WO2002051542A1 - Catalyseur d'oxydation d'alcane, procede de production correspondant et procede de production d'un compose insature contenant de l'oxygene - Google Patents

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Description

明 細 書 アル力ン酸化触媒、 その製法及び不飽和酸素含有化合物の製造法 技術分野
本発明はアルカンから不飽和酸素含有化合物を製造する触媒に関する。 特にブ 口パン又はイソブタンを気相接触酸化することにより、 各々ァクロレイン、 ァク リル酸及びメタクロレイン、 メタクリル酸を製造するのに好適な触媒に関する。 技術背景
ァクロレイン、 アクリル酸やメタクロレイン、 メタクリル酸等の不飽和アルデ ヒド又は不飽和カルボン酸のような不飽和酸素含有化合物は、 一般的にプロピレ ン、 イソブチレンを原料とし酸化触媒の存在下、.気相接触酸化して製造されてい る。 ところが、 近年プロピレン、 イソプチレンより安価なプロパン、 イソブタン 等のアルカンを原料に不飽和酸素含有化合物を効率よく製造する方法への闋心が 高まり、 これらのプロセスに使用するための触媒が種々提案されている。
例えば、 特開平 6— 279351号公報、 特開平 1 Q— 36311号公報、 特 開 2000— 143244号公報には M oVT e系触媒が、 特開平 9— 3160
23号公報、 特開平 10— 045664号公報、 特開平 10— 1 18491号公 報、 特開平 10— 120617号公報、 特開平 10— 137585号公報、 特開 平 1 1— 285637号公報、 特開 2000— 51693号公報には Mo VS b 系触媒が開示されている。'
上記 M 0 VTe系触媒では、 高収率で目的生成物であるァクリル酸を得ている ものの、 蒸散しやすい Te.を必須成分としているため、 高温で触媒を使用すると 触媒の活性劣化が生じゃすい。
また、 MoVS b系触媒は、 触媒製造時に分子状酸素や過酸化水素の添加等を 行い、 アクリル酸の収率向上を図っているが、 公報に開示されている反応温度は
380 °C以上と高く、 充分な触媒活性が得られないという問題点があり、 ラン二 、 触媒寿命の点からしてもさらなる高活性化が必要とされている。 このようにアル力ンから不飽和酸素含有化合物を高収率で得ることを目的に種 々の触媒が提棄されているものの、 商業運転可能なレベルには達していない。
'商業運転を可能とするために使用される触媒は、 適切なアルカン転化率で良好 なァクリル酸選択率を有し、 最終的に充分なアクリル酸収率を与えるものでなけ ればならず、 また長期に渡って安定な性能を保持することが要求される。 発明の開示
本発明者等は、 アルカン例えば C 3ないし C 8のアルカン、 より具体的にはプ 口パン、 イソブタン等の C 3ないし C 4のアルカンから不飽和酸素含有化合物、 例えば a j3—不飽和アルデヒド又は/及び不飽和カルボン酸、 より具体的には
(メタ） ァクロレイン又はノ及び （メタ） アクリル酸等を製造するための触媒に ついて種々検討した結果、 モリブデン、 バナジウム、 チタン及び特定の金属から なる複合酸化物を含有する触媒の存在下で、 目的とする不飽和酸素含有化合物を より低い反応温度で製造できることを見いだし、 本発明を完成させた。
すなわち、 本発明は
(1) Mo V T i及び S b又は Teを必須の活性成分元素とするアルカンか ら不飽和酸素含有化合物を製造するための触媒、
(2) 上記 （1) 項に記載の活性成分元素に加えて、 更に L i Na K Rb C s Mg C a及び S rからなる群から選ばれた少なくとも 1種類の元素を活 性成分元素とする上記 （1) 項記載の触媒、
(3) 下記一般式 （1)
Μθ 。 VaT i bXcYdOe (1)
(式中 Xは S b及び T eからなる群から選ばれた少なくども 1種の元素を表し、 Yは Nb W及び Z rからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を表す。 a b c d eは各元素の原子比を表し、 0く a<0. 7 0<b<0. 3 0 <c<0. 7 0≤d<0. 3 eは他の元素の酸化状態により定まる数である。） で表される上記 （1) 項記載の触媒、
(4) 下記一般式 （2)
θ L. oVaT ί bXcYdZ fOe (2) (式 （2) 中 X、 Y、 a、' b'、 dおよび eは式 （1) におけるのと同じ意味 を表す。 また、 Zは L i、 Na、 K、 Rb、 C s、 Mg、 C a及び S rからなる 群から選ばれた少なくとも 1種の元素を表す。 fは Zの原子比を表し、 0<fく 0. 1である。）
で表される上記 （2) 項記載の触媒、
(5)触媒を構成する元素（活性成分元素） を含有する原料化合物と水を混合し、 スラリ一液とする工程及び該スラリ一液を加温及び加圧処理する工程を含むこと を特徴とする上記 （1) 又は （2) 項記載の触媒の製法、
(6) 加温及び加圧処理して得られた生成物を、 酸素ガスの存在下で行われる第 一の焼成処理工程と不活性ガスの存在下で行われる第二の焼成処理工程を含む焼 成処理に付することを特癍とする上記 （5) 項記載の製法、
(7) 第一の焼成処理と第二の焼成処理における温度差が 150〜400°Cであ る上記 （6).項記載の製法、
(8) 第一の焼成処理の処理温度が 250〜350°Cであり、 第二の焼成処理の 処理温度が 500.〜 650 °Cである上記 （ 5 ) 項記載の製法、
( 9 ) プロパンからァクロレイン及び Z又はァクリル酸を製造するための上記
(I) 又は （2) 項に記載の触媒、
(10) Mo、 V、 T i及び S b又は Teを必須の活性成分元素とし、 針状結晶 を有する複合酸化物触媒、
(I I) 上記 （1) 項、 （2) 項又は （3) 項に記載の触媒を使用することを特 徴とするアルカンの気相接触酸化反応による不飽和酸素含有化合物の製造法、 に関する。 ' 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒は、 Mo、 V、 丁 1及び3 又は丁6 (以下、 元素 A群という） を必須の活性成分元素とする複合酸化物からなり、 その他の活性成分元素を含ん でもよい。 その他の活性成分元素は特に制限はない。 必須の活性成分の S b又は Teは通常いずれか一方であるが、 両者を含んでもよい。 S bを含む場合、 得ら れる触媒の比表面積は、 含まない場合に比べて大きくなる傾向があり、 この比表 面積の増大は触媒の高活性化 （高転化率） に寄与する。 他方、 T eを触媒の構成 元素として含む場合、 触媒の比表面積はそれ程増大しないが、 得られる触媒は S bを含む場合に比べ、 やや高めの反応温度において高活性であり、 高転化率、 高 選択率でアクリル酸などの目的化合物が得られる。 伹し、 上述したように T eは 蒸散しやすいため触媒の活性劣化に注意が必要である。 ―
本発明の好ましい実施態様 1つは、元素 A群と共に更に L i、 N a、 K、 R b、 C s、 M g、 C a及び S rからなる群 （以下、 元素 B群という） から選ばれた少 なくとも 1種の元素を含有する 媒である。 これらの元素 B群の元素の中では、 K及び R bが好ましく、 Kがより好ましい。 この元素 B群の元素を含む触媒はこ れを含まない元素 A群だけの触媒に比べてより高いァクリル酸の選択率を示す。 本発明の触媒の製造方法は特に制限はなく、 例えば 触媒を構成する元素を単 独又は複数含有する原料化合物 （以下原料化合物という） を水と混合し、 スラリ —液とした後、 これを乾燥、 必要により焼成する方法で製造することができる。 この場合の焼成温度は通常 3 0 0〜9 0 0 °C、 焼成時間は通常 1〜3 0時間であ る。 本発明の触媒のより好ましい製造方法は後記するように、 上記方法でスラリ —液を製造した後、 加温及び加圧処理を施し、 その後乾燥工程に付する方法であ る。
本発明の触媒の製造に使用する原料化合物としては、 空気中で焼成することに より酸化物に分解できるものであれば特に制限はない。
元素 A群の原料化合物としては、 例えばモリブデン酸アンモニゥム、 三酸化モ リブデン、 モリブデン酸、 モリブデン酸ナトリウム等のモリブデンを含有する化 合物、 酸化バナジウム、 パナジン酸アンモニゥム、 ォキソ硫酸バナジル等のパナ ジゥムを含有する化合物、 酸化チタン、 蓚酸チタンアンモニゥム、 硫酸チタン等 のチタンを含有する化合物、 三酸化アンチモン、 硫酸アンチモン、 酢酸アンチモ ン等のアンチモンを含有する化合物、 二酸化テルル、 テルル酸等のテルルを含有 する化合物がそれぞれ挙げられる。
また、 元素 B群の原料化合物としては、 元素 B群の酸化物、 塩化物、 硫酸塩、 硝酸塩、 酢酸塩、 炭酸塩又は氷酸化物等が挙げられる。 具体的には、 酸化リチウ ム、 塩ィヒリチウム、 硝酸リチウム、 炭酸リチウム、 水酸化リチウム、 酸化ナトリ ゥム、塩化ナトリゥム、硝酸ナトリゥム、炭酸ナトリゥム、炭酸水素ナトリゥム、 水酸化ナトリゥム、酸化力リゥム、塩化力リゥム、硝酸力リゥム、炭酸力リゥム、 炭酸水素カリウム、 酢酸カリウム、 水酸化カリウム、 炭酸ルビジウム、 硝酸ルビ ジゥム、 酸化ルビジウム、 水酸化ルビジウム、 炭酸セシウム、 硝酸セシウム、 酢 酸セシウム、 酸化セシウム、 水酸化セシウム、 炭酸カルシウム、 炭酸水素カルシ ゥム、 硝酸カルシウム、 酢酸カルシウム、 酸化カルシウム、 水酸化カルシウム、 炭酸ストロンチウム、 硝酸ストロンチウム、 酢酸ストロンチウム、 酸化ストロン チウム、 水酸化ストロンチウム等が拳げられる 9
また、 本発明の触媒は、 上記め元素 A群及び B群以外に他の活性成分元素を含 有しうるが、 他の活性成分元素としては、 Nb、 W及び Z rからなる群 （以下、 元素 C群という） から選ばれる 1種以上が好ましい。 これら任意成分の原料化合 物としては、 任意成分元素の酸化物、 塩化物、 硫酸塩、 硝酸塩等が挙げられる。 具体的には、 ニオブの原料化合物としては、 ニオブ酸、 酸化ニオブ、 蓚酸水素二 ォブ等が、 タングステンの原料化合物としては、 パラタングステン酸アンモニゥ ム、 タングステン酸、 酸化タングステン等が、 また、 ジルコニウムの原料化合物 としては、 酸化ジルコニウム、 硝酸ジルコニウム、 酢酸ジルコニウム等がそれぞ れ挙げられる。 また、 前記化合物としてアンモニゥム塩を使用する場合、 触媒に アンモニゥム基が残留しないよう適宜調製条件を決定するのが好ましい。
本発明の触媒を構成する複合酸化物において、 その組成は π素 A群を含有する 限り任意であるが、 元素 A群と元素 C群の組み合わせにおいては、 下記式 （1) で示される組成が好ましい。
Μθ 1. oVaT ί bXcYdOe (1)
(式中 Xは S b及び Teなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を表し、 Yは Nb、 W及び Z rから選ばれた少なくとも 1種の元素を表す。 a、 b、 c、 d、 eは各元素の原子比を表し、 0<a<:0. 7、 0<bく 0. 3、 好ましくは 0. 005<b<0. 1、 0<c<0. 7、 0≤dく 0. 3、好ましくは 0≤dく 0. 1、 eは他の元素の酸化状態により定まる数である。）
また、 該複合酸化物が元素 B群を含有する場合、 下記式 （2) で表される組成 が好ましい。
Μθ 1. oVaT ί bXcYdZ f Oe (2)
(式 （2) 中 X、 Y、 a、 b、 c、 dおよび eは式 （1) におけるのと同じ意味 を表す。 また、 Zは L i、 Na、 K、 Rb、 C s、 Mg、 C a及び S rから る 群から選ばれた少なくとも 1種の元素を表す。 f は Zの原子比を表し、 0<ί< 0. 1、 好ましくは 0. 005<f<0. 1である。）
前記したように、 本発明の触媒は、 活性成分元素を含有する化合物を水と混合 し、 スラリー状にしてこれを乾燥する工程を経て得ることができ、 好ましくは該 乾燥前にスラリー液を加温、加圧処理する工程を入れた水熱合成法で調製される。 該水熱合成法を経て得られた粉末につき、 電子顕微鏡で観察するとその外形は 針状結晶である。 水熱合成法を経ない場合このような結晶形態は電子顕微鏡では 通常観察されないことから、 水熱合成により生成するものと考えられる。
水熱合成は、 通常原料化合物、 例えば前記例示化合物を常温〜 10 o°cで水に 溶解又は分散して得たスラリー液をオートクレープに仕込んで行う。 この際の水 の使用量は、 スラリー液を調製できれば特に制限はないが、 通常原料化合物 1質 量部に対して 0. 5〜 20質量部程度、 好ましくは 1〜 10質量部程度、 更に好 ましくは 1〜 6質量部程度である。
水熱合成は通常の水熱反応処理で有れば特に制限はなく、 上記スラリー液をォ 一トクレーブ中で 100°Cより高い温度に加熱して水熱反応処理すれば良い。 反 応は、 空気中で行うこともできるが、 反応開始前にオートクレープ内を空気の代 わりにその一部あるいは全量を窒素、 ヘリウム等の不活性ガスで置換して行うの が好ましい。水熱合成の反応温度は通常 110°C以上、好ましくは 130°C以上、 より好ましくは 140°C以上であり、 そして、 通常 400 °C以下、 好ましくは 3 00 °C以下、 更に好ましくは、 250 °C以下であり、 反応時間は通常 1〜 100 時間である。
オートクレープ内圧力は通常飽和蒸気圧であるが、 場合により該蒸気圧以上の 加圧下に行ってもよく、 また水熱合成中攪拌を行っても良い。
水熱合成終了後の反応液は冷却した後、 生成した固体物質を分離乾燥する。 該 生成物の分離は固液分離ができればいずれの方法も使用可能である。 好ましい方 法はろ過、 水洗後乾燥する方法である。
こうして得られた生成物をそのまま本発明の触媒として使用することも可能で あるが、該生成物を焼成処理して本発明の触媒とするのが好ましい。焼成処理は、 空気中で 3 0 0〜9 0 0°C、 1〜3 0時間の範囲で一段階で行うこともできるが、 下記するように雰囲気が異なる二段階に分けて行うのが好ましい。 この際の第一 の焼成処理と第二の焼成処理の温度差は、 1 5 0°C以上あるのが好ましく、 より 好ましく 2 0 0°C以上であり、 且つ 5 0 0°C以下が好ましく、 より好ましくは 4 00°C以下である。
第一の焼成処理は、 酸素ガスの存在下 （例えば空気中） で、 2 00°C以上、 4 0 0 °C以下、 好ましくは 2 5 0〜 3 5 0 °Cで 0. 5〜1 2時間行い、 第二の焼成 処理は窒素、 ヘリウム等不活性ガス中で 40 0°C以上、 7 0 0°C以下、 好ましく は 5 0 0〜6 50°Cで 0. 5〜 1 0時間行う。
•2回に分けて実施する焼成処理において、 焼成温度、 時間が上記範囲からはず れると触媒性能は低下する場合がある。 特に不飽和酸素含有化合物の選挾性が低 下するので好ましくない。
焼成処理後に得られた複合金属酸化物は、 そのまま本発明の触媒とすることが できるが、その使用形態によっては粉碎して使用することが好ましい場合がある。 このようにして得られた本発明の触媒は比表面積が 1〜50 m2 Zgの針状結 晶物質である。
本発明の触媒は、 Mo、 V及び S b'又は T eと共に、 その構成元素として T i含むことにより、 高活性が得られるものと推定される。 また、 本発明の触媒を 調製する際に、 水熱合成や二段階焼成を行う場合には、 これらの工程を経ないも のに比して、 触媒活性等の面で、 より好ましい効果が達成されることから、 これ らの工程と上記構成元素との組み合わせにより、 よりよい効果が達成されるもの と推定される。
また、 本発明の触媒が元素 B群から選ばれる 1種以上を含有する場合、 元素 B 群除く触媒を構成する元素を含有する化合物につき、 上記に準じて水熱合成工程 及び焼成工程に供して得られた焼成粉末を元素 B群を含んだ溶液 （通常は元素 B 群含有化合物の水溶液又はその水分散体） に分散し、 ろ過、 洗诤、 乾燥を行って 本発明の触媒を得ることもできる。 尚、 '乾燥後の触媒は焼成を行ってもよい。 こうして得られた本発明の触媒は、 プロパン又はイソブタン等のアルカン （好 ましくは C 3〜C 8のアルカン、 より好ましくは C 3〜C 4のアルカン） から気 相接触酸化によるァクロレイン、 アクリル酸又はメタクロレイン、 メタクリル酸 等の不飽和酸素含有化合物の製造に好適に使用でき、プロパンからァクロレイン、 アクリル酸を製造するのに最も好適に使用できる。 尚、 本発明において不飽和酸 素含有化合物とはカルボ二ル基を含む化合物を意味し、 好ましくはエチレン性不 飽和結合及びカルポニル基の両者を有す'る化合物である。 （メタ） ァクロレイン 及び Z又は （メタ） アクリル酸を目的化合物とする場合、 目的化合物以外の生成 ガスはプロピレンや酢酸であり、 前者は選択率が 10〜30%程度の割合で生成 することも.あるが、 例えば後工程でプロピレンの気相接触酸化用触媒を用いれば 該副生プロピレンから目的とするァクロレインやァクリル酸を得ることができ る。
気相接触酸化反応における原料ガス組成比 （モル比） は特に限定されないが、 アル力ン：酸素：水蒸気：希釈ガス =1 : 0. 1〜： 10 : 0〜 70 : 0〜 20、 好ましくは 1 ： 0. 5〜3. 0 : 3. 0〜20 ： 0〜10で実施するのが好まし い。 ここで、 希釈ガスとしては、 窒素、 炭酸ガス等が好ましい。
気相接触酸化反応は加圧下または減圧下で実施しても良いが、 一般的には大気 圧付近の圧力.で実施するのが好ましい。 反応温度は通常 250〜450°C、 好ま しくは 280〜420°C、 より好ましくは 300〜380°Cである。
原料ガスの供給量は空間速度（S V) にして通常 100~100000 h r 、 好ましくは 400〜30000 h r-1である。 .
本発明の触媒は固定床、流動床、移動床等のいずれの反応様式にも適用できる。 尚、 固定床反応器には、 シリカ、 アルミナ、 シリコン力一バイト等の球状担体 に触媒粉末を担持成型した被覆触媒、 触媒粉末を打錠成型等の成型機で成型した 成型触媒の使用が有利となる。 また、 流動床、 移動床反応器には、 耐摩耗性を向 上させるためにさらにシリ力成分等の反応に不活性な物質を添加して調製した数 十ミクロン程度の均一な複合金属酸化物粒子触媒の使用が有利となる。
また、 本発明の触媒は、 目的の不飽和酸素含有化合物への選択性を高めに保つ ためにアルカン転化率を 'えて反応を佇いながら、 反応生成物を分離した後、 再 度未反応アルカンを反応器にリサイクルする反応システムでの使用も可會 gであ る。 実施例
以下に実施例を用いて本発'明を具体的に説明するが、 本発明は、 その主旨を越 えない限り、 以下の実施例に限定されるものではない。
尚、 以下の実施例におけるプロパン転化率、 アクリル酸選択率はそれぞれ次の 通り定義される。
プロパン転化率 （モル％) = (供給したプロパンのモル数一未反応プロパンの モル数） / (供給したプロパンのモル数） X I 0 0
アクリル酸選択率 （モル％) = (生成したアクリル酸の乇ル数） /· (供給した プロパンのモル数一未反応プロパンのモル数） X 1 0 0
また、 触媒の組成は原料化合物の仕込み比から計算した （但し、 Kのみは発光 分光分析による実測値）。 実施例 A 1
(触媒の調製）
蒸留水 3 0 m 1にモリブデン酸アンモニゥム 6 . 0 0 gを溶解した。 この水溶 液を 8 0 °Cで撹拌しながら、この水溶液に硫酸アンチモン 0 . 8 5 gを添加した。 さらに、 ォキソ硫酸パナジル 2 . 5 3 g、 蓚酸チタンアンモニゥム 0 . 2 2 gを 加え、 充分に攪拌した後、 その水溶液をォ一トクレーブ （内容量 6 0 m l ) に移 し、 1 7 5 °Cで 2 4時間水熱合成を行った。 得られた生成物をろ過 '水洗し、 4 0 °Cで一昼夜乾燥後、 空気流通下 2 8 0 °Cで 1.時間焼成した。 引き続き窒素流通 下で 6 0 0 °C、 2時間焼成し、
M o V o.3 T i 0.025 S b αιの組成 （酸素は除く、 以下同様。） を有する本発明 の触媒を得た。
(触媒評価試験）
固定床流通式反応装置を使用し、 内径 1 2 mmのパイレックス管に充分に粉砕 した触媒 1. 2m 1を炭ィ ί:ケィ素粉末 （3. 6 ml)で希釈充填し、 プロパン、 酸 素、 水蒸気、 窒素からなる原料混合ガスをプロパン Z酸素ノ水蒸気/窒素 =3Z 4. 5/21/18 (m 1 /m i n) の流速で流しながら、 反応温度 320°Cで 反応試験を行った。 反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。
(比表面積測定） .
マイクロ リティックス製フローソープ II 2300測定装置を用い、 触媒約 0..3 gを不活性ガス中 200°Cで前処理した後、 窒素 Zヘリウム混合ガス流通 下、 窒素吸着により比表面積を測定した。'
触媒評価試験結果及び比表面積測定結果を表 1に記載した。 実施例 A 2
実施例 A 1において蓚酸チタンアンモニゥム 0. 22 gを硫酸第一チタン 0. 21 gに変更した以外は実施例 A 1と同様にして Mo u) V 0.3 T i 0.025 S b <uの 組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験、 比表面積測定を実施例 A 1と同様に行いそ の結果を表 1に記載した。 実施例 A 3
実施例 A 1において蓚酸チタンアンモニゥム 0. 22 gを硫弊第二チタン 0. 28 gに変更した以外は実施例 A 1と同様にして Mo ) V0.3 T i 0.02s S b o.iの 組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験、 比表面積測定を実施例 A 1と同様に行いそ の結果を表 1に記載した。 比較例 1
実施例 A 1において蓚酸チタンアンモニゥムを添加しない以外は実施例 A 1と 同様にして
Mo 1.0 V 0.3 S b 0.1の組成を有する比較用の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験、 比表面積測定を実施例 A 1と同様に行いそ の結果を表 1に記載した。 実施例 A 4
実施例 A 1において蓚酸チタンアンモニゥム添加後にニオブ酸 0. 15 gを添 加する以外は実施例 A 1と同様にして Mo 1.0 Vo.3 T i 0.025 S b o.i N b 0.025の組 成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験、 比表面積測定を実施例 A 1と同様に行いそ の結果を表 1に記載した。 実施例 A 5
実施例 A 4においてニオブ酸 0. 1 5 gをタングステン酸 0. 21 gに変更し た以外は実施例 A 4と同様にして Mo 1.0 V 0.3 T i 0.025 S b 0.1 W0.025の組成を有 する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験、 比表面積測定を実施例 A 1と同様に行いそ の結果を表.1に記載した。 実施例 A 6
実施例 A 4においてニオブ酸 0. 15 gを硫酸ジルコニウム 0. 29 gに変更 した以外は実施例 A 4と同様にして Mo 1.0 V 0.3 T i 0.025 S b 0.1 Z r o.025の組成 を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験、 比表面積測定.を実施例 A 1と同様に行いそ の結果を表 1に記載した。 表 1
実施例 反応温度 転化率 アクリル酸選択率 触媒比表面積
(。C) (%) (%) (m2/g) 実施例 A 1 320 36 34 18 実施例 A 2 320 29 34 19 実施例 A 3 320 27 35 16 比較例し 32.0 11 28 6 実施例 A 4 320 47 25 1 7 実施例 A 5 320 33 31 18 実施例 A 6 320 29 29 13 実施例 A 7
蒸留水 30m 1にモリブデン酸アンモニゥム 6. 00 gを溶解した。 この水溶 液を室温で撹拌しながら、 この水溶液に二酸化テルル 0. 85 gを添加した。 さ らに、 ォキソ硫酸バナジル 4. 21 g、 蓚酸水素ニオブ 1. 65 g、 蓚酸チタン アンモニゥム 0. 22 gを加え、 充分に攪拌した後、 その水溶液をォ一トクレー ブ （内容量 60m l ) に移し、 175°Cで 24時間水熱合成を行った。 得られた 生成物をろ過 ·水洗し、 40°Cで一昼夜乾燥後、 空気流通下 300°Cで 2時間焼 成した。 引き続き窒素流通下で 600°C、 2時間焼成し、
M o 1.0 V 0.5 T i 0.025 T e o.ivN o.o58の組成を有する本発明の触媒を得た。 得られた触媒につき比表面積測定を実施例 A 1と同様に行った結果、 その比表 面積は 3 m 2/gであった。
また得られた蝕媒にっき反応温度を 380°Cとした以外は実施例 A 1と同様に 触媒評価試験を行った結果、 プロパン転化率は 42%、 アクリル選択率ほ 60% であった。 実施例 B 1 .
(触媒の調製）
蒸留水 30m 1にモリブデン酸アンモニゥム 6. 00 gを溶解した。 この水溶 液を 80°Cで撹拌しなが 5、この水溶液に硫酸アンチモン 0. 85 gを添加した。 さらに、 ォキソ硫酸バナジル 2. 53 g、 蓚酸チタンアンモニゥム 0. 22 g、 硝酸力.リウム 0. 08 gを加え、 充分に攪拌した後、 その水溶液をオートクレー ブ （内容量 60ml ) に移レ、 175°Cで 24時間水熱合成を行った。 得られた 生成物をろ過 '水洗し、 4 CTCで一昼夜乾燥後、 空気流通下 280°Cで 1時間焼 成した。 引き続き窒素流通下で 6 0 0 、 2時間焼成し、 Mo 1.0 Vo.3 T i 0.025 S b 0.1 K 0.016の組成を有する本発明の触媒を得た。
(触媒評価試験） '
反応温度を 360°Cに変えた以外は実施例 A 1と同様にして反応試験を行い、 結果を表 2に記載した。 実施"例 B 2
実施例 B 1において硝酸カリウム 0. 08 gを硝酸ルビジウム 0. 12 gに変 更した以外は実施例 B 1と同様にして Mo 1.0 Vo.3 T i 0.025 S b o.i R b o.o15の組 成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験を実施例； B 1と同様に行い、 その結果を表 2 に記載した。 実施例 B 3
実施例 B 1において硝酸カリウム 0. 08 ^を硝酸セシゥム0. 16 gに変更 した以外は実施例 B 1と同様にして Mo 1.0 V 0.3 T i 0.025 S b o.i C s o.oi5の組成 を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験を実施例 B 1と同様に行い、 その結果を表 2 に記載した。 ' 実施例 B 4
実施例 B 1において硝酸カリウム 0. 08 を0. 03 gに変更した以外は実 施例 B 1と同様にして Mo 1.0 Vo.3 T i 0.025 S b o.i K o.owの組成を有する本発明 の触媒を得た。 得られた触媒につき触媒評価試験を実施例 B 1と同様に行い、 その結果を表 2 に記載した。 実施例 B 5
実施例 B 1において硝酸カリウム 0. 088を0. 16 gに変更した以外は実 施例 B 1と同様にして Mo 1.0 V 0.3 T i 0.025 S b o.i K 0.027の組成を有する本発明 の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験を実施例 B 1と同様に行い、 その結果を表 2 に記載した。 実施例 B 6
実施例 B 1において硝酸カリウム 0. 08 ^を0. 24 gに変更した以外は実 施例 B 1と同様にして Mo 1.0 V 0.3 T i 0.025 S b 0.1 K 0.050の組成を有する本発明 の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験を実施例 Β 1と同様に行い； その結果を表 2 に記載した。 実施例 Β7
蒸留水 30mlにモリブデン酸アンモニゥム 6. 00 gを溶解した。 こ φ水溶 液を 80°Cで撹拌しながら、この水溶液に硫酸アンチモン 0. 85 gを添加した。 さらに、 ォキソ硫酸パナジル 2. 53 g、 蓚酸チタンアンモニゥム 0. 22 g、 ニオブ酸 0. 15 g、 硝酸カリウム 0. 16 gを加え、 充分に攪拌した後、 その 水溶液をォ一トクレーブ （内容量 60m 1) に移し、 175°Cで 24時間水熱合 成を行った。 得られた生成物をろ過 ·水洗し、 40°Cで一昼夜乾燥後、 空気流通 下 280T:で 1時間焼成した。 引き続き窒素流通下 600°Cで 2時間焼成し、 M 0 to Vo.3 T i 0.025 S b 0.1 N b 0.025 K 0晨の組成を有する本発明の触媒を得た。 得られた触媒につき触媒評価試験を実施例 B 1と同様に行い、 その結果を表 2 に記載した。 実施例 B 8
実施例 B 7においてニオブ酸 0.. 15 gをタングステン酸 0. 21 gに変更し た以外は実施例 B 7と同様にして Mo 1.0 V 0.3 T i 0.025 S b 0.1 Wao25 K 0.030の組 成を有する本発明の.触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験を実施例 B 1と同様に行い、 その結果を表 2 に記載した。 実施例 B 9
実施例 B 7においてニオブ酸 0. 15 gを硫酸ジルコニウム 0. 29 gに変更し た以外は実施例 B 7と同様にして Mo 1.0 V 0.3 T i 0.025 S b 0.1 Z r 0.025 K 0.029の 組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評価試験を実施例 B 1と同様に行い、 その結果を表 2 に記載した。 実施例 B 10
蒸留水 30m 1にモリブデン酸アンモニゥム 6. 00 gを溶解した。 この水溶 液を 80 で撹拌しながら、この水溶液に硫酸アンチモン 0. 85 gを添加した。 さらに、 ォキソ硫酸バナジル 2. 53 g、 篠酸チタンアンモニゥム 0. 22 gを 加え、 充分に攪拌した後、 その水溶液をォ一トクレーブ （内容量 60m l) に移 し、 175°Cで 24時間水熱合成を行った。 水熱合成後の生成物は、 ろ過 ·水洗 を行い、 40°Cで一昼夜乾燥後、 280°C、 1時間空気流通下で焼成した。 引き 続き窒素流通下で 600°C、 2時間焼成した。 そして、 得られた複合金属酸化物 を硝酸カリウム 1. 18 gが含まれた水溶液 100m 1中に分散した。 この混合 物を濾過、 水洗し、 続けて 40°Cで一昼夜乾燥し、 Mo 1.0 V 0.3 T i 0.025 S b 0.1 K 0.024の組成を有する本発明の触媒を得た。
得られた触媒につき触媒評^ 5試験を実施例 Β 1と同様に行い、 その結果を表 2 に記載した。 表 2
実施例 反応温度 プロパン転化率 アクリル酸選択率
(。C) (%) (%) 実施例 B 1 3 6 0 3 6 4 8
実施例; B 2 3 6 0 2 7 4 9
実施例 B 3 3 6 0 1 4 3 7
実施例 B 4 3 6 0 3 7 3 9
実施例 B 5 3 6 0 3 0 5 9
実施例 B 6 3 6 0 2 2 5 6
実施例 B 7 3 6 0 3 8 5 1
実施例 B 8 3 6 0 1 2 4 9
実施例 B 9 3 6 0 2 4 4 9
実施例 B 1 0 3 6 0 3 9 4 9 産業上の利用可能性
本発明の触媒は、 その高い活性のためアルカンから気相接触酸化反応による不 飽和酸素含有化合物を製造するための触媒として極めて有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. Mo、 V、 T i及び S b又は T eを必須の活性成分元素とするアルカンから 不飽和酸素含有化合物を製造するための触媒。
2. 請求の範囲第 1項に記載の活性成分元素に加えて、 更に L i、 Na、 K、 R b、 C s、 Mg、 C a及び S rからなる群から選ばれた少なくとも 1種類の元素 を活性成分元素とする請求の範囲第 1項に記載の触媒。
3. 下記一般式 （1)
Μθ 。 VaT i bXcYdOe (1)
(式中 Xは S b及び Teからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を表し、 Yは Nb、W及び Z rからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を表す。 a、 b、 c、 d、 eは各元素の原子比を表し、 0<a<0. 7、 0<bく 0. 3、 0 く c<0. 7、 0≤d<0. 3、 eは他の元素の酸化状態により定まる数である。） で表される請求の範囲第 1項に記載の触媒。
4. 下記一般式 （2)
Μθ 1. oVaT ί bXcYdZ fOe (2)
(式 （2) 中 X、 Y、 a、 b、 c、 dおよび eは式 （1) におけるのと同じ意味 を表す。 また、 Zは L i、 Na、 K、 Rb、 C s、 Mg、 C a及び S rからなる 群から選ばれた少なくとも 1種の元素を表す。 ： fは Zの原子比を表し、 0<ί< 0. 1である。）
で表される請求の範囲第 2項に記載の触媒。
5. 触媒を構成する元素 （活性成分元素） を含有する原料化合物と水を混合し、 スラリ一液とする工程及び該スラリ一液を加温及び加圧処理する工程を含むこと を特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の触媒の製法。
6. 加温及び加圧処理して得られた生成物を、 酸素ガスの存在下で行われる第一 の焼成処理工程と不活性ガスの存在下で行われる第二の焼成処理工程を含む焼成 処理に付することを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の製法。
7. 第一の焼成処理と第二の焼成処理における温度差が 1 50〜400°Cである 請求の範囲第 6項に記載の触媒。
8. 第一の焼成処理の処理温度が 250〜 350 °Cであり、 第二の焼成処理の処 理温度が 500〜& 50°Cである請求の範囲第 5項に記載の製法。
9. プロパンからァクロレイン及び Z又はァクリル酸を製造するための請求の範 囲第 1又は 2項に記載の触媒。
10. Μο、· ν、 T i及び S b又は Teを必須の活性成分元素とし、 針状結晶を 有する複合酸化物触媒。
11. 請求の範囲第 1項、 第 2項又は第 3項に記載の触媒を使用することを特徴 とするアルカンの気相接蝕酸化反応による不飽和酸素含有化合物の製造法。
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