CN105293588B - 一种电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，是以钛白粉生产副产物硫酸亚铁为原料，采用除杂‑过滤‑结晶‑烘干的工序，利用硫酸亚铁溶解度随温度变化的差别来制备七水硫酸亚铁，其中的除杂工序是采用还原剂来将钛白粉生产副产物硫酸亚铁中的三价铁还原成二价铁，同时加入硫化亚铁来除钴、镍、锌、铜、铅、镉等重金属离子，采用氟化物来除钙镁离子；采用真空烘干和包装，控制烘干后的物料七水硫酸亚铁的主含量＞99.7%。本发明工艺简单，通过沉淀转化循环利用氟离子，成本低，减少了危险废弃物的排放；得到的产品纯度高，杂质含量低，能长期储存，三价铁含量低，硫酸亚铁的硫酸亚铁的回收率大大提高。
Description
技术领域
本发明属于能源材料制备技术领域，涉及电池材料，具体涉及一种电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法。
背景技术
目前七水硫酸亚铁晶体的制备包括如下方法：
一是铁粉或者铁皮加入硫酸溶解，然后调节至溶液的pH1-4左右，过滤，得到的硫酸亚铁溶液经过冷却结晶烘干后得到七水硫酸亚铁晶体，采用的铁粉或者铁皮要求纯度高，杂质少，此工艺流程短，但是存在的问题是由于铁粉或者铁皮纯度要求较高，所以原料成本高，能耗大，得到大量含有酸雾的气体需要进行处理，反应时间长；
二是铁矿石或者其他含铁料经过焙烧等预处理后，加入硫酸溶解得到得到硫酸亚铁溶液，经过除杂过滤得到硫酸亚铁溶液，再经过冷却结晶烘干得到七水硫酸亚铁晶体，此工艺成本较低，但是由于铁矿石或者铁废料中杂质含量较高，除杂工序复杂，得到的七水硫酸亚铁纯度较低；
三是利用钛白粉副产物硫酸亚铁来制备七水硫酸亚铁晶体，将副产物硫酸亚铁加水溶解后，经过除杂过滤，然后冷却结晶烘干得到七水硫酸亚铁晶体，如采用磷酸或者铁粉做为除杂剂，但是由于除杂工艺较简单，造成产品的纯度，如镁、镍等杂质含量高，一般很难做成高纯级的。
目前作为电池级硫酸亚铁来源主要有两条途径，一种是利用铁皮和硫酸反应生产硫酸亚铁，优点是工艺流程短、产品纯度高，但消耗硫酸和铁皮，生产成本高；另一种途径为化工或冶金工业钛白粉生产副产物硫酸亚铁，优点是不消耗资源，成本低廉，缺点是产品纯度低。
硫酸法钛白粉生产过程中，为防止三价铁对钛白粉质量的影响，需加入铁粉还原三价铁为亚铁离子，然后再冷却结晶得到硫酸亚铁晶体，每吨钛白粉钛白粉生产副产物硫酸亚铁3-5吨，其纯度根据钛白粉生产工艺的不同，在85-93％之间，其中大部分杂质为钛及其化合物、游离酸、镁、铅、镉、铬、锰等重金属和水等。近年来随着中国钛白粉生产量的快速增长，钛白粉生产副产物硫酸亚铁剧增。这些硫酸亚铁由于含有铅、镉、铬、锰、镍等重金属且溶解于水后使得水颜色变浑，影响水的品质，故需要妥善保存，需要耗费大量的土地和管理费用。
电池级七水硫酸亚铁晶体对杂质和主含量要求都较高，都需要进行提纯。而目前针对钛白粉厂钛白粉生产副产物硫酸亚铁制备电池级七水硫酸亚铁晶体的工艺都很少提及到除杂工艺，因此利用钛白粉生产副产物硫酸亚铁制备电池级七水硫酸亚铁晶体的纯度不够高，储存不便且时间短，所以如何提高利用钛白粉生产副产物硫酸亚铁制备电池级七水硫酸亚铁晶体的纯度问题是研究的方向。
发明内容
本发明为了解决现有利用钛白粉生产副产物硫酸亚铁制备电池级七水硫酸亚铁晶体的纯度不够高的问题，而提供一种电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，可以得到的产品纯度高且能方便长期储存，其中的杂质及三价铁含量低，同时成本低，工艺简单。
本发明是通过以下方案实现的：
上述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，是以钛白粉生产副产物硫酸亚铁为原料，采用除杂-过滤-结晶-烘干的工序，利用硫酸亚铁溶解度随温度变化的差别来制备七水硫酸亚铁，其中的除杂工序是采用还原剂来将钛白粉生产副产物硫酸亚铁中的三价铁还原成二价铁，同时加入硫化亚铁来除钴、镍、锌、铜、铅、镉重金属离子，采用氟化物来除钙镁离子；
所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，具体步骤如下：
(1)还原除杂，将钛白粉生产副产物硫酸亚铁加入去离子水中，配置成硫酸亚铁的浓度为300-500g/l，然后升温至温度为40-95℃，加入还原剂，维持过程的温度为40-95℃，反应1-4小时后，将硫酸亚铁溶液的pH提高到4-6，然后加入硫化亚铁粉末，在40-95℃下反应1-3小时，再加入氟化物，在80-95℃下反应2-6小时；
(2)絮凝过滤，将反应结束后的溶液降温至温度为50-70℃，加入絮凝剂和助滤剂，每立方的硫酸亚铁溶液中絮凝剂的加入量为0.1-1g，助滤剂的加入量为1-5kg，絮凝搅拌10-120分钟后澄清5-60分钟，然后进行过滤，得到滤渣和硫酸亚铁滤液；
(3)冷却结晶，将过滤出的硫酸亚铁溶液加入结晶釜内，冷却结晶，同时加入晶种，结晶时搅拌转速为15-60r/min，降温速度为1-5℃/h，最终降温至硫酸亚铁溶液的温度为5-35℃；
(4)固液分离和烘干，将结晶后的溶液放入固液分离设备中，分离至七水硫酸亚铁晶体的游离水含量≤3％，得到的七水硫酸亚铁母液返回步骤(1)，得到的七水硫酸亚铁晶体在真空烘干设备内烘干，真空度≤-0.075Mpa，烘干温度为40-60℃，烘干至七水硫酸亚铁的含量≥99.7％；
(5)筛分包装，将烘干后的物料经过混料筛分后真空包装，筛分采用两级分级筛，上下两层的筛网分别是10-20目和50-80目，筛上物返回步骤(1)溶解，筛下物返回步骤(3)做晶种。
所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，其中：除杂后得到的滤渣，加入酸将硫酸亚铁以及其他可溶性物质洗涤出来，得到的酸性液返回做原料，得到的酸洗滤渣加入碱洗涤，将氟化钙和氟化镁转化成氢氧化钙和氢氧化镁，而氟进入溶液中，将含氟溶液返回做除杂用。
所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，其中：所述还原剂为亚硫酸、二氧化硫、亚硫酸盐、铁粉、水合肼、盐酸羟胺及抗坏血酸中的至少一种。
所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，其中：所述的硫化亚铁与硫酸亚铁溶液中钴、镍、锌、铜、铅、镉离子的摩尔比为1:0.6-0.95。
所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，其中：所述氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化铁、氟化亚铁、氟化氢、氟化氢铵、氟化氢钠及氟化氢钾中的至少一种；所述氟化物与所述硫酸亚铁溶液中钙镁的摩尔比为1:0.5-0.9。
所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，其中：所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚氯化铝、聚合硫酸铁及聚合氯化铁中的至少一种；所述絮凝剂配置成溶液，该溶液的浓度为0.01-10％wt。
所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，其中：所述助滤剂为硅藻土、珍珠岩、活性炭及纤维素中的至少一种；所述助滤剂配置成悬浊液，该悬浊液的浓度为5-15％wt。
所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，其中：所述结晶过程加入酸调节硫酸亚铁溶液的pH为0.5-3.5，该酸为硫酸、盐酸、醋酸、硝酸、氯酸及高氯酸中的至少一种；加入晶种的温度为40-55℃，每立方米的硫酸亚铁溶液加入七水硫酸亚铁晶种的量为10-50kg。
所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，其中：所述滤渣用浓度为0.01-0.1mol/l的酸溶液洗涤，所述的滤渣与酸溶液的质量比为1:5-10；然后过滤，得到的含亚铁的溶液返回做硫酸亚铁的原料，得到的洗酸滤渣在反应釜内加入碱溶液浆化并在60-95℃温度下反应2-4小时后过滤，得到的滤液为含氟溶液，返回步骤(1)除杂，酸洗后的滤渣与碱溶液的质量比为1:2-4，碱溶液的浓度为0.5-2mol/l。
有益效果：
本发明采用还原剂来将钛白粉生产副产物硫酸亚铁中的三价铁还原成二价铁，同时加入硫化亚铁来除钴、镍、锌、铜、铅、镉等重金属离子，采用氟化物来除钙镁离子，从而用于提纯硫酸亚铁溶液，再经过絮凝过滤得到纯净的硫酸亚铁溶液，经过结晶得到硫酸亚铁晶体，通过加入晶种，可控制得到一定粒度的硫酸亚铁晶体，经过固液分离和真空烘干，控制烘干后的物料七水硫酸亚铁的主含量＞99.7％，可使得七水硫酸亚铁的性质更稳定，避免氧化，采用真空包装可提高七水硫酸亚铁的储存时间。除杂后得到的滤渣由于含有氟化钙、氟化镁等，加入酸将硫酸亚铁以及其他可溶性物质洗涤出来，得到的酸性液由于含有大量的硫酸亚铁溶液可返回做原料，得到的酸洗滤渣加入碱洗涤，将氟化钙和氟化镁转化成氢氧化钙和氢氧化镁，而氟进入溶液中，将含氟溶液返回做除杂用。
本发明的工艺简单，成本低，采用除杂-过滤-结晶-烘干的工序，利用硫酸亚铁溶解度随温度的差别来制备七水硫酸亚铁，从而避免浓缩蒸发工序，避免了浓缩蒸发引起的亚铁氧化和大量蒸汽的消耗，工艺简单，同时通过沉淀转化循环利用氟离子，成本低，减少了危险废弃物的排放；
得到的产品纯度高，杂质含量低，能长期储存，三价铁含量低。采用硫化铁除重金属，氟化物除钙镁，同时在结晶过程由于硫酸亚铁的过饱和度不高，可进一步避免杂质在七水硫酸亚铁上的析出和包裹，得到的七水硫酸亚铁产品纯度高，杂质含量低。同时采用真空烘干，避免烘干过程氧化，同时烘干后保证主含量≥99.7％，可进一步提高产品的稳定性，再采用真空包装，产品三价铁含量大大降低，储存时间也大大延长；
硫酸亚铁的回收率提高，将结晶后母液返回配料，将过滤滤渣洗涤得到的洗涤液也返回配料，硫酸亚铁的回收率大大提高。
具体实施方式
本发明的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，是以钛白粉生产副产物硫酸亚铁为原料，采用除杂-过滤-结晶-烘干的工序，利用硫酸亚铁溶解度随温度变化的差别来制备七水硫酸亚铁。其中的除杂工序是采用还原剂来将钛白粉生产副产物硫酸亚铁中的三价铁还原成二价铁，同时加入硫化亚铁来除钴、镍、锌、铜、铅、镉等重金属离子，采用氟化物来除钙镁离子，从而用于提纯硫酸亚铁溶液；再经过絮凝过滤得到纯净的硫酸亚铁溶液，经过结晶得到硫酸亚铁晶体，通过加入晶种，可控制得到一定粒度的硫酸亚铁晶体，经过固液分离和真空烘干，控制烘干后的物料七水硫酸亚铁的主含量＞99.7％，最后采用真空包装。
除杂后得到的滤渣由于含有氟化钙、氟化镁等，加入酸将硫酸亚铁以及其他可溶性物质洗涤出来，得到的酸性液由于含有大量的硫酸亚铁溶液可返回做原料，得到的酸洗滤渣加入碱洗涤，将氟化钙和氟化镁转化成氢氧化钙和氢氧化镁，而氟进入溶液中，将含氟溶液返回做除杂用。
上述制备方法的具体步骤如下：
(1)还原除杂，将钛白粉生产副产物硫酸亚铁加入去离子水中，配置成硫酸亚铁的浓度为300-500g/l，然后升温至温度为40-95℃，加入还原剂，维持过程的温度为40-95℃，反应1-4小时后，将硫酸亚铁溶液的pH提高到4-6，然后加入硫化亚铁粉末，在40-95℃下反应1-3小时，再加入氟化物，在80-95℃下反应2-6小时；
(2)絮凝过滤，将反应结束后的溶液降温至温度为50-70℃，加入絮凝剂和助滤剂，每立方的硫酸亚铁溶液中絮凝剂的加入量为0.1-1g，助滤剂的加入量为1-5kg，絮凝搅拌10-120分钟后澄清5-60分钟，然后进行过滤，得到滤渣和硫酸亚铁滤液；
(3)冷却结晶，将过滤出的硫酸亚铁溶液加入结晶釜内，冷却结晶，同时加入晶种，结晶时搅拌转速为15-60r/min，降温速度为1-5℃/h，最终降温至硫酸亚铁溶液的温度为5-35℃；
(4)固液分离和烘干，将结晶后的溶液放入固液分离设备中，分离至七水硫酸亚铁晶体的游离水含量≤3％，得到的七水硫酸亚铁母液返回步骤(1)，得到的七水硫酸亚铁晶体在真空烘干设备内烘干，真空度≤-0.075Mpa,烘干温度为40-60℃，烘干至七水硫酸亚铁的含量≥99.7％；
(5)筛分包装，将烘干后的物料经过混料筛分后真空包装，筛分采用两级分级筛，上下两层的筛网分别是10-20目和50-80目，筛上物返回步骤(1)溶解，筛下物返回步骤(3)做晶种。
上述步骤(1)中还原剂为亚硫酸、二氧化硫、亚硫酸盐、铁粉、水合肼、盐酸羟胺及抗坏血酸中的至少一种；硫化亚铁与硫酸亚铁溶液中钴、镍、锌、铜、铅、镉离子的摩尔比为1:0.6-0.95，氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化铁、氟化亚铁、氟化氢、氟化氢铵、氟化氢钠、氟化氢钾、氟化氢铁、氟化氢亚铁中的至少一种，氟化物与硫酸亚铁溶液中钙镁的摩尔比为1:0.5-0.9。
上述步骤(2)中，絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚氯化铝、聚合硫酸铁及聚合氯化铁中的至少一种；絮凝剂配置成溶液，絮凝剂溶液的浓度为0.01-10％wt；
助滤剂为硅藻土、珍珠岩、活性炭及纤维素中的至少一种；助滤剂配置成悬浊液，助滤剂悬浊液的浓度为5-15％wt；
过滤设备为压滤机、带式过滤器、精密过滤器及陶瓷膜过滤器中的至少一种。
上述步骤(3)中，结晶过程加入酸调节硫酸亚铁溶液的pH为0.5-3.5，酸为硫酸、盐酸、醋酸、硝酸、氯酸及高氯酸中的至少一种，加入晶种的温度为40-55℃，每立方米的硫酸亚铁溶液加入七水硫酸亚铁晶种的量为10-50kg。
滤渣用浓度为0.01-0.1mol/l的酸溶液洗涤，滤渣与酸溶液的质量比为1:5-10；然后过滤，得到的含亚铁的溶液返回做硫酸亚铁的原料，得到的洗酸滤渣在反应釜内加入碱溶液浆化，然后在60-95℃温度下反应2-4小时后过滤，得到的滤液为含氟溶液，返回步骤(1)除杂，酸洗后的滤渣与碱溶液的质量比为1:2-4，碱溶液的浓度为0.5-2mol/l。
本发明采用除杂-过滤-结晶-烘干的工序，利用硫酸亚铁溶解度随温度的差别来制备七水硫酸亚铁，从而避免浓缩蒸发工序，避免了浓缩蒸发引起的亚铁氧化和大量蒸汽的消耗，工艺简单，同时通过沉淀转化循环利用氟离子，成本低，减少了危险废弃物的排放；
得到的产品纯度高，杂质含量低，能长期储存，三价铁含量低；采用硫化铁除重金属，氟化物除钙镁，同时在结晶过程由于硫酸亚铁的过饱和度不高，可进一步避免杂质在七水硫酸亚铁上的析出和包裹，得到的七水硫酸亚铁产品纯度高，杂质含量低；同时采用真空烘干，避免烘干过程氧化，同时烘干后保证主含量≥99.7％，可进一步提高产品的稳定性，再采用真空包装，产品三价铁含量大大降低，储存时间也大大延长；
硫酸亚铁的回收率提高，将结晶后母液返回配料，将过滤滤渣洗涤得到的洗涤液也返回配料，硫酸亚铁的回收率大大提高。
下面结合具体的实例，对本发明的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法进行描述和说明，目的是为了公众更好的理解本发明的技术内容，而不是对所述技术内容的限制，在相同或近似的原理下，对所述工艺步骤进行的改进，包括反应条件、所用试剂改进和替换，达到相同的目的，则都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。
实施例一
利用钛白粉生产副产物硫酸亚铁制备电池级七水硫酸亚铁晶体，采用以下步骤：
(1)还原除杂，将钛白粉生产副产物硫酸亚铁加入去离子水中，配置成硫酸亚铁的浓度为415g/l，然后升温至温度为60℃，加入还原剂，维持过程的温度为60℃，反应2小时后，将硫酸亚铁溶液的pH提高到4.2，然后加入硫化亚铁粉末，在55℃下反应2小时，再加入氟化物，在86℃下反应4小时；
(2)絮凝过滤，将反应结束后的溶液降温至温度为60℃，加入絮凝剂和助滤剂，每立方的硫酸亚铁溶液中絮凝剂的加入量为0.3g，硅藻土的加入量为2kg，絮凝搅拌30分钟后澄清30分钟，然后进行过滤，得到滤渣和硫酸亚铁滤液；
(3)冷却结晶，将过滤出的硫酸亚铁溶液加入结晶釜内，冷却结晶，同时加入晶种，结晶时搅拌转速为35r/min，降温速度为2℃/h，最终降温至硫酸亚铁溶液的温度为20℃；
(4)固液分离和烘干，将结晶后的溶液放入固液分离设备中，分离至七水硫酸亚铁晶体的游离水含量≤3％，得到的七水硫酸亚铁母液返回步骤(1)，得到的七水硫酸亚铁晶体在真空烘干设备内烘干，真空度≤-0.075Mpa,烘干温度为50℃，烘干至七水硫酸亚铁的含量≥99.7％。
(5)筛分包装，将烘干后的物料经过混料筛分后真空包装，筛分采用两级分级筛，上下两层的筛网分别是15目和60目，筛上物返回步骤(1)溶解，筛下物返回步骤(3)做晶种。
步骤(1)中还原剂为铁粉，硫化亚铁与硫酸亚铁溶液中钴、镍、锌、铜、铅、镉离子的摩尔比为1:0.79，氟化物为氟化铵，氟化物与硫酸亚铁溶液中钙镁的摩尔比为1:0.7。
步骤(2)中絮凝剂为聚丙烯酰胺，助滤剂为硅藻土，絮凝剂配置成溶液，絮凝剂溶液的浓度为0.05％wt，助滤剂配置成悬浊液，助滤剂悬浊液的浓度为10％wt，过滤设备为压滤机。
步骤(3)中结晶过程加入酸调节硫酸亚铁溶液的pH为1.0，酸为硫酸，加入晶种的温度为40℃，每立方米的硫酸亚铁溶液加入七水硫酸亚铁晶种的量为30kg。
滤渣用浓度为0.05mol/l的酸溶液洗涤，滤渣与酸溶液的质量比为1:8，过滤，得到的含亚铁的溶液返回做硫酸亚铁的原料，得到的洗酸滤渣在反应釜内加入碱溶液浆化然后在80℃反应3小时，然后过滤，得到的滤液为含氟溶液，返回步骤(1)除杂，酸洗后的滤渣与碱溶液的质量比为1:3，碱溶液的浓度为1mol/l。
最终得到的电池级七水硫酸亚铁晶体的指标如下：
| 指标 | 折算主含量 | Fe3+ | Mn | Ca | Mg |
| 数值 | 99.9％ | 200ppm | 95ppm | 25ppm | 56ppm |
| 指标 | Cu | Zn | Cd | Ni | 水不溶物 |
| 数值 | 8ppm | 15ppm | 0.8ppm | 18.5ppm | 21ppm |
实施例二
利用钛白粉生产副产物硫酸亚铁制备电池级七水硫酸亚铁晶体，采用以下步骤：
(1)还原除杂，将钛白粉生产副产物硫酸亚铁加入去离子水中，配置成硫酸亚铁的浓度为430g/l，然后升温至温度为70℃，加入还原剂，维持过程的温度为70℃，反应2小时后，将硫酸亚铁溶液的pH提高到5，然后加入硫化亚铁粉末，在70℃下反应2小时，再加入氟化物，在91℃下反应5小时；
(2)絮凝过滤，将反应结束后的溶液降温至温度为65℃，加入絮凝剂和助滤剂，每立方的硫酸亚铁溶液中絮凝剂的加入量为0.8g，硅藻土的加入量为3kg，絮凝搅拌60分钟后澄清50分钟，然后进行过滤，得到滤渣和硫酸亚铁滤液；
(3)冷却结晶，将过滤出的硫酸亚铁溶液加入结晶釜内，冷却结晶，同时加入晶种，结晶时搅拌转速为50r/min，降温速度为4℃/h，最终降温至硫酸亚铁溶液的温度为28℃；
(4)固液分离和烘干，将结晶后的溶液放入固液分离设备中，分离至七水硫酸亚铁晶体的游离水含量≤3％，得到的七水硫酸亚铁母液返回步骤(1)，得到的七水硫酸亚铁晶体在真空烘干设备内烘干，真空度≤-0.075Mpa,烘干温度为48℃，烘干至七水硫酸亚铁的含量≥99.7％。
(5)筛分包装，将烘干后的物料经过混料筛分后真空包装，筛分采用两级分级筛，上下两层的筛网分别是20目和70目，筛上物返回步骤(1)溶解，筛下物返回步骤(3)做晶种。
步骤(1)中还原剂为二氧化硫，硫化亚铁与硫酸亚铁溶液中钴、镍、锌、铜、铅、镉离子的摩尔比为1:0.78，氟化物为氟化氢，氟化物与硫酸亚铁溶液中钙镁的摩尔比为1:0.75。
步骤(2)中絮凝剂为聚氯化铝，助滤剂为珍珠岩，絮凝剂配置成溶液，絮凝剂溶液的浓度为2％wt，助滤剂配置成悬浊液，助滤剂悬浊液的浓度为12％wt，过滤设备为带式过滤器。
步骤(3)中结晶过程加入酸调节硫酸亚铁溶液的pH为1.5，酸为盐酸，加入晶种的温度为52℃，每立方米的硫酸亚铁溶液加入七水硫酸亚铁晶种的量为40kg。
滤渣用浓度为0.09mol/l的酸溶液洗涤，滤渣与酸溶液的质量比为1:7，过滤，得到的含亚铁的溶液返回做硫酸亚铁的原料，得到的洗酸滤渣在反应釜内加入碱溶液浆化然后在85℃反应3小时，然后过滤，得到的滤液为含氟溶液，返回步骤(1)除杂，酸洗后的滤渣与碱溶液的质量比为1:3，碱溶液的浓度为0.9mol/l。
最终得到的电池级七水硫酸亚铁晶体的指标如下：
实施例三
利用钛白粉生产副产物硫酸亚铁制备电池级七水硫酸亚铁晶体，采用以下步骤：
(1)还原除杂，将钛白粉生产副产物硫酸亚铁加入去离子水中，配置成硫酸亚铁的浓度为300g/l，然后升温至温度为75℃，加入还原剂，维持过程的温度为75℃，反应3小时后，将硫酸亚铁溶液的pH提高到4.6，然后加入硫化亚铁粉末，在60℃下反应2.5小时，再加入氟化物，在92℃下反应2.5小时；
(2)絮凝过滤，将反应结束后的溶液降温至温度为60℃，加入絮凝剂和助滤剂，每立方的硫酸亚铁溶液中絮凝剂的加入量为0.9g，硅藻土的加入量为1.5kg，絮凝搅拌50分钟后澄清45分钟，然后进行过滤，得到滤渣和硫酸亚铁滤液；
(3)冷却结晶，将过滤出的硫酸亚铁溶液加入结晶釜内，冷却结晶，同时加入晶种，结晶时搅拌转速为50r/min，降温速度为2.5℃/h，最终降温至硫酸亚铁溶液的温度为25℃；
(4)固液分离和烘干，将结晶后的溶液放入固液分离设备中，分离至七水硫酸亚铁晶体的游离水含量≤3％，得到的七水硫酸亚铁母液返回步骤(1)，得到的七水硫酸亚铁晶体在真空烘干设备内烘干，真空度≤-0.075Mpa,烘干温度为45℃，烘干至七水硫酸亚铁的含量≥99.7％。
(5)筛分包装，将烘干后的物料经过混料筛分后真空包装，筛分采用两级分级筛，上下两层的筛网分别是10目和75目，筛上物返回步骤(1)溶解，筛下物返回步骤(3)做晶种。
步骤(1)中还原剂为水合肼，硫化亚铁与硫酸亚铁溶液中钴、镍、锌、铜、铅、镉离子的摩尔比为1:0.85，氟化物为氟化氢铵，氟化物与硫酸亚铁溶液中钙镁的摩尔比为1:0.85。
步骤(2)中絮凝剂为聚合硫酸铁，助滤剂为活性炭，絮凝剂配置成溶液，絮凝剂溶液的浓度为7％wt，助滤剂配置成悬浊液，助滤剂悬浊液的浓度为8.5％wt，过滤设备为精密过滤器。
步骤(3)中结晶过程加入酸调节硫酸亚铁溶液的pH为2.0，酸为硫酸，加入晶种的温度为48℃，每立方米的硫酸亚铁溶液加入七水硫酸亚铁晶种的量为25kg。
滤渣用浓度为0.04mol/l的酸溶液洗涤，滤渣与酸溶液的质量比为1:10，过滤，得到的含亚铁的溶液返回做硫酸亚铁的原料，得到的洗酸滤渣在反应釜内加入碱溶液浆化然后在90℃反应2.5小时，然后过滤，得到的滤液为含氟溶液，返回步骤(1)除杂，酸洗后的滤渣与碱溶液的质量比为1:3，碱溶液的浓度为0.95mol/l。
最终得到的电池级七水硫酸亚铁晶体的指标如下：
| 指标 | 折算主含量 | Fe3+ | Mn | Ca | Mg |
| 数值 | 100.3％ | 210ppm | 91ppm | 21ppm | 65ppm |
| 指标 | Cu | Zn | Cd | Ni | 水不溶物 |
| 数值 | 8ppm | 12ppm | 0.8ppm | 13.2ppm | 14ppm |
实施例四
利用钛白粉生产副产物硫酸亚铁制备电池级七水硫酸亚铁晶体，采用以下步骤：
(1)还原除杂，将钛白粉生产副产物硫酸亚铁加入去离子水中，配置成硫酸亚铁的浓度为500g/l，然后升温至温度为74℃，加入还原剂，维持过程的温度为74℃，反应3.5小时后，将硫酸亚铁溶液的pH提高到5.5，然后加入硫化亚铁粉末，在75℃下反应1.5小时，再加入氟化物，在86℃下反应4小时；
(2)絮凝过滤，将反应结束后的溶液降温至温度为60℃，加入絮凝剂和助滤剂，每立方的硫酸亚铁溶液中絮凝剂的加入量为0.8g，硅藻土的加入量为4kg，絮凝搅拌70分钟后澄清35分钟，然后进行过滤，得到滤渣和硫酸亚铁滤液；
(3)冷却结晶，将过滤出的硫酸亚铁溶液加入结晶釜内，冷却结晶，同时加入晶种，结晶时搅拌转速为45r/min，降温速度为4℃/h，最终降温至硫酸亚铁溶液的温度为15℃；
(4)固液分离和烘干，将结晶后的溶液放入固液分离设备中，分离至七水硫酸亚铁晶体的游离水含量≤3％，得到的七水硫酸亚铁母液返回步骤(1)，得到的七水硫酸亚铁晶体在真空烘干设备内烘干，真空度≤-0.075Mpa,烘干温度为50℃，烘干至七水硫酸亚铁的含量≥99.7％。
(5)筛分包装，将烘干后的物料经过混料筛分后真空包装，筛分采用两级分级筛，上下两层的筛网分别是12目和75目，筛上物返回步骤(1)溶解，筛下物返回步骤(3)做晶种。
步骤(1)中还原剂为抗坏血酸，硫化亚铁与硫酸亚铁溶液中钴、镍、锌、铜、铅、镉离子的摩尔比为1:0.92，氟化物为氟化氢钠，氟化物与硫酸亚铁溶液中钙镁的摩尔比为1:0.75。
步骤(2)中絮凝剂为聚丙烯酰胺，助滤剂为纤维素，絮凝剂配置成溶液，絮凝剂溶液的浓度为0.09％wt，助滤剂配置成悬浊液，助滤剂悬浊液的浓度为8％wt，过滤设备为压滤机。
步骤(3)中结晶过程加入酸调节硫酸亚铁溶液的pH为1.2，酸为硫酸，加入晶种的温度为50℃，每立方米的硫酸亚铁溶液加入七水硫酸亚铁晶种的量为45kg。
滤渣用浓度为0.05mol/l的酸溶液洗涤，滤渣与酸溶液的质量比为1:8，过滤，得到的含亚铁的溶液返回做硫酸亚铁的原料，得到的洗酸滤渣在反应釜内加入碱溶液浆化然后在90℃反应3小时，然后过滤，得到的滤液为含氟溶液，返回步骤(1)除杂，酸洗后的滤渣与碱溶液的质量比为1:3，碱溶液的浓度为1mol/l。
最终得到的电池级七水硫酸亚铁晶体的指标如下：
| 指标 | 主含量 | Fe3+ | Mn | Ca | Mg |
| 数值 | 99.8％ | 230ppm | 102ppm | 31ppm | 62ppm |
| 指标 | Cu | Zn | Cd | Ni | 水不溶物 |
| 数值 | 4ppm | 18ppm | 1.2ppm | 17.2ppm | 15ppm |
实施例五
利用钛白粉生产副产物硫酸亚铁制备电池级七水硫酸亚铁晶体，采用以下步骤：
(1)还原除杂，将钛白粉生产副产物硫酸亚铁加入去离子水中，配置成硫酸亚铁的浓度为480g/l，然后升温至温度为95℃，加入还原剂，维持过程的温度为95℃，反应3.5小时后，将硫酸亚铁溶液的pH提高到5，然后加入硫化亚铁粉末，在55℃下反应1小时，再加入氟化物，在90℃下反应6小时；
(2)絮凝过滤，将反应结束后的溶液降温至温度为50℃，加入絮凝剂和助滤剂，每立方的硫酸亚铁溶液中絮凝剂的加入量为1g，硅藻土的加入量为5kg，絮凝搅拌110分钟后澄清60分钟，然后进行过滤，得到滤渣和硫酸亚铁滤液；
(3)冷却结晶，将过滤出的硫酸亚铁溶液加入结晶釜内，冷却结晶，同时加入晶种，结晶时搅拌转速为60r/min，降温速度为4℃/h，最终降温至硫酸亚铁溶液的温度为30℃；
(4)固液分离和烘干，将结晶后的溶液放入固液分离设备中，分离至七水硫酸亚铁晶体的游离水含量≤3％，得到的七水硫酸亚铁母液返回步骤(1)，得到的七水硫酸亚铁晶体在真空烘干设备内烘干，真空度≤-0.075Mpa,烘干温度为60℃，烘干至七水硫酸亚铁的含量≥99.7％。
(5)筛分包装，将烘干后的物料经过混料筛分后真空包装，筛分采用两级分级筛，上下两层的筛网分别是20目和80目，筛上物返回步骤(1)溶解，筛下物返回步骤(3)做晶种。
所述步骤(1)中还原剂为抗坏血酸，硫化亚铁与硫酸亚铁溶液中钴、镍、锌、铜、铅、镉离子的摩尔比为1:0.92，氟化物为氟化氢铵，氟化物与硫酸亚铁溶液中钙镁的摩尔比为1:0.9。
所述步骤(2)中絮凝剂为聚丙烯酰胺，助滤剂为硅藻土，絮凝剂配置成溶液，絮凝剂溶液的浓度为0.01％wt，助滤剂配置成悬浊液，助滤剂悬浊液的浓度为15％wt，过滤设备为压滤机。
所述步骤(3)中结晶过程加入酸调节硫酸亚铁溶液的pH为0.5，酸为硫酸，加入晶种的温度为55℃，每立方米的硫酸亚铁溶液加入七水硫酸亚铁晶种的量为50kg。
所述滤渣用浓度为0.1mol/l的酸溶液洗涤，滤渣与酸溶液的质量比为1:10，过滤，得到的含亚铁的溶液返回做硫酸亚铁的原料，得到的洗酸滤渣在反应釜内加入碱溶液浆化然后在85℃反应3小时，然后过滤，得到的滤液为含氟溶液，返回步骤(1)除杂，酸洗后的滤渣与碱溶液的质量比为1:4，碱溶液的浓度为0.5mol/l。
最终得到的电池级七水硫酸亚铁晶体的指标如下：
实施例六
利用钛白粉生产副产物硫酸亚铁制备电池级七水硫酸亚铁晶体，采用以下步骤：
(1)还原除杂，将钛白粉生产副产物硫酸亚铁加入去离子水中，配置成硫酸亚铁的浓度为350g/l，然后升温至温度为40℃，加入还原剂，维持过程的温度为40℃，反应2小时后，将硫酸亚铁溶液的pH提高到4，然后加入硫化亚铁粉末，在40℃下反应1小时，再加入氟化物，在80℃下反应2小时；
(2)絮凝过滤，将反应结束后的溶液降温至温度为50℃，加入絮凝剂和助滤剂，每立方的硫酸亚铁溶液中絮凝剂的加入量为0.2g，硅藻土的加入量为1.5kg，絮凝搅拌10分钟后澄清5分钟，然后进行过滤，得到滤渣和硫酸亚铁滤液；
(3)冷却结晶，将过滤出的硫酸亚铁溶液加入结晶釜内，冷却结晶，同时加入晶种，结晶时搅拌转速为15r/min，降温速度为1.5℃/h，最终降温至硫酸亚铁溶液的温度为5℃；
(4)固液分离和烘干，将结晶后的溶液放入固液分离设备中，分离至七水硫酸亚铁晶体的游离水含量≤3％，得到的七水硫酸亚铁母液返回步骤(1)，得到的七水硫酸亚铁晶体在真空烘干设备内烘干，真空度≤-0.075Mpa,烘干温度为45℃，烘干至七水硫酸亚铁的含量≥99.7％。
(5)筛分包装，将烘干后的物料经过混料筛分后真空包装，筛分采用两级分级筛，上下两层的筛网分别是10目和50目，筛上物返回步骤(1)溶解，筛下物返回步骤(3)做晶种。
所述步骤(1)中还原剂为水合肼，硫化亚铁与硫酸亚铁溶液中钴、镍、锌、铜、铅、镉离子的摩尔比为1:0.65，氟化物为氟化氢钾，氟化物与硫酸亚铁溶液中钙镁的摩尔比为1:0.5。
所述步骤(2)中絮凝剂为聚氯化铝，助滤剂为珍珠岩，絮凝剂配置成溶液，絮凝剂溶液的浓度为0.01％wt，助滤剂配置成悬浊液，助滤剂悬浊液的浓度为5％wt，过滤设备为压滤机。
所述步骤(3)中结晶过程加入酸调节硫酸亚铁溶液的pH为0.5，酸为醋酸，加入晶种的温度为40℃，每立方米的硫酸亚铁溶液加入七水硫酸亚铁晶种的量为10kg。
所述滤渣用浓度为0.01mol/l的酸溶液洗涤，滤渣与酸溶液的质量比为1:8，过滤，得到的含亚铁的溶液返回做硫酸亚铁的原料，得到的洗酸滤渣在反应釜内加入碱溶液浆化然后在75℃反应2小时，然后过滤，得到的滤液为含氟溶液，返回步骤(1)除杂，酸洗后的滤渣与碱溶液的质量比为1:2，碱溶液的浓度为0.6mol/l。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，是以钛白粉生产副产物硫酸亚铁为原料，采用除杂-过滤-结晶-烘干的工序，利用硫酸亚铁溶解度随温度变化的差别来制备七水硫酸亚铁，其中的除杂工序是采用还原剂来将钛白粉生产副产物硫酸亚铁中的三价铁还原成二价铁，同时加入硫化亚铁来除钴、镍、锌、铜、铅、镉重金属离子，采用氟化物来除钙镁离子；
所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，具体步骤如下：
（1）还原除杂，将钛白粉生产副产物硫酸亚铁加入去离子水中，配置成硫酸亚铁的浓度为300-500g/l，然后升温至温度为40-95℃，加入还原剂，维持过程的温度为40-95℃，反应1-4小时后，将硫酸亚铁溶液的pH提高到4-6，然后加入硫化亚铁粉末，在40-95℃下反应1-3小时，再加入氟化物，在80-95℃下反应2-6小时；
（2）絮凝过滤，将反应结束后的溶液降温至温度为50-70℃，加入絮凝剂和助滤剂，每立方的硫酸亚铁溶液中絮凝剂的加入量为0.1-1g，助滤剂的加入量为1-5kg，絮凝搅拌10-120分钟后澄清5-60分钟，然后进行过滤，得到滤渣和硫酸亚铁滤液；
（3）冷却结晶，将过滤出的硫酸亚铁溶液加入结晶釜内，冷却结晶，同时加入晶种，结晶时搅拌转速为15-60r/min，降温速度为1-5℃/h，最终降温至硫酸亚铁溶液的温度为5-35℃；
（4）固液分离和烘干，将结晶后的溶液放入固液分离设备中，分离至七水硫酸亚铁晶体的游离水含量≤3%，得到的七水硫酸亚铁母液返回步骤（1），得到的七水硫酸亚铁晶体在真空烘干设备内烘干，真空度≤-0.075MPa，烘干温度为40-60℃，烘干至七水硫酸亚铁的含量≥99.7%；
（5）筛分包装，将烘干后的物料经过混料筛分后真空包装，筛分采用两级分级筛，上下两层的筛网分别是10-20目和50-80目，筛上物返回步骤（1）溶解，筛下物返回步骤（3）做晶种。
2.如权利要求1所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，其特征在于：除杂后得到的滤渣，加入酸将硫酸亚铁以及其他可溶性物质洗涤出来，得到的酸性液返回做原料，得到的酸洗滤渣加入碱洗涤，将氟化钙和氟化镁转化成氢氧化钙和氢氧化镁，而氟进入溶液中，将含氟溶液返回做除杂用。
3.如权利要求1或2所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，其特征在于：所述还原剂为亚硫酸、二氧化硫、亚硫酸盐、铁粉、水合肼、盐酸羟胺及抗坏血酸中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，其特征在于：所述的硫化亚铁与硫酸亚铁溶液中钴、镍、锌、铜、铅、镉离子的摩尔比为1:0.6-0.95。
5.如权利要求1或2所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，其特征在于：所述氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化铁、氟化亚铁、氟化氢、氟化氢铵、氟化氢钠及氟化氢钾中的至少一种；所述氟化物与所述硫酸亚铁溶液中钙镁的摩尔比为1:0.5-0.9。
6.如权利要求1或2所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，其特征在于：所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚氯化铝、聚合硫酸铁及聚合氯化铁中的至少一种；所述絮凝剂配置成溶液，该溶液的浓度为0.01-10%wt。
7.如权利要求1或2所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，其特征在于：所述助滤剂为硅藻土、珍珠岩、活性炭及纤维素中的至少一种；所述助滤剂配置成悬浊液，该悬浊液的浓度为5-15%wt。
8.如权利要求1或2所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，其特征在于：所述结晶过程加入酸调节硫酸亚铁溶液的pH为0.5-3.5，该酸为硫酸、盐酸、醋酸、硝酸、氯酸及高氯酸中的至少一种；
加入晶种的温度为40-55℃，每立方米的硫酸亚铁溶液加入七水硫酸亚铁晶种的量为10-50kg。
9.如权利要求1或2所述的电池级七水硫酸亚铁晶体的制备方法，其特征在于：所述滤渣用浓度为0.01-0.1mol/l的酸溶液洗涤，所述的滤渣与酸溶液的质量比为1:5-10；然后过滤，得到的含亚铁的溶液返回做硫酸亚铁的原料，得到的洗酸滤渣在反应釜内加入碱溶液浆化并在60-95℃温度下反应2-4小时后过滤，得到的滤液为含氟溶液，返回步骤（1）除杂，酸洗后的滤渣与碱溶液的质量比为1:2-4，碱溶液的浓度为0.5-2mol/l。
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