KR100809463B1 - 알칸 산화 촉매, 그의 제조방법 및 불포화산소 함유화합물의 제조방법 - Google Patents
알칸 산화 촉매, 그의 제조방법 및 불포화산소 함유화합물의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100809463B1 KR100809463B1 KR1020037007823A KR20037007823A KR100809463B1 KR 100809463 B1 KR100809463 B1 KR 100809463B1 KR 1020037007823 A KR1020037007823 A KR 1020037007823A KR 20037007823 A KR20037007823 A KR 20037007823A KR 100809463 B1 KR100809463 B1 KR 100809463B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- present
- group
- producing
- delete delete
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Abstract
본 발명은 알칸으로부터 불포화산소 함유 화합물을 제조하기 위한 촉매를 제공하는 것으로서, 본 발명의 촉매는 Mo, V, Ti 및 Sb 또는 Te를 필수 활성성분원소로 하는 것을 특징으로 하는 촉매이며, 바람직하게는 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 촉매이고, 본 발명의 촉매는 높은 활성을 가지며, 특히 기상접촉 산화반응에 의한 대응하는 알칸으로부터의 (메트)아크롤레인 또는 (메트)아크릴산의 제조에 적합한 것이다:
Mo1.0VaTibXcYdOe (1)
Mo1.0VaTibXcYdZfOe
(2)
상기 식에서,
X는 Sb 또는 Te, Y는 Nb, W 또는, Zr, Z는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 또는 Sr을 나타내고,
a, b, c, d, e 및 f는 각 원소의 원자비를 나타내며,
0<a<0.7, 0<b<0.3, 0<c<0.7, 0≤d<0.3, 0<f<0.1, e는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정되는 수이다.
Description
본 발명은 알칸으로부터 불포화산소 함유 화합물을 제조하기 위한 촉매에 관한 것이다. 특히, 프로판 또는 이소부탄을 기상접촉 산화함으로써 각각 아크롤레인 또는 아크릴산 및 메타크롤레인 또는 메타크릴산을 제조하는데 적합한 촉매에 관한 것이다.
아크롤레인 및 메타크롤레인 등의 불포화 알데히드 또는 아크릴산 및 메타크릴산 등의 불포화 카복시산과 같은 불포화산소 함유 화합물은 일반적으로 프로필렌 또는 이소부틸렌을 원료로 하여 산화촉매의 존재하에 기상접촉 산화하여 제조된다. 그러나, 최근 프로필렌 및 이소부틸렌 보다 값이 싼 프로판 및 이소부탄 등의 알칸을 원료로 하여 불포화산소 함유 화합물을 효율적으로 제조하는 방법에 대한 관심이 높아졌고, 이들 프로세스에 사용하기 위한 다양한 촉매가 제안되어 있다.
예를 들어, 일본국 특허공개 평6-279351호 공보, 일본국 특허공개 평10-36311호 공보, 일본국 특허공개 2000-143244호 공보에는 MoVTe계 촉매가, 일본국 특허공개 평9-316023호 공보, 일본국 특허공개 평10-045664호 공보, 일본국 특허공 개 평10-118491호 공보, 일본국 특허공개 평10-120617호 공보, 일본국 특허공개 평10-137585호 공보, 일본국 특허공개 평11-285637호 공보, 일본국 특허공개 2000-51693호 공보에는 MoVSb계 촉매가 개시되어 있다.
상기 MoVTe계 촉매는 목적 생성물인 아크릴산을 고수율로 수득할 수 있지만, 증발하기 쉬운 Te를 필수성분으로 하기 때문에 고온에서 촉매를 사용하면 촉매의 활성이 악화되기 쉽다.
또한, MoVSb계 촉매는 촉매제조시에 분자상 산소나 과산화수소를 첨가하여 아크릴산의 수율향상을 도모하고 있지만, 공보에 개시되어 있는 반응온도는 380 ℃ 이상으로 높아 충분한 촉매활성을 수득할 수 없다는 문제점이 있으며, 러닝 코스트나 촉매 수명의 관점에서 보더라도 보다 고활성화가 필요하다.
이와 같이, 알칸으로부터 불포화산소 함유 화합물을 고수율로 수득할 목적으로 다양한 촉매가 제안되었지만, 상업상 이용가능한 수준에는 도달하지 못했다.
상업상으로 이용가능한 촉매는 적절한 알칸 전화율, 양호한 아크릴산 선택률 및 최종적으로 충분한 아크릴산 수율을 제공하는 것이어야 하며, 또한 장기간에 걸쳐 안정한 성능을 유지하는 것이 요구된다.
본 발명자들은 알칸, 예를 들어 C3 내지 C8의 알칸, 보다 구체적으로는 프로판 및 이소부탄 등의 C3 내지 C4의 알칸으로부터 불포화산소 함유 화합물, 예를 들어 α,β-불포화 알데히드 또는/및 불포화 카복시산, 보다 구체적으로는 (메트)아크롤레인 또는/및 (메트)아크릴산 등을 제조하기 위한 촉매에 대하여 다양하게 검 토한 결과, 몰리브덴, 바나듐, 티탄 및 특정 금속으로 이루어진 복합산화물을 함유하는 촉매의 존재하에서 목적하는 불포화산소 함유 화합물을 보다 낮은 반응온도에서 제조할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (11)에 관한 것이다.
(1) Mo, V, Ti 및 Sb 또는 Te를 필수 활성성분원소로 하는 알칸으로부터 불포화산소 함유 화합물을 제조하기 위한 촉매.
(2) 제 (1) 항에 있어서, 상기 (1) 항에 기재된 활성성분원소에 추가하여 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 및 Sr로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 종류의 원소를 활성성분원소로 하는 촉매.
(3) 제 (1) 항에 있어서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 촉매:
Mo1.0VaTibXcYdOe (1)
상기 식에서, X는 Sb 및 Te로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, Y는 Nb, W 및 Zr로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내며, a, b, c, d, e는 각 원소의 원자비를 나타내고, 0<a<0.7, 0<b<0.3, 0<c<0.7, 0≤d<0.3, e는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정되는 수이다.
(4) 제 (2) 항에 있어서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 촉매:
Mo1.0VaTibXcYdZfOe
(2)
상기 식에서, X, Y, a, b, c, d 및 e는 일반식 (1)과 동일한 의미를 나타내 고, Z는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 및 Sr로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내며, f는 Z의 원자비를 나타내고, 0<f<0.1이다.
(5) 촉매를 구성하는 원소(활성성분원소)를 함유하는 원료화합물과 물을 혼합하여 슬러리액으로 제조하는 공정 및 이 슬러리액을 가온 및 가압처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 (1) 항 또는 제 (2) 항에 기재된 촉매의 제조방법.
(6) 제 (5) 항에 있어서, 가온 및 가압처리하여 수득된 생성물을 산소 가스의 존재하에 수행되는 제 1 소성처리 공정과 불활성 가스의 존재하에 수행되는 제 2 소성처리 공정을 포함하는 소성처리에 의해 소성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
(7) 제 (6) 항에 있어서, 제 1 소성처리와 제 2 소성처리의 온도차가 150∼400 ℃인 제조방법.
(8) 제 (5) 항에 있어서, 제 1 소성처리의 처리온도가 250∼350 ℃이고, 제 2 소성처리의 처리온도가 500∼650 ℃인 제조방법.
(9) 제 (1) 항 또는 제 (2) 항에 있어서, 프로판으로부터 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하기 위한 촉매.
(10) Mo, V, Ti 및 Sb 또는 Te를 필수 활성성분원소로 하며 침상 결정을 가진 복합산화물 촉매.
(11) 제 (1) 항, 제 (2) 항 또는 제 (3) 항에 기재된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 알칸의 기상접촉 산화반응에 의한 불포화산소 함유 화합물의 제조방 법.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 촉매는 Mo, V, Ti 및 Sb 또는 Te(이하, 원소 A 그룹이라 한다)를 필수 활성성분원소로 하는 복합산화물로 이루어지며, 복합산화물은 그 외의 활성성분원소를 포함할 수 있다. 그 외의 활성성분원소는 특별히 제한되지 않는다. 복합산화물은 일반적으로 필수 활성성분인 Sb 및 Te 중 어느 하나를 함유하지만, 둘 다를 함유할 수도 있다. Sb를 함유하는 경우, 수득되는 촉매의 비표면적은 포함하지 않은 경우에 비해 커지는 경향이 있고, 그 비표면적의 증대는 촉매의 고활성화(고전화율)에 기여한다. 한편, Te를 촉매의 구성원소로서 함유하는 경우, 촉매의 비표면적은 그다지 증대되지 않지만, 수득되는 촉매는 Sb를 함유하는 경우에 비해 약간 높은 반응온도에서 고활성이고, 고전화율 및 고선택률을 가진 아크릴산 등의 목적화합물을 수득할 수 있다. 다만, 상술한 바와 같이 Te는 증발하기 쉽기 때문에 촉매의 활성악화에 주의가 필요하다.
본 발명의 바람직한 실시태양 하나는, 원소 A 그룹과 함께 추가로 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 및 Sr로 구성된 그룹(이하, 원소 B 그룹이라 한다)으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 함유하는 촉매이다. 이들 원소 B 그룹의 원소중에서는 K 및 Rb가 바람직하고, K가 더욱 바람직하다. 이 원소 B 그룹의 원소를 포함하는 촉매는 이것을 포함하지 않는 원소 A 그룹만의 촉매에 비해 보다 높은 아크릴산 선택률을 나타낸다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 촉매를 구성하는 원소를 단독으로 또는 복수로 함유하는 원료화합물(이하, 원료화합물이라 한다)을 물과 혼합하여 슬러리액으로 제조한 후, 이것을 건조, 필요에 따라 소성하는 방법으로 제조할 수 있다. 이 경우, 소성온도는 통상 300∼900 ℃, 소성시간은 1∼30 시간이다. 본 발명에 따른 촉매의 보다 바람직한 제조방법은 후술하는 바와 같이 상기 방법으로 슬러리액을 제조한 후 가온 및 가압처리를 실시하고 그 후 건조공정에 붙이는 방법이다.
본 발명에 따른 촉매의 제조에 사용하는 원료화합물로는 공기 중에서 소성함으로써 산화물로 분해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
원소 A 그룹의 원료화합물로는 예를 들어 몰리브덴산암모늄, 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산, 몰리브덴산나트륨 등의 몰리브덴을 함유하는 화합물, 산화바나듐, 바나딘산암모늄, 옥소황산바나딜 등의 바나듐을 함유하는 화합물, 산화티탄, 옥살산티탄암모늄, 황산티탄 등의 티탄을 함유하는 화합물, 삼산화안티몬, 황산안티몬, 아세트산안티몬 등의 안티몬을 함유하는 화합물, 이산화텔루르, 텔루르산 등의 텔루르를 함유하는 화합물을 각각 들 수 있다.
또한, 원소 B 그룹의 원료화합물로는 원소 B 그룹의 산화물, 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염 또는 수산화염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화리튬, 염화리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화나트륨, 염화나트륨, 질산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 산화칼륨, 염화칼륨, 질산칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 아세트산칼륨, 수산화칼륨, 탄산루비듐, 질산루 비듐, 산화루비듐, 수산화루비듐, 탄산세슘, 질산세슘, 아세트산세슘, 산화세슘, 수산화세슘, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 질산칼슘, 아세트산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산스트론튬, 질산스트론튬, 아세트산스트론튬, 산화스트론튬, 수산화스트론튬 등을 들 수 있다.
또한,본 발명의 촉매는 상기 원소 A 그룹 및 원소 B 그룹 이외에 다른 활성성분원소를 함유할 수 있는데, 다른 활성성분원소로는 Nb, W 및 Zr로 구성된 그룹(이하, 원소 C 그룹이라 한다)으로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 이들 임의성분의 원료화합물로는 임의성분원소의 산화물, 염화물, 황산염, 질산염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 니오브의 원료화합물로는 니오브산, 산화니오브, 옥살산수소니오브 등을, 텅스텐의 원료화합물로는 파라텅스텐산암모늄, 텅스텐산, 산화텅스텐 등을, 또한 지르코늄의 원료화합물로는 산화지르코늄, 질산지르코늄, 아세트산지르코늄 등을 각각 들 수 있다. 또한, 원료화합물로서 암모늄염을 사용하는 경우, 촉매에 암모늄기가 잔류하지 않도록 적절한 조제조건을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매를 구성하는 복합산화물에 있어서, 그 조성은 원소 A 그룹을 함유하는 한 임의적일 수 있으며, 복합산화물이 원소 A 그룹과 원소 C 그룹의 조합을 함유하는 경우 하기 일반식 (1)로 표시되는 조성이 바람직하다.
Mo1.0VaTibXcYdOe (1)
상기 식에서, X는 Sb 및 Te로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원 소를 나타내고, Y는 Nb, W 및 Zr로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내며, a, b, c, d, e는 각 원소의 원자비를 나타내고, 0<a<0.7, 0<b<0.3, 바람직하게는 0.005<b<0.1, 0<c<0.7, 0≤d<0.3, 바람직하게는 0≤d<0.1, e는 다른 원소의 산화상태에 따라 결정되는 수이다.
또한, 상기 복합산화물이 원소 B 그룹을 함유하는 경우, 하기 일반식 (2)로 표시되는 조성이 바람직하다.
Mo1.0VaTibXcYdZfOe
(2)
상기 식에서, X, Y, a, b, c, d 및 e는 일반식 (1)과 동일한 의미를 나타내고, Z는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 및 Sr로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내며, f는 Z의 원자비를 나타내고, 0<f<0.1, 바람직하게는 0.005<f<0.1이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 활성성분원소를 함유하는 화합물을 물과 혼합하여 슬러리상으로 제조하고 이것을 건조하는 공정을 거쳐 수득할 수 있고, 바람직하게는 건조전에 슬러리액을 가온 및 가압처리하는 공정을 포함하는 수열합성법(hydrothermal synthesis method)으로 제조된다.
상기 수열합성법을 거쳐 수득된 분말에 대하여 전자현미경으로 관찰하면 그 외형은 침상 결정이다. 수열합성법을 거치지 않는 경우 이와 같은 결정형태는 전자현미경으로는 통상 관찰되지 않기 때문에, 침상 결정은 수열합성에 의해 생성되는 것이라고 판단된다.
수열합성은 통상 원료화합물, 예를 들어 상기 예시화합물을 상온∼100 ℃에서 물에 용해 또는 분산시켜 수득된 슬러리액을 오토클레이브에 넣어 수행한다. 이 때, 물의 사용량은 슬러리액을 조제할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 통상 원료화합물 1 질량부에 대하여 0.5∼20 질량부 정도, 바람직하게는 1∼10 질량부 정도, 더욱 바람직하게는 1∼6 질량부 정도이다.
수열합성은 통상의 수열반응처리라면 특별히 한정되지 않고, 상기 슬러리액을 오토클레이브중에서 100 ℃ 보다 높은 온도로 가열하여 수열반응처리할 수 있다. 반응은, 공기중에서 수행할 수도 있지만, 반응개시전에 오토클레이브내를 공기 대신 그 일부 또는 전량을 질소, 헬륨 등의 불활성 가스로 치환하여 수행하는 것이 바람직하다. 수열합성의 반응온도는 통상 110 ℃ 이상, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이상이며, 그리고 통상 400 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 이하이고, 반응시간은 통상 1∼100 시간이다.
오토클레이브내 압력은 통상 포화증기압이지만, 경우에 따라 포화증기압 이상의 가압하에 수행할 수도 있고, 슬러리액을 수열합성동안 교반할 수도 있다.
수열합성 종료후의 반응액은 냉각한 후 생성된 고체물질을 분리건조한다. 이 생성물의 분리는 고액분리가 가능하면 어느 방법도 사용가능하다. 바람직한 방법은 여과, 수세후 건조하는 방법이다.
이렇게 하여 수득된 생성물을 그대로 본 발명의 촉매로서 사용하는 것도 가능하지만, 이 생성물을 소성처리하여 본 발명의 촉매로 하는 것이 바람직하다. 소성처리는 공기중에서 300∼900 ℃, 1∼30 시간의 범위에서 1 단계로 수행할 수도 있지만, 하기와 같이 분위기가 다른 2 단계로 나누어 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 제 1 소성처리와 제 2 소성처리의 온도차는 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상이며, 500 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 ℃ 이하이다.
제 1 소성처리는 산소가스의 존재하(예를 들어 공기중)에서 200 ℃ 이상, 400 ℃ 이하, 바람직하게는 250∼350 ℃에서 0.5∼12 시간 수행하고, 제 2 소성처리는 질소, 헬륨 등의 불활성 가스중에서 400 ℃ 이상, 700 ℃ 이하, 바람직하게는 500∼650 ℃에서 0.5∼10 시간 수행한다.
2 회로 나누어 실시하는 소성처리에서, 소성온도 및 시간이 상기 범위로부터 벗어나면 촉매성능이 저하하는 경우가 있다. 특히, 불포화산소 함유 화합물의 선택성이 저하하므로 바람직하지 않다.
소성처리후에 수득된 복합금속산화물은 그대로 본 발명의 촉매로 할 수 있지만, 그 사용형태에 따라서는 분쇄하여 사용하는 것이 바람직한 경우가 있다.
이렇게 하여 수득된 본 발명의 촉매는 비표면적인 1∼50 ㎡/g인 침상 결정물질이다.
본 발명의 촉매는 Mo, V 및 Sb 또는 Te와 함께 그 구성원소로서 Ti를 함유함으로써, 고활성을 얻을 수 있는 것이라고 추정된다. 또한, 본 발명의 촉매를 조제할 때, 수열합성이나 2단계 소성을 수행하는 경우에는 이들 공정을 거치지 않은 것에 비해 촉매활성 등의 면에서 보다 바람직한 효과가 달성되기 때문에, 이들 공 정과 상기 구성원소와의 조합에 의해 보다 양호한 효과가 달성되는 것이라고 추정된다.
또한, 본 발명의 촉매가 원소 B 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상을 함유하는 경우, 원소 B 그룹을 제외한 촉매를 구성하는 원소를 함유하는 화합물에 대해, 상기에 준하여 수열합성공정 및 소성공정에 공급하여 수득된 소성분말을 원소 B 그룹을 함유한 용액(통상은 원소 B 그룹 함유 화합물의 수용액 또는 그의 수분산체)에 분산시키고, 여과, 세정 및 건조를 수행하여 본 발명의 촉매를 얻을 수도 있다. 또한, 건조후의 촉매는 소성할 수도 있다.
이렇게 하여 수득된 본 발명의 촉매는 프로판 또는 이소부탄 등의 알칸(바람직하게는 C3∼C8의 알칸, 보다 바람직하게는 C3∼C4의 알칸)으로부터 기상촉매 산화에 의한 아크롤레인, 아크릴산 또는 메타크롤레인, 메타크릴산 등의 불포화산소 함유 화합물의 제조에 적합하게 사용할 수 있고, 프로판으로부터 아크롤레인, 아크릴산을 제조하는데 가장 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 불포화산소 함유 화합물이란 카보닐기를 포함하는 화합물을 의미하고, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합 및 카보닐기 둘 다를 가진 화합물이다. (메트)아크롤레인 및/또는 (메트)아크릴산을 목적화합물로 하는 경우, 목적화합물 이외의 생성 가스는 프로필렌이나 아세트산이며, 전자는 선택률이 10∼30% 정도의 비율로 생성되기도 하지만, 예를 들어 후공정에서 프로필렌의 기상접촉 산화용 촉매를 사용하면 부산물인 프로필렌으로부터 목적으로 하는 아크롤레인이나 아크릴산을 얻을 수 있다.
기상접촉 산화반응에서의 원료가스 조성비(몰비)는 특별히 한정되지 않지만, 알칸:산소:수증기:희석가스=1:0.1∼10:0∼70:0∼20, 바람직하게는 1:0.5∼3.0:3.0∼20:0∼10으로 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 희석가스로는 질소, 탄산가스 등이 바람직하다.
기상접촉 산화반응은 가압하 또는 감압하에서 실시할 수도 있지만, 일반적으로는 대기압 부근의 압력에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응온도는 통상 250∼450 ℃, 바람직하게는 280∼420 ℃, 더욱 바람직하게는 300∼380 ℃이다.
원료가스의 공급량은 공간속도(SV)로 통상 100∼100,000 hr-1, 바람직하게는 400∼30,000 hr-1이다.
본 발명의 촉매는 고정상, 유동상, 이동상 등의 어떤 반응 양식으로도 적용할 수 있다. 또한, 고정상 반응기의 경우, 실리카, 알루미나, 실리콘카바이드 등의 구형상 담체에 촉매분말을 담지성형한 피복촉매, 촉매분말을 타정성형 등의 성형기로 성형한 성형촉매가 유리하게 사용된다. 또한, 유동상 및 이동상 반응기의 경우, 내마모성을 향상시키기 위해 추가로 실리카 성분 등과 같이 반응에 불활성인 물질을 첨가하여 조제한 수십 미크론 정도의 균일한 복합금속산화물 입자 촉매가 유리하게 사용된다.
또한, 본 발명의 촉매는 목적하는 불포화산소 함유 화합물에 대한 선택성을 높게 유지하기 위해 알칸 전화율을 억제하여 반응을 수행할 수 있고, 반응생성물을 분리한 후 다시 미반응 알칸을 반응기에 리사이클하는 반응시스템에서의 사용도 가능하다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에서의 프로판 전화율 및 아크릴산 선택률은 각각 다음과 같이 정의된다.
프로판 전화율(몰%)=(공급한 프로판의 몰수-미반응 프로판의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
아크릴산 선택률(몰%)=(생성된 아크릴산의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수-미반응 프로판의 몰수)×100
또한, 촉매의 조성은 첨가된 원료화합물의 비로부터 계산하였다(단, K만은 발광분광분석에 의한 실측치).
실시예 A1
(촉매의 조제)
증류수 30 ㎖에 몰리브덴산암모늄 6.00 g을 용해시켰다. 이 수용액을 80 ℃에서 교반하면서 이 수용액에 황산안티몬 0.85 g을 첨가하였다. 추가로, 옥소황산바나딜 2.53 g 및 옥살산티탄암모늄 0.22 g을 첨가하고 충분히 교반한 후, 그 수용액을 오토클레이브(내용량 60 ㎖)에 옮겨 175 ℃에서 24 시간 수열합성을 수행하였다. 수득된 생성물을 여과 및 수세하고 40 ℃에서 하루동안 건조한 후, 공기유통하에 280 ℃에서 1 시간 소성하였다. 이어, 질소유통하에 600 ℃에서 2 시간 소성하여, Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1 조성(산소는 제외함, 이하 동일)을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
(촉매 평가시험)
고정상 유통식 반응장치를 사용하고, 내경이 12 ㎜인 파이렉스관에 충분히 분쇄한 촉매 1.2 ㎖를 탄화규소 분말(3.6 ㎖)로 희석충전하며, 프로판, 산소, 수증기 및 질소로 구성된 원료혼합가스를 프로판/산소/수증기/질소=3/4.5/21/18 (㎖/분)의 유속으로 유통시키면서 반응온도 320 ℃에서 반응시험을 수행하였다. 반응생성물은 가스크로마토그래피로 분석하였다.
(비표면적 측정)
마이크로 메리틱스(Micro Meritics)제 플로우 소프 Ⅱ 2300(flow Sorp Ⅱ 2300) 측정장치를 사용하고, 촉매 약 0.3 g을 불활성 가스중에서 200 ℃로 전처리한 후, 질소/헬륨 혼합가스 유통하에 질소흡착에 의해 비표면적을 측정하였다.
촉매 평가시험 결과 및 비표면적 측정 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 A2
실시예 A1에서의 옥살산티탄암모늄 0.22 g을 황산제일티탄 0.21 g으로 변경한 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1
조성을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매에 대해 촉매 평가시험 및 비표면적 측정을 실시예 A1과 동일하 게 수행하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 A3
실시예 A1에서의 옥살산티탄암모늄 0.22 g을 황산제이티탄 0.28 g으로 변경한 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1
조성을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매에 대해 촉매 평가시험 및 비표면적 측정을 실시예 A1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
비교예 1
실시예 A1에서의 옥살산티탄암모늄을 첨가하지 않은 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 Mo1.0V0.3Sb0.1 조성을 가진 비교용 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매에 대해 촉매 평가시험 및 비표면적 측정을 실시예 A1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 A4
실시예 A1에서의 옥살산티탄암모늄 첨가후에 니오브산 0.15 g을 첨가한 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1Nb
0.025 조성을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매에 대해 촉매 평가시험 및 비표면적 측정을 실시예 A1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 A5
실시예 A4에서의 니오브산 0.15 g을 텅스텐산 0.21 g으로 변경한 이외에는 실시예 A4와 동일하게 하여 Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1W
0.025 조성을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매에 대해 촉매 평가시험 및 비표면적 측정을 실시예 A1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 A6
실시예 A4에서의 니오브산 0.15 g을 황산지르코늄 0.29 g으로 변경한 이외에는 실시예 A4와 동일하게 하여 Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1Zr
0.025 조성을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매에 대해 촉매 평가시험 및 비표면적 측정을 실시예 A1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 | 반응온도 (℃) | 프로판 전화율 (%) | 아크릴산 선택률 (%) | 촉매 비표면적 (㎡/g) |
실시예 A1 | 320 | 36 | 34 | 18 |
실시예 A2 | 320 | 29 | 34 | 19 |
실시예 A3 | 320 | 27 | 35 | 16 |
비교예 1 | 320 | 11 | 28 | 6 |
실시예 A4 | 320 | 47 | 25 | 17 |
실시예 A5 | 320 | 33 | 31 | 18 |
실시예 A6 | 320 | 29 | 29 | 13 |
실시예 A7
증류수 30 ㎖에 몰리브덴산암모늄 6.00 g을 용해시켰다. 이 수용액을 실온에서 교반하면서 이 수용액에 이산화텔루르 0.85 g을 첨가하였다. 추가로, 옥소황산바나딜 4.21 g, 옥살산수소니오브 1.65 g 및 옥살산티탄암모늄 0.22 g을 첨가하고 충분히 교반한 후, 그 수용액을 오토클레이브(내용량 60 ㎖)에 옮겨 175 ℃에서 24 시간 수열합성을 수행하였다. 수득된 생성물을 여과 및 수세하고 40 ℃에서 하루동안 건조한 후, 공기유통하에 300 ℃에서 2 시간 소성하였다. 이어, 질소유통하에 600 ℃에서 2 시간 소성하여, Mo1.0V0.5Ti0.025Te0.17
Nb0.058 조성을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매에 대해 비표면적 측정을 실시예 A1과 동일하게 수행한 결과, 비표면적은 3 ㎡/g 이었다.
또한, 수득된 촉매에 대해 반응온도를 380 ℃으로 한 이외에는 실시예 A1과 동일하게 촉매 평가시험을 수행한 결과, 프로판 전화율은 42%, 아크릴산 선택률은 60%이었다.
실시예 B1
(촉매의 조제)
증류수 30 ㎖에 몰리브덴산암모늄 6.00 g을 용해시켰다. 이 수용액을 80 ℃에서 교반하면서 이 수용액에 황산안티몬 0.85 g을 첨가하였다. 추가로, 옥소황산바나딜 2.53 g, 옥살산티탄암모늄 0.22 g 및 질산칼륨 0.08 g을 첨가하고 충분히 교반한 후, 그 수용액을 오토클레이브(내용량 60 ㎖)에 옮겨 175 ℃에서 24 시간 수열합성을 수행하였다. 수득된 생성물을 여과 및 수세하고 40 ℃에서 하루동안 건조한 후, 공기유통하에 280 ℃에서 1 시간 소성하였다. 이어, 질소유통하에 600 ℃에서 2 시간 소성하여, Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1K
0.016 조성을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
(촉매 평가시험)
반응온도를 360 ℃으로 변경한 이외에는 실시예 A1과 동일하게 하여 반응시험을 수행하고, 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 B2
실시예 B1에서의 질산칼륨 0.08 g을 질산루비듐 0.12 g으로 변경한 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1Rb
0.015 조성을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매에 대해 촉매 평가시험을 실시예 B1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 B3
실시예 B1에서의 질산칼륨 0.08 g을 질산세슘 0.16 g으로 변경한 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1Cs
0.015 조성을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매에 대해 촉매 평가시험을 실시예 B1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 B4
실시예 B1에서의 질산칼륨 0.08 g을 0.03 g으로 변경한 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1K0.010
조성을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매에 대해 촉매 평가시험을 실시예 B1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 B5
실시예 B1에서의 질산칼륨 0.08 g을 0.16 g으로 변경한 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1K0.027
조성을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매에 대해 촉매 평가시험을 실시예 B1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 B6
실시예 B1에서의 질산칼륨 0.08 g을 0.24 g으로 변경한 이외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1K0.050
조성을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매에 대해 촉매 평가시험을 실시예 B1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 B7
증류수 30 ㎖에 몰리브덴산암모늄 6.00 g을 용해시켰다. 이 수용액을 80 ℃에서 교반하면서 이 수용액에 황산안티몬 0.85 g을 첨가하였다. 추가로, 옥소황산바나딜 2.53 g, 옥살산티탄암모늄 0.22 g, 니오브산 0.15 g 및 질산칼륨 0.16 g을 첨가하고 충분히 교반한 후, 그 수용액을 오토클레이브(내용량 60 ㎖)에 옮겨 175 ℃에서 24 시간 수열합성을 수행하였다. 수득된 생성물을 여과 및 수세하고 40 ℃에서 하루동안 건조한 후, 공기유통하에 280 ℃에서 1 시간 소성하였다. 이어, 질소유통하에 600 ℃에서 2 시간 소성하여, Mo1.0V0.3Ti0.025Sb
0.1Nb0.025K0.046 조성을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매에 대해 촉매 평가시험을 실시예 B1과 동일하게 수행하고, 그 결 과를 표 2에 기재하였다.
실시예 B8
실시예 B7에서의 니오브산 0.15 g을 텅스텐산 0.21 g으로 변경한 이외에는 실시예 B7과 동일하게 하여 Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1W
0.025K0.030 조성을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매에 대해 촉매 평가시험을 실시예 B1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 B9
실시예 B7에서의 니오브산 0.15 g을 황산지르코늄 0.29 g으로 변경한 이외에는 실시예 B7과 동일하게 하여 Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1Zr
0.025K0.029 조성을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매에 대해 촉매 평가시험을 실시예 B1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 B10
증류수 30 ㎖에 몰리브덴산암모늄 6.00 g을 용해시켰다. 이 수용액을 80 ℃에서 교반하면서 이 수용액에 황산안티몬 0.85 g을 첨가하였다. 추가로, 옥소 황산바나딜 2.53 g 및 옥살산티탄암모늄 0.22 g을 첨가하고 충분히 교반한 후, 그 수용액을 오토클레이브(내용량 60 ㎖)에 옮겨 175 ℃에서 24 시간 수열합성을 수행하였다. 수열합성후의 생성물을 여과 및 수세하고 40 ℃에서 하루동안 건조후, 280 ℃에서 1 시간 공기유통하에 소성하였다. 이어, 질소유통하에 600 ℃에서 2 시간 소성하였다. 그리고, 수득된 복합금속산화물을 질산칼륨 1.18 g이 함유된 수용액 100 ㎖ 중에 분산하였다. 이 혼합물을 여과 및 수세하고, 이어 40 ℃에서 하루동안 건조하여 Mo1.0V0.3Ti0.025Sb0.1K0.024
조성을 가진 본 발명의 촉매를 수득하였다.
수득된 촉매에 대해 촉매 평가시험을 실시예 B1과 동일하게 수행하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
실시예 | 반응온도 (℃) | 프로판 전화율 (%) | 아크릴산 선택률 (%) |
실시예 B1 | 360 | 36 | 48 |
실시예 B2 | 360 | 27 | 49 |
실시예 B3 | 360 | 14 | 37 |
실시예 B4 | 360 | 37 | 39 |
실시예 B5 | 360 | 30 | 59 |
실시예 B6 | 360 | 22 | 56 |
실시예 B7 | 360 | 38 | 51 |
실시예 B8 | 360 | 12 | 49 |
실시예 B9 | 360 | 24 | 49 |
실시예 B10 | 360 | 39 | 49 |
본 발명의 촉매는 그의 높은 활성 때문에 알칸으로부터 기상접촉 산화반응에 의한 불포화산소 함유 화합물을 제조하기 위한 촉매로서 매우 유용하다.
Claims (15)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 하기 일반식 (1)로 표시되는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 알칸의 기상촉매 산화반응에 의한 α,β-불포화 알데히드 또는 불포화 카복시산의 제조방법:Mo1.0VaTibXcYdOe (1)상기 식에서,X는 Sb 및 Te로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고,Y는 Nb, W 및 Zr로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내며,a, b, c, d, e는 각 원소의 원자비를 나타내고, 0<a<0.7, 0<b<0.3, 0<c<0.7, 0≤d<0.3, e는 산소 외의 다른 원소의 산화상태에 따라 결정되는 수이다.
- 제11항에 있어서, 상기 촉매가 하기 일반식 (2)로 표시되는 촉매임을 특징으로 하는 방법:Mo1.0VaTibXcYdZfOe (2)상기 식에서,X, Y, a, b, c, d 및 e는 제11항의 일반식 (1)에서와 동일한 의미를 나타내고,Z는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 및 Sr로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내며,f는 Z의 원자비를 나타내고,0<f<0.1이다.
- 제11항에 있어서, 알칸은 프로판이고, α,β-불포화 알데히드 및 불포화 카복시산은 각각 아크롤레인 및 아크릴산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 촉매가 침상 결정을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 촉매가 침상 결정을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2000-00391078 | 2000-12-22 | ||
JP2000391078 | 2000-12-22 | ||
JP2001094513 | 2001-03-29 | ||
JPJP-P-2001-00094513 | 2001-03-29 | ||
JP2001108122 | 2001-04-06 | ||
JPJP-P-2001-00108122 | 2001-04-06 | ||
PCT/JP2001/011180 WO2002051542A1 (fr) | 2000-12-22 | 2001-12-20 | Catalyseur d'oxydation d'alcane, procede de production correspondant et procede de production d'un compose insature contenant de l'oxygene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20030067701A KR20030067701A (ko) | 2003-08-14 |
KR100809463B1 true KR100809463B1 (ko) | 2008-03-03 |
Family
ID=27345514
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020037007823A KR100809463B1 (ko) | 2000-12-22 | 2001-12-20 | 알칸 산화 촉매, 그의 제조방법 및 불포화산소 함유화합물의 제조방법 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040054221A1 (ko) |
EP (1) | EP1346766B1 (ko) |
KR (1) | KR100809463B1 (ko) |
CN (1) | CN100333831C (ko) |
BR (1) | BR0116366A (ko) |
CZ (1) | CZ20031665A3 (ko) |
DE (1) | DE60137644D1 (ko) |
MX (1) | MXPA03005516A (ko) |
MY (1) | MY142421A (ko) |
TW (1) | TW583023B (ko) |
WO (1) | WO2002051542A1 (ko) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2844262B1 (fr) | 2002-09-10 | 2004-10-15 | Atofina | Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de propane, en l'absence d'oxygene moleculaire |
EP1407819A3 (en) | 2002-10-01 | 2004-06-23 | Rohm And Haas Company | Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons |
US20050054869A1 (en) * | 2003-06-06 | 2005-03-10 | Lugmair Claus G. | Mixed metal oxide catalysts for propane and isobutane oxidation and ammoxidation, and methods of preparing same |
TWI355292B (en) | 2003-06-10 | 2012-01-01 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst composition and process for the selective |
US7009075B2 (en) * | 2004-06-30 | 2006-03-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids |
DE102005050586B3 (de) * | 2005-10-21 | 2006-11-02 | Siemens Ag | Verfahren zum Aufbau einer Videotelefonverbindung und/oder Multimediatelefonverbindung in einem Datennetz |
US7875571B2 (en) * | 2006-09-07 | 2011-01-25 | Rohm And Haas Company | Activated mixed metal oxide oxidation catalysts |
US8697596B2 (en) * | 2007-04-03 | 2014-04-15 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons |
WO2009106474A2 (en) | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Olaf Timpe | Phase-enriched movtenb mixed oxide catalyst and methods for the preparation thereof |
DE102012207811A1 (de) * | 2012-05-10 | 2012-07-12 | Basf Se | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure |
KR101960919B1 (ko) * | 2015-08-11 | 2019-03-22 | 주식회사 엘지화학 | 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법 |
CN108325534A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-07-27 | 上海东化环境工程有限公司 | 一种丙烯气相氧化制丙烯醛的催化剂及其应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0026755A1 (de) * | 1979-10-02 | 1981-04-08 | VOEST-ALPINE Aktiengesellschaft | Zubringervorrichtung für Blechbearbeitungsmaschinen |
EP0094543A2 (de) * | 1982-05-14 | 1983-11-23 | Akzo GmbH | Verfahren und Vorrichtung zur Transmembrandestillation |
JPH1017523A (ja) | 1996-07-01 | 1998-01-20 | Mitsubishi Chem Corp | 酢酸の製造方法 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5538330A (en) * | 1978-09-13 | 1980-03-17 | Ube Ind Ltd | Preparation of acrylonitrile |
US4222899A (en) * | 1978-12-26 | 1980-09-16 | Gulf Research & Development Company | Ammoxidation catalyst |
US4408067A (en) * | 1979-01-26 | 1983-10-04 | Nitto Chemical Industries, Ltd. | Process for producing carboxylic acid esters from nitriles |
JPS60166037A (ja) * | 1984-02-07 | 1985-08-29 | Nitto Chem Ind Co Ltd | シリカ担持アンチモン含有酸化物触媒の製法 |
JPH0763628B2 (ja) * | 1987-02-24 | 1995-07-12 | 日東化学工業株式会社 | アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製法 |
DE3867912D1 (de) * | 1987-06-05 | 1992-03-05 | Nippon Catalytic Chem Ind | Katalysator fuer die oxydierung von acrolein und verfahren zu seiner herstellung. |
DE69402567T2 (de) * | 1993-01-28 | 1997-11-27 | Mitsubishi Chem Corp | Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure |
DE69518547T2 (de) * | 1994-11-14 | 2001-01-11 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
JP3786297B2 (ja) * | 1995-03-03 | 2006-06-14 | 日本化薬株式会社 | 触媒の製造方法 |
JP3537253B2 (ja) * | 1996-03-06 | 2004-06-14 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
FR2754817B1 (fr) * | 1996-10-21 | 2000-03-17 | Toagosei Co Ltd | Procede de production d'acide acrylique a partir de propane et d'oxygene gazeux |
JPH10195036A (ja) * | 1997-01-13 | 1998-07-28 | Mitsubishi Chem Corp | 炭化水素の気相接触酸化反応法 |
ID24821A (id) * | 1997-07-14 | 2000-08-24 | Mitsubishi Chem Corp | Metode untuk reaksi oksidasi katalitik fasa gas dari suatu senyawa hidrokarbon |
US6156920A (en) * | 1998-03-26 | 2000-12-05 | The Standard Oil Company | Molybdenum promoted vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation |
CA2271397A1 (en) * | 1998-05-21 | 1999-11-21 | Rohm And Haas Company | A process for preparing a catalyst |
ID28876A (id) * | 1998-08-28 | 2001-07-12 | Asahi Chemical Ind | Proses untuk memproduksi katalis oksida untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana dan isobutana |
DE19910866A1 (de) * | 1999-03-11 | 2000-09-21 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von gesättigten Carbonsäuren mit ein bis vier C-Atomen |
US6432870B1 (en) * | 1999-05-25 | 2002-08-13 | Toagosei Co., Ltd. | Process for preparing metal oxide catalyst for acrylic acid production |
JP3943284B2 (ja) * | 1999-05-27 | 2007-07-11 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
JP4845325B2 (ja) * | 2000-06-15 | 2011-12-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応用触媒 |
JP2002088013A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | (メタ)アクリル酸の製造方法 |
JP2002088012A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | (メタ)アクリル酸の製造法 |
JP4530595B2 (ja) * | 2000-12-13 | 2010-08-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒 |
EP1262235A3 (en) * | 2001-05-23 | 2003-04-16 | Rohm And Haas Company | Mixed-metal oxide catalysts containing molybdenum and vanadium and processes for preparing the same |
EP1270068B1 (en) * | 2001-06-18 | 2006-04-19 | Rohm And Haas Company | Preparation of hydrothermally synthesized Mo-V-M-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons |
US7038082B2 (en) * | 2002-10-17 | 2006-05-02 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of a multimetal oxide material |
-
2001
- 2001-12-20 WO PCT/JP2001/011180 patent/WO2002051542A1/ja active Application Filing
- 2001-12-20 DE DE60137644T patent/DE60137644D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-20 BR BR0116366-3A patent/BR0116366A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-12-20 MX MXPA03005516A patent/MXPA03005516A/es active IP Right Grant
- 2001-12-20 TW TW090131616A patent/TW583023B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-12-20 KR KR1020037007823A patent/KR100809463B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-12-20 US US10/450,373 patent/US20040054221A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-20 CZ CZ20031665A patent/CZ20031665A3/cs unknown
- 2001-12-20 CN CNB018208460A patent/CN100333831C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-20 EP EP01272266A patent/EP1346766B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-21 MY MYPI20015838A patent/MY142421A/en unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0026755A1 (de) * | 1979-10-02 | 1981-04-08 | VOEST-ALPINE Aktiengesellschaft | Zubringervorrichtung für Blechbearbeitungsmaschinen |
EP0094543A2 (de) * | 1982-05-14 | 1983-11-23 | Akzo GmbH | Verfahren und Vorrichtung zur Transmembrandestillation |
JPH1017523A (ja) | 1996-07-01 | 1998-01-20 | Mitsubishi Chem Corp | 酢酸の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1346766A1 (en) | 2003-09-24 |
MY142421A (en) | 2010-11-30 |
US20040054221A1 (en) | 2004-03-18 |
BR0116366A (pt) | 2004-07-06 |
TW583023B (en) | 2004-04-11 |
DE60137644D1 (de) | 2009-03-26 |
EP1346766A4 (en) | 2004-07-07 |
WO2002051542A1 (fr) | 2002-07-04 |
CZ20031665A3 (en) | 2004-03-17 |
CN1481277A (zh) | 2004-03-10 |
MXPA03005516A (es) | 2003-09-25 |
EP1346766B1 (en) | 2009-02-11 |
CN100333831C (zh) | 2007-08-29 |
KR20030067701A (ko) | 2003-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5994580A (en) | Process for producing acrylic acid | |
US6989460B2 (en) | Methods for producing unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles | |
US7009075B2 (en) | Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids | |
US20080194871A1 (en) | Process for Preparing Improved Catalysts for Selective Oxidation of Propane Into Acrylic Acid | |
EP1254709A2 (en) | Recalcined catalyst | |
KR100809463B1 (ko) | 알칸 산화 촉매, 그의 제조방법 및 불포화산소 함유화합물의 제조방법 | |
JP2000143244A (ja) | 複合金属酸化物の製造方法 | |
JP2005510553A (ja) | 酸素分子が存在しない条件でプロパンからアクリル酸を製造するための方法 | |
KR20020084419A (ko) | 고온 혼합 | |
JP4081824B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
JPH03109943A (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 | |
JP4049363B2 (ja) | アルカン酸化触媒、その製法及び不飽和酸素含有化合物の製造法 | |
US7642214B2 (en) | Catalyst for oxidation of alkane, process for preparing thereof and process for producing unsaturated oxygen-containing compound | |
JPH1147598A (ja) | 触媒の調製方法 | |
JP3536326B2 (ja) | ニトリル製造用触媒の製造方法 | |
EP1593663A1 (en) | Process for the preparation of acrolein and/or acrylic acid | |
JP4950457B2 (ja) | 複合金属酸化物触媒の製造方法及び該触媒の用途 | |
JPH07289907A (ja) | ニトリル製造用触媒の製造方法 | |
JP2005185977A (ja) | 複合金属酸化物触媒の製造方法 | |
JP3482476B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
JPH11285637A (ja) | アクリル酸製造用触媒およびその製造方法ならびに該触媒を用いるアクリル酸の製造方法 | |
JP4566056B2 (ja) | 複合金属酸化物触媒の製造方法 | |
JP3750234B2 (ja) | アクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP4278035B2 (ja) | 複合金属酸化物触媒 | |
JP2000051693A (ja) | 炭化水素の気相接触酸化用触媒の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120130 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |