CN101098827A

CN101098827A - 由含有钛化合物的废液制备TiO2粉末的方法

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Publication number: CN101098827A
Application number: CNA2005800458998A
Authority: CN
Inventors: A·费特; A·阿利蒂; L·柴阿佐
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2005-11-03
Publication date: 2008-01-02
Anticipated expiration: 2025-11-03
Also published as: US7780931B2; WO2006051061A1; CN101098827B; EP1807352A1; US20080003152A1

Abstract

本发明涉及从含有氯化钛化合物的液体开始制备TiO₂粉末的方法，该方法包括：a)雾化所述液体并将该雾化的液体与蒸汽和空气流在100-250℃下反应，以将所述氯化钛化合物转变为二氧化钛TiO₂；b)然后，将从步骤a)得到的气相及夹带着的TiO₂粉末加入到烘箱中，控制所述烘箱的温度在400-900℃以从所述粉末中清除掉残余的有机化合物和盐酸。

Description

由含有钛化合物的废液制备TiO2粉末的方法

本发明涉及制备二氧化钛的方法，特别地，涉及由含有氯化钛化合物(chlorinated titanium compound)的废液制备二氧化钛TiO₂的方法。具体地讲，本发明涉及一种方法，该方法包括所述含有氯化钛化合物的废液在蒸汽状态时的水解。

从商业的角度来看，二氧化钛粉末是值得注意的，因为这些粉末可以在许多工业领域获得有效的应用。例如，当前二氧化钛被认为是用于商业油漆的主要白色颜料。TiO₂粉末的其他重要应用包括作为清除环境污染物的光催化剂、用于塑料材料的添加剂和作为光学多层涂布试剂。

TiO₂可被制备成两种不同状态的晶体结构，即“锐钛矿”和“金红石”。由于其高光学活性，锐钛矿作为光催化剂被用于丙酮、苯酚或三氯乙烯的分解，也作为氧化氮的氧化系统和太阳能的转变系统。因为金红石状态的二氧化钛的散射效应，该散射效应可以保护免受紫外线辐射，所以被广泛地应用于白色颜料材料；由于它即使在强酸或强碱状态下也具有高介电常数、良好的折射率和化学稳定性，所以它也被用于光学涂层、分束器和抗反射涂层。

通常，TiO₂粉末是通过气态过程的氯化物加工或液态过程的硫酸盐加工制得。

硫酸盐加工是较早的一种，它使用硫酸钛(TiSO₄)作为起始材料。使含有钛的原料(一般为钛铁矿)，与浓硫酸在150-200℃的温度下反应以获得所述硫酸钛。根据这种方法，TiSO₄首先在温度高于95℃的液相中被常规性地水解，以便所述二氧化钛以被控制的方式从所述液体介质中沉淀下来。随后，所获得的TiO₂经受在800-1000℃的煅烧步骤，以及接连的强烈的微粒化步骤以粉碎在所述煅烧步骤中形成的聚结块。在所述煅烧和粉碎步骤中引入了一些有害的杂质，导致获得粉末的最终质量的降低。

所述气态氯化物加工是现在最常用的一种，因为它使最终的TiO₂粉末达到更高的纯度。根据这种方法，钛矿石，优选钛铁矿，在高温下被氯化以便形成气态TiCl₄。随后，在通常高于1000℃的温度下将TiCl₄与空气或过热的蒸汽接触，使所述化合物经受氧化步骤。短反应时间有利于具有锐钛矿晶体结构的TiO₂粉末的形成，而长反应时间有利于具有金红石晶体结构的粉末的形成。在上述氧化反应中形成了大量的氯，由于HCl和Cl₂的腐蚀性，所以这种方法需要额外的保护装置，导致生产成本的增加。由氯化物加工方法制备的二氧化钛粉末很细但实质上是粗糙的，所以需要另外的设备来提供外部电场或控制反应物混合比例，后者辅助控制所获得的粉末的颗粒形状和粒度。

美国专利第5,456,899号描述了通过在水溶液中水解使氯化钛转变为二氧化钛的方法。该方法从氯化钛水溶液开始，所述氯化钛水溶液通过用水或盐酸稀释无水四氯化钛而适当制备。通过在聚合物羧酸盐存在下加热上述溶液使TiCl₄发生水解。合适的所述盐包括聚羧酸铵盐或聚羧酸碱金属盐，例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵和羧甲基纤维素钠。通常，加热所述TiCl₄水溶液到至少80℃，优选加热到100-110℃。典型地，所述溶液需加热3-5小时，以基本将所有氯化钛转变为二氧化钛。一旦水解完成，沉淀的二氧化钛可以通过真空过滤器、压力过滤器、离心机或其他合适的设备过滤而从水性母液分离出来。所获得的微粒二氧化钛非常适合形成电陶瓷材料，通常平均粒度在0.1-1.0μm之间。

美国专利第6,440,383号公开了由氯化钛水溶液制备超精细TiO₂粉末的湿法冶金学方法。这些溶液可从加工矿砂，特别是钛铁矿或钛铁精矿而得到。所述起始TiCl₄溶液也可以通过无水四氯化钛的水合来获得，通常该溶液含有水、盐酸、氯氧化钛和氯化钛。该溶液在一定过程中被进一步地转变成氧化钛固体，该过程包括控制下的该溶液的完全蒸发和二氧化钛薄膜的形成。这个过程步骤在化学控制试剂存在的情况下进行，并且温度高于所述水溶液的沸点并低于发生大量结晶时的温度。水和氯化氢气体被蒸发，HCl可以通过任何已知的方法回收。水解优选是当所述溶液被加热到120-350℃，优选200-250℃时，通过喷雾所述溶液来完成：这个过程被称为喷雾水解并可以通过喷雾干燥器来实现。从所述喷雾水解过程获得的二氧化钛产品被在某温度下煅烧并且煅烧时间能足够使无定形氧化物转变成所需晶体结构的二氧化钛。煅烧温度从约450℃直到1100℃以上，优选约600℃-900℃。所述煅烧时间优选维持30分钟到约8个小时。煅烧的产物是展现出单个单元结构的薄膜，该薄膜可以通过碾磨成具有所需平均粒度和粒度分布的颗粒而被分裂。在煅烧过程中，无定形TiO₂进料中的任何残留氯都会以HCl气体的形式被排出，该HCl气体可以被回收。

上述二氧化钛制备的现有技术具体地应用于TiCl₄水溶液，所述TiCl₄水溶液从含有钛的矿石，特别是钛铁矿的加工中得到。但是，需要考虑的是，有些广泛发展的工业方法导致大量的四氯化钛作为加工废物被得到。这主要发生在烯烃聚合催化剂，尤其是一些Ziegler-Natta催化剂的工业生产中，其中必须使用大量的液体TiCl₄。

高活性Ziegler-Natta催化剂成分已知可以通过将含有TiCl₄的液相与含有镁化合物的固体载体或催化剂前体接触来获得。例如，基于二卤化镁，如MgCl₂的载体固体颗粒，或者基于卤代醇化镁，如乙氧基氯化镁或二乙氧基镁的前体颗粒，与含有溶解的TiCl₄的液体接触并反应合适的时间。优选的固体前体由MgCl₂和脂肪醇(例如乙醇)的加合物构成，通常含有1-6摩尔的醇且呈球状颗粒。因为和TiCl₄的反应，不管是纯净物还是在碳氢化合物溶液中，都是放热的，所以，含有TiCl₄的液体初始温度保持在-10℃至50℃。这样的温度随后被逐渐地升至50℃至150℃，以保证加合物颗粒的有效钛酸盐化(titanation)。在制备立体有择催化剂成分时，也加入电子供体化合物到所述钛酸盐化步骤中，电子供体化合物通常选自羧酸酯或醚。

作为以上描述的反应的结果，所获得的催化剂成分颗粒在钛酸盐化后，从反应容器中以浆体的形式释放出来。同时，从所述反应容器中回收液体流，该液体流包含一种或多种溶剂、未反应的TiCl₄、氯化的醇化钛以及其他反应副产物，如来自所述电子供体化合物的产物，并将该液体流转移至一个蒸馏区，用来回收四氯化钛以及碳氢化合物溶剂。

但是，所述蒸馏区只能完成部分的且低质量的四氯化钛的回收。所述溶剂可以很容易地从第一蒸馏柱的顶端回收，而底部产物被运送到真空蒸馏柱：大量的基本上纯的TiCl₄馏分从此真空柱的顶部回收，所述基本上纯的TiCl₄可以被再循环至所述钛酸盐化步骤中。另一方面，从所述真空柱底部出来的产物是液体，其主要包含TiCl₄和氯化的醇化钛，也含有很少部分的衍生于在固体催化剂成分的钛酸盐化步骤中加入的所述电子供体化合物的固体或液体有机化合物。

当前使用的处理上述从所述真空柱底部排出的废液的方法包括在液体状态的水解处理以及接连的用NaOH中和所述水解反应过程中生成的HCl的中和步骤。这种处理伴随形成大量的含有氢氧化钛Ti(OH)₄和有机副产物的含水浆体。所述含水浆体被运送到过滤系统，以清除大多数的液体从而获得相对浓缩的Ti(OH)₄的固体面板以备后续处理。但是，所描述的方法有几个缺点，主要几点可总结如下：

A)所述处理需要大量的H₂O：实际上，大约每处理1Kg的废液就需要约200Kg的水。所以，在水解反应之后，大量的带有悬浮固体颗粒的未反应的水必须运送到净化工厂。显然，这个净化步骤相当大地增加了这种方法的总体成本。

B)需要大量的NaOH中和来自水解反应的HCl：处理大量的废液、水和NaOH需要一系列昂贵的机械设备，特别是抽水机，所以工厂成本以及操作成本使得这个方法完全不经济。

C)从所述过滤系统释放出的固体面板的固体浓度低，实际上所述Ti(OH)₄浓度通常低于20-25％重量，其余为水。这使得要处理的体积非常大。

D)大量的所述的固体面板的临时储存以及它们后续的运输带来了后勤问题和另外的成本。

E)上述方法没有进行任何基于钛的化合物的回收。

由于所有上述值得注意的原因，广泛地认为需要找到新的更经济的方法来处理来源于固体催化剂成分的钛酸盐化步骤的残留废物。

现在申请人惊讶地发现处理包含TiCl₄的废液的替代方法，该方法不仅使现有方法中的工厂成本和操作成本最小化，而且可以操作使TiCl₄转变为二氧化钛，从而获得最终的作为有用的商业产品的TiO₂粉末。

所以，本发明的目的是提供由含有氯化钛化合物的液体开始制备TiO₂粉末的方法，该方法包括：

a)雾化所述液体并在100-250℃下使所述雾化的液体与蒸汽和空气流反应，以使所述氯化钛化合物转变为二氧化钛(TiO₂)粉末；

b)随后将从步骤a)中获得的气相以及夹带在气相中的TiO₂粉末加入到操作温度为400-900℃的烘箱中，以从所述粉末中除掉残留的有机化合物和盐酸。

本发明方法的目的在于由含有钛的来源开始制造出二氧化钛，所述含有钛的来源不是常规现有技术方法中使用的钛矿石，而是工业废弃产品。所述废弃产品来源于制备用于烯烃聚合的高活性Ziegler-Natta固体催化剂成分时应用的所述钛酸盐化步骤，尤其是当从上述前体开始时的所述钛酸盐化步骤。所以，本发明的重要且具挑战性的目的在于从经常被认为应抛弃的材料开始来获得日益受到商业上关注的产品，即TiO₂粉末。

如之前说明的，固体前体颗粒的钛酸盐化伴随从所述反应容器中连续地释放废液，所述废液包含一种或多种碳氢化合物溶剂、未反应的TiCl₄、氯化的醇化钛以及其他反应副产物。此液体流被运送到蒸馏区，用来回收所述碳氢化合物溶剂和部分的四氯化钛。所以，通过蒸馏来源于所述前体的钛酸盐化步骤中的残留废物来获得被加入到本发明步骤a)中的包含氯化钛化合物的液体。特别地，所述被加入到步骤a)中的液体是作为此蒸馏区的底部产物获得的。

具体地，所述蒸馏区包含一系列的蒸馏柱，最后一个蒸馏柱在真空下操作：大量的基本纯的TiCl₄馏分从此真空柱的顶端回收并循环进入所述钛酸盐化步骤，而在所述真空柱的底部收集废液。这种底部产物主要包括TiCl₄和氯化的醇化钛，也含有很少量的固体或液体有机化合物，所述固体或液体有机化合物是所述钛酸盐化反应中加入的电子供体化合物的副产物。在所述真空柱的底部维持约90-115℃的温度，以便使得底部产物基本上是密度约为1.7Kg/dm³的液体，但如果冷却，其粘性将迅速增加至完全凝固。所以，不同于在室温下是液体的纯净的TiCl₄，本发明要处理的废液如果在室温下将是紧密的固体。

具体地，当所述起始催化剂前体是含有乙醇基或乙氧基的化合物时，经历本发明步骤a)的废液的主要成分为四氯化钛TiCl₄和三氯乙氧基钛TiCl₃(OC₂H₅)。

步骤a)包括在蒸汽状态的上述氯化钛化合物的水解。所以，合适流速的所述液体与蒸汽和空气流接触。因为所述废液与蒸汽的反应是剧烈且瞬时性的，产生浓密的含有精细固体悬浮物的酸烟，所以本发明步骤a)操作条件的选择应保证使氯化钛化合物完全且快速地转变为二氧化钛。

本发明方法步骤a)中应发生的最重要的反应如下：

(1)TiCl₄+2H₂O→TiO₂+4HCl

(2)TiCl₃(OC₂H₅)+2H₂O→TiO₂+3HCl+C₂H₅OH

经过大量的调查研究，我们的研究人员发现实现步骤a)水解的最好方式是恰好在所述水解反应发生之前将所述废液雾化成小滴。所述废液的雾化保证了液体小滴与蒸汽流之间扩大的接触面积，所以相当大地增加了反应的转变速率。步骤a)包含了氯化钛化合物瞬间转变为固体TiO₂粉末：反应物的接触时间短于1秒，所以反应体积可最小化，从而大量节约了工厂成本。事实上，由于大量的高腐蚀性的氢氯酸的形成，需要使用非常昂贵的特殊的高耐酸性材料：所以，反应量的最小化意味着工厂成本的降低。

通常步骤a)进料的蒸汽/液体的摩尔比为2-15，优选为3-10。通常步骤a)中空气/蒸汽的重量比选自范围1-10，优选2-8。

至于蒸汽和空气的单独行为，只有蒸汽是步骤a)中的反应物，而空气作为载体气体夹带着形成的TiO₂粉末并将它们转移到步骤b)中。因为步骤a)在低温下操作，所以包含在TiO₂粉末中的有机化合物不能被空气中的氧气氧化。

步骤a)中选用的温度范围避免了蒸汽任何的最终的部分冷凝，避免形成对获得的TiO₂粉末具有有害作用的液态水滴。实际上，H₂O的液体小滴的存在可以导致所述粉末的聚结，而且导致形成粘性块团黏附到实施步骤a)的设备的壁上。

现有技术已知的任何用来雾化所述废液的设备都可被利用来实现本发明的方法。例如雾化成小滴可以通过将蒸汽和空气流以高速撞击所述含有氯化钛化合物的液体来实现。这种撞击造成对所述液体的剪切并最终形成液体小滴。

为达到这个目的，废液流体的合适速度为10-200m/s，而蒸汽和空气流的合适速度为40-200m/s，优选是100-200m/s。

根据本发明方法的优选实施方案，步骤a)可以在喷射器中实现，所述喷射器可以雾化所述废液，同时使后续的水解以极高的动力学进行。使两种反应物流体同轴，以平行方向流动，达到了最佳雾化结果。具体地讲，所述喷射器具有供含有氯化钛化合物的液体流动的中心导管，还具有供蒸汽和空气流流动的外部环状导管。所述外部环状导管的出口与所述中心导管的出口汇合，以便这两种流体在接触室内相互交汇，在此接触室内，蒸汽流以高速度撞击并剪切废液流。高速度的蒸汽流在所述接触室内产生高水平的湍流，从而导致所述废液瞬时雾化进入到蒸汽和空气流中，并最终形成液体小滴。

一旦所述小滴形成，根据步骤a)，它将与蒸汽反应，所获得的TiO₂粉末随后被夹带在连续的空气流中，以阻止它们由于重力沉积到所述喷射器的壁上。

来源于水解步骤a)的TiO₂粉末远不会拥有高纯度。由于残留的电子供体化合物的存在使得TiO₂粉末呈灰黄色，且TiO₂粉末具有高含量的氯(以HCl形式存在)，约含2-10％重量。另外，有机化合物约1-5％重量，也是不可忽视的。这种粉末不能用于商业应用，需要进一步地加工以减少这些杂质的存在。至于它们的物理性质，这些粉末的倾倒堆密度约为0.15-0.3gr/cm³且其粒度分布为5-10微米。

所述来源于步骤a)出口的气态流体夹带着形成的TiO₂粉末被直接引入到高温烘箱中，用来蒸发盐酸并氧化包含在TiO₂粉末中的残留有机化合物。本发明的步骤b)在所述烘箱中实施，其中所述水解反应的产物被加热到400-900℃，优选是500-650℃，以清除TiO₂粉末中大部分的残留有机化合物和HCl。

加入到步骤a)中的空气并不仅仅如上说明的作为载体气体，它还有另外一个提供进行氧化步骤b)所需氧气的功能。步骤b)中的烘箱可以是转动的炉，或者可选地，是具有搅拌装置的固定烘箱。在这两种情况下，旋转装置具有在粉末正常地从烘箱滑向出口的过程中减小受阻可能性的功能。此外，此烘箱优选是向下倾斜的，促进TiO₂粉末向排放口的流动性。烘箱的顶部具有滤筒，可避免最细小的TiO₂粉末随着从烘箱顶部释放出的气体排出。

所述步骤a)的反应产物优选直接进入到此烘箱的进口而避免使用任何连接导管。事实上，在某些情况下，所述连接导管可能被所述TiO₂粉末堵塞。

步骤b)中粉末在烘箱中的驻留时间约30-180分钟，优选是60-120分钟，可使包含在所述粉末中的HCl和有机化合物的含量极度减少。步骤b)采用的高温导致这些杂质的蒸发和氧化，以便主要包含HCl、Cl₂、H₂O、N₂、O₂和CO₂的气体聚集到所述烘箱的顶部并从那里被释放掉。

所述步骤b)中的烘箱可以是L形的：这意味着它包含有围绕垂直轴线形成的顶部圆柱形部分和围绕向下倾斜轴线形成的底部。所述夹带有TiO₂粉末的气流被引入到所述顶部圆柱形部分，以便粉末由于其重力沉降到所述烘箱的底部。此底部具有机械的搅拌器，它有利于粉末向出口的活塞式流动。

从所述烘箱顶部释放出的气体包含作为主要组分的HCl、N₂、O₂和CO₂，以及作为少量组分的H₂O、氯乙烷和其他氯化化合物，如二氯乙烷、二氯甲烷。在气体排除物排放到大气之前，这些氯化化合物可从气体排出物中被清除并使它们的含量达到环境法规的标准。为达到这个目的，所述从烘箱中释放出的气体可以通过洗涤器，气体可以通过水来清洗：逆流的水溶解HCl，从而从气体中清除这种酸。其后，从洗涤器来的气体排出物可被运送到焚化炉，该焚化炉温度高于900℃，优选是1000-1300℃，以氧化氯乙烷及其他氯化的化合物，从而在气体排放到大气之前纯化了所述气体。

从本发明步骤b)中排放出的粉末主要包括TiO₂，通常其含量高于97％重量，其余的由Ti(OH)₄、H₂O和HCl组成。现在，所述残余氯(以HCl形式存在)的含量被减少至低于8000ppm重量的水平，且有机化合物的量可以忽略。这些粉末具有白色和锐钛矿晶体结构。

至于它们的物理性质，这些粉末的倾倒堆密度约为0.4-0.6gr/cm³且其粒度分布为5-10微米。

如果需要，基于针对所述粉末的具体应用，从氧化步骤b)得到的二氧化钛颗粒可以被碾磨以获得大多数商业应用中受宠的纳米粒度的颗粒。例如，在油漆工业中优选平均粒度在150-250nm的二氧化钛作为白色颜料，而在化妆品、个人护理产品、表面涂层、光生伏打的应用中优选平均粒度为10-100nm的二氧化钛。

现将结合附图详细描述本发明的方法，这些附图是解释性的，并不限制要求保护的方法的范围。

图1展示了喷射器作为实现本发明步骤a)的设备，所述喷射器用于雾化含有TiCl₄的液体以及使雾化的液体与蒸汽反应。

图2展示了实施本发明方法的实施方式，其中图1所示的喷射器直接和L形烘箱连接，用于实现本发明的步骤b)。

如图1所示，含有氯化钛化合物及副产物的废液经过线路1被加入到喷射器的中心导管2，而蒸汽和空气流经过线路3被加入到围绕所述喷射器的中心导管2的环状导管4。中心导管2和环状导管4同轴且沿所述喷射器的水平轴的同一方向延伸。

环状导管4的末端5会聚成中心导管2的开口6，以便蒸汽流以高速度撞击液体，剪切废液流：导致所述废液的瞬时雾化并在蒸汽和空气流中形成液体小滴。因此，步骤a)中，雾化的液体小滴与蒸汽之间的水解反应可以很容易地在接着的接触室7中发生，其中形成的TiO₂粉末被夹带在空气流中带走，所述空气作为载体气体。

图2是本发明方法的主要操作步骤的示意性代表图。如上说明的，含有未反应的TiCl₄、氯化的醇化钛和其他衍生于固体催化剂成分的钛酸盐化的副产物的液体流，被运送到包含一系列蒸馏柱的蒸馏区。图2只展示了最后一个蒸馏柱1，此蒸馏柱在真空下操作。所述废液经过线路2加入到真空柱1中，从这个柱的顶部回收纯TiCl₄并通过线路3循环至钛酸盐化反应器(未图示)中。

在所述真空柱1的底部收集含有氯化钛化合物及副产物的废液。通过齿轮泵4不断地从真空柱1的底部回收所述废液，随后将其经线路5转移到所述喷射器6以实现根据步骤a)的水解反应。同时，将蒸汽和空气流经线路7加入到所述喷射器6中。从所述喷射器6释放出夹带着形成的TiO₂粉末的气流。喷射器6的出口与L形烘箱9的进口8直接连接，L形烘箱9的高温导致包含在TiO₂粉末中的残留有机化合物和HCl的蒸发和氧化。将夹带着TiO₂粉末的气流引入到烘箱9的顶部10，所述粉末由于重力沉降至烘箱的底部11。烘箱9的底部11具有机械搅拌器12，它有利于粉末从烘箱向出口的活塞式流动。

烘箱顶部10具有滤筒13，可避免最细小的TiO₂粉末伴随经线路14从烘箱顶部排出的气体排出。所述粉末在烘箱内的底部11累积，并经过线路15从烘箱排出。随后，在最终的碾磨步骤之前(图未示)，将获得的粉末转移到存储容器16中。

下面的实施例将进一步阐释本发明而不限制其保护范围。

实施例

通过如图2所示的方法的装置来实现本发明。

在描述图1时所述的喷射器中实现步骤a)。

在描述图2时所述的L形烘箱中实现步骤b)。

将含有氯化钛化合物的废液连续地从如图2所示的蒸馏柱的底部回收，并转移到所述喷射器中用来发生水解反应。

实施例1

步骤a)

加入到步骤a)中的废液具有如下组成：

-Ti⁺⁴ 15.1％重量

-Cl^- 63.0％重量

-C₂H₅OH 1.45％重量

-其他有机化合物 20.45％重量

将以上废液以1.4Kg/h加入到喷射器的中心导管中，而将蒸汽和空气流加入到围绕喷射器的中心导管的环状导管中。

所述液体在喷射器的中心导管中的流动速度为49.5m/s，而蒸汽和空气流在环状导管中的速度为165m/s。

蒸汽/废液的摩尔比为8.8，而空气/蒸汽的重量比为2.8。

雾化的液体小滴与蒸汽之间的水解反应发生在接触室内上述导管的开口处，其温度为135℃，反应时间约为0.5秒。

通过蒸汽与雾化的液体间的反应，以约0.43Kg/h的量形成TiO₂粉末。这些粉末被夹带在作为载体气体的空气流中，所述空气流将粉末直接引入到步骤b)中的烘箱中。

-步骤b)-

来源于水解步骤a)的粉末呈灰色，而且除含TiO₂外，还含有一些杂质。更详细地，它们的组成分析如下：

-86.7％重量的TiO₂

-0.15％重量的Ti(OH)₄

-7.9％重量的HCl

-1.3％重量的H₂O

-3.95％重量的有机化合物

所述进入到步骤b)烘箱中的气流具有如下组成：

HCl 13.87％摩尔

H₂O 24.47％摩尔

N₂ 50.0％摩尔

O₂ 11.66％摩尔

步骤b)在620℃的温度下操作以氧化残留有机化合物并蒸发包含在TiO₂粉末中的HCl。步骤b)中粉末的平均驻留时间维持在2小时。

从烘箱底部排出的粉末呈白色且具有高含量的TiO₂。详细地，它们的组成如下：

-99.43％重量的TiO₂

- 0.10％重量的Ti(OH)₄

-0.31％重量的HCl

-0.16％重量的H₂O

在以上的粉末中有机化合物的量可以忽略。

至于它们的物理性质，按本发明的方法获得的TiO₂粉末的倾倒堆密度为0.48gr/cm³且其粒度分布为5-10微米。

实施例2

步骤a)

加入到步骤a)的废液具有以下组成：

-Ti⁺⁴ 23.2％重量

-Cl^- 68.3％重量

-C₂H₅OH 1.7％重量

-其他有机化合物 6.8％重量

将以上废液以1.9Kg/h加入到喷射器的中心导管中，而将蒸汽和空气流加入到围绕喷射器的中心导管的环状导管中。

所述液体在喷射器的中心导管中的流动速度为67m/s，而蒸汽和空气流在环状导管中的速度为165m/s。

蒸汽/废液的摩尔比为4，而空气/蒸汽的重量比为3.5。

雾化的液体小滴与蒸汽之间的水解反应发生在接触室内上述导管的开口处，其温度为120℃，反应时间约为0.5秒。

TiO₂粉末以约0.82Kg/h的量通过蒸汽与雾化的液体间的反应形成。这些粉末被夹带在作为载体气体的空气流中，所述空气流将粉末直接引入到步骤b)中的烘箱中。

-步骤b)-

来源于水解步骤a)的粉末呈黄色，而且除含TiO₂外，还含有一些杂质。更详细地，它们的组成分析如下：

-93.7％重量的TiO₂

-0.1％重量的Ti(OH)₄

-3.3％重量的HCl

-0.6％重量的H₂O

-2.3％重量的有机化合物

所述进入到步骤b)烘箱中的气流具有如下组成：

HCl 25.6％摩尔

H₂O 12.84％摩尔

N₂ 49.96％摩尔

O₂ 11.6％摩尔

步骤b)在520℃的温度下操作以氧化残留有机化合物并蒸发包含在TiO₂粉末中的HCl。步骤b)中粉末的平均驻留时间维持在1.5小时。

-99.0％重量的TiO₂

-0.1％重量的Ti(OH)₄

-0.76％重量的HCl

-0.23％重量的H₂O

在以上的粉末中有机化合物的量可以忽略。

至于它们的物理性质，按本发明的方法获得的TiO₂粉末的倾倒堆密度约为0.54gr/cm³且其粒度分布为5-10微米。

Claims

1.一种从含有氯化钛化合物的液体开始制备TiO₂粉末的方法，该方法包括：

a)雾化所述液体并使所述雾化的液体与蒸汽和空气流在100至250℃反应，以将所述氯化钛化合物转变为二氧化钛(TiO₂)粉末；

b)随后将从步骤a)得到的气相和夹带着的TiO₂粉末加入到温度控制在400至900℃范围内的烘箱中，以从所述粉末中除去残留的有机化合物和盐酸。

2.权利要求1的方法，其中所述含有氯化钛化合物的液体是通过蒸馏来源于固体催化剂成分钛酸盐化的残留废物获得的。

3.权利要求2的方法，其中所述含有氯化钛化合物的液体是作为所述蒸馏的底部产物获得的。

4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述液体的主要成分为四氯化钛和三氯乙氧基钛。

5.权利要求1的方法，其中在步骤a)中，反应物之间的接触时间短于1秒。

6.权利要求1至5任一项的方法，其中在步骤a)中加入的蒸汽/液体的摩尔比为2至15。

7.权利要求6的方法，其中所述蒸汽/液体的摩尔比为3至10。

8.权利要求1至7任一项的方法，其中步骤a)中空气/蒸汽的重量比为1至10。

9.权利要求1至8任一项的方法，其中步骤a)中的空气作为载体气体，夹带走形成的TiO₂粉末并将它们传送到步骤b)。

10.权利要求1至9任一项的方法，其中步骤a)中所述液体的雾化是通过将所述蒸汽/空气流以高速撞击所述含有氯化钛化合物的液体而实现的。

11.权利要求10的方法，其中所述液体的速度为10至200m/s。

12.权利要求10至11的方法，其中所述蒸汽和空气流的速度为40至200m/s。

13.权利要求10至12的方法，其中所述雾化在喷射器中进行，所述喷射器具有供所述含有氯化钛化合物的液体流动的中心导管以及供所述蒸汽和空气流流动的外部环状导管，所述环状导管的出口与所述中心导管的出口会聚。

14.权利要求1至13任一项的方法，其中所述步骤b)的温度为500至650℃。

15.权利要求1至14任一项的方法，其中所述步骤b)中的烘箱是转动的炉或者是具有搅拌装置的固定烘箱。

16.权利要求15的方法，其中所述烘箱是向下倾斜的，以促进粉末的流动性。

17.权利要求15至16的方法，其中所述烘箱的顶部具有滤筒。

18.权利要求1至17任一项的方法，其中步骤a)中的反应产物被直接加入到所述烘箱的进口中。

19.权利要求1至18任一项的方法，其中步骤b)中所述粉末在所述烘箱中的驻留时间为30至180分钟。

20.权利要求1至19任一项的方法，其中从所述烘箱顶部排放出的气相含有作为主要组分的HCl、N₂、O₂和CO₂，以及作为次要组分的H₂O、氯乙烷和其他氯化化合物。

21.权利要求20的方法，其中所述从烘箱排放出的气相在洗涤器中用水清洗，以从所述气相中除去HCl。

22.权利要求20至21的方法，其中来源于所述洗涤器的气体排出物被传送到温度高于900℃的焚化炉中。

23.权利要求1至22任一项的方法，其中所述从步骤b)中排放的粉末含有含量高于97％重量的TiO₂。

24.权利要求1至22任一项的方法，其中所述从步骤b)排放的粉末的残留氯(以HCl形式存在)含量低于8000ppm重量。

25.权利要求1至22任一项的方法，其中所述从步骤b)排放的粉末的倾倒堆密度为约0.4至0.6gr/cm³，且其粒度分布为5至10微米。

26.权利要求1至25任一项的方法，其中所述从步骤b)排出的粉末经碾磨而获得纳米粒度的颗粒。