
孔を有するミリポアフイルターを通して過した
窒素流を100ml／minの流量で固体塩化銀を含有
する核発生器中へ導入する。発生器の温度は620
℃に設定する。窒素流は蒸発した塩化銀と混合
し、核発生器から出ると凝集して流れている窒素
ガスの流れ中に分散した固体AgCl核が生ずる。
固体核を含むガスは次に恒温浴により25℃に保た
れた流下液体フイルムエーロゾル発生器を通過す
る。流下液体フイルムは四塩化チタンTiCl4から
なりそれはポンプにより循環される。四塩化チタ
ンは850ml／hrの速度で蒸発し、蒸気は第１凝縮
器中で−６℃に冷却されることによりAgCl核上
に凝縮する。生じた液体エーロゾルは次に四塩化
チタンの蒸発温度以上に加熱された管中で完全に
蒸発し、−６℃の凝縮器中で再び凝縮する。
四塩化チタンの小滴は３段階で加水分解され
る。第１段階において、水の蒸気で飽和された窒
素ガスを−６℃のマニホルドチヤンバ中で液体エ
ーロゾルと混合する。第２段階において、水の蒸
気で飽和された窒素ガスを第２マニホルドチヤン
バにおいて第１段階からの一部加水分解された液
体エーロゾル中へ注入する。エーロゾル粒子、塩
化水素（これは四塩化チタンの加水分解生成物で
ある）及び過剰の水の蒸気を含むガス流を次に40
cmの長さを有するガラス管に200℃の温度で導
く。加熱ガラス管を出ると二酸化チタンの固体エ
ーロゾル粒子は約900℃に保つた管形炉を通過す
る。二酸化チタンは紛末の形態で0.22μｍの細孔
を有するミリポアフイルター上に捕集される。
る。第１段階において、水の蒸気で飽和された窒
素ガスを−６℃のマニホルドチヤンバ中で液体エ
ーロゾルと混合する。第２段階において、水の蒸
気で飽和された窒素ガスを第２マニホルドチヤン
バにおいて第１段階からの一部加水分解された液
体エーロゾル中へ注入する。エーロゾル粒子、塩
化水素（これは四塩化チタンの加水分解生成物で
ある）及び過剰の水の蒸気を含むガス流を次に40
cmの長さを有するガラス管に200℃の温度で導
く。加熱ガラス管を出ると二酸化チタンの固体エ
ーロゾル粒子は約900℃に保つた管形炉を通過す
る。二酸化チタンは紛末の形態で0.22μｍの細孔
を有するミリポアフイルター上に捕集される。
回収した粉末の化学分析は99.9％以上の純度を
示す。残部は0.02％のAgと0.07％のClとからな
る。
示す。残部は0.02％のAgと0.07％のClとからな
る。
電子顕微鏡により検査すると二酸化チタン粒子
は完全に球形であることが認められる。粒子のモ
ード直径は1.2μｍで粒度分布の幅σ０は0.5であ
る。二酸化チタン粒子は超音波により容易に水中
に分散できる。粒子は水から分離した後なお完全
に球形であることが認められる。
は完全に球形であることが認められる。粒子のモ
ード直径は1.2μｍで粒度分布の幅σ０は0.5であ
る。二酸化チタン粒子は超音波により容易に水中
に分散できる。粒子は水から分離した後なお完全
に球形であることが認められる。
他の変形及び変更は前記記載に照らして可能で
ある。従つて特許請求の範囲に示した本発明の範
囲から逸脱しないで本明細書に示す特定の実施態
様において変更し得ることを理解すべきである。
ある。従つて特許請求の範囲に示した本発明の範
囲から逸脱しないで本明細書に示す特定の実施態
様において変更し得ることを理解すべきである。
図１は本発明による好ましい方法の略図、図２
は図１に示す流下液体フイルムエーロゾル発生器
の好ましい変形例、図３はチタン（）エトキシ
ド液体エーロゾルの制御加水分解によつて得た本
発明による球状二酸化チタン粒子の走査電子顕微
鏡写真、5000X、図４は図３と同じ試料の走査電
子顕微鏡写真、1000X、図５はチタン（）エト
キシド液体エーロゾルの制御加水分解によつて得
た本発明による球状二酸化チタン粒子の透過電子
顕微鏡写真、20000X、図６はチタン（）イソ
プロポキシド液体エーロゾルの制御加水分解によ
つて得た本発明による球状二酸化チタン粒子の走
査電子顕微鏡写真、5000X、である。 ２…不活性ガス流、４，６…乾燥カラム、１０
…フイルター、１６…固体核発生器、２２…コイ
ルコンデンサー、２６…流下液体フイルムエーロ
ゾル発生器、２６ａ…キヤリヤーガス入口、２６
ｂ…液体入口、２６ｃ…液体ヘツド、２６ｄ…流
下液体フイルム、２６ｅ…恒温浴への出口、２６
ｆ…ストツパ、３３…第１凝縮器、３６…第２凝
縮器、４０…第１加水分解マニホルドチヤンバ、
４２…水の蒸気で飽和された不活性ガス流、４４
…第２加水分解マニホルドチヤンバ、４６…延長
チヤンバ。
は図１に示す流下液体フイルムエーロゾル発生器
の好ましい変形例、図３はチタン（）エトキシ
ド液体エーロゾルの制御加水分解によつて得た本
発明による球状二酸化チタン粒子の走査電子顕微
鏡写真、5000X、図４は図３と同じ試料の走査電
子顕微鏡写真、1000X、図５はチタン（）エト
キシド液体エーロゾルの制御加水分解によつて得
た本発明による球状二酸化チタン粒子の透過電子
顕微鏡写真、20000X、図６はチタン（）イソ
プロポキシド液体エーロゾルの制御加水分解によ
つて得た本発明による球状二酸化チタン粒子の走
査電子顕微鏡写真、5000X、である。 ２…不活性ガス流、４，６…乾燥カラム、１０
…フイルター、１６…固体核発生器、２２…コイ
ルコンデンサー、２６…流下液体フイルムエーロ
ゾル発生器、２６ａ…キヤリヤーガス入口、２６
ｂ…液体入口、２６ｃ…液体ヘツド、２６ｄ…流
下液体フイルム、２６ｅ…恒温浴への出口、２６
ｆ…ストツパ、３３…第１凝縮器、３６…第２凝
縮器、４０…第１加水分解マニホルドチヤンバ、
４２…水の蒸気で飽和された不活性ガス流、４４
…第２加水分解マニホルドチヤンバ、４６…延長
チヤンバ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の段階より成ることを特徴とする二酸化
チタンの製法。 (A) 加水分解性チタン（）化合物の不連続の液
状小滴から成る液体エーロゾルを調製し、 (B) 前記の液体エーロゾルをその液体エーロゾル
が実質上蒸発しない温度で動的流れにある水蒸
気と接触させて液体チタン（）化合物を不連
続で固形状で実質上均一な形状と大きさの実質
上球状の粒子の形態の二酸化チタンに加水分解
させ、次に (C) 二酸化チタンを回収する。 ２ 液体エーロゾルが下記方法により調製される
特許請求の範囲第１項記載の方法： (a) 加水分解性チタン（）化合物の蒸気を不活
性ガスの存在下に、前記蒸気を少くとも不活性
ガスを凝縮させることなく不連続の液滴に凝縮
させるのに十分な温度迄冷却し、 (b) (a)からのチタン（）化合物の液滴を蒸発さ
せ、 (c) (b)からの加水分解性チタン（）化合物の蒸
気を再凝縮させてより狭い粒度分布を有する前
記化合物の液滴として所望の液体エーロゾルを
形成させる。 ３ 段階(b)及び(c)がそれぞれ少くとも１回繰返さ
れる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 加水分解性チタン（）化合物及び不活性ガ
スが動的流れとなつている特許請求の範囲第２項
又は第３項に記載の方法。 ５ 加水分解性チタン（）化合物の蒸気が不活
性ガスの存在下で均一系核生成を用いて凝縮させ
られる特許請求の範囲第２項、第３項又は第４項
記載の方法。 ６ 加水分解性チタン（）化合物の蒸気が不活
性ガスの存在下に不均一系核生成を用いて凝縮さ
せられる特許請求の範囲第２項、第３項又は第４
項記載の方法。 ７ 不均一系核生成が加水分解性チタン（）化
合物の蒸気を固体凝縮核上で凝縮させることを含
む特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 加水分解性チタン（）化合物がチタン
（）アルコキシド及び四塩化チタンから選ばれ
る特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか
に記載の方法。 ９ 液体エーロゾルと水蒸気との接触が下記の段
階によつて行われる特許請求の範囲第１〜８項の
何れかに記載の方法。 (a) 水蒸気で飽和された不活性ガス流を液体エー
ロゾルの流れている流れの中に、エーロゾルの
凝縮温度より高くない温度で導入してチタン
（）化合物の一部加水分解物を形成させ、 (b) 水蒸気で飽和された不活性ガスの第２の流れ
を段階(a)からの一部加水分解された液体エーロ
ゾルの流れている流れ中へ導入し、 (c) 段階(b)からの混合物を少くともチタン（）
化合物を二酸化チタンに完全に加水分解するの
に十分な温度で加熱する。 １０ 段階(a)の温度がエーロゾルの凝縮温度であ
る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 水蒸気で飽和された不活性ガス及び一部加
水分解された液体エーロゾルを含む混合物が100
〜250℃の範囲の温度で加熱される特許請求の範
囲第９項又は第１０項記載の方法。 １２ 二酸化チタンの球状粒子が回収前に250〜
1100℃の範囲の温度で加熱される特許請求の範囲
第１項ないし第１１項のいずれかに記載の方法。 １３ 二酸化チタンの球状粒子が回収後に250〜
1100℃の範囲の温度で加熱される特許請求の範囲
第１項ないし第１１項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/916,883 US4241042A (en) | 1978-06-19 | 1978-06-19 | Spherical titanium dioxide particles and process of manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5523090A JPS5523090A (en) | 1980-02-19 |
| JPS623772B2 true JPS623772B2 (ja) | 1987-01-27 |
Family
ID=25437991
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7744279A Granted JPS5523090A (en) | 1978-06-19 | 1979-06-19 | Spherical titanium dioxide grains and manufacture |
| JP61139948A Granted JPS62171922A (ja) | 1978-06-19 | 1986-06-16 | 球状二酸化チタン粒子 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61139948A Granted JPS62171922A (ja) | 1978-06-19 | 1986-06-16 | 球状二酸化チタン粒子 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4241042A (ja) |
| JP (2) | JPS5523090A (ja) |
| DE (1) | DE2924072A1 (ja) |
| FR (1) | FR2429184A1 (ja) |
| GB (2) | GB2070579B (ja) |
| IT (1) | IT1165096B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| IT1161200B (it) * | 1983-02-25 | 1987-03-18 | Montedison Spa | Processo e apparecchio per la preparazione di particelle di ossidi metallici monodisperse, sferiche, non aggregate e di dimensione inferiore al micron |
| DE3417438A1 (de) * | 1984-05-11 | 1985-11-14 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt | Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines aerosolstromes |
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| JPS61168528A (ja) * | 1985-01-23 | 1986-07-30 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | 酸化チタンからなる真球状微粒子粉末 |
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- 1978-06-19 US US05/916,883 patent/US4241042A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-06-13 FR FR7915108A patent/FR2429184A1/fr active Granted
- 1979-06-15 IT IT23623/79A patent/IT1165096B/it active
- 1979-06-15 DE DE19792924072 patent/DE2924072A1/de active Granted
- 1979-06-18 GB GB8109487A patent/GB2070579B/en not_active Expired
- 1979-06-18 GB GB7921165A patent/GB2023115B/en not_active Expired
- 1979-06-19 JP JP7744279A patent/JPS5523090A/ja active Granted
-
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- 1986-06-16 JP JP61139948A patent/JPS62171922A/ja active Granted
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