KR20000071822A - 메타크릴산의 제조방법 - Google Patents

메타크릴산의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000071822A
KR20000071822A KR1020000022150A KR20000022150A KR20000071822A KR 20000071822 A KR20000071822 A KR 20000071822A KR 1020000022150 A KR1020000022150 A KR 1020000022150A KR 20000022150 A KR20000022150 A KR 20000022150A KR 20000071822 A KR20000071822 A KR 20000071822A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
gas
reaction
filled
amount
Prior art date
Application number
KR1020000022150A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101004590B1 (ko
Inventor
오노데라히데오
기무라나오마사
시라이시에이찌
Original Assignee
아이다 겐지
가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아이다 겐지, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 filed Critical 아이다 겐지
Publication of KR20000071822A publication Critical patent/KR20000071822A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101004590B1 publication Critical patent/KR101004590B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 장기간 높은 수득률과 안정성을 가진 메타크릴산을 제조하기 위해 메타크롤레인에 대한 기체 상 촉매 산화방법을 제공한다. 본 방법은 고정된 베드 셸 앤 튜브 반응기 (fixed bed shell-and-tube reactor) 를 이용하여 메타크롤레인에 대한 기체 상 촉매 산화로 메타크릴산을 제조함에 있어서, (1) 복수의 반응영역을 제공하기 위해 각 반응 튜브 내 촉매층이 튜브의 축방향으로 2 층 이상 나누어져 있고, (2) 반응 튜브의 단위 부피 당 촉매 활성 성분량이 기체 주입부로부터 기체 배출부로 갈수록 감소하는 식으로 각 반응 영역이 촉매로 채워져 있다는 점이 특징적이다.

Description

메타크릴산의 제조방법 {A PROCESS FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID}
본 발명은 메타크릴산의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 메타크롤레인에 대한 기체 상 촉매 산화를 통하여, 높은 수득률로 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
산화 촉매의 존재하에, 분자 산소 또는 분자 산소-함유 기체로 메타그롤레인을 산화하여 메타크릴산을 제조하기에 유용한 촉매에 관한 제안들은 과거에 많이 있어왔다. 그러나, 촉매의 활성, 선택도 및 수명의 개선에 대한 필요성은 여전히 오랜동안 계속 되고 있는 것이다.
본 발명의 목적은 장기간 높은 수득률과 안정성으로, 메타크롤레인에 대한 기체 상 촉매 산화를 통해 메타크릴산을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
고정된 베드 셸 앤 튜브 반응기 (fixed bed shell-and-tube reactor) 를 이용하여 메타크롤레인에 대한 기체 상 촉매 산화로 메타크릴산을 제조하는 반응은 메타크릴산에 대한 선택도를 감소시키고 결국 그 수득률을 감소시키는 연속 반응 또는 평행 반응같은 바람직하지 않은 부반응을 낳기 쉽다. 부반응은 또한 사용된 촉매를 바람직하지 않은 산화-환원 반응 조건 및 촉매 내 구멍 막힘으로 유도하는 원인을 제공, 촉매 수명의 단축으로 이끈다.
우리는 그러한 바람직하지 않은 부반응을 효과적으로 저해하기 위해 집중적인 연구를 하였으며 이제, 복수의 반응영역을 제공하기 위해 각 반응 튜브 내 촉매층을 2 층 이상으로 나누고, 반응 튜브의 단위 부피 당 촉매 활성 성분량이 기체 주입부로부터 기체 배출부로 갈수록 감소하는 식으로 각 반응 영역을 촉매로 채움으로써 메타크릴산의 수득률을 개선시키기 위해 부작용에 대한 저해를 이룰 수 있다는 것과 또한 이에 의해 촉매 퇴락이 저해되어 장기간 동안 높은 수득률로 안정되게 메타크릴산을 생산할 수 있음을 알게 되었다.
따라서, 본 발명에 의하면 촉매로 채워진 고정된 베드 셸 앤 튜브 반응기 (fixed bed shell-and-tube reactor) 를 이용하여 분자 산소 또는 분자 산소-함유 기체로 메타그롤레인을 기체상 산화하여 메타크릴산을 제조하는 방법이 제공되는 바, 이는
(1) 복수의 반응영역을 제공하기 위해 각 반응 튜브 내 촉매층이 튜브의 축방향으로 2 층 이상 나누어져 있고,
(2) 반응 튜브의 단위 부피 당 촉매 활성 성분량이 기체 주입부로부터 기체 배출부로 갈수록 감소하는 식으로 복수의 반응 영역이 촉매로 채워져 있다는 점이 특징적이다.
본 발명에 의하면, 본 방법에서 사용되는 고정된 베드 셸 앤 튜브 반응기 내의 각 반응 튜브 내 촉매층은 복수의 반응영역을 제공하기 위해 2 층 이상 나누어져 있다. 반응 영역의 수가 많으면 많을수록 부반응은 더 효과적으로 방지되지만, 공업적 견지에서는 2 내지 3 의 반응 영역을 제공하는 것이 경제적이다. 반응 영역의 분할율은 반응 영역내에 채워지는 조성물과 촉매의 모양에 따라 가변적이며, 특정적으로 구체화될 수는 없다. 전체로서 최적의 활성과 선택도를 담보하기 위해 그것은 각각 개개의 경우에서 적절하게 결정할 수 있다.
본 발명에 의하면, 각 반응 튜브의 단위 부피 당 촉매 활성 성분량이 기체 주입부로부터 기체 배출부로 갈수록 감소하는 식으로 복수의 반응 영역이 촉매로 채워져 있다.
본 발명에서의 유용한 촉매로서 하기 화학식 1 로 표현되고 몰리브도인산을 포함하는 복합 산화물이 편리하게 사용된다:
MoaPbAcBdCeOx
(식 중 Mo 는 몰리브덴; P 는 인; A 는 비소, 안티몬, 게르마늄, 비스무쓰, 지르코늄, 셀레늄, 세륨, 구리, 철, 크로뮴, 니켈, 망간, 코발트, 주석, 은, 아연, 팔라듐, 로듐 및 텔루륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소; B 는 바나듐, 텅스텐 및 니오븀으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소; C 는 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 탈륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소; 그리고 O 는 산소이다; 그리고 a, b, c, d, e 및 x 는 각각 Mo, P, A, B, C 및 O 의 원자비를 나타내는 바, 여기서는 a 가 12 이면, b 가 0.5 내지 4, c 가 0.001 내지 5, d 가 0.001 내지 4 그리고 e 가 0.001 내지 4 이고, x 는 각 원소의 산화정도에 따라 정해지는 수치이다).
본 발명에서 사용되는 촉매의 제법과 출발 물질은 결정적인 것은 아니고, 이런 종류의 촉매의 제조를 위해 일반적으로 사용하는 지금까지의 여하한 제법 및 출발 물질이 사용될 수 있다.
본 발명에서 촉매의 사용 형태는 다시금 결정적 제한에 매이지 않는다. 상기 화학식 1 에 표현된 복합산화물을 성형하여 얻는 성형된 촉매와 압출성형 및 정제화 또는 유사한 것으로 종래에 실시되는 여하한 방법에 의한 몰리브도인산 포함 촉매; 또는 실리콘 카바이드, α-알루미나, 실리카-알루미나, 지르코늄 산화물, 티타늄 이산화물 및 유사한 것과 같은 종래 사용하는 운반체로 복합 산화물이 운반되는 운반체-지지 촉매가 사용된다. 운반체-지지 촉매가 사용될 경우, 촉매 활성 성분의 양은 운반체의 무게를 감한 촉매의 양을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 형태는 다시금 결정적 제한에 매이지 않는다. 펠렛, 구, 링, 정제 및 유사한 것과 같이 개별적인 경우에 적절한 형태를 적절하게 선택할 수 있다.
반응 튜브의 단위 부피 당 촉매 활성 성분량이 기체 주입부로부터 기체 배출부로 갈수록 감소하는 식으로 하기 위해 반응 영역 내를 촉매로 채우는 전형적 수단의 실시예는 다음을 포함한다:
① 성형된 촉매의 형태를 바꾼다, 예컨대 가스 주입부는 펠렛화한 촉매로 , 가스 배출부는 링을 형성한 촉매로 채운다;
② 성형된 촉매를 비활성 운반체로 희석한다, 예컨대 가스 주입부는 희석되지 않은 촉매로 , 가스 배출부는 비활성 운반체와 촉매의 혼합물로 촉매로 채운다;
③ 성형된 촉매의 비중을 바꾼다, 예컨대 가스 주입부는 보다 큰 비중의 촉매로 , 가스 배출부는 보다 낮은 비중 (예컨대 촉매 제조시 사용되는 수량을 증가시킴으로써 손쉽게 얻어짐) 의 촉매로 채운다;
④ 성형된 촉매를 운반체-지지 촉매와 조합하여 사용한다, 예컨대 가스 주입부는 성형된 촉매로 , 가스 배출부는 운반체-지지 촉매로 채운다;
⑤ 지지체상에서 운반되는 촉매량을 바꾼다, 예컨대 가스 주입부는 보다 많은 양의 촉매 활성 성분을 운반하는 지지체로 , 가스 배출부는 보다 적은 양의 촉매 활성 성분을 운반하는 지지체로 채운다.
본 발명에 따른 기체 상 산화 반응의 작동 조건은 결정적인 것이 아니고, 통상적으로 사용하는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 각 반응 튜브 내 촉매 층들에 메타크롤레인 1 - 10 용량 %, 분자 산소 3 -20 용량 %, 증기 0 - 60 용량 % 및 질소, 이산화탄소 등과 같은 비활성 기체 20 - 80 용량 % 의 조건을 갗춘 초기 가스를 도입하고, 250 - 450 ℃ 의 온도 범위, 1 - 10 기압의 압력 및 300 - 5000 hr-1의 공간 속도 (space velocity, SV) 와 같은 조건 하에서 그것들을 반응시킴으로써 기체 상 산화 반응을 수행할 수 있다.
실시예
이하에서 실시예를 언급하면서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 여기서 전환율 (conversion), 선택도 (selectivity) 및 1 회 통과 수득율 (one-pass yield) 은 하기 식으로 계산하였다.
전환율 (mol %) = (반응된 메타크롤레인의 몰 수 / 공급된 메타크롤레인의 몰 수) x 100
선택도 (mol %) = (형성된 메타크릴산의 몰 수 / 반응된 메타크롤레인의 몰 수) x 100
1 회 통과 수득율 (mol %) = (형성된 메타크릴산의 몰 수 / 공급된 메타크롤레인의 몰 수) x 100
실시예 1
가열된 이온-교환수 40 리터에 암모늄 파라몰리브데이트 8830 g 및 암모늄 메타바나데이트 531 g 을 가하고 교반하에 용해하였다. 이 수용액에 오르소포스포산 (85 중량 %) 625 g, 이온-교환수 9 리터 내 세슘 니트레이트 812 g 을 용해하여 형성한 수용액 및 안티몬 삼산화물 분말 243 g 을 기술한 순서대로 가하고, 이어서 가열 및 교반 하에 농축하였다. 이렇게 하여 얻은 슬러리를 250 ℃ 에서 15 시간 동안 건조하고 분쇄하였다.
〈촉매 1 의 제조〉
상기 분쇄로 형성된 분말의 수분 함량을 물로 조절하고 조성물은 압출-성형기로 각각 지름 5 mm 및 길이 6 mm 의 펠렛으로 성형되었다. 이 펠렛을 건조시키고 400 ℃ 의 기류 내에서 3 시간 동안 하소하여 펠렛화한 촉매 1 을 완성하였다. 반응 튜브의 단위 부피 당 촉매 1 의 활성 성분량은 약 1.20 g/ml 이었다.
〈촉매 2 의 제조〉
상기 분쇄로 형성된 분말의 수분 함량을 물로 조절하고 조성물은 압출-성형기로 각각 지름 5 mm, 내측구 지름 1.5 mm 및 길이 6 mm 의 링으로 성형되었다. 이 링을 400 ℃ 의 기류 내에서 3 시간 동안 건조시키고 이어서 하소하여 링을 형성한 촉매 2 를 완성하였다. 반응 튜브의 단위 부피 당 촉매 2 의 활성 성분량은 약 1.02 g/ml 이었다.
촉매 1 및 2 의 조성물은 산소를 제외한 원자비에 관하여 다음과 같다:
Mo12P1.3V1.09Cs1.0Sb0.4
〈산화 반응〉
내측 지름 25.4 mm 의 스테인레스 강 반응기의 가스 주입부는 촉매 1 로 750 ml, 그것의 가스 배출부는 촉매 2 로 750 ml 을 채운다.
상기와 같이 촉매층으로 채워진 반응기 내에, Mo-Bi-Co-W-Fe 산화물로 형성된 다-원자 촉매의 존재하에 이소부틸렌의 기체 상 촉매 산화를 통하여 얻어진 기체 혼합물, 즉,
메타크롤레인 3.5 용량 %
이소부틸렌 0.04 용량 %
메타크릴산 + 아세트산 0.24 용량 %
증기 20 용량 %
산소 9 용량 %
및 기타 화합물 67.22 용량 %
로 조성되는 기체 혼합물을 도입하고 290 ℃ 및 1200 hr-1의 공간 속도에서 반응시켰다. 결과는 표 1 에 나타내었다.
비교예 1
반응은 실시예 1 에서 얻은 촉매 1 로만 1500 ml 을 반응기에 채웠다는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 표 1 에 나타내었다.
비교예 2
반응은 실시예 1 에서 얻은 촉매 2 로만 1500 ml 을 반응기에 채웠다는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 표 1 에 나타내었다.
비교예 3
반응은 촉매 1 및 2 의 충전 위치가 실시예 1 에서의 충전위치와 역전되어 있다, 즉, 반응기의 가스 배출부가 750 ml 의 촉매 1 로, 반응기의 가스 주입부가 750 ml 의 촉매 2 로 채워져 있다는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1 에서 사용하는 것과 같은 반응기의 가스 주입부를 750 ml 의 촉매 1 로, 가스 배출부를 지름 5 mm 인 구형 α-알루미나 150 ml 과 600 ml 의 촉매 2 의 혼합물로 채웠고, 반응은 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
〈촉매 3 의 제조〉
촉매 1 의 분말의 수분 (함량) 을 조절하기 위해 가하는 수량이 1.8 배로 증가하였다는 점을 제외하고는 촉매 1 의 성형시와 동일한 방식으로 각각 지름 5 mm 및 길이 6 mm 의 펠렛을 성형하였고, 이 펠렛을 400 ℃ 의 기류 내에서 3 시간 동안 하소하여 펠렛화한 촉매 3 을 완성하였다. 이 촉매 3 의 반응 튜브의 단위 부피 당 활성 성분량은 약 0.95 g/ml 이었다.
〈산화 반응〉
실시예 1 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였는 바, 반응기의 가스 주입부는 촉매 1 로 750 ml, 가스 배출부는 촉매 3 으로 750 ml 을 채웠다. 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
〈촉매 4 의 제조〉
실시예 1 에서와 동일한 방식으로 형성된 슬러리에 지름 5 mm 의 구형 α-알루미나 1600 ml 를 담궜다. 이 계를 가열하 교반하였으며, 이에 의해 구형 α-알루미나가 즉시 촉매 활성 성분을 운반하게 하였다. 운반체-지지형 촉매 4 를 400 ℃ 의 기류 내에서 3 시간 동안 하소함으로써 완성하였다. 촉매 활성 성분의 운반량은 촉매 100 ml 당 20 g 이었다.
실시예 1 에서와 동일한 방식으로 반응을 수행하였는 바, 반응기의 가스 주입부는 촉매 1 로 750 ml, 가스 배출부는 촉매 4 로 750 ml 을 채웠다. 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 5
반응기의 가스 주입부가 500 ml 의 촉매 1 로, 가스 배출부가 1000 ml 의 촉매 2 로 채워져 있다는 것을 제외하고, 반응은 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 처리하였다. 결과는 표 1 에 나타내었다.
실시예 6
반응기의 가스 주입부가 촉매 1 의 1000 ml 로, 가스 배출부가 촉매 2 의 500 ml 로 채워져 있다는 것을 제외하고, 반응은 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 결과는 표 1 에 나타내었다.
표 1 에 나타난 반응 결과로부터, 높은 선택도가 본 발명의 방법에 따라 달성됨을 알 수 있다.
실시예 7
실시예 1 및 2 및 비교예 1 의 반응들을 각각 4000 시간 동안 연속적으로 수행하였다. 결과는 표 2 에 나타내었다.
표 2 에 나타난 반응 결과로부터, 촉매 분해가 본 발명의 방법에 따라 저해됨을 알 수 있다.
결과
메타크롤레인전환률 (mol %) 메타크릴산선택도 (mol %) 1회 통과수득률 (mol %)
실시예 1 82.3 77.6 63.9
실시예 2 82.1 77.8 63.9
비교예 1 81.0 74.0 59.9
본 발명에 의하면, 바람직하지 않은 부반응들이 효과적으로 저해되고 목적하는 메타크릴산이 높은 수득율로 생산될 수 있다.
부반응의 저해는 또한 촉매 분해의 감소 및 촉매 수명의 연장을 유발한다. 따라서, 목적하는 메타크릴산이 장기간에 걸쳐 높은 수득율로 안정하게 생산된다.

Claims (7)

  1. 촉매로 채워진 고정된 베드 셸 앤 튜브 반응기 (fixed bed shell-and-tube reactor) 를 이용하여 분자 산소 또는 분자 산소-함유 기체로 메타크롤레인을 기체상 산화하여 메타크릴산을 제조하는 방법으로서,
    (1) 복수의 반응영역을 제공하기 위해 각 반응 튜브 내 촉매층이 튜브의 축방향으로 2 층 이상 나누어져 있고,
    (2) 반응 튜브의 단위 부피 당 촉매 활성 성분량이 기체 주입부로부터 반응기의 기체 배출부로 갈수록 감소하는 식으로 복수의 반응 영역이 촉매로 채워져 있다는 것을 특징으로 하는 메타크릴산 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 하기 화학식 1 로 표현되고, 몰리브도인산을 포함하는 복합 산화물인 방법:
    [화학식 1]
    MoaPbAcBdCeOx
    (식 중 Mo 는 몰리브덴; P 는 인; A 는 비소, 안티몬, 게르마늄, 비스무쓰, 지르코늄, 셀레늄, 세륨, 구리, 철, 크로뮴, 니켈, 망간, 코발트, 주석, 은, 아연, 팔라듐, 로듐 및 텔루륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소; B 는 바나듐, 텅스텐 및 니오븀으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소; C 는 알칼리 금속, 알칼리토 금속 및 탈륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소; 그리고 a, b, c, d, e 및 x 는 각각 Mo, P, A, B, C 및 O 의 원자비를 나타내는 바, 여기서는 a 가 12 인 경우, b 가 0.5 내지 4, c 가 0.001 내지 5, d 가 0.001 내지 4 및 e 가 0.001 내지 4 이고, x 는 각 원소의 산화정도에 따라 정해지는 수치이다).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 튜브의 단위 부피 당 촉매 활성 성분량이 기체 주입부로부터 기체 배출부로 갈수록 감소하는 식으로 하기 위해 각 반응 영역 내를 촉매로 채우는 수단으로서 가스 주입부는 펠렛화한 촉매로, 가스 배출부는 링을 형성한 촉매로 채우는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 튜브의 단위 부피 당 촉매 활성 성분량이 기체 주입부로부터 기체 배출부로 갈수록 감소하는 식으로 하기 위해 각 반응 영역 내를 촉매로 채우는 수단으로서 가스 주입부는 촉매 그 자체로, 가스 배출부는 비활성 운반체와 촉매의 혼합물로 채우는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 튜브의 단위 부피 당 촉매 활성 성분량이 기체 주입부로부터 기체 배출부로 갈수록 감소하는 식으로 하기 위해 각 반응 영역 내를 촉매로 채우는 수단으로서 가스 주입부는 보다 큰 비중의 촉매로, 가스 배출부는 보다 낮은 비중의 촉매로 채우는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 튜브의 단위 부피 당 촉매 활성 성분량이 기체 주입부로부터 기체 배출부로 갈수록 감소하는 식으로 하기 위해 각 반응 영역 내를 촉매로 채우는 수단으로서 가스 주입부는 성형된 촉매로, 가스 배출부는 운반체-지지 촉매로 채우는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 튜브의 단위 부피 당 촉매 활성 성분량이 기체 주입부로부터 기체 배출부로 갈수록 감소하는 식으로 하기 위해 각 반응 영역 내를 촉매로 채우는 수단으로서 가스 주입부는 보다 많은 양의 촉매가 운반되는 운반체-지지 촉매로, 가스 배출부는 보다 적은 양의 촉매가 운반되는 운반체-지지 촉매로 채우는 방법.
KR1020000022150A 1999-04-27 2000-04-26 메타크릴산의 제조방법 KR101004590B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP99-119,170 1999-04-27
JP11917099 1999-04-27
JP99-126,034 1999-05-06
JP12603499A JP4045693B2 (ja) 1999-04-27 1999-05-06 メタクリル酸の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000071822A true KR20000071822A (ko) 2000-11-25
KR101004590B1 KR101004590B1 (ko) 2010-12-28

Family

ID=26456953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000022150A KR101004590B1 (ko) 1999-04-27 2000-04-26 메타크릴산의 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6410786B1 (ko)
EP (1) EP1048642B1 (ko)
JP (1) JP4045693B2 (ko)
KR (1) KR101004590B1 (ko)
CN (1) CN1183085C (ko)
DE (1) DE60007794T2 (ko)
SG (1) SG96552A1 (ko)
TW (1) TW526191B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100677051B1 (ko) * 2005-03-18 2007-02-01 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 불포화산을 제조하는 방법

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0170185B1 (de) * 1984-08-02 1988-03-09 Siemens Aktiengesellschaft Bandförmiges Übertragungselement und Verfahren zu dessen Herstellung
KR100709912B1 (ko) * 1999-12-10 2007-04-24 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 메타크릴산의 제조방법
JP3884967B2 (ja) * 2002-02-07 2007-02-21 住友化学株式会社 メタクリル酸の製造方法
US7161044B2 (en) * 2003-10-22 2007-01-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalytic gas phase oxidation reaction
JP4995718B2 (ja) * 2006-03-10 2012-08-08 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
CN103772179B (zh) * 2012-10-23 2016-05-11 中国石油天然气股份有限公司 不饱和醛选择性氧化方法
JP2015034154A (ja) * 2013-08-09 2015-02-19 日本化薬株式会社 プロピオン酸を選択的に低減させる触媒の充填方法
WO2015166911A1 (ja) * 2014-04-30 2015-11-05 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル酸の製造方法
CN110300622B (zh) * 2017-02-17 2022-08-26 三菱化学株式会社 甲基丙烯酸制造用催化剂、甲基丙烯酸制造用催化剂前体和它们的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法以及甲基丙烯酸酯的制造方法
CN109305903A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于生产丙烯酸的方法
CN110142063B (zh) * 2018-02-11 2021-12-17 中国科学院大连化学物理研究所 用于异丁烷选择氧化制甲基丙烯酸催化剂及其制备方法
CN109663545A (zh) * 2018-12-24 2019-04-23 大连理工大学 一种缠绕管式大通量换热固定床反应器

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2056614C3 (de) 1970-11-18 1981-04-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Propylen
US3882047A (en) * 1971-11-30 1975-05-06 Nippon Zeon Co Oxidation catalyst composition of unsaturated carboxylic acid
US3998876A (en) * 1973-08-16 1976-12-21 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Catalytic process for preparation of unsaturated carboxylic acids
GB1464711A (en) * 1974-04-02 1977-02-16 Asahi Glass Co Ltd Process for preparing 3-4-methacrylic acid
JPS5826329B2 (ja) * 1974-07-03 1983-06-02 三菱レイヨン株式会社 フホウワシボウサンノ セイゾウホウ
US4124634A (en) * 1974-10-23 1978-11-07 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing methacrylic acid from isobutylene by two step oxidation
US4029636A (en) * 1974-11-12 1977-06-14 Celanese Corporation Method for reducing molybdenum trioxide content of gases issuing from reactors containing molybdenum-based catalysts
US4083805A (en) * 1976-06-30 1978-04-11 The Standard Oil Company Preparation of methacrylic acid from methacrolein
US4261859A (en) * 1979-04-06 1981-04-14 Halcon Research & Development Corp. Catalyst for producing methacrylic acid
JPS56161841A (en) * 1980-05-19 1981-12-12 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Manufacture of composite oxide catalyst
DE3208571A1 (de) 1982-03-10 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Oxidationskatalysator, insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein
DE69028843T2 (de) * 1989-12-06 1997-02-27 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur herstellung von methacrolein und methacrylsäure
EP0441312B1 (en) * 1990-02-08 1995-02-01 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Process for producing methacrylic acid
US5206431A (en) 1990-02-08 1993-04-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Process for producing methacrylic acid
JPH0784400B2 (ja) * 1990-04-03 1995-09-13 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
DE4307509A1 (de) 1993-03-10 1994-09-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3 bis 5 C-Atome aufweisenden alpha,beta-monoethylenisch ungesättigten Aldehyden, Carbonsäuren oder Nitrilen
JP3537253B2 (ja) 1996-03-06 2004-06-14 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100677051B1 (ko) * 2005-03-18 2007-02-01 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 불포화산을 제조하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001011010A (ja) 2001-01-16
DE60007794D1 (de) 2004-02-26
DE60007794T2 (de) 2004-12-30
EP1048642B1 (en) 2004-01-21
JP4045693B2 (ja) 2008-02-13
TW526191B (en) 2003-04-01
US6410786B1 (en) 2002-06-25
KR101004590B1 (ko) 2010-12-28
SG96552A1 (en) 2003-06-16
EP1048642A1 (en) 2000-11-02
CN1183085C (zh) 2005-01-05
CN1273232A (zh) 2000-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0450596B1 (en) Process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated acids
KR890000517B1 (ko) 메타크롤레인 합성용 촉매
EP1156027B1 (en) A process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids
JP3793317B2 (ja) 触媒及び不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法
KR100586203B1 (ko) 아크릴산의 제조 방법
EP1125911B1 (en) Process for producing acrolein and acrylic acid
US5206431A (en) Process for producing methacrylic acid
JP2574948B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
KR101004590B1 (ko) 메타크릴산의 제조방법
JP3139285B2 (ja) アクロレインおよびアクリル酸の製造方法
JP4058270B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
EP0441312B1 (en) Process for producing methacrylic acid
JP2988660B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JP2638241B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
JP3523455B2 (ja) 固定床反応器および不飽和カルボン酸の製造方法
JP3540623B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
KR100630600B1 (ko) 불포화 알데히드 및 카르복실산의 제조 방법
JP4301484B2 (ja) メタクリル酸の製造方法
JP2756160B2 (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee