CN117303439A - 一种利用氯化法钛白粉副产盐酸制备纳米二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氯化法钛白粉副产盐酸制备纳米二氧化钛的方法包括以下步骤：(1)将氯化法钛白粉副产盐酸进行蒸馏浓缩，得到浓度为4～10mol/L的钛液；(2)将所述的钛液加水稀释得到浓度为1～4mol/L稀释钛液；(3)向所述的稀释钛液中缓慢加入碱溶液，直至接近沉积的临界点时停止加碱溶液，得到临界沉积的钛液溶液；(4)将临界沉积的钛液溶液加热搅拌沉积后，进行过滤、洗涤、干燥、煅烧、研磨得到金红石型纳米二氧化钛。本发明采用临界均相沉淀法，在常温下加碱缓慢中和至沉积的临界点，利用此钛液为均相的活性反应液，低温加热沉积制备得到粒度分布均匀的纳米二氧化钛。
Description
技术领域
本发明涉及氯化法钛白粉副产盐酸的处理技术，尤其是一种利用氯化法钛白粉副产盐酸制备纳米二氧化钛的方法。
背景技术
钛白粉的化学名称为二氧化钛，是钛最重要的化合物，分子式为TiO2。在常温下，几乎不与其他化合物(包括元素)作用。二氧化钛除了具有非常稳定的化学性质以外，还具有高折射率，理想的粒度分布，优良的白度、光泽、分散性、润湿性、遮盖力、着色力、耐候(光)性以及低的吸油量，是一种性能优异的白色颜料，广泛应用于涂料、橡胶、塑料、造纸、印刷油墨、日用化工、电子工业、微机电和环保工业等。
氯化法生产钛白粉主要是将富钛原料与石油焦混合后，在氯化炉中进行氯化反应，生成含四氯化钛的混合物，从氯化炉顶部出来的混合物经过旋风除尘器分离渣、尘，得到粗四氯化钛；使粗四氯化钛中所含VOCl3等杂质与矿物油等反应除钒，并经精馏后得精四氯化钛；精四氯化钛在高温下与氧气反应生成二氧化钛基料，再经过后处理得到高档的金红石型钛白粉。其中氯化反应原理如下：
TiO2+2C+2Cl2→TiCl4+2CO
TiO2+C+2Cl2→TiCl4+CO2
在氯化反应过程中，会生成大量的CO和CO2气体，由于工艺控制差异，反应生成的CO和CO2所占比例不同，一般在氯化尾气中含有30～50％CO。氯化尾气中除含有大量CO、CO2外，还含有少量HCl及未反应的Cl2等，需送至氯化尾气处理系统进一步处理。目前对氯化尾气一般是通过酸洗、碱洗来进行处理，或者通过水洗、碱洗来处理。首先通过酸洗或水洗除去其中HCl等酸性气体生成副产盐酸，然后再通过碱洗处理废气中氯气生成18％～30％的副产盐酸。由于氯化尾气成分复杂，生成的副产盐酸杂质含量很高，主要含有硅胶、TiOCl2和粉尘等。副产盐酸当其作为盐酸产品直接销售，因其不纯，无法作为优质盐酸销售，同时造成钛资源浪费。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用氯化法钛白粉副产盐酸制备纳米二氧化钛的方法，将副产盐酸中的钛元素制备成纳米二氧化钛，同时获得高纯盐酸。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种利用氯化法钛白粉副产盐酸制备纳米二氧化钛的方法，包括以下步骤：
(1)将氯化法钛白粉副产盐酸进行蒸馏浓缩，得到浓度为4～10mol/L的钛液；
(2)将所述的钛液加水稀释得到浓度为1～4mol/L稀释钛液；
(3)向所述的稀释钛液中缓慢加入碱溶液，直至接近沉积的临界点时停止加碱溶液，得到临界沉积的钛液溶液；
(4)将临界沉积的钛液溶液加热搅拌沉积后，进行过滤、洗涤、干燥、煅烧、研磨得到金红石型纳米二氧化钛。
进一步的，所述步骤(1)蒸馏出的盐酸质量浓度为25％～30％。
进一步的，所述步骤(1)蒸馏浓缩的压力的真空度为0.1～0.3Mpa，温度为60～80℃。
进一步的，所述步骤(3)为常温缓慢加入碱溶液，所述加入碱溶液的时间为0.5～3h。
进一步的，所述步骤(3)的碱溶液为氢氧化钠、氨水或碳酸钠的溶液，碱溶液的浓度为50g/L～200g/L。
进一步的，所述步骤(4)将临界沉积的钛液溶液加热至40～60℃进行反应，当溶液变成蓝色状态后，再持续沉积0.5～2h。
进一步的，所述步骤(4)煅烧的温度为600～800℃，煅烧时间为2-6h。
进一步的，所述步骤(3)中沉积的临界点的临界用量为向钛溶液中缓慢加碱溶液过程中，溶液由澄清变浑浊的碱用量L，接近沉积的临界点的用量为0.8*L～0.9*L。一般向钛溶液中加碱溶液30～60min后溶液由澄清变浑浊得到临界碱用量L。
本发明对副产盐酸进行减压低温蒸发浓缩，提纯盐酸，同时低温浓缩回收钛元素，得到二氯氧钛浓缩液，随后将浓缩液进行稀释至一定浓度，然后常温加碱缓慢中和，中和的终点为即将沉积的临界点，此时钛液形成均相活性反应液。随后，搅拌升温至一定温度反应一段时间，得到粒度分布均匀的纳米二氧化钛。此方法不仅可有效利用氯化法副产盐酸获得高纯盐酸，同时可利用其含有钛资源制备得到粒径分布均匀的纳米二氧化钛，实现了钛资源回收，同时纳米二氧化钛的制备方法简单，且易控制为均相反应，保证产品质量的稳定性；另外，通过调控钛液浓度和临界沉积温度，实现平均粒径有效调控，且沉积效率高，利于高产能生产。若将二氯氧钛溶液加入碱液，会因少量的二氯氧钛迅速与碱液中大量的碱进行中合快速反应生成沉淀，且碱液中的碱也是在不断消耗，导致整个沉积过程不均相，二氧化钛粒径集中度不宜控制。若在加热条件下加入碱液进行反应，会使反应剧烈，粒径不宜控制，导致产品粒径偏大且粒径分布不集中。
本发明的有益效果是：本发明采用临界均相沉淀法，在常温下加碱缓慢中和至沉积的临界点，利用此钛液为均相的活性反应液，低温加热沉积制备得到粒度分布均匀的纳米二氧化钛。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
将含有钛元素(6000ppm)的氯化法钛白粉副产盐酸(副产盐酸的盐酸质量浓度为28％)，进行减压(真空度为0.1Mpa)60℃蒸馏，浓缩至钛液浓度为5mol/L，蒸馏出的盐酸质量浓度为26％；
将浓缩的钛液进行加水稀释至2mol/L，取230ml的2mol/L的钛液，实验计算其沉积临界点，实验方法为：沉积临界点通过持续加碱直到出现沉积物不再溶解时进行判定，而其加量为临界沉积加量；本实施例中常温向230ml的2mol/L的钛液中缓慢加入60g/L氢氧化钠碱溶液，控制加入时间为1h，加入750ml氢氧化钠碱溶液时沉积物不再溶解，得到本实施例中临界沉积加入量为750mL；
随后，在30min内向230ml的2mol/L的钛液中加入675ml的60g/L氢氧化钠碱溶液并搅拌，加完后搅拌30min，随后将此处于临界沉积的钛液溶液进行加热搅拌反应，加热温度为50℃，反应20min，溶液开始变成蓝色溶液，再持续沉积1h；
将上沉积液进行过滤，然后用去离子水洗涤至滤饼电阻率在100Ω·m以上，然后在105℃干燥至水分低于0.3％，最后在800℃煅烧3h，研磨得到平均粒径为60nm的金红石型纳米二氧化钛，其中D10为33nm、D90为116nm。
实施例2：
将含有钛元素(6000ppm)的氯化法钛白粉副产盐酸(副产盐酸的盐酸质量浓度为28％)，进行减压(真空度为0.1Mpa)60℃蒸馏，浓缩至钛液浓度为5mol/L，蒸馏出的盐酸质量浓度为26％；
将浓缩的钛液进行加水稀释至4mol/L，取230ml的4mol/L的钛液，实验其沉积临界点，实验方法为：沉积临界点通过持续在常温下加碱直到出现沉积物不再溶解时进行判定，而其加量为临界沉积加量；本实施例中常温向230ml的4mol/L的钛液中缓慢加入60g/L氢氧化钠碱溶液，控制加入时间为1h，加入1700ml氢氧化钠碱溶液时沉积物不再溶解，得到该临界沉积加入量为1750mL；
随后，在30min内向230ml的4mol/L的钛液中加入1530ml的60g/L氢氧化钠碱溶液并搅拌，加完后搅拌30min，随后将此处于临界沉积的钛液溶液进行加热搅拌反应，加热温度为60℃，反应20min，溶液开始变成蓝色溶液，再持续沉积1h；
将上沉积液进行过滤，然后用去离子水洗涤至滤饼电阻率在100Ω·m以上，然后在105℃干燥至水分低于0.3％，最后在800℃煅烧3h，研磨得到平均粒径为80nm的金红石型纳米二氧化钛，其中D10为45nm、D90为147nm。
对比例1：(在加热的同时加入碱液，其他同实施例1)
将含有钛元素(6000ppm)的氯化法钛白粉副产盐酸(副产盐酸的盐酸质量浓度为28％)，进行减压(真空度为0.1Mpa)60℃蒸馏，浓缩至钛液浓度为5mol/L，蒸馏出的盐酸质量浓度为26％；
将浓缩的钛液进行加水稀释至2mol/L，取230ml的2mol/L的钛液，加热温度至为50℃，然后向230ml的2mol/L的钛液中缓慢加入750ml浓度为60g/L氢氧化钠碱溶液，控制加入时间为1h；碱溶液加完后，再持续沉积1h；
将上沉积液进行过滤，然后用去离子水洗涤至滤饼电阻率在100Ω·m以上，然后在105℃干燥至水分低于0.3％，最后在800℃煅烧3h，研磨得到平均粒径为68nm的金红石型纳米二氧化钛，其中D10为18nm、D90为134nm。
对比例2：(沉积温度小于范围，其他同实施例1)
将含有钛元素(6000ppm)的氯化法钛白粉副产盐酸(副产盐酸的盐酸质量浓度为28％)，进行减压(真空度为0.1Mpa)60℃蒸馏，浓缩至钛液浓度为5mol/L，蒸馏出的盐酸质量浓度为26％；
将浓缩的钛液进行加水稀释至2mol/L，取230ml的2mol/L的钛液，实验计算其沉积临界点，实验方法为：沉积临界点通过持续加碱直到出现沉积物不再溶解时进行判定，而其加量为临界沉积加量；本实施例中常温向230ml的2mol/L的钛液中缓慢加入60g/L氢氧化钠碱溶液，控制加入时间为1h，加入750ml氢氧化钠碱溶液时沉积物不再溶解，得到本实施例中临界沉积加入量为750mL；
随后，在30min内向230ml的2mol/L的钛液中加入675ml的60g/L氢氧化钠碱溶液并搅拌，加完后搅拌30min，随后将此处于临界沉积的钛液溶液进行加热搅拌反应，加热温度为35℃，反应20min，再持续沉积1h；
将上沉积液进行过滤，然后用去离子水洗涤至滤饼电阻率在100Ω·m以上，然后在105℃干燥至水分低于0.3％，最后在800℃煅烧3h，研磨得到平均粒径为45nm的金红石型纳米二氧化钛，但是Ti回收率很低，不足40％，原因为温度过低，反应不完全。
对比例3：(沉积温度大于范围，其他同实施例1)
将含有钛元素(6000ppm)的氯化法钛白粉副产盐酸(副产盐酸的盐酸质量浓度为28％)，进行减压(真空度为0.1Mpa)60℃蒸馏，浓缩至钛液浓度为5mol/L，蒸馏出的盐酸质量浓度为26％；
将浓缩的钛液进行加水稀释至2mol/L，取230ml的2mol/L的钛液，实验计算其沉积临界点，实验方法为：沉积临界点通过持续加碱直到出现沉积物不再溶解时进行判定，而其加量为临界沉积加量；本实施例中常温向230ml的2mol/L的钛液中缓慢加入60g/L氢氧化钠碱溶液，控制加入时间为1h，加入750ml氢氧化钠碱溶液时沉积物不再溶解，得到本实施例中临界沉积加入量为750mL；
随后，在30min内向230ml的2mol/L的钛液中加入675ml的60g/L氢氧化钠碱溶液并搅拌，加完后搅拌30min，随后将此处于临界沉积的钛液溶液进行加热搅拌反应，加热温度为80℃，反应20min，再持续沉积1h；
将上沉积液进行过滤，然后用去离子水洗涤至滤饼电阻率在100Ω·m以上，然后在105℃干燥至水分低于0.3％，最后在800℃煅烧3h，研磨得到平均粒径为75nm的金红石型纳米二氧化钛，其中D10为38nm、D90为136nm。
对比例4：(钛液浓度大于范围，其他同实施例1)
将含有钛元素(6000ppm)的氯化法钛白粉副产盐酸(副产盐酸的盐酸质量浓度为28％)，进行减压(真空度为0.1Mpa)60℃蒸馏，浓缩至钛液浓度为5mol/L，蒸馏出的盐酸质量浓度为26％；
取5mol/L的浓缩钛液230ml，计算其沉积临界点，实验方法为：沉积临界点通过持续在常温下加碱直到出现沉积物不再溶解时进行判定，而其加量为临界沉积加量；本实施例中常温向230ml的5mol/L的钛液中缓慢加入60g/L氢氧化钠碱溶液，控制加入时间为1h，加入2100ml氢氧化钠碱溶液时沉积物不再溶解，得到该临界沉积加入量为2100ml；
随后，在30min内向230ml的5mol/L的钛液中加入1890ml的60g/L氢氧化钠碱溶液并搅拌，加完后搅拌30min，随后将此处于临界沉积的钛液溶液进行加热搅拌反应，加热温度为50℃，反应20min，再持续沉积1h；
将上沉积液进行过滤，然后用去离子水洗涤至滤饼电阻率在100Ω·m以上，然后在105℃干燥至水分低于0.3％，最后在800℃煅烧3h，研磨得到平均粒径为95nm的金红石型纳米二氧化钛，其中D10为43nm、D90为152nm。
对比例5：(钛液浓度小于范围，其他同实施例1)
将含有钛元素(6000ppm)的氯化法钛白粉副产盐酸(副产盐酸的盐酸质量浓度为28％)，进行减压(真空度为0.1Mpa)60℃蒸馏，浓缩至钛液浓度为5mol/L，蒸馏出的盐酸质量浓度为26％；
将浓缩的钛液进行加水稀释至0.5mol/L，取230ml的0.5mol/L的钛液，计算其沉积临界点，计算方法为：沉积临界点通过持续加碱直到出现沉积物不再溶解时进行判定，而其加量为临界沉积加量；本实施例中常温向230ml的0.5mol/L的钛液中缓慢加入60g/L氢氧化钠碱溶液，控制加入时间为1h，加入180ml氢氧化钠碱溶液时沉积物不再溶解，得到该临界沉积加入量为180ml
随后，在30min内向230ml的2mol/L的钛液中加入162ml的60g/L氢氧化钠碱溶液并搅拌，加完后搅拌30min，随后将此处于临界沉积的钛液溶液进行加热搅拌反应，加热温度为50℃，反应20min，再持续沉积1h；
将上沉积液进行过滤，然后用去离子水洗涤至滤饼电阻率在100Ω·m以上，然后在105℃干燥至水分低于0.3％，最后在800℃煅烧3h，研磨得到平均粒径为25nm的金红石型纳米二氧化钛，但其Ti回收率不足30％，因浓度低反应活性低。
Claims (8)
1.一种利用氯化法钛白粉副产盐酸制备纳米二氧化钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氯化法钛白粉副产盐酸进行蒸馏浓缩，得到浓度为4～10mol/L的钛液；
(2)将所述的钛液加水稀释得到浓度为1～4mol/L稀释钛液；
(3)向所述的稀释钛液中缓慢加入碱溶液，直至接近沉积的临界点时停止加碱溶液，得到临界沉积的钛液溶液；
(4)将临界沉积的钛液溶液加热搅拌沉积后，进行过滤、洗涤、干燥、煅烧、研磨得到金红石型纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种利用氯化法钛白粉副产盐酸制备纳米二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤(1)蒸馏出的盐酸质量浓度为25％～30％。
3.根据权利要求1所述的一种利用氯化法钛白粉副产盐酸制备纳米二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤(1)蒸馏浓缩的压力的真空度为0.1～0.3Mpa，温度为60～80℃。
4.根据权利要求1所述的一种利用氯化法钛白粉副产盐酸制备纳米二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤(3)为常温缓慢加入碱溶液，所述加入碱溶液的时间为0.5～3h。
5.根据权利要求1或4所述的一种利用氯化法钛白粉副产盐酸制备纳米二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤(3)的碱溶液为氢氧化钠、氨水或碳酸钠的溶液，碱溶液的浓度为50g/L～200g/L。
6.根据权利要求1所述的一种利用氯化法钛白粉副产盐酸制备纳米二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤(4)将临界沉积的钛液溶液加热至40～60℃进行反应，当溶液变成蓝色状态后，再持续沉积0.5～2h。
7.根据权利要求1所述的一种利用氯化法钛白粉副产盐酸制备纳米二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤(4)煅烧的温度为600～800℃，煅烧时间为2-6h。
8.根据权利要求1所述的一种利用氯化法钛白粉副产盐酸制备纳米二氧化钛的方法，其特征在于：所述步骤(3)中沉积的临界点的临界用量为向钛溶液中缓慢加碱溶液过程中，溶液由澄清变浑浊的碱用量L，接近沉积的临界点的用量为0.8*L～0.9*L。
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