JP2000016961A

JP2000016961A - アクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JP2000016961A
Application number: JP10181867A
Authority: JP
Inventors: Michio Tanimoto; 道雄谷本; Naomasa Kimura; 直正木村; Tatsuya Kawajiri; 達也川尻
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1998-06-29
Publication date: 2000-01-18

Abstract

(57)【要約】【課題】一段階反応方法により、プロピレンからアク
リル酸を、簡便かつ安価に、しかも安定して製造する方
法を提供する。【解決手段】１つの反応器に少なくとも２種類の酸化
触媒、詳しくは少なくとも１種の前段触媒（プロピレン
から主としてアクロレインを生成する触媒）および少な
くとも１種の後段触媒（アクロレインからアクリル酸を
生成する触媒）を充填し、これにプロピレンを接触させ
て気相酸化を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリル酸の製造方
法、詳しくはプロピレンから一段階の接触気相酸化反応
によりアクリル酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンの接触気相酸化によりアクリ
ル酸を製造することは広く工業的に行われている。しか
し、一段階での接触気相酸化は、収率および生産性がと
もに低いので、現在では、プロピレンを酸化して主とし
てアクロレインを生成する酸化触媒とアクロレインを酸
化してアクリル酸を生成する酸化触媒とをそれぞれ独立
した２つの反応器に充填して、前段反応と後段反応とか
らなる二段階反応によりアクリル酸を製造することが行
われている。

【０００３】しかし、二段階反応方法では、前段および
後段に用いる触媒のそれぞれに好適な条件を設定するた
め、プラントの運転管理が煩雑となるだけでなく、前段
反応の主生成物であるアクロレインの後反応を防止する
ために生成ガスを急冷する必要があり、設備費用などの
負担となっている。さらに、急冷した前段反応の生成ガ
スを後段反応の原料として供するに当たり、再び加熱す
る必要があり、エネルギー的なロスも著しく製造コスト
を増加させる原因となっている。

【０００４】これらの問題に対して、特開昭５４−２１
９６６号公報には、熱交換型反応器を用い、熱媒体を循
環させるシェル側を遮蔽板によって２つの空間に分け、
異なる温度に制御された反応管にそれぞれ異なる触媒を
充填して、酸化反応を行う方法が開示されている。しか
し、この方法は、温度調整のために２つの触媒層の間に
充填する不活性物質を含め、触媒の充填が煩雑で困難と
なるだけではなく、異なる２つの温度域を管理するため
設備費用などの負担が残るなどの問題があって、必ずし
も十分満足できるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かくして、本発明の目
的は、現在の二段階反応方法に代わる一段階反応方法に
よるアクリル酸の製造方法であって、上記公知の一段階
反応方法の問題点を解決した、簡便かつ安価に、しかも
安定してアクリル酸を製造する方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロピレ
ンから一段階でアクリル酸を製造する方法について鋭意
研究した結果、１つの反応器に、プロピレンを酸化して
主としてアクロレインを生成する触媒およびアクロレイ
ンを酸化してアクリル酸を生成する触媒を混合して充填
し、これにプロピレンを導入して酸化反応を行うと、簡
便かつ安価に、しかも安定してアクリル酸を製造できる
ことを知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【０００７】すなわち、本発明は、プロピレンを接触気
相酸化して一段階でアクリル酸を製造するに当り、反応
器に少なくとも２種類の酸化触媒を充填することを特徴
とするアクリル酸の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では、１つの反応器に少な
くとも２種類の酸化触媒を充填して気相酸化を行う。な
かでも、プロピレンを気相酸化して主としてアクロレイ
ンを生成する、ないしは主としてアクロレインを生成す
るに好適な、少なくとも１種類の酸化触媒（本発明にお
いては、この酸化触媒を「前段触媒」という）と、アク
ロレインを気相酸化してアクリル酸を生成する、ないし
はアクリル酸を生成するに好適な、少なくとも１種類の
酸化触媒（本発明においては、この酸化触媒を「後段触
媒」という）とを充填して気相酸化を行うのが好まし
い。

【０００９】前段触媒および後段触媒の種類には特に制
限はなく、前段触媒は、プロピレンを気相酸化して主と
してアクロレインを生成し得るものであり、また後段触
媒は、アクロレインを気相酸化してアクリル酸を生成し
得るものであれば、いずれも使用することができる。例
えば、前段触媒としては、鉄、モリブデンおよびビスマ
スを含有する複合酸化物を、また後段触媒としては、バ
ナジウムを必須成分とする触媒を挙げることができる。
したがって、本発明の前段触媒および後段触媒は、それ
ぞれ、二段階反応方法によってアクリル酸を製造する際
に前段工程および後段工程で現在一般に用いられてい
る、いわゆる前段触媒および後段触媒を包含するもので
ある。

【００１０】前段触媒の一具体例としては、次の一般式
（１）で表される触媒を挙げることができる。

【００１１】ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｘ・・（１）ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは
鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくと
も１種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属お
よびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃは
タングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムお
よびチタンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリ
ン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオ
ブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも
１種の元素、Ｏは酸素を表し、それぞれの元素比は、ａ
＝１２としたとき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２
０、ｄ＝２〜２０、ｅ＝０．００１〜１０、ｆ＝０〜３
０、ｇ＝０〜４、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によっ
て定まる数値を表す。

【００１２】後段触媒の一具体例としては、次の一般式
（２）で表される触媒を挙げることができる。

【００１３】ＭｏａＶｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ・・（２）ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａは銅、
コバルト、ビスマスおよび鉄から選ばれる少なくとも１
種の元素、Ｂはアンチモン、タングステンおよびニオブ
から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはケイ素、アル
ミニウム、ジルコニウムおよびチタンから選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、タリウム、リン、テルル、スズ、セリウム、鉛、マ
ンガンおよび亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、
Ｏは酸素を表し、それぞれの元素比は、ａ＝１２とした
とき、ｂ＝０．１〜１０、ｃ＝０．１〜２０、ｄ＝０．
１〜２０、ｅ＝０．００１〜１０、ｆ＝０〜３０、ｘは
それぞれの元素の酸化状態によって定まる数値を表す。

【００１４】これら触媒の調製法には特に制限はなく、
一般に知られている方法によって製造することができ
る。例えば、原料としては、各元素の酸化物、水酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などの塩類のほかに、それ
らの塩類、水酸化物または酸化物の水溶液、ゾルなどを
用いることができる。触媒の形状も、円柱状、リング
状、球状などのほかに、不定形であってもよく、また必
要に応じて、不活性担体などに担持しても、あるいは有
効成分を適当は方法で成型して用いてもよい。さらに、
上記の成分以外にも、成型助剤、補強剤などの目的で、
各種のグラスファイバーや各種のウィスカーなどを用い
てもよい。

【００１５】前段触媒と後段触媒との使用割合について
は、前段触媒／後段触媒（容量比）が０．５／１〜１０
／１、特に０．８／１〜８／１となるようにするのがよ
い。したがって、本発明の方法のなかでも、一般式
（１）で表される少なくとも１種の前段触媒と一般式
（２）で表される少なくとも１種の後段触媒とを、前段
触媒／後段触媒（容量比）＝０．５／１〜１０／１の割
合で反応器に充填して、プロピレンの気相酸化を行うの
が好ましい。

【００１６】本発明で用いる反応器には特に制限はな
く、例えば、多管式熱交換型反応器、流動床型反応器、
移動床型反応器などを使用することができる。これらの
なかでも、多管式熱交換型反応器が好適に用いられる。
多管式熱交換型反応器を用いる場合、直径８〜４０ｍ
ｍ、好ましくは１０〜３５ｍｍの反応管が用いられる。
反応管の長さは、関連機器の能力などに応じて決められ
るが、１〜８ｍ、好ましくは１．５〜７ｍの範囲で適宜
選ぶことができる。反応管のシェル側に導入する熱媒体
の種類およびその循環方法などについては特に制限はな
い。

【００１７】本発明の特徴の一つは、気相酸化を実質的
に均一な温度条件下で行う点にある。つまり、本発明の
方法は、熱媒体の温度を反応管の長さ方向に実質的に均
一に保持して行うものであり、この際、１０℃程度まで
の温度勾配の発生は許容される。したがって、本発明の
「実質的に均一な温度条件」とは、上記の温度勾配を含
めた温度条件を意味する。このように、本発明の方法に
おいては、反応管のシェル側に実質的に一定温度の熱媒
体を導入・循環させながら一段階で酸化反応を行うこと
ができるので、前記特開昭５４−２１９６６号公報記載
の方法におけるような、シェル側に遮蔽板を設けて２つ
の異なる温度の反応域を設けることに伴う種々の問題を
解決することができる。

【００１８】本発明にしたがって少なくとも２種類の酸
化触媒を反応器に充填する方法については特に制限はな
く、各種の態様にしたがって充填することができる。例
えば、前段触媒および後段触媒の２種類の触媒を用いる
場合、（１）前段触媒と後段触媒とを均一に混合して充
填する、（２）原料ガス導入側に前段触媒を高濃度で充
填し、反応ガス出口側に後段触媒を高濃度に充填するな
ど、前段触媒と後段触媒との割合を反応ガスの流れ方向
に沿って適宜変更して充填する、（３）原料ガス導入側
に前段触媒を、反応ガス出口側に後段触媒を充填して、
２層とする、（４）前段触媒と後段触媒とを交互に積層
して充填する、など各種の充填方法を採用することがで
きる。また、不活性物質を適宜組み合わせて使用するこ
ともできる。例えば、前段触媒および／または後段触媒
の一部を不活性物質で希釈してもよい。さらに、前段触
媒および／または後段触媒の成分、調製方法または焼成
条件などを変更して活性の異なる前段触媒および／また
は後段触媒を調製し、これを組み合わせて充填してもよ
い。

【００１９】反応器に充填する少なくとも２種類の触媒
に関し、その比重の比を０．５／１〜２／１の範囲内に
調整するか、またはその平均粒径の比を０．５／１〜２
／１の範囲内に調整するか、あるいは比重の比および平
均粒径の比をともに上記範囲内に調整するのが好まし
い。比重の比が小さすぎたり、または大きすぎたり、も
しくは平均粒径の比が小さすぎたり、または大きすぎた
りすると、均一な充填が行えなかったり、使用中に触媒
の極端な遍在化を招くことになる。

【００２０】本発明の方法を実施する際の条件について
は特に制限はなく、通常、２５０〜３５０℃の温度、常
圧ないし加圧下、通常、常圧で行うことができる。プロ
ピレンは、一般の二段階反応方法におけるように、窒
素、水蒸気、プロパンなどの飽和炭化水素、またはプラ
ントの排ガスなどと混合して、所定の組成を有する原料
ガスとして反応器に導入すればよい。

【００２１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、プロピレンから
一段階反応方法によりアクリル酸を簡便かつ安価に、し
かも安定して製造することができる。

【００２２】本発明の方法によれば、従来の一段階反応
方法に比べてアクリル酸を高収率で製造することができ
る。また、シェル側に遮蔽板を設ける一段階反応方法に
比べても、操作、設備費用などの面で有利であり、製造
コストを低減させることができる。

【００２３】本発明の方法は、従来の二段階反応方法に
比べて、設備費用、エネルギーコストなどの面で有利で
あり、製造コストを低減させることができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００２５】調製例１（前段触媒の調製）水１５００ｍｌを加熱・撹拌しつ
つ、これにモリブデン酸アンモニウム１０６２ｇおよび
パラタングステン酸アンモニウム２７０ｇを溶解した。
この溶液に、別に硝酸コバルト７００ｇを２００ｍｌの
蒸留水に溶解した溶液と、硝酸第二鉄２４３ｇを２００
ｍｌの蒸留水に溶解した溶液と、硝酸ビスマス２９２ｇ
を濃硝酸６０ｍｌを加えて酸性にした蒸留水３００ｍｌ
に溶解した硝酸塩溶液とを混合して調製した混合液を滴
下した。引続き、２０％シリカゾル溶液２２６ｇおよび
水酸化カリウム１．６８ｇを１５０ｍｌの蒸留水に溶解
した溶液を加えた。このようにして生成した懸濁液を加
熱・撹拌し、蒸発させた後、直径５ｍｍの円柱状に成型
し、空気流通下に最高温度４５０℃で焼成し触媒（１）
を得た。この触媒（１）の酸素を除く組成比は次のとお
りであった。

【００２６】Ｃｏ4.8Ｆｅ1.2Ｂｉ1.2Ｗ1.0Ｍｏ12Ｓｉ1.5Ｋ0.06 （後段触媒の調製）蒸留水３０００ｍｌを加熱・撹拌し
ながら、これにモリブデン酸アンモニウム１０１４ｇ、
パラタングステン酸アンモニウム３２３ｇおよびメタバ
ナジン酸アンモニウム２２４ｇを溶解させた。この溶液
に、硝酸銅２３１ｇを５００ｍｌの蒸留水に溶解した溶
液と酸化チタン３８ｇとを加えて混濁液を得た。この混
濁液に平均粒径４〜５ｍｍ、比表面積１ｍ²／ｇ以下の
市販のシリカ−アルミナ担体１０００ｍｌを加え、撹拌
しながら蒸発・乾固させ、触媒成分を担体に担持させた
後、空気雰囲気下、４００℃で６時間焼成して触媒
（２）を得た。この触媒（２）の酸素を除く組成比は次
のとおりであった。

【００２７】Ｍｏ12Ｖ4Ｗ2.5Ｃｕ2Ｔｉ3 調製例２（前段触媒の調製）調製例１の触媒（１）の調製におい
て、硝酸コバルトの一部を硝酸ニッケルに換え、新たに
酸化ニオブを加えた以外は同様にして触媒（３）を調製
した。この触媒（３）の酸素を除く組成比は次のとおり
であった。

【００２８】Ｃｏ4.5Ｎｉ1.2Ｆｅ1.2Ｂｉ1.2Ｗ1.0Ｍｏ1
2Ｓｉ1.5Ｎｂ1Ｋ0.06 （後段触媒の調製）調製例１の触媒（２）の調製におい
て、酸化チタンに換えて酸化ジルコニウムと五酸化アン
チモンを加えた以外は同様にして触媒（４）を調製し
た。この触媒（４）の酸素を除く組成比は次のとおりで
あった。

【００２９】Ｍｏ12Ｖ4Ｗ2.5Ｃｕ2Ｓｂ1Ｚｒ2 調製例３調製例１に準じて次の組成（酸素を除く）を有する前段
触媒および後段触媒を調製した。

【００３０】（前段触媒）触媒（５）：Ｍｏ12Ｂｉ3.2Ｆｅ0.8Ｃｏ5Ｎｉ1Ｒｂ0.02
Ｃｓ0.01Ｚｒ2Ｎｂ0.5Ｐ0.1 触媒（７）：Ｍｏ12Ｂｉ2.4Ｆｅ3Ｃｏ4Ｎｉ2Ｎａ0.01Ｋ
0.03Ｃａ0.01Ｔｉ1Ｓｂ0.1Ｃｅ0.5 触媒（９）：Ｍｏ12Ｂｉ4Ｆｅ1Ｃｏ6Ｎｉ0.5Ｃｓ0.05Ｂ
ａ0.1Ｃａ0.1Ｓｉ1.3Ｍｎ0.2Ｎｂ0.1 触媒（１１）：Ｍｏ12Ｂｉ1.5Ｆｅ2.5Ｃｏ7Ｋ0.03Ｔｌ
0.01Ａｌ2Ｐｂ0.1 触媒（１３）：Ｍｏ12Ｂｉ0.8Ｆｅ4Ｃｏ5Ｎｉ2Ｒｂ0.05
Ｂｅ0.1Ｍｇ0.03Ａｌ2Ｔｉ0.5Ｐ0.1Ｚｎ0.1Ｓｎ0.1 （後段触媒）触媒（６）：Ｍｏ12Ｖ5Ｃｕ2Ｂｉ0.5Ｓｂ1Ｎｂ1Ｚｒ0.5
Ｃｅ1Ｐ0.1 触媒（８）：Ｍｏ12Ｖ3Ｃｕ2Ｆｅ1Ｗ0.5Ｓｂ2Ｎｂ0.1Ａ
ｌ0.2Ｓｉ0.1Ｓｒ0.05Ｔｌ0.05 触媒（１０）：Ｍｏ12Ｖ6Ｃｕ0.5Ｂｉ0.5Ｗ1Ｓｂ3Ｚｒ
0.05Ｃａ0.1Ｂａ0.1Ｐ1 触媒（１２）：Ｍｏ12Ｖ5Ｆｅ2.5Ｂｉ0.2Ｎｂ2Ｗ0.2Ｚ
ｒ0.1Ｔｉ2Ｃｏ0.5Ｓｎ0.1Ｍｎ0.1 触媒（１４）：Ｍｏ12Ｖ5Ｃｕ4Ｗ0.1Ｓｂ0.5Ｐ1Ｃｓ2.5
Ｃｅ0.5 実施例１実質的に均一な温度に保たれた溶融塩浴に浸された、内
径２５ｍｍ、長さ２０００ｍｍのステンレス鋼製の反応
管に、触媒（１）と触媒（２）とを１：１（容量比）で
混合し、層長が１０００ｃｍになるように充填した。こ
の反応管にプロピレン５容量％、空気６５容量％、残り
水蒸気からなる反応ガスを空間速度２０００（１／ｈ
ｒ）にて供給して酸化反応を行った。

【００３１】反応温度３１０℃の条件下において、プロ
ピレン転化率９２％、アクリル酸収率７３％の値を得
た。さらに、この反応を２０００時間継続させたとこ
ろ、反応温度３１５℃にてプロピレン転化率９２．５
％、アクリル酸収率７４％であった。

【００３２】なお、以下の実施例および比較例を含め
て、プロピレン転化率およびアクリル酸収率は以下の式
により求めた。

【００３３】プロピレン転化率（モル％）＝（反応した
プロピレン量／供給したプロピレン量）×１００アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸量／
供給したプロピレン量）×１００実施例２実施例１において、触媒（１）と触媒（２）とを４：１
（容量比）で混合した以外は実施例１と同様にして酸化
反応を行った。

【００３４】反応温度３１５℃の条件下において、プロ
ピレン転化率９５％、アクリル酸収率７６％の値を得
た。さらに、この反応を２０００時間継続させたとこ
ろ、反応温度３１８℃にてプロピレン転化率９５．５
％、アクリル酸収率７７％であった。

【００３５】実施例３触媒（１）を原料ガス入口側に５００ｍｍ、触媒（２）
を反応ガス出口側に５００ｍｍ充填した以外は実施例１
と同様にして酸化反応を行った。反応温度３１５℃の条
件下において、プロピレン転化率９３．５％、アクリル
酸収率７４．５％の値を得た。

【００３６】実施例４実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３）、
触媒（２）の代わりに触媒（４）を用いた以外は実施例
１と同様に酸化反応を行った。

【００３７】反応温度３１０℃の条件下において、プロ
ピレン転化率９６％、アクリル酸収率７８％の値を得
た。さらに、この反応を２０００時間継続させたとこ
ろ、反応温度３１０℃にてプロピレン転化率９５．８
％、アクリル酸収率７８％であった。

【００３８】実施例５実施例１において、触媒（１）の代わりに、触媒（１）
の粒径を３ｍｍにした以外は触媒（１）と同一の組成を
有する触媒（１’）を用いた以外は実施例１と同様に酸
化反応を行った。

【００３９】反応温度３１０℃の条件下において、プロ
ピレン転化率９４％、アクリル酸収率７５％の値を得
た。

【００４０】実施例６〜１０実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（５）、
（７）、（９）、（１１）または（１３）を用い、触媒
（２）の代わりに触媒（６）、（８）、（１０）、（１
２）または（１４）を用いた以外は実施例１と同様に酸
化反応を行った。結果を表１に示す。

【００４１】実施例１１〜１５実施例４において、触媒（３）と触媒（４）との混合比
率を表２に示すように変更した以外は実施例４と同様に
酸化反応を行った。結果を表２に示す。

【００４２】実施例１６〜１７実施例１において、触媒（１）と触媒（２）との混合比
率を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様に
酸化反応を行った。結果を表３に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA02 BA02B BA03B BB06B BC02B BC03B BC05B BC06B BC09B BC10B BC11B BC12B BC13B BC16B BC19B BC21B BC22B BC25B BC26B BC31B BC35B BC43B BC50B BC51B BC54B BC55B BC59B BC60B BC62B BC66B BC67B BC68B BD05B BD07B CB17 CB74 DA05 EA02Y EB18Y EC02Y EE09 4H006 AA02 AC46 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA27 BA30 BA33 BA35 BA82 BC10 BC13 BC32 BD70 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレンを接触気相酸化して一段階で
アクリル酸を製造するに当り、反応器に少なくとも２種
類の酸化触媒を充填することを特徴とするアクリル酸の
製造方法。
【請求項２】少なくとも１種類の前段触媒と少なくと
も１種類の後段触媒とを充填する請求項１記載の方法。
【請求項３】前段触媒と後段触媒の容量比（前段触媒
／後段触媒）が０．５／１〜１０／１である請求項２記
載の方法。
【請求項４】気相酸化を実質的に均一な温度条件下に
行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。