JP2005510553A - 酸素分子が存在しない条件でプロパンからアクリル酸を製造するための方法 - Google Patents

酸素分子が存在しない条件でプロパンからアクリル酸を製造するための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、酸素分子の不在下でプロパンからアクリル酸を生成する方法に関する。この方法は、酸素分子を含まず、かつプロパン、水蒸気、ならびに都合により不活性ガスを含む気体混合物に、ボリブデン、バナジウム、テルル、酸素を含めた触媒、ならびにニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムの中から選択される少なくとも別の元素Ｘ上を、そして式（ＩＩ）；Ｍｏ１Ｂｉａ’Ｆｅｂ’Ｃｏｃ’Ｎｉｄ’Ｋｅ’Ｓｂｆ’Ｔｉｇ’Ｓｉｈ’Ｃａｉ’Ｎｂｊ’Ｔｅｋ’Ｐｂｌ’Ｗｍ’Ｃｕｎ’で表される共触媒上を通過させることから構成される。本発明は、触媒および共触媒を含有する固形触媒組成物、およびプロパンからアクリル酸を生成するために組成物の使用方法にも関する。

Description

本発明は、酸素分子の不在下で、プロパンからアクリル酸を製造する方法に関する。
欧州特許出願番号第６０８８３８号には、このアルカンを、都合により酸素分子を欠き、そして以下の条件：
０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８
０．００３＜ｒＶ＜０．５
０．００３＜ｒＴｅ＜０．５
０．００３＜ｒＸ＜０．５
（式中、ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＴｅおよびｒＸは、それぞれ、酸素を除いて触媒の全元素のモル数の総計に対するＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸのモル係数を表す。）
を満足するこれらの元素の比率で、基本的に、モリブデン、バナジウム、テルル、酸素を含む金属の混合酸化物、およびニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムから選択される少なくとも１種の他の元素Ｘを含む触媒の存在下での気相触媒性酸化の反応にかけることによって、プロパンのようなアルカンから、アクリル酸のような不飽和カルボン酸の製造が記述されている。
欧州特許出願第６０８８３８号
この方法の主要な欠点は、プロピオン酸が、副生成物として生成されることである。この酸は、過剰量で存在する場合、アクリル酸の所定の用途に問題をもたらす。
したがって、本発明は、このような方法でのプロピオン酸の生成を減少させることを目的にする。
したがって、本発明は、ちょうど記述されたような方法であるが、しかし、ガス混合物に、さらに、共触媒上を通過させるものに関する。
したがって、本発明は、さらに詳細には、酸素分子を欠き、そしてプロパン、蒸気、ならびに必要であれば、不活性ガスを含むガス混合物に、以下の酸化還元反応式（１）：
固形物酸化＋プロパン→固形物還元＋アクリル酸 （１）
によりプロパンを酸化させるために、モリブデン、バナジウム、テルル、酸素、およびニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムの中から選択される少なくとも１種の他の元素Ｘを含む触媒上を通過させ、
該方法が、ガス混合物を、化学式（ＩＩ）
Ｍｏ１Ｂｉａ’Ｆｅｂ’Ｃｏｃ’Ｎｉｄ’Ｋｅ’Ｓｂｆ’Ｔｉｇ’Ｓｉｈ’Ｃａｉ’Ｎｂｊ’Ｔｅｋ’Ｐｂｌ’Ｗｍ’Ｃｕｎ’ （ＩＩ）
（式中、ａ’は０．００６〜１を含み、ｂ’は０〜３．５を含み、ｃ’は０〜３．５を含み、ｄ’は０〜３．５を含み、ｅ’は０〜１を含み、ｆ’は０〜１を含み、ｇ’は０〜１を含み、ｈ’は０〜３．５を含み、ｉ’は０〜１を含み、ｊ’は０〜１を含み、ｋ’は０
〜１を含み、ｌ’は０〜１を含み、ｍ’は０〜１を含み、およびｎ’は０〜１を含む。）で表される共触媒上にも通過させることを特徴とする、プロパンからアクリル酸を製造する方法に関する。
したがって、このような方法は、反応器出口でのプロピオン酸／アクリル酸比の相当な減少を可能にする。
さらに、それは、プロパンからのアクリル酸の製造における副生成物でもあるアセトンの形成をも減少させる。
本発明は、ａ）上に定義されるとおりの触媒、ならびに
ｂ）上に定義されるとおりの共触媒
を含む固形触媒組成物に関する。
本発明の他の特徴および利点は、ここで、以下の説明で詳細に説明される。
（発明の詳細な説明）
本発明による方法で使用される共触媒は、上に示される式（ＩＩ）に対応する。
式（ＩＩ）で表される混合酸化物の組成物中に含まれる種々の金属の酸化物は、該組成物の製造で出発材料として使用されうるが、しかし出発材料は、酸化物に限定されない。他の出発材料として、以下がある。
モリブデンの場合には、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、ＭｏＣｌ５のようなモリブデンのハライドまたはオキシハライド、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５のようなモリブデンアルコキシド、モリブデニルアセチルアセトンのようなモリブデンの有機金属性化合物。
バナジウムの場合には、メタバナジン酸アンモニウム、ＶＣｌ４、ＶＣｌ５もしくはＶＯＣｌ３などのバナジウムのハライドまたはオキシハライド、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３などのバナジウムアルコキシドなどのバナジウムの有機金属性化合物。
ニオブの場合には、ニオブ酸、Ｎｂ２（Ｃ２Ｏ４）５、酪酸ニオブ、オキザロ酸水素ニオブ、オキソトリオキサレートアンモニウムニオベート｛（ＮＨ４）３｛ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４）３・１．５Ｈ２Ｏ｝、ニオブとアンモニウムのオキサレート、ニオブとタートレートのオキサレート、ＮｂＣｌ３、ＮｂＣｌ５のようなニオブのハライドまたはオキシハライド、およびＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）５のようなニオブアルコキシドなどのニオブの有機金属性化合物。
ニッケル、コバルト、ビスマス、鉄またはカリウムの場合には、対応する硝酸塩。
および一般的には、焼成により酸を形成することができる全ての化合物、特に、有機酸の金属塩、鉱酸の金属塩、金属錯体などがありうる。
シリコン源は、一般に、コロイド性シリカからなる。
特定の実施態様により、ニオブ酸、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、およびテルル酸の水性溶液を、攪拌しながら、混合することによって、好ましくはコロイド性シリカを添加し、その後、約３００℃で空気中で予備焼成し、そして約６００℃で、窒素下で焼成することによって、化学式（ＩＩ）で表される固形組成物を製造しうる。
好適には、化学式（ＩＩ）で表される共触媒では、ａ’は０．０１〜０．４を含み、ｂ
’は０．２〜１．６を含み、ｃ’は０．３〜１．６を含み、ｄ’は０．１〜０．６を含み、ｅ’は０．００６〜０．０１を含み、ｆ’は０〜０．４を含み、ｇ’は０〜０．４を含み、ｈ’は０．０１〜１．６を含み、ｉ’は０〜０．４を含み、ｊ’は０〜０．４を含み、ｋ’は０〜０．４を含み、ｌ’は０〜０．４を含み、ｍ’は０〜０．４を含み、ｎ’は０〜０．４を含む。
本発明の１つの実施態様により、触媒は、上に引用される欧州特許出願番号第６０８８３８号の方法で使用されたとおりであり、そして特に、化学式Ｍｏ１Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１２Ｏｎで表される触媒であり、そしてその製造は、その特許出願の実施例１に記述される。
本発明の好ましい実施態様により、触媒は、以下の化学式（Ｉ）：
Ｍｏ１ＶａＴｅｂＮｂｃＳｉｄＯｘ （Ｉ）
（式中、ａは０．００６〜１を含み、ｂは０．００６〜１を含み、ｃは０．００６〜１を含み、ｄは０〜３．５を含み、およびｘは、他の元素に結合した酸素の量であり、そしてそれらの酸化状態に依存する。）に対応する。
有利には、ａは０．０９〜０．８を含み、ｂは０．０４〜０．６を含み、ｃは０．０１〜０．４を含み、およびｄは０．４〜１．６を含む。
このような触媒は、式（ＩＩ）で表される共触媒と同じ方法で、そしてテルル源として、酸化テルル、テルル酸または一般に焼成によりテルルの酸化物を形成できる全ての化合物、特に、有機酸の金属塩、鉱酸の金属塩、金属錯体などと、同じ出発材料から、製造されうる。
本発明により、アクリル酸の製造は、酸素分子を欠き、そしてプロパンおよび蒸気、ならびに適切な場合、不活性ガスを含む気体混合物に、上記のとおりの触媒および共触媒上を通過させて、上に示されるとおり酸化還元反応（１）を果たすことによって、行われる。
共触媒に対する触媒の質量比は、一般に、０．５より大きく、そして好ましくは少なくとも１である。
本発明の有利な実施態様によって、触媒および共触媒を同一の反応器に入れる。したがって、酸化還元反応は、ただ１段階で実行される。
触媒および共触媒は、固形触媒組成物の形態でありうる。
それらは、各々、顆粒の形態であり得て、そして触媒および共触媒ペレットを、本発明による方法を実施する前に混合する。
触媒および共触媒は、その一方が、触媒および共触媒の両方を含むペレットから構成される固形触媒組成物の形態でもありうる。
一般に、酸化還元反応（１）は、２００〜５００℃、好適には２５０〜４５０℃、さらに好適には３５０〜４００℃の温度で行われる。
圧力は、一般に、１．０１×１０４〜１．０１×１０６Ｐａ（０．１〜１０ａｔｍ）、好適には５．０５×１０４〜５．０５×１０５Ｐａ（０．５〜５ａｔｍ）である。
滞留時間は、一般に、０．０１〜９０秒、好適には０．１〜３０秒である。
気相での体積でのプロパン／蒸気体積比は重要でなく、そして広範囲にわたって変化しうる。
同様に、ヘリウム、クリプトンでありうる不活性ガス、これらの２つのガスの混合物、
または代わりに、窒素、二酸化炭素などの比率も、いずれであってもよく、広範囲にわたって変化しうる。
出発混合物の比率の規模の順序として、以下の比率（体積による）：
プロパン／不活性（Ｈｅ−Ｋｒ）／Ｈ２Ｏ（蒸気）：１０−２０／４０−５０／４０−５０
がある。
酸化還元反応（１）の過程で、固形組成物は還元を受け、そして一般に、その活性の累進的損失を受ける。従っていったん固形組成物が、少なくとも部分的に還元状態に変換されると、酸素の存在下、または酸素を含有する気体中で、２５０〜５００℃の温度で、固形組成物の再酸化のために必要な時間、加熱することによって、上記固形組成物の再生が、反応式（２）
固形物還元＋酸素→ 固形物酸化 （２）
によって行われる。
一般に、その方法は、固形組成物の還元の程度が、１０〜４０％の間に含まれるまで行われる。
上記還元の程度は、得られた生成物の量から反応の間じゅう監視されうる。その後、化学等量の酸素を計算する。上記監視も、反応の発熱量に基づきうる。
酸化還元反応のものと同一であるか、または異なる温度および圧力条件下で行われうる再生の後、固形組成物は、それの当初の活性を回復し、そして新たな反応周期で使用されうる。
酸化還元反応（１）および再生は、固定床反応器、流動床反応器または輸送床反応器のような従来の反応器で行われうる。
したがって、２段階デバイス中、すなわち、同時に動作するとともに固形組成物の２つのバッチが定期的に入れ替わる反応器および再生装置中で、酸化還元反応（１）および再生を行うことが可能である。１つのそして同じ反応器で酸化還元反応（１）および再生を行い、そして反応および再生の期間を変えることも可能である。
好適には、酸化還元反応（１）および再生は、触媒の輸送床を有する反応器で行われる。
単一経路操作態様または再利用を伴う操作態様を使用することが可能である。
好ましい実施態様によって、副生成物として生成されるプロピレンおよび／または未反応プロパンを、反応器入口に再利用する（または戻す）、すなわち、それらを、反応器入口に再導入し、プロパン、蒸気および必要であれば、不活性ガスの出発混合物と混合するか、またはそれに匹敵する。
以下の実施例は、本発明を示すが、しかしその範囲を制限しない。
実施例１〜３までに示される式で、ｘは、他の元素に結合した酸素の量であり、それらの酸化状態に依存する。
選択性および収率は、以下のとおり定義される：
Figure 2005510553
 他の化合物に対する選択性および収率を、同様に計算する。
（実施例１）
Ｍｏ１Ｖ０．３３Ｎｂ０．１１Ｔｅ０．２２Ｓｉ０．９５Ｏｘで表される触媒Ａの製造
ａ）ニオブの溶液の製造
６４０ｇの蒸留水、その後５１．２ｇのニオブ酸（すなわち、０．３０４モルのニオブ）を、５リットル用ビーカーに導入する。その後、１０３．２ｇ（０．８１６モル）のシュウ酸２水和物を添加する。
したがって、シュウ酸／ニオブのモル比は、２．６９である。
先に得られた溶液を、２時間、６０℃で、蒸散を避けるために覆いをし、そして攪拌しながら加熱する。白色懸濁液を得て、そしてそれを、攪拌しながら、約２時間かけて、３０℃まで冷却させる。
ｂ）Ｍｏ、ＶおよびＴｅの溶液の製造
蒸留水２１２０ｇ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム４８８ｇ（すなわち、モリブデン
２．７６８モル）、メタバナジン酸アンモニウムＮＨ４ＶＯ３ １０６．４ｇ（すなわち、バナジウム０．９１２モル）およびテルル酸１３９．２ｇ（供給者：ＦＬＵＫＡ）（すなわち、テルル０．６０８モル）を、５リットルビーカーに導入する。
先に得られた溶液を、１時間２０分、６０℃で、蒸散を避けるために覆いをし、そして攪拌しながら加熱する。透明な赤色溶液を得て、そしてそれを、攪拌しながら、約２時間かけて、３０℃まで冷却させる。
ｃ）シリカの導入
３９３．６ｇのレドックス・シリカ（デュポン社により供給された４０重量％のシリカを含有する）を、攪拌しながら、先に製造されたＭｏ、ＶおよびＴｅの溶液に導入する。後者は、透明なままであり、そしてなお、赤色の着色を示す。
その後、先に製造されたニオブの溶液を添加する。蛍光オレンジ色ゲルを、数分間攪拌した後に得る。その後、この溶液を、噴霧により乾燥させる。使用された噴霧器は、実験室アトマイザ（ソデバ社から得られるアトセラボ（ＡＴＳＥＬＡＢ））である。噴霧は、窒素雰囲気下で起こる（スラリー中に存在するシュウ酸のあらゆる酸化およびあらゆる不完全燃焼を避けるために）。
操作パラメーターは、全体的に、
窒素流速 ４５Ｎｍ３／ｈ程度
スラリーの流速 ５００ｇ／ｈ程度
１５５℃〜１７０℃の間の気体の入口温度
９２℃〜１００℃の間の気体の出口温度
である。
その後、４０ミクロン未満の粒子サイズを示す回収された生成物（３５５．２ｇ）を、一夜１３０℃で、ＰＴＦＥ被覆皿で、オーブンに入れる。
３３１ｇの乾燥生成物を得る。
ｄ）焼成
予備焼成および焼成を、鋼製容器中の空気および窒素の流れの下に行った。上記容器を、マッフル炉に直接入れ、そして煙道を介して空気を供給する。内部温度計は、温度の厳密な監視を十分に可能にする。カバーは、空気が触媒に戻るのを防止するために使用されうる。
第一に、先に得られた３３１ｇの前駆体を、前駆体の４７．９ｍｌ／分／ｇの空気の流れの下で、３００℃で、４時間予備焼成する。
その後、得られた固形物を、固形物の１２．８ｍｌ／分／ｇの窒素の流れの下に、６００℃で、２時間焼成する。
触媒Ａを、このように得る。
（実施例２）
化学式 Ｍｏ１Ｂｉ０．０８Ｆｅ０．３１Ｃｏ０．３９Ｎｉ０．２２Ｋ０．００８Ｓｂ０．０８Ｓｉ０．６６Ｏｘで表される共触媒の製造
溶液Ａは、５分間、攪拌しながら、周囲温度で、２２０．３ｇの水中に、７９．７ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させることによって製造される。
無色溶液Ａを、このように得る。
溶液Ｂは、５分間、攪拌しながら、周囲温度で、５５ｇの水中に、５１．５ｇの硝酸コバルトおよび０．３３２７ｇの硝酸カリウムを溶解させることによって製造される。
紫色溶液Ｂを、このように得る。
溶液Ｃは、以下の方法で、８５．１ｇの水中に、５６．４ｇの硝酸鉄、１９．３ｇの硝酸ビスマスおよび２８．６ｇの硝酸ニッケルを溶解させることによって製造される。硝酸塩を少量の水に導入し、４．４ｇの６８％硝酸を添加し、その後、残りの水を添加する。攪拌を、３０から４５分までの間、行う。
緑色溶液Ｃを、このように得る。
溶液Ｄは、攪拌しながら、周囲温度で、１６．４ｇの蒸留水中に、４４．５ｇのシリカＬＵＤＯＸ ＡＳ４０を溶解させることによって製造される。
溶液Ｄを、このように得る。
次に、溶液Ｂを、溶液Ａに注ぎ、そして攪拌を、１０分間行う。その後、５．９ｇの三酸化アンチモンおよび溶液Ｃを、１０分間かけて添加する。
最終的に、溶液Ｄを、１０分間かけて、続いて１６．２ｇのアンモニア（２８重量％で）を添加して、溶液のｐＨを２．３に調整する。
さらに攪拌しながら、温度を、７０℃に上昇させ、そして反応培地を、９０分間、この温度で維持する。
その後、濃厚なゲルを得るまで、水浴を使用し、攪拌しながら、真空蒸散を行う。その後、前駆体の乾燥を、２４時間、１３０℃で、オーブンで達成する。１５８．３ｇの乾燥前駆体を、そのように回収する。以下のプログラムによって、空気（４７ｍｌ／分／ｇの
前駆体）の下に焼成を行う。
温度上昇 ３２０℃まで２℃／分
３２０℃にて２時間 保温
温度上昇 ５４０℃まで２℃／分
５４０℃にて９９９分間（１６．７時間） 保温
２３．９ｇの共触媒Ｂを、このように得る。
（実施例３）
化学式 Ｍｏ１Ｂｉ０．０８Ｆｅ０．３１Ｃｏ０．３９Ｎｉ０．２２Ｋ０．００８Ｔｉ０．０４Ｓｉ０．０８Ｏｘ で表される共触媒の製造
ａ）前駆体の製造
２２０００ｇの蒸留水中の７９７０．０ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウムの溶液を、混合機で、５０００ｇの水中の５１５１ｇの硝酸コバルト・６水和物および３３．０ｇの硝酸カリウムの溶液に添加する。得られた溶液を、常温で、１０分間攪拌し、続いて、１ミクロン未満の粒子サイズを示す１２７．６ｇのＴｉＯ２に注ぐ。その後、
５６３７ｇの無水硝酸第二鉄、
１９２０ｇの硝酸ビスマス・５水和物、
２８５９ｇの硝酸ニッケル・６水和物、
４１７ｇの６８％硝酸および
８５００ｇの蒸留水から構成される溶液を、１０分かけて添加する。
最終的に、１５００ｇの蒸留水中で３０重量％のシリカでのコロイド性シリカの溶液５９４ｇを、５分間かけて添加する。
混合物を、周囲温度で、攪拌下で維持する。その後、温度を、７０℃まで累進的に上昇させる。混合物を、９０分間、この温度で、攪拌下で維持する。その後、加熱および攪拌を停止し、そして混合物を、周囲温度まで冷却させる。混合物は、約３３重量％の固形分を含み、そしてそのｐＨは、１未満である。その後、粒子が、２ミクロン未満の平均サイズで得られるまで、混合物を、ボール破砕機で微粉化する。
ｂ）６重量％のシリカでのポリ珪酸（ＰＳＡ）の溶液の製造
珪酸ナトリウム（３６０ｇのシリカ）の溶液１０９１ｇを、４９０９ｇの蒸留水で希釈することによって、この溶液を製造する。溶液を、数分間混合し、その混合物のｐＨは、約１２である。次に、商標ＤＯＷＥＸモノホスファー６５０Ｃ（Ｈ）の名の下に、ダウ・ケミカルズ社によって市販されるスルホン酸陽イオン交換樹脂を、混合物のｐＨが２．５と３の間に含まれるまで、激しく攪拌しながら添加する。その後、樹脂を濾過し、そして濾液を、氷中に保存し、そして噴霧のためのＰＳＡの前駆体溶液の懸濁液を製造するためにその次の時間内に使用されなければならない。
ｃ）ＰＳＡの前駆体溶液の懸濁液の製造および噴霧
６％シリカでのＰＳＡの溶液１１１０ｇ（進行中の段階で得られる）を、２０００ｇの微粉化前駆体混合物に添加し、そしてその全てを、氷中で、攪拌下で維持する。２２．７ｇの固形分を含む、得られた懸濁液は、１±０．１のｐＨを示す。この懸濁液を、多孔性微小球を得るように、０．３バールのノズル圧および３９０℃のチャンバー温度で、約２００ｍｌ／分の速度で噴霧し、そしてそれは、輸送床酸化還元過程で使用されうる。
ｄ）焼成
１時間かけて周囲温度から９０℃まで加熱し、２時間、９０℃に温度を維持し、その後、２時間かけて３００℃に加熱し、そして、５時間、３００℃での温度に維持し、その後、２時間かけて５５０℃に加熱し、そして６時間、５５０℃での温度に維持することによって、アトマイザーチャンバー下で収集される微小球を、炉内で焼成する。
望ましい共触媒を、このように得る。
（実施例４）
ａ）操作方法
採用された操作方法を、以下に詳細に記述する。
竪型反応器に、底部から頂部に、０．６２ｍｍの直径を示す粒子の形態にある１ｍｌのシリコンカーバイドの第一深度、０．１２５ｍｍの直径を示す粒子の形態にある１ｍｌのシリコンカーバイドの第二深度、および０．０２から１ｍｍまでの粒子の形態にある５ｇの触媒を、その後、０．１９ｍｍの直径を示す粒子の形態にあるシリコンカーバイドの第三深度を充填する。
その後、反応器を、２５０℃に加熱し、そして気化装置を、２００℃に加熱する。電気給水ポンプのスイッチを点ける。
いったん反応器および気化装置が、上に示される温度に達すると、給水ポンプを始動させ、そして反応器の温度を、３８０℃に上昇させ、続いてその高温の点が安定化するのに３０分間待つ。
その後、触媒の完全酸化のために、酸素を、各２３秒の１０回噴出で導入する。触媒は、高温点の温度が安定化したとき、すなわち、反応による熱の発生（触媒床に置かれた熱電対の手段によって測定される触媒の温度を監視することによって、その噴出に関連して温度変動を知ることが可能である）がもはやないときに、完全に酸化されたと見なされる。
適切なアクリル酸生成を考慮して、酸化還元アッセイは、６０回の酸化還元サイクルからなる。酸化還元サイクルでは、ヘリウム−クリプトン／水を継続的に流す間、必要な場合に、９．５秒または１２秒間、プロパンを流し、ヘリウム−クリプトン／水を４５秒間、継続的に流し、ヘリウム−クリプトン／水を継続的に流す間、２０秒間酸素を流し、ヘリウム−クリプトン／水を４５秒間継続的に流す。
アッセイの間に、液体の４つのサンプルを取り、各々は、１５サイクルを表す。気体の４つのサンプルも、気体バックの手段により取り出し、そして各サンプルは、約１５サイクルを表す。
各小型洗浄ボトル（許容量２５ｍｌで、そして２０ｍｌの水を充填したもの）に気体バックを設け、そしてボトルを、反応器出口（いったん液体が気泡を形成する）に接続させたときに、バックを開け、そしてストップウォッチを始動する。
触媒の酸化状態を調べるために、新たな一連の２３秒の酸素の１０回の噴出を行う。固形分の酸化状態が、アッセイの間維持されたことを示す。
特定の較正を行った後、液体流出液を、ＨＰ６８９０型クロマトグラフィーで分析する。
微量−ＧＣクロムパック・クロマトグラフィーでのアッセイの間に、気体を分析する。
各微量アッセイの過程で生成される酸の正確なモル数を決定し、そしてクロマトグラフィー分析を検証するために、酸度測定を、各ボトルで行う。
報告される最終結果は、４個の洗浄ボトルおよび４個の気体バックで遂行される微量アッセイの平均に対応する。
ｂ）結果
ｂ１）試験Ｔ１およびＴ２
第一の試験Ｔ１を、５ｇの触媒Ａで行った。質量流量計の開放時間を制御することによ
って、プロパン噴出の期間を、約９．５ｓに調節した。触媒に送られるプロパンのモル数を、このように予め決定する。上に記述される操作法に従う。得られた結果は、表１に表される。
第二の試験Ｔ２を行ったが、しかし反応器に、５ｇの触媒Ａを充填する代わりに、５ｇの触媒Ａと５ｇの共触媒Ｂの機械的混合物を充填した。操作パラメーターは、一致した。得られた結果は、下の表１に示される。
Figure 2005510553
 したがって、共触媒を添加することが、プロピオン酸／アクリル酸比を、０．７５％から０．２０％に低下させることが可能になることが理解できる。
さらに、アセトン／アクリル酸比は、１．６４％から０．５９％に降下する。
ｂ２）試験Ｔ３およびＴ４
第三の試験Ｔ３を、５ｇの触媒Ａで行った。質量流量計の開放時間を制御することによって、プロパン噴出の期間を、約１２ｓに調節した。触媒に送られるプロパンのモル数を、このように予め決定する。上に記述される操作法に従う。得られた結果は、表２に表される。
第四の試験Ｔ４を行ったが、しかし反応器に、５ｇの触媒Ａを充填する代わりに、５ｇの触媒Ａと５ｇの共触媒Ｃの機械的混合物を充填した。操作パラメーターは、一致した。得られた結果は、下の表２に示される。
Figure 2005510553
 したがって、共触媒を添加することが、プロピオン酸／アクリル酸比を、０．３５％から０．０９％に低下させることが可能になることが理解できる。
さらに、アセトン／アクリル酸比は、１．０９％から０．３８％に降下する。

Claims (20)

  1. 酸素分子がない条件、かつプロパン、蒸気、および必要であれば、不活性ガスを含む気体混合物にて、以下の酸化還元反応式（１）
    固形物酸化＋プロパン→固形物還元＋アクリル酸 （１）
    によってプロパンを酸化させるために、モリブデン、バナジウム、テルル、酸素、ならびに、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムから選択される少なくとも１種の他の元素Ｘを含む触媒上を通過させる、プロパンからアクリル酸を製造するための方法において、
    前記気体混合物は、化学式（ＩＩ）
    Ｍｏ１Ｂｉａ’Ｆｅｂ’Ｃｏｃ’Ｎｉｄ’Ｋｅ’Ｓｂｆ’Ｔｉｇ’Ｓｉｈ’Ｃａｉ’Ｎｂｊ’Ｔｅｋ’Ｐｂｌ’Ｗｍ’Ｃｕｎ’ （ＩＩ）
    （式中、ａ’は０．００６〜１を含み、ｂ’は０〜３．５を含み、ｃ’は０〜３．５を含み、ｄ’は０〜３．５を含み、ｅ’は０〜１を含み、ｆ’は０〜１を含み、ｇ’は０〜１を含み、ｈ’は０〜３．５を含み、ｉ’は０〜１を含み、ｊ’は０〜１を含み、ｋ’は０〜１を含み、ｌ’は０〜１を含み、ｍ’は０〜１を含み、およびｎ’は０〜１を含む。）で表される共触媒上を通過させることを特徴とする、製造方法。
  2. 化学式（ＩＩ）で表される共触媒では、ａ’は０．０１〜０．４を含み、ｂ’は０．２〜１．６を含み、ｃ’は０．３〜１．６を含み、ｄ’は０．１〜０．６を含み、ｅ’は０．００６〜０．０１を含み、ｆ’は０〜０．４を含み、ｇ’は０〜０．４を含み、ｈ’は０．０１〜１．６を含み、ｉ’は０〜０．４を含み、ｊ’は０〜０．４を含み、ｋ’は０〜０．４を含み、ｌ’は０〜０．４を含み、ｍ’は０〜０．４を含み、およびｎ’は０〜０．４を含む請求項１に記載の方法。
  3. 前記触媒の元素の比率が、条件
    ０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８
    ０．００３＜ｒＶ＜０．５
    ０．００３＜ｒＴｅ＜０．５
    ０．００３＜ｒＸ＜０．５
    （式中、ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＴｅおよびｒＸは、それぞれ、酸素を除いて、触媒の全元素のモル数の総計に対するＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸのモル係数を表す。）
    を満足する請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記触媒は、化学式（Ｉ）
    Ｍｏ１ＶａＴｅｂＮｂｃＳｉｄＯｘ （Ｉ）
    （式中、ａは０．００６〜１を含み、ｂは０．００６〜１を含み、ｃは０．００６〜１を含み、ｄは０〜３．５を含み、およびｘは前記他の元素に結合した酸素の量であるとともにそれらの酸化状態に依存する。）に対応する請求項１または２に記載の方法。
  5. 化学式（Ｉ）中で、ａは０．０９〜０．８を含み、ｂは０．０４〜０．６を含み、ｃは０．０１〜０．４を含み、およびｄは０．４〜１．６の間を含む、請求項４に記載の方法。
  6. 前記共触媒に対する前記触媒の重量比は、０．５より大きく、好適には少なくとも１である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記触媒および共触媒を混合する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記触媒および共触媒がペレットの形態であり、および各ペレットは、触媒および共触媒の両方を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 酸化還元反応式（１）は、２００〜５００℃、好適には２５０〜４５０℃の温度で行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 酸化還元反応式（１）は、１．０１×１０４〜１．０１×１０６Ｐａ（０．１〜１０ａｔｍ）および好適には５．０５×１０４〜５．０５×１０５Ｐａ（０．５〜５ａｔｍ）で行われる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 酸化還元反応式（１）は、０．０１〜９０秒、および好適には０．１〜３０秒の滞留時間で行われる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記固形組成物が少なくとも部分的に還元状態に変換された後に、酸素の存在下または酸素を含有する気体中で、２５０〜５００℃の温度でにて、前記固形組成物の再酸化のために必要な時間だけ加熱することによって、前記固形組成物の再生が、反応式（２）
    固形物還元＋酸素→ 固形物酸化 （２）
    によって行われることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 酸化還元反応（１）および再生を、２段階デバイス、すなわち、同時に動作し、および前記固形組成物の２つのバッチが定期的に入れ替わる反応器および再生装置内で行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 酸化還元反応（１）および再生は、反応および再生の期間を変えることによって、１つのそして同じ反応器で行われることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  15. 酸化還元反応式（１）および再生は、輸送床反応器で行われることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
  16. 生成されたプロピレンおよび／または未反応プロパンを、反応器入口に再利用されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. ａ）モリブデン、バナジウム、テルル、酸素、ならびに、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムから選択される少なくとも１種の他の元素Ｘから構成される触媒と、
    ｂ）化学式（ＩＩ）
    Ｍｏ１Ｂｉａ’Ｆｅｂ’Ｃｏｃ’Ｎｉｄ’Ｋｅ’Ｓｂｆ’Ｔｉｇ’Ｓｉｈ’Ｃａｉ’Ｎｂｊ’Ｔｅｋ’Ｐｂｌ’Ｗｍ’Ｃｕｎ’ （ＩＩ）
    （式中、ａ’は０．００６〜１を含み、ｂ’は０〜３．５を含み、ｃ’は０〜３．５を含み、ｄ’は０〜３．５を含み、ｅ’は０〜１を含み、ｆ’は０〜１を含み、ｇ’は０〜１を含み、ｈ’は０〜３．５を含み、ｉ’は０〜１を含み、ｊ’は０〜１を含み、ｋ’は０〜１を含み、ｌ’は０〜１を含み、ｍ’は０〜１を含み、およびｎ’は０〜１を含む。）で表される共触媒とを含有する固形触媒組成物。
  18. ｉ）前記触媒は化学式（Ｉ）
    Ｍｏ１ＶａＴｅｂＮｂｃＳｉｄＯｘ （Ｉ）
    （式中、ａは０．００６〜１および好適には０．０９〜０．８を含み、ｂは０．００６〜１および好適には０．０４〜０．６を含み、ｃは０．００６〜１および好適には０．０１
    〜０．４を含み、ｄは０〜３．５および好適には０．４〜１．６を含み、およびｘは、他の元素に結合した酸素の量であり、およびそれらの酸化状態に依存する。）に対応し、および
    ｉｉ）前記化学式（ＩＩ）で表される共触媒では、ａ’は０．０１〜０．４を含み、ｂ’は０．２〜１．６を含み、ｃ’は０．３〜１．６を含み、ｄ’は０．１〜０．６を含み、ｅ’は０．００６〜０．０１を含み、ｆ’は０〜０．４を含み、ｇ’は０〜０．４を含み、ｈ’は０．０１〜１．６を含み、ｉ’は０〜０．４を含み、ｊ’は０〜０．４を含み、ｋ’は０〜０．４を含み、ｌ’は０〜０．４を含み、ｍ’は０〜０．４を含み、およびｎ’は０〜０．４を含む、請求項１７に記載の固形触媒組成物。
  19. ペレットの形態にあるとともに、各ペレットが前記触媒および共触媒の両方を含む請求項１７または請求項１８に記載の固形触媒組成物。
  20. プロパンから出発するアクリル酸の製造での請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の固形組成物の使用方法。
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