CN1009079B

CN1009079B - 钛白生产方法

Info

Publication number: CN1009079B
Application number: CN 88100410
Authority: CN
Inventors: 杨文斌; 王靖芳; 张黎明; 许寒雷; 姚银堂; 王建星; 王庆生
Original assignee: Shanxi University
Current assignee: Shanxi University
Priority date: 1988-01-26
Filing date: 1988-01-26
Publication date: 1990-08-08
Also published as: CN1034703A

Abstract

一种钛白生产方法，是以钛铁矿或强碱熔融处理后的金红石矿为原料，与无机强酸反应得到含有钛氧离子的无机强酸盐溶液，在该溶液中加入NH₄Cl或KCl生成相应的配盐(NH₄)₂TiCl或K₂TiCl₈，配盐水解所得偏钛酸，在850℃-1050℃下煅烧得金红石型钛白粉产品。这种方法工艺、设备简单，投资少，成本低，所得产品白度好，遮盖力大，稳定，适于制作高级涂料、塑料、油漆、催化剂等，具有广阔的发展前景。

Description

本发明涉及钛白生产方法，具体涉及湿法生产二氧化钛的方法。

钛白-二氧化钛是一种白色颜料，广泛用于涂料、油墨、塑料、造纸、橡胶、搪瓷、冶金以及催化剂等各个方面，需求量很大，在国内，特别是优质钛白（金红石型）远远满足不了需要。

目前，常见的钛白的生产方法有氯化法和硫酸法，氯化法包括氯化、蒸馏、气相水解或等离子体高温氧化等步骤，不仅设备、流程复杂、投资大，而且还有氯气污染问题，美国专利（US pat 4288417）公开了一种改进的硫酸法生产钛白的工艺，该法是将钛铁矿用硫酸分解后所生成的含有硫酸氧钛（TiOS₄）的反应混合物经还原处理，分离出还原剂及FeSO₄·7H₂O后，在较高温度下水解，冷却过滤得偏钛酸滤饼，灼烧得锐钛型钛白产品，该法除加铁还原外无适宜的净化分离过程，所得滤饼中含有不少杂质，不仅影响钛白产品的色泽，而且在煅烧过程中阻碍锐钛型向金红石型转化，因此产品质量差，不稳定，易分解，适应不了各方面的需要。

本发明的目的在于提供一种改进的硫酸法生产优质金红石型钛白的方法。

本发明所提供的钛白生产方法，包括以下步骤：

（1）将含有偏钛酸盐的物料研细，加入至少化学计量的无机强酸，在室温至130℃进行酸分解反应0.5-1.5小时，冷至室温，加水稀释，在60-65℃下浸取2-3小时，冷至0℃至室温，过滤，得到含有钛氧离子的无机强酸盐的浸取液，代表性的反应式为：

M代表Fe、K或Na，X＝1或2，

（2）在上述含钛氧离子浸取液中加入少量铁屑，搅拌，直至溶液呈浅棕色，过滤，

（3）上述经还原处理后的含钛氧离子浸取液的水解，

（4）水解后的混合物，过滤得到偏钛酸滤饼，

（5）偏钛酸滤饼烘干、研细，在850-1050℃下煅烧2-6小时，过筛，其特征在于所述的经还原处理后的含钛离子浸取液的水解按以下步骤进行：

a）在上述经还原处理后的含钛氧离子浸取液中加入至少化学计量的氯化铵、氯化钾、氯化铷或氯化铯中任一种氯化物（MCL），通入氯化氢气体，生成配盐M₂TiCl₆沉淀，过滤，洗去滤饼中的金属离子，反应式为：

b）在上述净化后的配盐中加入离子水稀释，在搅拌下加热煮沸，不断滴加碱水溶液，直至水解完全。

本发明所涉及的含有偏钛酸盐的物料，可以是含有偏钛酸盐的矿物例如含FeTiO₃的钛铁矿，也可以是含钛矿物例如含有二氧化钛的金红石矿分别与至少化学计量的熔剂Na₂NO₃或NaOH，K₂CO₃或KOH在750-950℃下混合灼烧而得到的含有偏钛酸钠或偏钛酸钾物料，还可以是其它含钛物料，采用类似方法转化成含偏钛酸钠或偏钛酸钾物料。反应式为：

对于例如废铁屑，高钛渣等含钛物料还可以用硝、硫酸混合物直接溶解，再按本发明的方法，经配盐-水解制得金红石钛白。

本发明用于水解含偏钛酸盐物料的无机强酸可以是硫酸、硝酸或盐酸，硫酸沸点高，不易挥发，价格便宜，因此，最好选用硫酸。酸的加入量根据分解反应而定，适当过量有利于偏钛酸盐酸分解完全，在以金红石矿为原料时，过量的酸可以中和偏钛酸盐中可能存在的过量的碱性熔剂。酸分解反应的温度随含钛物料以及选用的酸的不同而不同。以经熔剂混合灼烧处理的金红石矿为原料，其反应温度应控制在略低于酸沸点，以钛铁矿为原料时，采用硫酸，需预热至接近酸沸点。

酸分解反应生成物是糊状物，加水稀释浸取反应所生成的含氧钛离子的盐，经过滤使之与矿物残渣或生成的沉淀物分离，通常加入酸分解生成物的2-5倍的水进行稀释。浸取温度需要严格控制，低于60℃浸取不完全，而高于65℃，钛氧离子易水解。以钛铁矿为原料，浸取液应降至较低的温度，以利于析出FeSO₄·7H₂O通常可以采用冰盐降温至0-5℃。

按上述方法所得到的含钛氧离子的浸取液中通常含有高价的V、Cr离子杂质，加入铁屑可将其中的高价态的V、Cr还原为极易被水洗掉的低价V、Cr离子，可以提高成品钛白的白度。

本发明的含钛离子的浸取液可以选用NH₄Cl、KCl、RbCl或NH₄Cl中任一种作为络合剂，推荐选用KCl或NH₄Cl，最好选用氯化铵。NH₄Cl不仅价廉，而且在后处理过程中，铵离子很容易被除去。

为确保本发明钛白产品的白度，需要充分洗去配盐滤饼中可能存在的Fe²⁺、Fe³⁺、Vo²⁺、Cr³⁺，洗涤方法是已有技术，可以采用例如六偏磷酸钠、EDTA溶液等，本发明采用H₂SO₄、H₃PO₄以及去等离子水洗涤。

净化后的配盐通常需加入所得配盐15-25倍的去离子水进行稀释，然后在碱的存在下进行水解反应，可以选用NaOH、KOH或氨水溶液，以促进水解完全，最好选用氨水溶液。

本发明将通过以下实施例作进一步说明：

实施例1

将20克约200目的山西代县金红石矿（约含TiO₂85%）和30克工业纯碱混合均匀，在900℃下灼烧40分钟，得Na₂TiO₃疏松熔块36克。将熔块研细，加入100ml98%工业H₂SO₄，充分搅拌成黄色糊状物，在120℃下维持一小时后，冷至室温，加水400ml稀释，在62℃下浸取2.5小时，冷至室温，过滤，得硫酸氧钛（TiOSO₄）溶液。

在上述TiOSO₄溶液中加入少量铁屑至溶液呈浅棕色，过滤，滤去铁屑，加入80克工业KCl，10分钟内通入氯化氢100ml，过滤，先后用30ml1∶8H₂SO₄，1∶9H₃PO₄洗涤三次，再用去离子水洗涤沉淀直至流出液无Fe³⁺、Fe²⁺为止（用KCNS、K₃Fe（CN）₆检验，得到白色的配盐K₂TiCl₆滤饼。

在上述滤饼中加入500毫升去离子水，搅拌，边加热边滴加1∶1氨水溶液至PH＝3-4微沸1小时，冷至室温，过滤得到偏钛酸滤饼，用去离子水洗至无K为止（用四苯硼钠检验）。

将上述偏钛酸滤饼烘干，研细，在900℃下煅烧6小时，得白色的钛白粉17.6克过320目筛得成品钛白粉，产品指标见表1，2和附图。

实施例2

在按实施例1相同步骤得到的经铁屑处理后的TiOSO₄溶液中加入57克NH₄Cl，10分钟内通入100毫升氯化氢气体，放置8小时，过滤，以下按实施例1的方法步骤处理得钛白粉17.2克产品指标见表1，2（图略）。

实施例3

在20克约200目的钛铁矿粉中加入预热到120℃的98%的工业H₂SO₄，反应25分钟，加水稀释至比重为1.52，在62℃条件下浸取四小时，用冰盐浴冷至0℃，过滤，得TiOSO₄溶液。

在上述TiOSO₄溶液中加入少量铁屑至溶液呈浅棕色，过滤，滤去铁屑，加入37.6克工业KCl，10分钟内通入氯化氢50毫升，以下按实施例1的方法步骤处理后，在1000℃下煅烧4小时，得7克白色的钛白粉，产品指标见表1，2（图略）

实施例4

在按实施例3相同步骤所得到的经铁屑处理后的TiOSO₄溶液中加入27克工业NH₄Cl，在十分钟内通入50毫升氯化氢气体，放置8小时，过滤，以下按实施例3的方法步骤处理得6.8克白色钛白粉，产品指标见表1，2（图略）

附图是实施例1产品钛白的X-衍射图。

附图及表1数据均由中科院山西煤化所提供。由附图及表1数据可知，按本发明方法所生产的钛白均为金红石型。

表2是不同钛白的质量分析指标对照表。表中日本R820型钛白数据见“化工商品学”（上海化工原料采购供应站），我国商未制定金红石型钛白标准。

本发明产品钛白的遮盖力、吸油量是由太原染料厂中心化验室按“部颁标准”颜料分析法分析;钛白的白度由山西应用化学所用BOJ-D型数字显示白度计测定;Fe₂O₃含量是山西大学分析组用原子发射光谱分析而得。

由表2可见，按本发明方法所得的产品钛白的主要性能指标均达到或优于日本R820金红石型钛白。

本发明所提供的钛白生产方法，工艺流程、设备简单，成本低，而且通过对含有钛氧离子的浸取液的还原处理、络合、络合物（配盐）的洗涤净化、水解生成物的洗涤净化，使偏钛酸滤饼与有害杂质充分分离，因而所得偏钛产品不仅色泽好而且质量指标均达到或超过国家一级标准。产品使用范围广，使用价值高，经济效益大大提高。

本法不仅可用于改造钛铁矿-硫酸法生产钛白的旧工艺，使之得到优质钛白，提高经济效益，而且开辟了一种以高钛含量的金红石矿为原料生产优质钛白的新途径，对于开发我国丰富的金红石矿资源，满足日益增长的对优质钛白的需要具有重要意义。

表1 X衍射数据

项目 DA I/I₁

实施例1 3.249 100

1.687 60

2.487 50

实施例2 3.235 100

1.685 60

2.486 50

实施例3 3.269 100

1.667 60

2.467 50

实施例4 3.259 100

1.676 60

2.475 50

含红石型钛 3.247 100 ASTM-American

白标准数据 1.6874 60 Soaiety for Tes-

2.487 50 ting Materials

Claims

1、一种钛白的生产方法，包括以下步骤：

(1)将含有偏钛酸盐的物料研细，加入至少化学计量的无机强酸，在室温至130℃进行酸分解反应0.5-1.5小时，冷至室温，加水稀释，在60-65℃下浸取2-3小时，冷至0℃至室温，过滤得到含有钛氧离子的无机强酸盐的浸取液，

(2)在上述含钛氧离子浸取液中加入少量铁屑，搅拌，直至溶液呈浅棕色，过滤，

(3)上述经还原处理后的含钛氧离子浸取液的水解，

(4)水解后的混合物，过滤得到偏钛酸滤饼，

(5)偏钛酸滤饼烘干、研细，在850-1050℃下锻烧2-6小时，过筛，其特征在于所述的经还原处理后的含钛离子浸取液的水解按以下步骤进行：

a.在上述经还原处理后的含钛氧离子浸取液中加入至少化学计量氯化铵、氯化钾、RbCl或CsCl中的任一种氯化物，通入氯化氢气体，生成配盐M₂TiCl₆沉淀，过滤，洗去滤饼中的金属离子，

b.在上述净化后的配盐中加入去离子水稀释，在搅拌下加热煮沸，不断滴加碱水溶液，直至水解完全。

2、如权利要求1所述的钛白生产方法，其特征在于所述的含有偏钛酸盐的物料是含有偏钛酸铁（FeTiO₃）的钛铁矿石。

3、如权利要求1所述的钛白生产方法，其特征在于所述的含有偏钛酸盐的物料是金红石与溶剂Na₂CO₃或NaOH，K₂CO₃或KOH在750-900℃下混合灼烧而得到的含偏钛酸钠或含偏钛酸钾物料。

4、如权利要求1所述的钛白生产方法，其特征在于所述的氯化物是氯酸钾或氯化铵。