CN102272050A - 用于制备二氧化钛的多步骤方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过四氯化钛以多步骤方法氧化来制备二氧化钛的方法，其中在第一步骤中，使用液态四氯化钛并在第二步骤中使用气态四氯化钛。在第一步骤中，O2∶TiCl4的摩尔比例大于1。在第一步骤中所使用的液态四氯化钛的量优选为不超过总量的20％。本发明的方法是有能量效率的并导致较小的二氧化钛粒度。

Description

用于制备二氧化钛的多步骤方法
技术领域
本发明涉及以多步骤方法通过四氯化钛的氧化来制备二氧化钛，其中在第一步骤中使用液态四氯化钛。
背景技术
在通常使用的用于制备二氧化钛-颜料颗粒的方法，所谓的氯化物法中，将四氯化钛(TiCl4)与氧化性气体如氧气、空气等以及与特定的添加剂在管式反应器中反应转化为二氧化钛和氯气：
TiCl4+O2→TiO2+2Cl2
将TiO2-颗粒随后与氯气分离。作为添加剂已知的是AlCl3作为金红石化剂(Rutilisierer)以及水蒸汽或碱金属盐作为晶核形成剂。
该过程大多数是一步进行的，例如在US 3,615,202或EP 0427878B1中所述。然而，该反应进程在能量上是不利的，因为由于TiCl4氧化的高活化能，必需将原料进行强烈预热，使得在待开始的反应之前原料的绝热混合温度达到约800℃，由此反应完全展开。然而，氧化反应是强烈放热的，使得在完全的绝热反应之后，产物流的温度比原料的温度高约900℃。在借助过滤器将TiO2-颗粒与气态反应产物分离之前必需将这些混合物在冷却段中显著冷却，以避免对过滤器的损害。
因此为了在能量上进行优化，开发了氯化物方法的多步骤的变化方案，其中仅将一部分原料加热并输入第一步骤中。将其余的原料进行稍微加热或甚至不加热地计量添加到第二步骤中。在那里将原料通过在第一步骤中释放的反应焓加热并反应。可能的是，在第二步骤中单独计量添加TiCl4或者TiCl4和氧气。此外可能的是，除了第二步骤以外设有用稍微加热的原料或冷的原料的其它步骤。
例如在EP 0583063B1描述了将TiCl4两步引入反应器中。将TiCl4在第一通入点以至少450℃温度并与AlCl3混合引入热氧气流中，在另一通入点以350℃至400℃并无AlCl3引入热氧气流中。
根据EP 0852568B1设计为，除了TiCl4以外氧气也是两步地计量添加的。本发明的目的为有效控制平均TiO2-粒度并因此有效控制TiO2-颜料基体的色彩偏差。在此，向约950℃的热氧气流中首先引入约400℃的热TiCl4-蒸气。在之后的反应区中形成TiO2-颗粒并发生颗粒生长。在第二通入点输入较少的强烈加热的TiCl4-蒸气(约180℃)。将氧气在第二通入点以25至1040℃的温度引入，其中混合物的温度是足够的以便使反应开始。
根据US 6,387,347B1的多步骤方法应额外地减少聚集体形成。为此，将已经加热的TiCl4-流在计量添加到反应器中之前分为两个支流。将支流(约60％)在反应器的第一步骤中氧化。将第二支流(约40％)通过喷入液态TiCl4而冷却(脱过热(De-Superheating))并随后计量添加到反应器中。脱过热在反应器外部发生，其中不低于整个流的冷凝温度。
用于制备TiO2的类似方法在US 2008/0075654A1中描述。该US-专利申请的技术教导包括，通过降低TiCl4-支流的入口温度，可以降低TiO2-产物的粒度。当TiCl4-支流2的入口温度低于TiCl4-支流1时，该效应增强，并且当温度行为相反时该效应削弱(参见实施例1和4)。
US 2007/0172414A1公开了用于TiCl4与O2反应的多步骤的方法。其中，在第一步骤中将气态TiCl4并在第二步骤中将液态TiCl4引入反应器中。该方法使得可以实现能量节省和粒度谱改善。
所有这些过程的共同点是，将待输入到第一步骤中的原料强烈加热。该第一步骤还以经强烈加热的氧气和经加热的蒸气态TiCl4操作。然而该多步骤的反应形式的缺点在于，平均粒度随第二和之后的步骤的原料份额而增加。该效应大概可由以下阐明：Ti Cl4与氧气的反应时，两种竞争性的反应路径是可能的。一方面，TiCl4与O2可以直接在气相中彼此反应(均相气相反应)，由此产生TiO2-分子，其通过彼此碰撞和烧结增长为颗粒。另一方面，TiCl4积聚在已经存在的TiO2-颗粒的表面上并在那里与氧气反应生成TiO2。该第二反应途径不仅导致新颗粒的产生，而且导致已经存在的颗粒变大(表面反应)。
在一个步骤的氧化反应时，优选最先提及的机理，因为此时TiCl4与O2的反应实际上不存在颗粒。然而在两个步骤或多个步骤的反应时，将未燃烧的TiCl4计量添加到TiO2-颗粒流中，使得与一个步骤的反应相比，发生反应机理向表面反应的移动。结果平均粒度升高。通过降低在一个支流中的反应物(TiCl4，O2)的温度，例如通过脱过热-如在US6,387,347B1和US 2008/0075654A1描述-尽管可以降低表面反应的速度，使得平均粒度少数显著升高。然而，结果，平均粒度的增加必需通过额外添加KCl或另一种生长抑制剂来应付。然而这些抑制剂是非常具有腐蚀性的，从而导致装置的额外腐蚀和提高的维护耗费。
本发明的目的和简述
本发明的目的在于，实现通过氧化四氯化钛来制备二氧化钛的多步骤的方法，其是能量上有利的并且克服了所提及的已知方法的缺陷。
本发明的技术方案在于通过四氯化钛与含氧气体在管式反应器中反应来制备二氧化钛-颗粒的多步骤方法，其特征在于，在第一反应步骤中，将液态Ti Cl4引入经预热的含氧气流中，其中O2∶TiCl4的摩尔比例大于1并且形成含TiO2-颗粒的第一气体悬浮体并且在第二步骤中将气态TiCl4引入含TiO2-颗粒的第一气体悬浮体中。
本发明的另一个有利的实施方式在从属权利要求中描述。
发明详述
本发明的方法与已知的用于制备二氧化钛的多步骤的氯化方法的区别在于，在第一步骤中TiCl4以液态形式而在第二步骤中以气态形式引入氧化反应器中。在第一步骤中，发生液态TiCl4与过量经预热的氧气反应，由此，液态TiCl4还以冷形式无预热地点燃。通过氧气过量，在第一步骤的反应区中仅产生非常细的TiO2-颗粒，它们作为在其它步骤中用于颗粒生长的晶核。
氧化过程的第二步骤如传统的第一步骤那样运行，其中经加热的气态TiCl4引入反应器中的热含氧气流中。
在第一步骤中，O2∶TiCl4的摩尔比例大于1，优选至少10并特别是20至200。
在第一步骤中，计量添加最高为总量的20％的TiCl4，优选最高为总量的10％，并尤其是最高为总量的2％的TiCl4。
本发明的方法还可以包括第三个并任选地其它方法步骤。此外可能的是，在第三个步骤中或在一个或多个其它步骤中，TiCl4以液态形式引入。此外还可能的是，在第一步骤之后，在其它步骤的至少一个中另外引入含氧气体。此外，在其它步骤的至少一个中所引入的含氧气体可以是温度约25℃的未经加热的气体。在此要注意的是，全部计量添加的TiCl4都转化为TiO2。
与传统的TiCl4的两个步骤的或多个步骤的燃烧相比，在本发明的方法中形成更细的颗粒。在传统的多步骤的方法例如US 2008/0075654A1中，以通过降低温度仅减缓TiO2-颗粒的表面生长的方式，通过热效应影响TiO2-粒度。与此相比，本发明的方法的特征在于，在第一步骤中仅形成晶核，其在第二燃烧步骤中起到种晶的作用。较小的粒度也可能另外如下来促成，将喷入的TiCl4-滴作为TiCl4-气体均匀地混入含氧气流中并因此可以增强地进行均匀气相反应。
本发明的方法提供了如下可能性，在一定的范围内，通过调节在第一步骤中液态TiCl4的量来调节终产物的平均粒度。从而，为了精确调节特定的粒度，与传统的方法相比，不需要或需要至少更少量的KCl或另一种生长抑制剂。因此对于反应器装置的维护耗费也降低。
实施例
以下的实施例有助于进一步解释本发明，而不因此限制本发明。
实施例1：
为了制备10t/h TiO2颜料，将3500Nm3/h氧气加热到1650℃并引入管式反应器中。将约250kg/h TiCl4以液态喷入氧气流中。TiCl4与少部分氧气反应，形成非常细份的TiO2和氯气。将氧气、氯气和TiO2的混合物引入管式反应器的第二区段，其中引入温度450℃的24t/h气态TiCl4。向该TiCl4-流中以1.5重量％的量混入AlCl3。TiCl4-AlCl3-气流与热氧气反应，形成TiO2和氯气，其中来自第一步骤的TiO2用作晶核形成剂。以此方式还不添加另一种生长抑制剂地产生足够细份的TiO2以用作白颜料。
实施例2：
为了制备10t/h TiO2颜料，将2800Nm3/h氧气加热到1650℃并引入管式反应器中。将约200kg/h TiCl4以液态喷入氧气流中。TiCl4与少部分氧气反应形成非常细份的TiO2和氯气。将氧气、氯气和TiO2的混合物引入管式反应器的第二区段，其中引入温度450℃的12t/h气态TiCl4。向该TiCl4-流中以1.5重量％的量混入AlCl3。TiCl4-AlCl3-气流与热氧气反应形成TiO2和氯气，其中来自第一步骤的TiO2用作晶核形成剂。将气体与Ti O2的混合物引入管式反应器的第三区段，在那里依次喷入温度约25℃的700Nm3/h未加热的氧气和12t/h液态TiCl4。该两个流通过来自第二步骤的气-固流加热并反应形成TiO2和氯气。以此方式还不添加另一种生长抑制剂地产生足够细份的TiO2以用作白颜料。
与实施例1相比，由于节能而以该实施例实施是特别有利的，因为仅需要预热TiCl4和氧气的一部分。在反应器的第三区段中计量添加的氧气-和TiCl4-流借助由步骤1和2所释放的反应热来加热。

Claims (6)

1.用于以多步骤方法通过四氯化钛与含氧气体在管式反应器中反应来制备二氧化钛-颗粒的方法，其特征在于，在第一步骤中，将液态TiCl4引入经预热的含氧气流中，其中O2∶TiCl4的摩尔比例大于1并形成含Ti O2-颗粒的第一气体悬浮体并在第二步骤中将气态的TiCl4引入含TiO2-颗粒的第一气体悬浮体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在第一步骤中O2∶TiCl4比例为至少10，优选为20至200。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在第二步骤之后，在其它步骤中引入气态或液态TiCl4。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的方法，在第一步骤之后，在其它步骤中的至少一个中另外引入含氧气体。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其特征在于，在第一步骤中，计量添加最高为总量的20％的TiCl4，优选最高为总量的10％和尤其是最高为总量的2％的TiCl4。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的方法，其特征在于，在第一步骤之后，在其它步骤中的至少一个中引入未加热的含氧气体。
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