CZ292312B6

CZ292312B6 - Způsob výroby kyseliny akrylové

Info

Publication number: CZ292312B6
Application number: CZ1997681A
Authority: CZ
Inventors: Tatsuya Kawajiri; Michio Tanimoto; Daisuke Nakamura
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd., A Japanese Body Corpora
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 2003-09-17
Also published as: DE69702354T2; CN1070840C; DE69702354D1; KR100295308B1; JPH09241209A; CZ68197A3; EP0792866A1; EP0792866B1; CN1168367A; JP3537253B2; SG66356A1; MX9701682A; TW400321B; ID16141A; KR970065500A; MY117575A; US5719318A

Abstract

Zp sob v²roby kyseliny akrylov spo v v tom, e se akrolein nebo plyn, kter² obsahuje akrolein, podrob katalytick oxidaci v plynn f zi molekul rn m kysl kem nebo plynem obsahuj c m molekul rn kysl k ve v cetrubkov m reaktoru s pevn²m lo em. Ka d reaktorov trubice je napln na dv ma nebo v ce druhy stic katalyz toru o rozd ln m objemu za vzniku v ce vrstev katalyz toru s rozd lnou velikost stic tak, e se objem stic katalyz toru ve vrstv sm rem od p° vodu plynn suroviny k v²vodu plynn suroviny zmenÜuje a stice katalyz toru jako aktivn slo ku obsahuj alespo oxid molybdenu a vanadu.\

Description

Způsob výroby kyseliny akrylové

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby kyseliny akrylové, podle kterého se akrolein nebo plyn obsahující akrolein podrobí katalytické oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík ve vícetrubkovém reaktoru s pevným ložem.

Dosavadní stav techniky

V odborné literatuře je popsáno mnoho návrhů způsobu výroby kyseliny akrylové katalytickou oxidací akroleinu v plynné fázi nebo katalyzátorů používaných v této reakci, například japonský patentový spis č. 26287/1969, japonský vykládací patentový spis č. 8360/1972, japonský patentový spis č. 43917/1978 a japonský patentový vykládací spis č. 218334/1991. Některé katalyzátory navržené v těchto publikacích mohou vyrábět kyselinu akrylovou ve značně vysokém výtěžku z hlediska průmyslové výroby. Některé z nich ve skutečnosti používají při výrobě kyseliny akrylové přímou oxidaci propylenu. Při průmyslové výrobě kyseliny akrylové s těmito katalyzátory však existují rozmanité problémy. Jedním z nich je vznik oblastí s vysokou teplotou (zde jsou dále označovány jako přehřátá místa) ve vrstvě katalyzátoru. V průmyslu je potřeba zvýšit produktivitu výroby kyseliny akrylové. Pro dosažení tohoto zvýšení produktivity se obvykle používá zvýšená koncentrace nebo zvýšená prostorová rychlost reakčního plynu (suroviny). Zvýšená koncentrace akroleinu je výhodná z důvodu ceny investičních zařízení a ceny výroby (např. výdajů na elektrický proud), má však následující problémy. V katalyzátorové vrstvě se generují přehřátá místa a ta vedou k nadměrné oxidaci. Výsledkem je, že používaný katalyzátor se tepelně zhorší a v nejhorším případě může dojít k zastavení provozu.

V oblasti techniky jsou proto popsány úpravy, aby se udržovala teplota přehřátých míst nižší. Například japonský patentový spis č. 30688/1978 popisuje způsob, podle něhož se část katalyzátoru naplněná v místě přívodu plynné suroviny do trubice reaktoru zředí inertní látkou. Japonský patentový spis č. 10802/1995 popisuje způsob, podle kterého se část aktivní složky katalyzátoru na nosiči vyrobí větší, jak se vrstva katalyzátoru mění od místa přívodu plynné suroviny do trubky reaktoru do místa výstupu plynné suroviny z reaktoru. Podle prvního způsobu by však měla být inertní látka jako ředidlo stejnoměrně smíchána s příslušnou částí katalyzátoru, což vyžaduje mnoho úsilí a navíc je obtížné naplnit jednotnou směs do trubice reaktoru, tento způsob tedy není uspokojivý. V druhém z uvedených způsobů je však zase výroba katalyzátoru komplikovaná. Naplnění různých katalyzátorů ve správném pořadí musí být věnována značná péče.

Předmět předloženého vynálezu tedy spočívá v řešení problémů oblasti techniky a získání takového způsobu efektivní výroby kyseliny akrylové, při kterém je akrolein nebo plyn obsahující akrolein podroben katalytické oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík.

Cíl předloženého vynálezu spočívá tedy v získání způsobu výroby kyseliny akrylové tak, že se akrolein nebo plyn obsahující akrolein podrobí katalytické oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík, přičemž se podle tohoto způsobu vznik přehřátých míst potlačuje za reakčních podmínek s vysokými koncentracemi, tak se může vyrábět kyselina akrylová s vysokou produktivitou a navíc se prodlouží životnost katalyzátoru.

Až dosud bylo předkládáno, že při exotermní reakci, jako je katalytická oxidace v plynné fázi prováděná podle předloženého vynálezu, použití částic katalyzátoru větší velikosti brání přenosu tepla mezi částicemi katalyzátoru. Důsledkem je to, že teplota přehřátých míst se ještě zvyšuje. Autoři předloženého vynálezu však zjistili, že použití částic katalyzátoru větší velikosti,

-1 CZ 292312 B6 tj. většího objemu, může snížit teplotu přehřátých míst a dále, že v případě, kdy se trubice reaktoru naplní dvěma nebo více druhy částic katalyzátoru různých objemů, aby se vytvořilo více vrstev katalyzátoru (reakční zóny) v axiálním směru trubice, a to takovým způsobem aby se objem částic katalyzátoru zmenšoval podle toho, jak se vrstvy katalyzátoru mění od místa 5 přívodu plynné suroviny do trubice do míst výstupu plynné suroviny, lze dosáhnout shora uvedeného cíle předloženého vynálezu.

Podstata vynálezu

Podle předloženého vynálezu se postupuje při výrobě kyseliny akrylové tak, že se akrolein nebo plyn, který obsahuje akrolein, podrobí katalytické oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík ve vícetrubkovém reaktoru s pevným ložem, při kterém se do každé reaktorové trubice naplní dva nebo více druhů částic katalyzátoru různých 15 objemů tak, aby se vytvořilo více vrstev katalyzátorů v axiálním směru trubice takovým způsobem, že se objem částic katalyzátoru zmenšuje s měnící se polohou katalyzátorové vrstvy od místa přívodu plynné suroviny do trubice k místu vývodu plynné suroviny. Každá částice katalyzátoru jako aktivní složku obsahuje oxid následujícího obecného vzorce

MOaVbWcAdBeCfDgOh, v němž Mo znamená atom molybdenu, V znamená atom vanadu, W znamená atom wolframu, A znamená alespoň jeden prvek vybraný z antimonu a cínu, B znamená alespoň jeden prvek vybraný z mědi a železa, C znamená alespoň jeden prvek vybraný z hořčíku, vápníku, stroncia 25 a baiya, D znamená alespoň jeden prvek vybraný z titanu, zirkonia a ceru, O znamená atom kyslíku, a, b, c, d, e, f, g a h znamenají postupně počet atomů Mo, V, W, A, B, C, D a O, přičemž a znamená číslo 12, 2<b<14, 0<d<12, 0<d<5, 0<e<6, 0<f<3, 0<g<10 a h znamená hodnotu danou oxidačními stavy prvků jiných než kyslík.

Výchozím materiálem, kteiý se používá v předloženém vynálezu, je akrolein nebo plyn obsahující akrolein. Jako akrolein nebo plyn obsahující akrolein se může použít například 1) plyn obsahující akrolein získaný katalytickou oxidací propylenu v plynné fázi a 2) akrolein oddělený od uvedeného plynu, kteiý může obsahovat, pokud je to nutné, kyslík, páry a/nebo jiné plyny.

Účinnou složkou obsaženou v částicích katalyzátoru podle předloženého vynálezu je sloučenina shora uvedeného obecného vzorce, s výhodou obecného vzorce, v němž a znamená číslo 12, 3<b<10, 0,l<c<10, 0<d<4, 0,l<e<5, 0<f<2,2, 0<g<8 (h znamená hodnotu danou oxidačními stavy prvků Mo, V, W, A, B, C a D).

Částice katalyzátoru použité v předloženém vynálezu se mohou vyrábět jakýmikoliv způsoby obvykle používanými. Výchozí materiály použité pro výrobu částic katalyzátoru nejsou nijak zvlášť omezeny. Mohou jimi být obvyklé amoniové soli, dusičnany, sírany, hydroxidy, oxidy atd. molybdenu, vanadu, wolframu a prvku A, B, C a D. Mohou se používat sloučeniny obsahující více kovů. Mohou se použít také částice katalyzátoru typu aktivní složky na inertním nosiči.

Specifickými příklady používaných nosičů jsou oxid hlinitý typu a, karbid křemíku, oxid křemičitý, pemza, oxid křemičitý-oxid zirkoničitohořečnatý, oxid titanitý a oxid křemičitý-oxid hlinitý. Pokud jde o teplotu při zpracování teplem používanou při výrobě částic katalyzátoru (tj. vypalovací teplotu), neexistuje žádné zvláštní omezení. Teploty zpracování částic katalyzátoru naplněných v různých katalyzátorových vrstvách mohou být stejné nebo různé.

Podle předloženého vynálezu lze vznik přehřátých míst účinně potlačit plněním ve vrstvě katalyzátoru (/reakční zóna) nejbližší k místu přívodu plynu suroviny každé reakční trubky, částic katalyzátoru ošetřených teplem při teplotě vyšší o 5 až 30 °C, s výhodou o 10 až 20 °C, než je teplota částic katalyzátoru plněných v následující vrstvě katalyzátoru po směru od shora uvedené vrstvy katalyzátoru.

-2CZ 292312 B6

Pokud jde o tvar částic katalyzátoru, neexistuje žádné zvláštní omezení. Tvarem může být kulovitý tvar, válečkový tvar (podobný peletám), atd. Pokud jde o velikost každé částice katalyzátoru je žádoucí, aby poměr D/d vnitřního průměru (D) každé trubice reaktoru (do níž se částice katalyzátoru plní) k průměru (d) částice katalyzátoru, byl 2/1 až 15/1, s výhodou 2,5/1 až 10/1. Průměr částice katalyzátoru zde znamená průměr částice (v případě částice katalyzátoru ve tvaru válečku) nebo nej delší vzdálenost dohodou zvolených dvou konců (v případě částic katalyzátoru jiného tvaru). U částic katalyzátoru tvaru válečku je výhodné zvolit délku částice tak, aby poměr délka částice/průměr částice byl z důvodů výrobních nebo aplikačních 0,3/1 až 3/1. Je žádoucí, aby průměr každé používané trubice reaktoru byl 10 až 50 mm, s výhodou 15 až 40 mm. Použití Částic katalyzátoru, které mají větší průměr (d) ve shora uvedeném rozmezí D/d, vede k menšímu odporu ve vrstvě katalyzátoru a tedy energie nutná pro zavedení plynné suroviny do trubice reaktoru může být menší.

Podle předloženého vynálezu se používá vícetrubkový reaktor s fixním ložem, přičemž každá reaktorová trubka má více katalyzátorových vrstev (reakčních zón) v axiálním směru trubky. Počet vrstev katalyzátoru je dán tak, aby se získal nejvyšší účinek. Příliš velký počet je nevýhodný kvůli složitosti plnění katalyzátoru a podobně. Průmyslově žádoucí počet je tedy 2 až 6.

Podle předloženého vynálezu se vyrobí dva nebo více druhů částic katalyzátoru různých objemů, jejichž aktivní složkou je oxid shora uvedeného obecného vzorce. Tyto částice katalyzátoru se naplní do každé reaktorové trubky tak, aby vytvořily více vrstev katalyzátoru (reakční zóny) v axiálním směru trubky takovým způsobem, že objem částic katalyzátoru se zmenšuje podle toho, jak se vrstva katalyzátoru mění od místa přívodu plynné suroviny do trubky k místu vývodu plynné suroviny. To znamená, že podle předloženého vynálezu je v každé reaktorové trubce vrstva katalyzátoru s největšími částicemi katalyzátoru nejblíže k místu přívodu plynné suroviny a vrstva katalyzátoru snejmenšími částicemi katalyzátoru co nejblíže místa vývodu plynné suroviny. Jak se tedy mění poloha katalyzátorové vrstvy od místa přívodu plynné suroviny k místě vývodu plynné suroviny, objem částic katalyzátoru se zmenšuje.

V předloženém vynálezu se na objem částic katalyzátoru odkazuje jako na průměr objemu částic katalyzátoru naplněných v jedné katalyzátorové vrstvě (reakční zóna). Například se vybere průměr objemů deseti částic katalyzátoru z částic katalyzátoru naplněných v jedné vrstvě katalyzátoru. V případě dutých částic katalyzátoru, např. u částic katalyzátoru ve tvaru prstence, objem daný obrysem částice je objem částice katalyzátoru podle předloženého vynálezu.

V případě kulovitých nebo válcovitých částic katalyzátoru je objem částice dán obvyklým výpočtem. Jestliže částicí katalyzátoru je tvarovaný katalyzátor získaný tvarováním účinné složky do určitého nebo tvaru, objem tvarovaného katalyzátoru je objemem částice katalyzátoru podle předloženého vynálezu. Jestliže částice katalyzátoru znamená katalyzátor na nosiči, který obsahuje účinnou složku, a nosič nesoucí tuto účinnou složku, objem katalyzátoru na nosiči znamená objem částice katalyzátoru podle předloženého vynálezu.

Podle předloženého vynálezu je žádoucí, aby částice katalyzátoru, které se plní do jedné katalyzátorové vrstvy (reakční zóna), měly v podstatě stejný objem. To znamená, že v případě, kdy mají částice katalyzátoru v podstatě stejný objem, plní se do jedné katalyzátorové vrstvy. Objem částic katalyzátoru nebo průměrný objem částic katalyzátoru v jedné katalyzátorové vrstvě lze vyjádřit jako objem kterékoliv částice katalyzátoru použité v této vrstvě katalyzátoru.

Podle předloženého vynálezu je také žádoucí, aby poměr objemu částice katalyzátoru v jedné vrstvě katalyzátoru (reakční zóně) k objemu částice katalyzátoru v následující vrstvě katalyzátoru, po směru od předcházející vrstvy katalyzátoru, byl regulován tak, aby byl 1,2/1 až 27/1, s výhodou 1,5/1 až 24/1, pro zabránění vzniku tepla v předehřátých místech a také pro efektivní reakci. Jestliže je poměr objemů menší než 1,2/1, vliv používání dvou nebo více druhů částic katalyzátoru různých objemů je nedostatečný. Aby se získal dostatečný účinek s tímto poměrem objemů, musí být počet vrstev katalyzátoru větší, což znamená, že je nutno vyrobit částice katalyzátoru více různých velikostí. To vyžaduje také více práce při plnění částic

-3CZ 292312 B6 katalyzátoru. Jestliže je poměr objemů větší než 27/1, vliv použití dvou nebo více druhů částic katalyzátoru o různých objemech je také nedostatečný. Důsledkem je nevhodnost, například délka vrstvy katalyzátoru nejbližšího místu přívodu plynné suroviny do reakční trubky je velmi dlouhá nebo částice katalyzátoru ve vrstvě katalyzátoru nej bližší místu vývodu plynné suroviny z reakční trubky jsou velmi malé, což způsobuje velký tlakový odpař ve vrstvě katalyzátoru.

Délka každé vrstvy katalyzátoru (reakční zóny) vytvořené v každé reaktorové trubce v axiálním směru trubky může být stanovena tak, že částice katalyzátoru vyrobené jak shora uvedeno mohou vykazovat účinek v maximálním rozsahu. Délka vrstvy katalyzátoru (tedy částic katalyzátoru ío s největším objemem) nejblíže k místu přívodu plynné suroviny do reakční trubky je obvykle 10 až 80 %, s výhodou 15 až 70 % z celkové délky všech vrstev katalyzátoru.

Podle předloženého vynálezu mohou dva nebo více druhů částic katalyzátoru různých objemů naplněných ve více vrstvách katalyzátoru (reakční zóny) obsahovat stejné nebo různé účinné 15 složky. I když jsou v různých druzích částic katalyzátoru obsaženy různé účinné složky, teplotu přehřátých míst lze udržet níže použitím dvou nebo více druhů částic katalyzátoru různých objemů, přičemž lze získat účinek podle předloženého vynálezu. Je však výhodné, aby částice katalyzátoru naplněné v jedné vrstvě katalyzátoru měly stejné složení (aby obsahovaly stejnou účinnou složku) kvůli jednotné katalytické aktivitě, zpracovatelnost katalyzátoru atd. Je tedy 20 výhodné, když jsou do jedné katalyzátorové vrstvy naplněny částice katalyzátoru stejného složení a v podstatě stejného objemu.

Podle předloženého vynálezu částice katalyzátoru naplněné do každé vrstvy katalyzátoru (reakční zóny) mohou znamenat jakýkoliv tvarovaný katalyzátor získaný tvarováním účinné složky do 25 žádaného tvaru, katalyzátoru na nosiči získaného uložením účinné složky na inertní nosič, který má žádaný tvar, a kombinaci tvarovaného katalyzátoru a katalyzátoru na nosiči. Tvary částic katalyzátoru naplněného do každé vrstvy katalyzátoru mohou být stejné nebo různé. Částice katalyzátoru naplněné do jedné vrstvy katalyzátoru však s výhodou znamenají částice tvarovaného katalyzátoru a/nebo částice katalyzátoru na nosiči stejného tvaru. Jestliže se používají částice 30 katalyzátoru na nosiči, podíly účinných složek na nosiči v různých vrstvách katalyzátoru mohou být stejné nebo různé. Použití stejného podílu účinné složky na nosiči ve všech vrstvách katalyzátoru je však obvykle výhodné z hlediska výroby katalyzátoru a životnosti katalyzátoru.

Jak bylo shora uvedeno, podle předloženého vynálezu lze vznik přehřátých míst potlačit tím, že 35 se každá z reaktorových trubek naplní dvěma nebo více druhy částic katalyzátoru různých objemů, vyrobených z oxidu shora uvedeného obecného vzorce, takže vznikne více vrstev katalyzátoru v axiálním směru trubky takovým způsobem, že objem částic katalyzátoru se zmenšuje podle toho, jak se mění poloha vrstvy katalyzátoru od místa vstupu plynné suroviny do trubice k místu výstupu plynné suroviny. Výsledkem je, že reakce výrobny kyseliny akrylové 40 může pokračovat po dlouhou dobu, aniž by se snížil výtěžek kyseliny akrylové.

Podle tohoto vynálezu lze ztrátu tlaku ve vrstvách katalyzátoru zmenšit proti ztrátám u konvenčního způsobu výroby použitím zředěného katalyzátoru nebo jinými prostředky, účinným využitím částic katalyzátoru velkého průměru (tj. D/d = 2/l až 15/1). Výsledkem je, že se 45 dosáhne úspora energie (např. sníží se výdaje na elektrický proud kompresoru).

Podle předloženého vynálezu lze teplotu přehřátých míst ve vrstvách katalyzátoru udržet nižší a reakci lze tak provádět jednotněji ve všech vrstvách katalyzátoru. Výsledkem je to, že nedochází k místnímu zhoršení nebo poškození katalyzátoru a dosáhne se tak prodloužení život50 nosti katalyzátoru.

Předložený vynález je dále popsán s odkazem na příklady. Předložený vynález však není těmito příklady nijak omezen.

-4CZ 292312 B6

V příkladech byly „konverze akroleinu (% molámí)“ a „výtěžek kyseliny akrylové (% molámí)“ stanovovány z následujících vzorů:

konverze akrolienu (% mol.) = [(mol zreagovaného akroleinu)/(mol akrolienu přivedeného do reakce)]. 100 výtěžek kyseliny akrylové (% mol.) = [(mol vyrobené kyseliny akiylové)/(mol akroleinu přivedeného do reakce)]. 100

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Ve 3000 ml vody se za zahřívání a míchání rozpustí 1,014 g paramolybdenanu amonného a 224 g metavanadičnanu amonného. Odděleně se v 6000 ml vody za míchání a zahřívání rozpustí 231 g dusičnanu měďnatého, 323 g parawolfřamanu amonného a 20 g dusičnanu strontnatého. Výsledné dva roztoky se smíchají, řádně se promíchají za zahřívání a potom se vysuší při 120 °C. Výsledná pevná látka se rozemele na částice o velikosti 0,150 mm. Výsledný prach se vylisuje tabletovacím strojem na prstence o velikosti 10 mm (vnější průměr) x 2 mm (vnitřní průměr) x 10 mm (výška) a prstenec o velikosti 5 mm (vnější průměr) x 2 mm (vnitřní průměr) x 5 mm (výška). Tyto dva druhy se zahřívají 6 h při 400 °C v proudícím vzduchu. Získá se tak katalyzátor 1 (o vnějším průměru 10 mm) a katalyzátor 2 (o vnějším průměru 5 mm). Tyto materiály měly následující složení kovů, jestliže byl vyloučen kyslík

M^Wj.sCUzSro;,.

Tyto katalyzátory byly naplněny do reaktorové trubice z nerezavějící oceli o vnitřním průměru 25 mm, zahřívané v lázni roztaveného dusičnanu tak, aby katalyzátor 1 byl blíže místa vstupu plynné suroviny do trubice a aby se vytvořila vrstva délky 1000 mm. Katalyzátor 2 byl umístěn po směru katalyzátoru 1 a vytvořil vrstvu dlouhou 2000 mm. Potom se do této trubice zaváděla plynná surovina objemovou rychlostí (SV) 2000 h¹, která měla následující složení:

akrolien 8 % obj.

kyslík 10% obj.

pára 44 % obj.

inertní plyn (např. dusík) 40% obj.

Reakce začala bez jakékoliv nenormálnosti, jako je nekontrolovatelnost nebo podobně, a probíhala stabilně 8000 h.

Tvary, objemy a poměry objemů katalyzátorů 1 a 2 použitých v reakci jsou uvedeny v tabulce 1. Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 2. Náhodně byla teplota použité dusičnanové lázně měněna podle reakční doby.

Příklad 2

Ve 3000 ml vody se za míchání a zahřívání rozpustí 1014 g paramolybdenanu amonného a 224 g metavanadičnanu amonného. Odděleně se v 6000 ml vody za míchání a zahřívání rozpustí 231 g dusičnanu měďnatého, 323 g parawolfřamanu amonného a 20 g dusičnanu strontnatého. Výsledné dva roztoky se smíchají a umístí se do keramického odpařovače, který obsahuje 2 500 h kulovitého nosiče vyrobeného z oxidu hlinitého a, který má plochu povrchu 1 nebo míně m²/g a průměrný průměr 8 mm. Odpařovák se umístí do horké vodní lázně a za míchání se pokračuje

-5CZ 292312 B6 v odpařování dosucha. Katalyzátorové složky ulpí na nosiči. Nosič nesoucí katalyzátorové složky se pak zahřívá 6 h na 400 °C v proudu vzduchu. Získá se tak katalyzátor 3. Katalyzátor 4 byl získán stejným způsobem jak hora uvedeno až na to, že nosič byl změněn na kulovitý nosič s průměrným průměrem 5 mm.

Tyto katalyzátory měly stejné složení kovů jako katalyzátor 1, jestliže byl vyloučen kyslík a nosič.

Oxidační reakce se provede stejným způsobem jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že se místo 10 katalyzátorů 1 a 2 použijí katalyzátory 3 a 4. Tvary, objemy a poměry objemů katalyzátorů 3 a 4 použitých v reakci jsou uvedeny v tabulce 1. Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 1

příklad	druh katalyzátoru	tvar katalyzátoru	objem katalyzátoru (mnf/částici)	objemový poměr katalyzátorů*
1	kat. 1	kruh	785,4	8,0/1
	kat. 2	kruh	98,2	-
2	kat 3	kulovitý	268,1	4,0/1
	kat. 4	kulovitý	65,5	-
3	kat. 5	kruh	169,7	1,7/1
	kat. 6	kruh	98,2	-
4	kat. 7	kruh	1357,2	3,4/1
	kat. 8	kruh	402,1	4,1/1
5	kat. 10	kulovitý	523,6	23,3/1
	kat. 11	kulovitý	22,5	-

Poměr objemu částic katalyzátoru naplněných v jedné vrstvě katalyzátoru k objemu částic katalyzátoru naplněných v následující vrstvě katalyzátoru po směru od předcházející vrstvy katalyzátoru.

Tabulka 2

přiklad	reak. doba (h)	tepl. dusič. lázně (°C)	maximální tepl. vrstev katalyzátoru (°C)	konverze akrolienu (%mol.)	výtěžek kys. akryl. (% mol.)
1. vrst.	2. vrst.	3. vrst.
1	počát.	250	308	305	-	99,3	94,0
	2000	252	307	305	-	99,4	94,1
	8000	255	311	309	-	99,5	94,0
2	počát.	245	310	298	-	99,4	94,0
	2000	246	308	300	-	99,3	93,9
	8000	249	311	302	-	99,5	94,2

První vrstva (1 vrst.) znamená vrstvu katalyzátoru, která je nejblíže místu přívodu plynné suroviny do trubky reaktoru, 2. vrstva znamená vrstvu katalyzátoru po směru od 1. vrstvy a 3. vrstva znamená vrstvu katalyzátoru po směru od 2. vrstvy. Totéž platí i pro tabulku 3 a 4.

Srovnávací příklad 1

Reakce byla prováděna stejným způsobem jako v příkladu 1 až na to, že se do trubice reaktoru naplní pouze katalyzátor 1 tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 3000 mm. Teplota dusičnanové lázně byla od počátku reakce vysoká a výtěžek kyseliny akrylové byl nízký. Teplota 35 dusičnanové lázně byla zvýšena, aby se konverze akroleinu udržela na žádoucí úrovni. Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 3.

-6CZ 292312 B6

Srovnávací příklad 2

Reakce byla začata stejným způsobem jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že do trubice reaktoru byl naplněn pouze katalyzátor 2 tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 3000 mm. Jelikož 5 však teplota přehřívaných míst vrstvy katalyzátoru převyšovala 400 °C a reakce se stala nestabilní, musela být zastavena.

Srovnávací příklad 3

Reakce byla prováděna stejným způsobem jako v příkladu 2 stou výjimkou, že do trubice reaktoru byl naplněn pouze katalyzátor 3 tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 3000 mm. Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 3.

Srovnávací příklad 4

Reakce byla začata stejným způsobem jako v příkladu 2 až na to, že do trubice reaktoru byl naplněn pouze katalyzátor 4 tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 3000 mm. Jelikož však 20 teplota přehřátých míst vrstvy katalyzátoru převyšovala 400 °C a reakce se stala nestabilní, musela být zastavena.

Tabulka 3

příklad	reak. doba (h)	tepl. dusič. lázně (°C)	maximální tepl. vrstev katalyzátoru (°C)	konverze akroleinu (% mol.)	výtěžek kys. akryl. (% mol.)
1. vrst.	2. vrst.	3. vrst.
1	počát.	265	330	-	-	98,0	90,5
	2000	270	332	-	-	98,5	91,0
	8000	280	340	-	-	97,3	89,9
2	počát.	260	328	-	-	97,5	90,5
	2000	265	330	-	-	98,0	91,5
	8000	275	335	-	-	97,0	90,2

Příklad 3

Katalyzátor tvaru prstence 5 o velikosti 6 mm (vnější průměr) x 2 mm (vnitřní průměr) x 6 mm (délka) a katalyzátor tvaru prstence 6 o velikosti 5 mm (vnější průměr) x 2 mm (vnitřní průměr) x 5 mm (délka) byly získány stejným způsobem jako v příkladu 1 až na to, že se jako surovina pro antimon a surovina pro titan použijí oxid antimonitý a oxid titaničitý. Tyto katalyzátory měly následující složení, jestliže byl vyloučen kyslík

M^W^SbiC^Tij.

Tyto katalyzátory byly naplněny do reaktorové trubice z nerezavějící oceli o vnitřním průměru 20 mm, zahřívané v lázni roztaveného dusičnanu, tak, aby katalyzátor 5 byl blíže místa vstupu 40 plynné suroviny do trubice a vytvořil vrstvu délky 800 mm a aby katalyzátor 6 byl umístěn po směru katalyzátoru 5 a vytvořil vrstvu dlouhou 2200 mm. Potom se do této trubice zaváděla objemovou rychlostí (SV) 2000 h“¹ plynná surovina, která měla následující složení:

akrolein 12 % obj.

kyslík 14 % obj.

pára 21 % obj.

inertní plyn (např. dusík) 53 % obj.

!

Tvary, objemy a poměry objemů katalyzátorů 5 a 6 použitých v reakci jsou uvedeny v tabulce 1.

Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 4.

Příklad 4

Katalyzátor tvaru prstence 7 o velikosti 12 mm (vnější průměr) x 4 mm (vnitřní průměr) x 12 mm (délka), katalyzátor tvaru prstence 8 o velikosti 8 mm (vnější průměr) x 2 mm (vnitřní průměr)x 8 mm (délka) a katalyzátor tvaru prstence 9 o velikosti 5 mm (vnější průměr) x 2 mm (vnitřní průměr) x 5 mm (délka) byly získány stejným způsobem jako v příkladu 1 až na to, že se jako surovina pro železo, surovina pro barium a surovina pro cer použijí dusičnan železitý, dusičnan bamatý a oxid čeřitý. Tyto katalyzátory byly naplněny do reaktorové trubice z nerezavějící oceli o vnitřním průměru 30 mm, zahřívané v lázni roztaveného dusičnanu, a to tak, aby katalyzátor 7 byl nejblíže místa vstupu plynné suroviny do trubice reaktoru aby vytvořil vrstvu katalyzátoru délky 1000 mm, aby katalyzátor 8 byl po směru od katalyzátoru 8 a vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 1000 mm a aby katalyzátor 9 byl umístěn po směru katalyzátoru 8 a vytvořil vrstvu katalyzátoru dlouhou 1000 mm. Reakce se provádí za stejných reakčních podmínek jako v příkladu 3. Tvary, objemy a poměry objemů katalyzátorů 7, 8 a 9 použitých v reakci jsou uvedeny v tabulce 1. Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 4.

Katalyzátory 7, 8 a 9 měkly následující složení, jestliže byl vyloučen kyslík

Mo₁₂V 6Wo_>5Fe2,5Bao,5Ce2.

Příklad 5

Kulovitý katalyzátor 10 o průměru 10 mm a kulovitý katalyzátor 11 o průměru 3,5 mm byly získány stejným způsobem jako v příkladu 2 až na to, že se jako surovina pro zirkonium a surovina pro vápník použijí oxid zirkoničitý a hydroxid vápenatý. Tyto katalyzátory měly následující složení, jestliže byl vyloučen kyslík

MonVóW^C^Zri^Cao^.

Tyto katalyzátory byly naplněny do reaktorové trubice z nerezavějící oceli o vnitřním průměru 25 mm, zahřívané v lázni roztaveného dusičnanu, a to tak, aby katalyzátor 10 byl blíže místa vstupu plynné suroviny do trubice a vytvořil vrstvu délky 1 200 mm a aby katalyzátorl 1 byl po směru od katalyzátoru 10 a vytvořil vrstvu o délce 1800 mm. Potom se do trubice jako plynná surovina prostorovou rychlostí 2000 h^-1 zavádí plyn (získaný katalytickou oxidací v plynné fázi propylenu v přítomnosti katalyzátoru typu molybden-bismut) s následujícím složením akrolein 8 % obj.

kyslík 10 % obj.

pára 20% obj.

nezreagovaný propylen a organické sloučeniny jako vedlejší produkty 2 % obj. inertní plyn (např. dusík) 60% obj.

Tvary, objemy a poměry objemů katalyzátorů 10 a 11 použitých v reakci jsou uvedeny v tabulce 1. Výsledky reakce jsou uvedeny v tabulce 4.

-8CZ 292312 B6

I

Tabulka 4

příklad	reak. doba (h)	tepl. dusič. lázně (°C)	maximální tepl. vrstev katalyzátoru (°C)	konverze akroleinu (% mol.)	výtěžek kys. akryl. (% mol.)
1. vrst.	2. vrst.	3. vrst.
3	počát.	250	325	320	-	99,4	94,3
	2000	250	321	318	-	99,3	94,1
	8000	255	328	325	-	99,4	94,2
4	počát.	245	313	314	314	99,0	94,0
	2000	246	313	315	314	99,2	94,1
	8000	250	318	319	319	99,2	94,0
5	počát.	250	303	320	-	99,4	93,8
	2000	253	303	321	-	99,3	93,7
	8000	260	305	318	-	99,2	93,9

Srovnávací příklad 5

Kulovitý katalyzátor 12 o průměru 6 mm a kulovitý katalyzátor 13 o průměru 8 mm byly získány stejným způsobem jako v příkladu 2 až na to, že se jako surovina pro hořčík použije oxid hořečnatý. Katalyzátor tvaru prstence 14 o velikosti 6 mm (vnější průměr) x 2 mm (vnitřní průměr) x 4 mm (délka) byl získán stejným způsobem jako v příkladu 1 až na to, že se jako surovina pro cín a surovina pro titan použijí oxid cínatý a oxid titaničitý.

Katalyzátory 12 a 13 měly následující složení, jestliže byl vyloučen kyslík

Mo₁₂V₆W₂Cu_lj5Mgo,i.

Katalyzátor 14 měl následující složení, jestliže byl vyloučen kyslík

Mo₃₂V 4 W ₂Sno,5Ti₂.

Reakce byla prováděna ze stejných podmínek jako v příkladu 1 až na to, že do trubky reaktoru byl naplněn pouze katalyzátor 12 tak, aby vytvořil vrstvu o délce 3000 mm. Reakce byla prováděna za stejných podmínek jako v příkladu 1 až na to, že do reakční trubky byl naplněn pouze katalyzátor 14 tak, aby vytvořil vrstvu o délce 3000 mm. V každém případě byla teplota vrstvy katalyzátoru vysoká a existovala obava z nekontrolované reakce, proto bylo nemožné pokračovat v této reakci. Reakce byla prováděna za stejných podmínek jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že do trubice reaktoru byl naplněn pouze katalyzátor 13, a to tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 3000 mm. V tomto případě reakce začala bez jakýchkoliv problémů, ale pátý den od počátku reakce byla konverze akroleinu pouze 97,5 % hmotn. a výtěžek kyseliny akrylové pouze 89,5 % mol. za těchto podmínek: reakční teplota 270 °C, maximální teplota katalyzátoru 330 °C.

Příklad 6

Reakce byla prováděna stejným způsobem jako v příkladu 1 až na to, že katalyzátor 13 byl naplněn do trubky blíže místa přívodu plynné suroviny tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru délky 1000 mm a katalyzátor 14 byl naplněn do trubky blíže místa vývodu plynné suroviny tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 2000 mm. Reakce začala bez jakýchkoliv problémů. Pátý den od startu reakce byla konverze akroleinu 99,5 % mol. a výtěžek kyseliny akrylové 94,5 % mol. za následujících podmínek: reakční teplota 252 °C, maximální teplota katalyzátoru 305 °C. V tomto případě byl poměr objemu katalyzátoru 13 ke katalyzátoru 14 4,7/1.

-9CZ 292312 B6

Srovnávací příklad 6

Katalyzátor 15, jehož účinná složka vyjma kyslíku měla následující složení

MonV₅Wi,sCu_wSro,i, byl vyroben stejným způsobem jako v příkladu 2 až na to, že jako nosič byl použit kulovitý oxid hlinitý a o průměru 6 mm. Teplota použitá při výrobě katalyzátoru byla náhodně zvolena 400 °C.

Oxidační reakce byla prováděna stejným způsobem jako v příkladu 1 až na to, že byl použit pouze katalyzátor 15 místo katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2. Teplota přehřátých míst vrstvy katalyzátoru však převyšovala 380 °C. V reakci nemohlo být pokračováno a byla zastavena.

Katalyzátor 16 byl vyroben stejným způsobem jako katalyzátor 15 až na to, že teplota použitá při výrobě katalyzátoru byla změněna na 240 °C.

Oxidační reakce byla prováděna stejným způsobem jako v příkladu 1 až na to, že byl použit katalyzátor 15 a katalyzátor 16 místo katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 a že katalyzátor 16 byl naplněn do trubky reaktoru blíže místa přívodu plynné suroviny do trubky tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 500 mm a katalyzátor 15 byl naplněn po směru od katalyzátoru 16 tak, že vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 1500 mm. I když teplota přehřátých míst vrstev katalyzátoru byla tak nízká, jako je 340 °C, konverze akroleinu byla 99,7 % mol. a výtěžek kyseliny akrylové byl 89,0 % mol.

Příklad 7

Katalyzátor 17 byl vyroben stejným způsobem jako katalyzátor 16 až na to, že byl jako nosič použit kulovitý oxid hlinitý a o průměru 8 mm. Potom byla oxidační reakce prováděna stejným způsobem jako v příkladu 1 až na to, že byl použit katalyzátor 15 a katalyzátor 17 místo katalyzátoru 1 a katalyzátoru 2 a že katalyzátor 17 byl naplněn do trubky reaktoru blíže místa přívodu plynné suroviny do trubky tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 500 mm a katalyzátor 15 byl naplněn po směru od katalyzátoru 17 tak, aby vytvořil vrstvu katalyzátoru o délce 1500 mm. Výsledkem bylo, že teplota přehřátých míst vrstev katalyzátoru byla tak nízká, jako je 300 °C. Konverze akroleinu byla 99,4 % mol. a výtěžek kyseliny akrylové 94,2 % mol. Poměr objemu katalyzátoru 17 ke katalyzátoru 15 byl 2,4/1.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby kyseliny akrylové, vyznačující se tím, že se akrolein nebo plyn, který obsahuje akrolein, podrobí katalytické oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem nebo plynem obsahujícím molekulární kyslík ve vícetrubkovém reaktoru s pevným ložem, které se vytvoří naplněním každé reaktorové trubice dvěma nebo více druhy částic katalyzátoru o rozdílném objemu, za vzniku více vrstev katalyzátoru s rozdílnou velikostí částic tak, že objem částic katalyzátoru ve vrstvě od místa přívodu plynné suroviny do reaktorové trubice k místu vývodu plynné suroviny z reaktorové trubice se zmenšuje, a částice katalyzátoru jako aktivní složku obsahují oxid obecného vzorce

Mo_aV_bW_cA_dB_eC_fD_gO_h,

-10CZ 292312 B6 v němž Mo znamená atom molybdenu, V znamená atom vanadu, W znamená atom wolframu, A znamená alespoň jeden prvek vybraný z antimonu a cínu, B znamená alespoň jeden prvek vybraný z mědi a železa, C znamená alespoň jeden prvek vybraný z hořčíku, vápníku, stroncia a barya, D znamená alespoň jeden prvek vybraný z titanu, zirkonia a ceru, O znamená atom kyslíku, a, b, c, d, e, f, g, a h znamenají postupně počet atomů Mo, V, W, A, B, C, D a O, přičemž a je rovno 12, b je větší nebo rovno 2 a menší nebo rovno 14, c je větší nebo rovno 0 a menší nebo rovno 12, d je větší nebo rovno nule a menší nebo rovno 5, e je větší nebo rovno 0 a menší nebo rovno 6, f je větší nebo rovno 0 a menší nebo rovno 3, g je větší nebo rovno 0 a menší nebo rovno 10 a h znamená hodnotu danou oxidačním stavem prvků jiných než kyslík.
2. Způsob výroby kyseliny akrylové podle nároku 1,vyznačující se tím, že poměr objemu částic katalyzátoru v jedné vrstvě katalyzátoru k objemu částic katalyzátoru v následující vrstvě katalyzátoru po směru proudu plynné suroviny je 1,2/1 až 27/1.