CN110902728B

CN110902728B - 一种电子级硫酸亚铁溶液的精制方法及电子级硫酸亚铁

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Publication number: CN110902728B
Application number: CN201911202230.5A
Authority: CN
Inventors: 蔡芸; 马利群; 施险峰; 张立洋
Original assignee: Yixing Huayi Yipin Coloring Technology Co ltd
Current assignee: Yixing Huayi Yipin Coloring Technology Co ltd
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2022-03-08
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: CN110902728A

Abstract

本发明公开一种电子级硫酸亚铁溶液的精制方法，包括以下步骤：(1)、取钛白副产物硫酸亚铁溶液调节pH至4.5～5，搅拌0.1～3小时，分离沉淀，得到除去钛的硫酸亚铁溶液；(2)、控制除去钛的硫酸亚铁溶液的温度在20～50℃，调节pH至6.5～7，随后加入适量的在硫酸亚铁水溶液中可电离出S^2‑的硫化物固体，或滴加适量的硫化物水溶液，然后继续搅拌0.5～3小时，调节pH至6.5～7，继续搅拌0.1～3小时，分离沉淀，得到硫酸亚铁精制溶液；(3)、调节硫酸亚铁精制溶液的pH至2.5～2.8。本发明的精制方法，原料廉价易得，通过控制pH和温度在合适的范围内，可有效除去钛白副产物硫酸亚铁中的重金属含量达到电子级硫酸亚铁的要求，且生产成本显著降低。

Description

一种电子级硫酸亚铁溶液的精制方法及电子级硫酸亚铁

技术领域

本发明属于钛白副产物硫酸亚铁精制技术领域，具体涉及一种电子级硫酸亚铁溶液的精制方法及得到的电子级硫酸亚铁。

背景技术

硫酸亚铁，又名绿矾，可用于制铁盐、氧化铁颜料、媒染剂、净水剂、防腐剂、消毒剂等。具有多种工业用途和药用用途。工业用途例如：用于水的絮凝净化，以及从城市和工业污水中去除磷酸盐，以防止水体的富营养化；被用作还原剂，主要还原水泥中的铬酸盐；作为着色剂用于印染行业；用于将混凝土染为黄的铁锈色；用于农业作为铁肥、农药和化肥；用于分析化学领域作为色谱分析试剂。药用用途例如：用于治疗缺铁性贫血症；用于在食物中加铁，长期超量使用可能会引起腹痛、恶心等副作用；作为局部收敛剂及补血剂用于子宫肌瘤引起的慢性失血；用于制备医药级的氧化铁红和氧化铁黑。

针对应用领域的不同，对硫酸亚铁中的杂杂质(尤其是重金属离子)含量的要求也不同。用于医药用途的硫酸亚铁由于直接用于人体，因此具有更高的安全性要求。用于医药用途的电子级硫酸亚铁对重金属离子含量的要求比工业级硫酸亚铁对重金属离子含量的要求更为严苛，且电子级硫酸亚铁体系中不能有絮凝剂等杂质。电子级硫酸亚铁中重金属指标如表1所示。

表1电子级硫酸亚铁重金属指标

由于要满足对重金属含量的严苛要求，目前现有的电子级硫酸亚铁主要是通过还原铁粉和硫酸反应制得。但该工艺对原材料的要求较高，比如对还原铁粉中各类重金属元素有严格要求，例如钴元素不能超过40ppm，且还原铁粉的价格较高，约2300元/吨，导致生产成本高。该方法的整个工艺流程均需保持较高的温度(65～75℃)，因此能耗高；同时由于采用硫酸作为反应原料在较高的温度下进行反应，因此对设备的防腐蚀性能等要求均较高。另外，生产过程中会产生大量氢气，氢气携带出大量酸雾，因此还存在较大的安全隐患。为此，需要寻找新的制备电子级硫酸亚铁的工艺。

硫酸法生产钛白粉的工艺中会产生大量的硫酸亚铁固体副产物，钛白副产物硫酸亚铁的市场价约200元/吨，可显著降低生产成本。然而这些硫酸亚铁固体副产物中含有很多的重金属，例如Gr、Ni、Zn、As、Pb、Cd、Cu、Hg、Co、Ba、Sb、Se和Ti，且这些重金属的含量较高，例如钛的含量一般是在千分之几的范围内，高的可达百分之几。只有除去这些重金属才能进一步综合利用硫酸亚铁。钛白副产物硫酸亚铁目前主要用于制备工业级硫酸亚铁。

CN103145197A公开了一种钛白粉副产物硫酸亚铁的精制方法。其在pH值1～2.5条件下进行钛的水解，再加入铁在pH值6.0～6.5条件下将Fe³⁺、Mn²⁺等还原为单质沉淀，最后加入絮凝剂。但其无法去除Mg²⁺、Zn²⁺等性质较铁活泼的金属离子。

CN105293588A公开了一种电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，通过在钛白副产物硫酸亚铁水溶液中加入硫化亚铁粉末和氟化物，使硫酸亚铁水溶液中的重金属离子与S^2-生成沉淀，钙镁离子与F^-生成沉淀而过滤分离。后续添加絮凝剂和助滤剂絮凝、过滤，得到电池级七水硫酸亚铁溶液。根据其说明书具体实施例的记载，以七水硫酸亚铁的质量为计算标准，其所有实施例的Zn含量都达不到电子级标准，且其实施例4和实施例5的Cd含量达不到电子级标准，实施例6并未检测最终得到的电池级七水硫酸亚铁晶体的重金属离子指标。如果换算成无水硫酸亚铁的质量为计算标准，则其重金属离子的含量更高。同时上述发明专利并未检测Gr、As、Pb、Hg、Co、Ba、Sb、Se、Ti等指标。

因此，研发以钛白副产物硫酸亚铁为原料精制以得到重金属离子含量符合电子级硫酸亚铁要求的提纯方法就具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种电子级硫酸亚铁溶液的精制方法，以得到重金属含量符合电子级要求的硫酸亚铁。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电子级硫酸亚铁溶液的精制方法，包括以下步骤：

(1)、取钛白副产物硫酸亚铁溶解于适量水中形成硫酸亚铁溶液，搅拌条件下用碱液调节硫酸亚铁溶液的pH至4.5～5，搅拌0.1～3小时，分离沉淀，得到除去钛的硫酸亚铁溶液；

(2)、控制步骤(1)的除去钛的硫酸亚铁溶液的温度在20～50℃，用碱液调节pH至6.5～7，随后加入适量的在硫酸亚铁水溶液中可电离出S^2-的硫化物固体，或滴加适量的硫化物水溶液，然后继续搅拌0.5～3小时，用碱液调节pH至6.5～7，继续搅拌0.1～3小时，分离沉淀，得到硫酸亚铁精制溶液；

(3)、用酸调节步骤(2)的硫酸亚铁精制溶液的pH至2.5～2.8，得到电子级硫酸亚铁溶液。

本发明的发明人将钛白副产物硫酸亚铁水溶液的pH值控制在6.5～7，温度控制在20～50℃，能够有效除去钛白副产物硫酸亚铁水溶液中的重金属离子，达到电子级硫酸亚铁的标准。需要严格限定pH值控制在6.5～7，pH值小于6.5不能达到电子级硫酸亚铁对重金属离子含量的要求，而pH值高于7时，加入溶液中的碱液均与亚铁离子反应，生成大量的氢氧化亚铁沉淀，导致硫酸亚铁收率显著降低。因此，在权衡重金属离子含量达标及硫酸亚铁收率高的双重指标条件下，硫酸亚铁溶液的pH值应不高于7。

温度对本发明的精制方法的影响，主要在于工业推广应用。温度过高，导致重金属离子含量不达标，而温度过低，导致反应速度过慢，且加入的硫化物过多，生产成本显著增加，十分不经济。

需要说明的是，现有技术，除去钛白副产物硫酸亚铁中的钛通常在pH值为1～2.5的酸性条件下进行酸水解操作，然而酸水解需要加入单质铁，且需要较高的反应温度。本发明中，通过将钛白副产物硫酸亚铁水溶液的pH值设定为4.5～5，使得钛离子在常温下就能够形成络合物而与溶液分离，有效去除了硫化亚铁溶液中的钛金属离子，操作简单方便。采用NaOH沉淀钛离子形成络合物的机理：(TiO)²⁺生成正钛酸(H₄TiO₄)沉淀，具体反应方程式为：

(1)、TiOSO₄+2NaOH+H₂O→H₄TiO₄↓+Na₂SO₄；

(2)、H₄TiO₄→TiO₂·2H₂O。

本发明中，除去所述钛白副产物硫酸亚铁水溶液中钛的步骤中在常温下操作即可，无需高温。

本领域技术人员很容易理解，所述碱液为本领域常用的调节pH的溶液，可以为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液和氨水等。

本发明对硫酸亚铁溶液的浓度没有强制要求，然而高浓度硫酸亚铁溶液的碱单耗增加，搅拌传质会较差，同时高浓度硫酸亚铁溶液也需要较高温度下才能以溶液形式存在。根据本发明的反应温度20～45℃，所述硫酸亚铁溶液的合理的七水硫酸亚铁浓度范围为(35～55)g/100ml，通过调整加入的硫化物的量可实现电子级硫酸亚铁溶液的制备。优选地，所述硫酸亚铁溶液中七水硫酸亚铁的浓度为(40±2)g/100ml。

优选地，所述步骤(1)中，调节pH至4.5～5后搅拌30～60分钟。在上述搅拌时间下，钛几乎全部生成络合物而从溶液中分离，无需浪费额外的搅拌时间，使得生产成本降低，且单日产能增大，十分有利于工业化推广应用。

本发明中，分离沉淀的方法可采用现有技术中的常规方案，例如过滤分离、离心分离、静置沉降。优选地，采用过滤分离方法。

根据本发明，所述步骤(2)中，所述硫化物固体为硫化亚铁、硫化钠或硫化铵；所述硫化物水溶液为硫化钠水溶液或硫化铵水溶液。

所述硫化钠或硫化铵中S元素的质量为钛白副产物硫酸亚铁的质量的0.14％～0.50％；

所述硫化亚铁的加入量与硫酸亚铁溶液中重金属离子的总量的摩尔比为1：(0.65～0.85)。

需要说明的是，由于现有的钛白副产物硫酸亚铁水溶液中重金属离子的含量在一定的范围内变化，因此，所述硫化钠或硫化铵中S元素的质量，或硫化亚铁的质量可根据钛白副产物硫酸亚铁水溶液中重金属离子的含量来合理确定。

需要说明的是，本发明中，随着反应温度的升高，硫化物的用量可适当减少。随着反应温度的降低，硫化物的用量需适当增加。本领域技术人员很容易理解，在高于最低用量的前提下，硫化物的用量继续增加可进一步减少重金属离子的含量，但由于生成的沉淀量增加，导致带出的亚铁水解产物的量也增加，从而还会降低硫酸亚铁的收率。

优选地，所述步骤(2)中，控制步骤(1)的除去钛的硫酸亚铁溶液的温度在25～45℃，对应地，所述硫化钠或硫化铵中S元素的加入质量为钛白副产物硫酸亚铁的0.14％～0.27％。在此条件下，得到的无水硫酸亚铁的重金属离子含量达标，且硫酸亚铁收率高。进一步优选地，所述步骤(2)中，控制步骤(1)的滤液的温度在35～45℃；对应地，所述硫化钠或硫化铵中S元素的加入质量为钛白副产物硫酸亚铁的0.14％～0.15％。升高温度至此温度范围内，可提高反应速度，得到的无水硫酸亚铁的重金属离子含量达标，且硫酸亚铁收率更高，均大于80％，且能够减少硫化钠、硫化铵或硫化亚铁的用量，降低综合成本。

进一步优选地，所述步骤(2)中，控制步骤(1)的滤液的温度在35～45℃；所述硫化钠或硫化铵中S元素的加入质量为钛白副产物硫酸亚铁的0.14％。此时，硫化物的用量最少，硫酸亚铁收率最高，进一步降低了成本。

优选地，所述步骤(2)中，用碱液调节pH至6.5～6.9。在上述pH范围内，能够得到重金属离子含量符合要求的电子级硫酸亚铁溶液，且硫酸亚铁的收率高，因此十分有利于工业化推广应用。

优选地，所述步骤(2)中，加入适量的在硫酸亚铁水溶液中可电离出S^2-的硫化物固体，或滴加适量的硫化物水溶液后，继续搅拌1～2小时；用碱液调节pH至6.5～7后，继续搅拌30～60分钟。

上述搅拌时间内，能够有效去除硫酸亚铁溶液中的重金属离子，得到重金属离子含量符合要求的电子级硫酸亚铁溶液。无需浪费额外的搅拌时间，使得生产成本降低，且单日产能增大，十分有利于工业化推广应用。

根据本发明，所述步骤(3)中，所述的酸可以为硫酸、盐酸、磷酸等。因硫酸不会带入新的杂质离子，因此优选为硫酸。

本发明中，将所述步骤(3)中的pH设定为2.5～2.8，即将最终的电子级硫酸亚铁溶液的pH调整为2.5～2.8，以减少亚铁离子的沉淀，用于保护最终的电子级硫酸亚铁溶液。

本发明的第二个目的在于提供一种电子级硫酸亚铁，由上述的电子级硫酸亚铁溶液的精制方法得到的电子级硫酸亚铁溶液，经过干燥得到。

优选地，在90～110℃条件下干燥，进一步优选在105±5℃条件下干燥。

与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：

(1)本发明的电子级硫酸亚铁溶液的精制方法，以廉价的钛白副产物硫酸亚铁为原料，通过控制精制的pH、温度和反应时间在合适的范围内，可有效除去钛白副产物硫酸亚铁中的重金属含量达到电子级硫酸亚铁的要求，得到的硫酸亚铁可用于医药用途，有效确保了使用安全性。同时，由于原料的价格便宜，使得生产成本显著降低。

(2)本发明的电子级硫酸亚铁溶液的精制方法，其提纯工艺简单，操作温度和操作pH都很温和，十分利于工业化大生产，有利于推广应用。

(3)当采用硫化钠提供S^2-用于与钛白副产物硫酸亚铁中的重金属生成沉淀时，钠离子对体系不产生影响，且并不带入其他杂质，也不存在废水处理的问题，因此，其工艺更加简化，生产成本更低。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

以下实施例中采用的原料为硫酸法生产钛白粉工艺中的固态的钛白副产物硫酸亚铁，纯度约90％。

以上述原料配置浓度为(40±2)g/100ml的硫酸亚铁溶液，其中的重金属离子的含量如表2所示。所述单位“g/100ml”表示每100ml硫酸亚铁溶液中的七水硫酸亚铁的质量。

表2(40±2)g/100ml的硫酸亚铁溶液中重金属离子的含量

硫酸亚铁收率的计算公式：

式中：V₁为提纯后硫酸亚铁精制溶液的体积；

C₁为硫酸亚铁精制溶液中七水硫酸亚铁浓度实测；

M为钛白副产物硫酸亚铁的质量。

金属离子含量检测手段：电感耦合等离子体检测(ICP检测)。以下实施例和对比例中的重金属离子检测均在相同的条件下进行检测。

实施例1、硫酸亚铁溶液的精制

(1)、常温下，取钛白副产物硫酸亚铁222g溶解于适量水中，配制成浓度为(40±2)g/100ml的硫酸亚铁溶液，检测其pH为2.6；搅拌条件下用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节其pH至4.5，搅拌30min，过滤，得到500ml除去钛的滤液，检测滤液中七水硫酸亚铁的浓度为40.6g/100ml；

(2)、将步骤(1)所得的滤液升温至35℃，并用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节滤液的pH至6.5，随后滴加质量浓度为10％的九水合硫化钠溶液23.3g，用时4分钟，继续搅拌2小时；随后滴加质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至6.7，此步的pH调节消耗氢氧化钠溶液13g；继续搅拌40min，过滤，得到约531ml硫酸亚铁精制溶液；检测硫酸亚铁精制溶液的pH为5.46，七水硫酸亚铁的浓度为34.611g/100ml；

(3)、步骤(2)的硫酸亚铁精制溶液用硫酸回调pH至2.5，得到电子级硫酸亚铁溶液。

将上述电子级硫酸亚铁溶液在90～110℃下烘干，得到电子级的无水硫酸亚铁。

实施例1重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。

计算5批次的七水硫酸亚铁的平均收率为82.74％。S元素的加入质量为钛白副产物硫酸亚铁的0.14％。

实施例2、硫酸亚铁溶液的精制

(1)、常温下，取钛白副产物硫酸亚铁222g溶解于适量水中，配制成浓度为(40±2)g/100ml的硫酸亚铁溶液，检测其pH为2.6；搅拌条件下用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节其pH至5，搅拌60min，沉降取上清液，得到500ml除去钛的上清液，检测上清液中硫酸亚铁的浓度为40.31g/100ml；

(2)、将步骤(1)所得的上清液升温至40℃，并用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节滤液的pH至6.7，随后滴加质量浓度为10％的九水合硫化钠溶液23.3g，用时4分钟，继续搅拌1.5小时；随后滴加质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至6.5，此步的pH调节消耗氢氧化钠溶液12g；继续搅拌30min，过滤，得到约529ml硫酸亚铁精制溶液；检测硫酸亚铁精制溶液的pH为5.34，七水硫酸亚铁的浓度为35.221g/100ml；

(3)、步骤(2)的硫酸亚铁精制溶液用硫酸回调pH至2.8左右，得到电子级硫酸亚铁溶液。

实施例2重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。5批次的七水硫酸亚铁的平均收率为84％。S元素的加入质量为钛白副产物硫酸亚铁质量的0.14％。

实施例3、硫酸亚铁溶液的精制

(1)、常温下，取钛白副产物硫酸亚铁222g溶解于适量水中，配制成浓度为(40±2)g/100ml的硫酸亚铁溶液，检测其pH为2.6；搅拌条件下用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节其pH至4.8，搅拌40min，过滤，得到500ml除去钛的滤液，检测滤液中七水硫酸亚铁的浓度为40.171g/100ml；

(2)、将步骤(1)所得的上清液升温至45℃，并用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节滤液的pH至6.9，随后滴加质量浓度为10％的九水合硫化钠溶液23.3g，用时4分钟，继续搅拌2小时；随后滴加质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至6.9，此步的pH调节消耗氢氧化钠溶液16g；继续搅拌60min，过滤，得到约530ml硫酸亚铁精制溶液；检测硫酸亚铁精制溶液的pH为5.47，七水硫酸亚铁的浓度为34.2g/100ml；

(3)、步骤(2)的硫酸亚铁精制溶液用硫酸回调pH至2.6左右，得到电子级硫酸亚铁溶液。

实施例3重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。

5批次的七水硫酸亚铁的平均收率为81.6％。S元素的加入质量为钛白副产物硫酸亚铁质量的0.14％。

由表3的结果可知，在反应温度35～45℃范围内，实施例1-3精制得到的无水硫酸亚铁中重金属离子含量均符合电子级硫酸亚铁的要求，且硫化物的加入量少，硫酸亚铁的平均收率均高于80％。

实施例4、硫酸亚铁溶液的精制

实施例4的步骤与实施例1基本相同，区别在于：将步骤(1)所得的滤液升温至35℃，并用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节滤液的pH至7，随后滴加质量浓度为10％的九水合硫化钠溶液25g，用时4分钟，继续搅拌2小时；随后滴加质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至7，此步的pH调节消耗氢氧化钠溶液20g；继续搅拌40min，过滤，得到530ml硫酸亚铁精制溶液；检测硫酸亚铁精制溶液的pH为6.13，七水硫酸亚铁的浓度为31.97g/100ml。

实施例4重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。

经计算，七水硫酸亚铁收率为76.3％。S元素的加入质量为钛白副产物硫酸亚铁质量的0.15％。

由表3的结果可知，实施例4精制得到的无水硫酸亚铁中重金属离子含量符合电子级硫酸亚铁的要求。相比实施例1-3，硫化物的加入量适当增加，且由于步骤(2)中pH值较实施例1-3步骤(2)中pH值稍高，因此氢氧化钠溶液的用量增多，且硫酸亚铁收率稍有降低。

实施例5、硫酸亚铁溶液的精制

实施例5的步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(2)中，维持步骤(1)的滤液的温度为常温25℃，然后用氢氧化钠溶液调节pH至6.5，随后滴加质量浓度为10％的九水合硫化钠溶液45g，滴加完后继续搅拌2小时；随后滴加质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至6.7；继续搅拌40min，过滤，得到约540ml硫酸亚铁精制溶液；检测硫酸亚铁精制溶液的pH为5.43，七水硫酸亚铁的浓度为32.5g/100ml；

将实施例5得到的电子级硫酸亚铁溶液在90～110℃下烘干，得到电子级的无水硫酸亚铁。

实施例5重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。5批次的七水硫酸亚铁的平均收率为79％。本实施例中，S元素的加入质量为钛白副产物硫酸亚铁的0.27％。

实施例6、硫酸亚铁溶液的精制

实施例6的步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(2)中，将步骤(1)的滤液降温至20℃，滴加质量浓度为10％的九水合硫化钠溶液60g，滴加完后继续搅拌2.5小时；随后滴加质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至6.7；继续搅拌40min，过滤，得到558ml硫酸亚铁精制溶液；检测硫酸亚铁精制溶液的pH为5.74，七水硫酸亚铁的浓度为30.034g/100ml；

将实施例6得到的电子级硫酸亚铁溶液在90～110℃下烘干，得到电子级的无水硫酸亚铁。

实施例6重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。5批次的七水硫酸亚铁的平均收率为75.56％。S元素的加入质量为钛白副产物硫酸亚铁的0.36％。

由表3的结果可知，实施例5-6精制得到的无水硫酸亚铁中重金属离子含量均符合电子级硫酸亚铁的要求。

实施例7、硫酸亚铁溶液的精制

实施例7的步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(2)中，采用质量浓度为8％的硫化铵溶液8.3g代替质量浓度为10％的九水合硫化钠溶液23.3g，滴加完后继续搅拌2小时。检测最终硫酸亚铁精制溶液的pH为5.87，体积为513ml，七水硫酸亚铁的浓度为34.8g/100ml；

将实施例8得到的电子级硫酸亚铁溶液在90～110℃下烘干，得到电子级的无水硫酸亚铁。

实施例7重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。5批次的七水硫酸亚铁的平均收率为80.4％，S元素的加入质量为钛白副产物硫酸亚铁的0.14％。

相比实施例1，实施例7采用硫化铵溶液代替九水合硫化钠溶液。由表3的结果可知，实施例7精制得到的无水硫酸亚铁中重金属离子含量符合电子级硫酸亚铁的要求。

实施例8、硫酸亚铁溶液的精制

实施例8的步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(2)中，采用硫化亚铁代替质量浓度为10％的九水合硫化钠溶液23.3g。所述硫化亚铁的加入量与硫酸亚铁溶液中的重金属离子的总量的摩尔比为1：0.85。将实施例8的电子级硫酸亚铁溶液在90～110℃下烘干，得到电子级的无水硫酸亚铁。

实施例8重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。5批次的七水硫酸亚铁的平均收率为80.1％。

实施例9、硫酸亚铁溶液的精制

实施例9的步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(2)中，采用硫化亚铁代替质量浓度为10％的九水合硫化钠溶液23.3g。所述硫化亚铁的加入量与硫酸亚铁溶液中的重金属离子的总量的摩尔比为1：0.65。将实施例9的电子级硫酸亚铁溶液在90～110℃下烘干，得到电子级的无水硫酸亚铁。

实施例9重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。5批次的七水硫酸亚铁的平均收率为80.3％。

由表3的结果可知，实施例8-9精制得到的无水硫酸亚铁中重金属离子含量符合电子级硫酸亚铁的要求。

实施例10、硫酸亚铁溶液的精制

实施例10的步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1)中，pH调节为4.5后，搅拌0.1小时。

实施例10重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。七水硫化亚铁的收率为82.8％。

实施例11、硫酸亚铁溶液的精制

实施例11的步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(1)中，pH调节为5后，搅拌3小时。

实施例11重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。七水硫化亚铁的收率为82.0％。

实施例12、硫酸亚铁溶液的精制

实施例12的步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(2)中，pH调节为6.5，随后滴加质量浓度为10％的九水合硫化钠溶液23.3g，继续搅拌0.5小时；随后滴加质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至6.7，继续搅拌3小时。

实施例12重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。七水硫化亚铁的收率为82.1％。

实施例13、硫酸亚铁溶液的精制

实施例13的步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(2)中，pH调节为6.5，随后滴加质量浓度为10％的九水合硫化钠溶液23.3g，继续搅拌3小时；随后滴加质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至6.7，继续搅拌0.1小时。

实施例13重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。七水硫化亚铁的收率为82.6％。

相比实施例1，实施例10-13的步骤(2)中搅拌时间不同，由表3的结果可知，实施例10-13精制得到的无水硫酸亚铁中重金属离子含量均符合电子级硫酸亚铁的要求。

对比例1

对比例1的步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(2)中，将步骤(1)所得的滤液升温至35℃，并用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节滤液的pH至6.5，随后滴加质量浓度为10％的九水合硫化钠溶液23.3g，用时4分钟，继续搅拌2小时；

随后滴加质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至7.1，此步的pH调节消耗氢氧化钠溶液25g；继续搅拌40min，过滤，得到540ml硫酸亚铁精制溶液；检测硫酸亚铁精制溶液的pH为6.43，硫酸亚铁的浓度为30.8g/100ml。

对比例1重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。经计算，七水硫酸亚铁收率为75.1％。

由表3的结果可知，与实施例1相比，对比例1仅改变步骤(2)中滴加硫化钠溶液，搅拌2小时后的pH至7.1，虽然最终得到的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量达标，但是对比例1的实际操作过程中，硫酸亚铁溶液的pH值越靠近7，加入溶液中的氢氧化钠大部分与硫酸亚铁溶液中的亚铁离子生成沉淀，氢氧化钠溶液的用量明显增加，且硫酸亚铁收率明显降低。

对比例2

对比例2的步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(2)中，将步骤(1)所得的滤液升温至35℃，并用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节滤液的pH至6.4，随后滴加质量浓度为10％的九水合硫化钠溶液23.3g，用时4分钟，继续搅拌2小时；

随后滴加质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节pH至6.4，此步的pH调节消耗氢氧化钠溶液5g；继续搅拌40min，过滤，得到约520ml硫酸亚铁精制溶液；检测硫酸亚铁精制溶液的pH为5.86，七水硫酸亚铁的浓度为35.14g/100ml。

对比例2重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。经计算，七水硫酸亚铁收率为82.3％。

由表3的结果可知，与实施例1相比，对比例2改变步骤(2)中用氢氧化钠溶液调节pH至6.4，最终得到的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量已经不达标。

对比例3

对比例3的步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(2)中，滤液升温至50℃。

对比例3重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。经计算，七水硫酸亚铁收率为82.5％。

由表3的结果可知，与实施例1相比，对比例3改变步骤(2)中反应温度为50℃，最终得到的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量达标。但与实施例1相比，继续升高温度，其重金属离子含量并不继续降低，反而比实施例1的重金属离子含量高。说明本发明的精制方法中，步骤(2)的反应温度应控制在不高于50℃。

对比例4

对比例4的步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤(2)中，滤液升温至50℃。加入质量浓度为10％的九水合硫化钠溶液12g。最终得到510ml硫酸亚铁精制溶液，检测最终硫酸亚铁精制溶液的pH为5.77，七水硫酸亚铁的浓度为36.14g/100ml。

对比例4重复5次，ICP检测5批次的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，取平均值，如表3所示。经计算，对比例4中，七水硫酸亚铁收率为83％。S元素的加入质量为钛白副产物硫酸亚铁质量的0.07％。

由表3的结果可知，与实施例1相比，对比例4改变步骤(2)中反应温度为50℃，且减少硫化物的用量，得到的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量不达标。说明继续升高反应温度至50℃，不能同时降低硫化物的量，对硫化物用量的降低无益，且过高的温度导致能耗增大，设备要求更为严苛，不利于工业化生产。

实施例1-13及对比例1-4精制的无水硫酸亚铁中的重金属离子含量，如表3所示。

表3无水硫酸亚铁中的重金属离子含量

对比表1和表3的数据可知，实施例1-13得到的无水硫酸亚铁全部能够达到电子级硫酸亚铁的要求。其中实施例1-13的七水硫酸亚铁的收率均大于75.5％，实施例1-3、7、10-13的七水硫酸亚铁的收率均大于80％。

对比例1中，步骤(2)的pH值大于7时，亚铁离子水解速度增大，加入体系的大量的碱大部分与溶液中的亚铁离子生成沉淀，因此，导致硫酸亚铁收率降低为75.1％，且碱液的用量明显增加，导致生产成本明显提高。在权衡重金属离子含量达标及硫酸亚铁收率高的双重指标条件下，硫酸亚铁溶液的pH值应不高于7。

对比例2中，步骤(2)的反应体系的pH值小于6.5时，根本无法得到重金属离子含量达标的电子级硫酸亚铁，说明本发明的精制方法中，步骤(2)的pH值应不低于6.5。

对比例3中，继续升高反应温度至50℃对反应也明显没积极作用，最终得到的无水硫酸亚铁的重金属离子含量与实施例1相比，没有进一步的降低，反而增加。如果继续提高反应温度至高于50℃，还可能导致得到的无水硫酸亚铁达不到电子级硫酸亚铁的要求。且根据对比例4的结果，继续升高反应温度至50℃，减少硫化物的加入量，无法得到重金属离子含量达标的电子级硫酸亚铁，说明继续提高反应温度对反应没积极作用。说明本发明的精制方法中，步骤(2)的反应温度应控制在不高于50℃。

另外，与实施例1-4进行对比，实施例6降低反应温度至20℃，如果要使重金属离子含量达标，则相应地硫化物的用量增加，但七水硫酸亚铁收率降低。如果继续降低温度低于20℃，将会进一步导致反应传质变差，反应速度变慢，使得反应过程延长，精制效果变差，不利于工业化生产；且低温下硫酸亚铁易产生结晶，不利于工业化生产。说明本发明的精制方法中，步骤(2)的反应温度应控制在不低于20℃。

综上所述，本发明通过在步骤(1)中设定pH范围为4.5～5，有效去除了硫酸亚铁中的钛。通过在步骤(1)中设定pH范围为6.5～7，温度控制在20～50℃，确保了制备得到的硫酸亚铁中重金属离子含量符合电子级硫酸亚铁的要求，且硫化物的用量较少，碱液的用量较少，操作pH和温度均比较温和，同时硫酸亚铁的收率较高。因此本发明的精制方法能够将钛白副产物硫酸亚铁精制得到电子级硫酸亚铁溶液，并进一步干燥得到电子级硫酸亚铁。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种电子级硫酸亚铁溶液的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述硫化物固体为硫化亚铁、硫化钠或硫化铵；所述硫化物水溶液为硫化钠水溶液、硫化铵水溶液；所述硫化钠或硫化铵中S元素的质量为钛白副产物硫酸亚铁的质量的0.14％～0.50％；所述硫化亚铁的加入量与硫酸亚铁溶液中重金属离子的总量的摩尔比为1：(0.65～0.85)；

2.根据权利要求1所述的电子级硫酸亚铁溶液的精制方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硫酸亚铁溶液中七水硫酸亚铁的浓度为35～55g/100ml。

3.根据权利要求1所述的电子级硫酸亚铁溶液的精制方法，其特征在于，所述步骤(1)中，调节pH至4.5～5后搅拌30～60分钟。

4.根据权利要求1所述的电子级硫酸亚铁溶液的精制方法，其特征在于，所述步骤(2)中，控制步骤(1)的除去钛的硫酸亚铁溶液的温度在25～45℃，对应地，所述硫化钠或硫化铵中S元素的加入质量为钛白副产物硫酸亚铁质量的0.14％～0.27％。

5.根据权利要求4所述的电子级硫酸亚铁溶液的精制方法，其特征在于，所述步骤(2)中，控制步骤(1)的除去钛的硫酸亚铁溶液的温度在35～45℃，对应地，所述硫化钠或硫化铵中S元素的加入质量为钛白副产物硫酸亚铁质量的0.14％～0.15％。

6.根据权利要求1所述的电子级硫酸亚铁溶液的精制方法，其特征在于，所述步骤(2)中，用碱液调节pH至6.5～6.9。

7.根据权利要求1所述的电子级硫酸亚铁溶液的精制方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加入适量的在硫酸亚铁水溶液中可电离出S^2-的硫化物固体，或滴加适量的硫化物水溶液后，继续搅拌1～2小时；用碱液调节pH至6.5～7后，继续搅拌30～60分钟。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的电子级硫酸亚铁溶液的精制方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述的酸为硫酸。

9.一种电子级硫酸亚铁，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的电子级硫酸亚铁溶液的精制方法得到的电子级硫酸亚铁溶液经过干燥得到。