FI91270B

FI91270B - Menetelmä titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi

Info

Publication number: FI91270B
Application number: FI883782A
Authority: FI
Inventors: Antti Veikko Lahti; Keijo Jaanu; Juho-Pertti Jalava
Original assignee: Kemira Oy
Priority date: 1988-08-15
Filing date: 1988-08-15
Publication date: 1994-02-28
Also published as: GB2221901A; GB8918500D0; FI883782A; DE3925833A1; FI91270C; GB2221901B; FI883782A0

Description

91270

Menetelmä titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää titaanidioksidipigmentin valmis-5 tamiseksi, jossa a) raaka-aineen sisältämä kiinteä titaanidioksidi muutetaan titaaniyhdisteeksi, joka on ei-kiinteässä olotilassa, b) epäpuhtaudet erotetaan titaaniyhdisteestä, c) titaaniyhdiste saostetaan, 10 d) syntynyt titaaniyhdiste kiteytetään hydrotermisesti puhtaaksi titaanidioksidiksi hapossa lämmön ja paineen avulla, ja e) puhdas titaanidioksidi erotetaan haposta ja jälkikäsitel-lään tarvittaessa lopullisen titaanidioksidipigmentin ai-15 kaansaarniseksi.

Rutiili- ja anataasikidemuodoissa esiintyvää pigmenttititaa-nidioksidia (Ti02) valmistetaan kaupallisesti kahdella menetelmällä; sulfaattimenetelmällä ja kloridimenetelmällä.

20

Sulfaattiprosessissa hienoksi jauhettu, kuivattu ilmeniitti (FeTi03, joka sisältää 40-60 % Ti02:a) ja/tai titaanidioksi-dikuona (synteettisesti ilmeniitistä rikastettua kuonaa, joka sisältää 72-87 % Ti02) annetaan reagoida rikkihapon 25 kanssa, jolloin syntyy pääasiassa titanyylisulfaatista (Ti0S04) ja rautasulfaatista (FeS04) koostuva reaktiokakku, joka sitten liuotetaan veden ja valmistusprosessin myöhemmistä vaiheista palautettujen happoliuosten seokseen. Liuos käsitellään pelkistävällä aineella kuten rautaromulla läs-30 näolevien ferri-ionien pelkistämiseksi ferroioneiksi. Pelkistystä seuraavan selkeytyksen ylite johdetaaan kiteytys-vaiheeseen, jossa liuos jäähdytetään niin pitkälle, että huomattava osa liuoksen sisältämästä raudasta kiteytyy fer-rosulfaattiheptahydraattina, joka poistetaan liuoksesta.

35 Liuos väkevöidään haihduttamalla ja hydrolysoidaan titanyy-lisulfaatin muuttamiseksi liukenemattomaksi titaanioksohyd-raatiksi, joka suodatetaan ja pestään. Liukenematon yhdiste kalsinoidaan noin 900-1 000°C:n lämpötilassa rutiili- tai 2 anataasityyppiseksi titaanidioksidiksi. Kalsinointituote jälkikäsitellään sopivilla jauhatus-, pesu-, kuivaus- ja päällystysvaiheissa hienojakoiseksi ja homogeeniseksi rutii-li- tai anataasityyppiseksi, kaupalliseksi titaanidioksidi-5 pigmentiksi.

Kloridiprosessissa käytetään puhtaampaa raaka-ainetta, jonka Ti02-pitoisuus on yleensä 80-95 paino-%. Raaka-aine sekoitetaan puhtaaseen, hienojakoiseen koksiin ja kloorataan 10 kloorikaasun avulla. Sivutuotteena muodostuu malmin epäpuhtauksista pääasiallisesti kiinteää ferrokloridia, joka erotetaan titaanitetrakloridista esim. syklonin tapaisen erottimen avulla. Titaanitetrakloridi erotetaan kloorikaasusta kondensoimalla ja puhdistetaan tislauksen ja kemiallisen 15 käsittelyn avulla. Puhdistettu titaanitetrakloridi syötetään höyrystimen ja esikuumentimen kautta hapetuslaitteistoon, jossa se poltetaan hapen tai hapella rikastetun ilman avulla titaanidioksidiksi, joka on pääasiassa rutiilityyppistä. Hapetuslaitteistoon syötetty polttokaasu on esikuumennettu 20 noin 1 000°C:een ja laitteistoon syötetään reaktion edistämiseksi myös hiekkaa sekä pienempiä määriä hiilivetyjä. Hiekka erotetaan, kuivataan ja luokitellaan ennen polttojär-jesteinään palauttamista. Saatu rutiilityyppinen titaanidioksidi jälkikäsitellään sopivissa jauhatus-, pesu-, kui-25 vaus- ja päällystysvaiheissa ennen kuin se on valmis kaupallinen tuote.

Koska edellä mainitut titaanidioksidipigmenttien valmistusmenetelmät ovat monivaiheisia ja kuuluvat kemian teollisuu-30 den vaikeimpiin prosesseihin, alalla on tunnettu suurta kiinnostusta uusiin prosesseihin ja olemassa olevien prosessien parannuksiin. US-patenttijulkaisu 4 107 264 koskee parannettua menetelmää titaanidioksidin erottamiseksi ilme-niittityyppisistä malmeista, jossa malmi uutetaan vesipitoi-35 seen fluorivetyhappoon, syntyneestä liuoksesta erotetaan rautaepäpuhtaudet, hydratoitu titaanidioksidi saostetaan raudattomasta liuoksesta ammoniumhydroksidin avulla ja sakka kalsinoidaan titaanidioksidipigmentin saamiseksi. Japanilai- 3 91270 nen patenttijulkaisu 6 317 221 esittää alkalisten ionien stabiloimien, kiteisten anataasityyppisten titaanidioksidi-solien valmistamista käsittelemällä vesiliukoisia titaaniyh-disteitä alkalimetallien hydroksidien, karbonaattien ja/tai 5 ammoniumsuolojen kanssa geelin muodostamiseksi, minkä jälkeen geeli käsitellään hydrotermisesti yli 100°C:n lämpötilassa. Julkaisun esimerkin mukaan titaanitetrakloridin vesiliuos käsiteltiin ammoniumhydroksidilla geelin muodostamiseksi. Pesun jälkeen geeliin sekoitettiin lisää ammonium-10 hydroksidia ja käsiteltiin sitten hydrotermisesti 160°C:ssa. Tuloksena saatiin anataasityyppisiä kiteitä sisältävää ti-taanidioksidisolia.

Edellä mainitusta kahdesta julkaisusta ilmenee, että pigmen-15 tiksi jatkojalostuskelpoista titaaniyhdistettä voidaan saos-taa liuoksesta ammoniakin tai ammoniumhydroksidin avulla. US-patenttijulkaisu esittää kuitenkin tällaisen saostuksen käyttämistä fluorivetyhappoon uutetun titaanin talteenotta-miseksi, jolloin saostettu tuote kalsinoidaan, ja JP-patent-20 tijulkaisu kohdistuu pelkästään alkalisten ionien stabiloimien titaanidioksidisolien valmistukseen. Siten nämä julkaisut eivät kykene ratkaisemaan nykyisissä kaupallisissa menetelmissä esiintyviä ongelmia, jotka mm. liittyvät kalliiden ja energiaa vaativien kalsinointi- ja polttovaiheiden 25 käyttöön.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä ja laite, jonka avulla mainitut ongelmat voidaan ratkaista. Keksinnölle on tällöin pääasiassa tunnusomaista se, 30 mitä sanotaan patenttivaatimusten tunnusosassa. On siis oivallettu, että titaanidioksidivalmistusta voidaan parantaa siten, että vaiheen (c) saostus suoritetaan alle 30°C:n lämpötilassa; vaiheessa (d) hydroterminen kiteytys suoritetaan lämpötilassa alle 300°C, paineessa alle 100 baaria ja happo-35 konsentraation ollessa alle noin 15 paino-%; ja titaanidioksidista vaiheessa (e) erotettu happo kierrätetään takaisin hydrotermiseen kiteyttämisvaiheeseen (d), jolloin saadaan pigmentin valmistukseen sopivia titaanidioksidikiteitä.

4

Hydroterminen kiteytysvaihe on periaatteessa sovellettavissa kaikkiin titaanidioksidipigmenttien valmistusmenetelmiin, joissa suoritetaan titaaniraaka-aineen faasinmuutos, sen pesuoperaatio ja konvertoiminen titaanidioksidiksi. Tällai-5 siä menetelmiä ovat mm. edellä mainitut sulfaatti-, kloridi -ja fluorivetyprosessit. Erityisen edullisia ovat tällöin parannetut sulfaatti- ja kloridimenetelmät. Sulfaattimenetel-mässä rutiilin valmistus edellyttää, että alkiottomaan muotoon saostettu titaanihydraattimassa neutraloidaan esim.

10 ammoniakilla ennen sen hydrotermistä kiteytystä. Kloridi-menetelmässä hydrotermisen kiteytyksen edellytyksenä on, että sitä edeltävä saostusvaihe suoritetaan alkalilla, kuten alkalihydroksidilla, alkalikarbonaatilla, ammoniumhydroksi-dilla ja/tai heikon orgaanisen hapon suolalla, tai laimenta-15 maila vedellä.

Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä merkitsee hankalan ja kalliin poltto- tai kalsinointivaiheen korvaamista paremmalla vaiheella kaikissa titaanidioksidipigmentin val-20 mistusprosesseissa, joissa on tällaiset vaiheet. Keksinnön suojapiiriin kuuluvat siten kaikki titaanidioksidin valmistusprosessien, edullisesti sulfaatti- ja kloridiprosessien variantit siten, että tavanomaiset titaaniyhdisteen kaisi-nointi- ja polttovaiheet on korvattu hydrotermisellä kitey-25 tysvaiheella.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukainen kloridi-prosessi käsittää ensimmäisenä vaiheena korkealaatuisen raaka-aineen kloorauksen kloorikaasun avulla koksin läsnäolles-30 sa. Raaka-aineena voi olla mikä tahansa puhdas titaanidiok-sidiraaka-aine, kuten synteettinen tai luonnosta peräisin oleva rutiili (95 paino-% Ti02) ja/tai leukokseeni/hyvin puhdas ilmeniitti ja/tai hyvin puhdas titaanioksidikuona. Yleensä voidaan sanoa, että sopiva kloridiprosessin raaka-35 aineen titaanidioksidipitoisuus on välillä 80-95 paino-%.

Raaka-aine sekoitetaan jauhettuun, erittäin puhtaaseen koksiin ja klooraus suoritetaan tyypillisesti leijukerrosreak-torissa edullisesti lämpötilassa 850-1 100°C.

5 91270

Kloorauksen tuloksena syntyy eksotermisessa reaktiossa raakaa titaanitetrakloridia, joka normaaliolosuhteissa on nestemäinen titaaniyhdiste, mutta reaktio-olosuhteissa kaasu-muodossa. Sivutuotteena muodostuu malmin epäpuhtauksista 5 pääasiallisesti ferrokloridia. Kloorausreaktorin poisto johdetaan kiintoaine-erottimeen, joka on esim. sykloni ja jossa kiinteät epäpuhtaudet erotetaan kaasuista. Jäähdyttämällä kaasua lämpötilaan, joka on juuri titaanitetrakloridin kiehumispisteen yläpuolella, voidaan kondensoida pois suurin 10 osa muista haihtuvista klorideista, kuten raudan, mangaanin ja kromin kloridit. Pääasiassa titaanitetrakloridista ja kloorikaasusta koostuva reaktiokaasu johdetaan sitten kon-densaatiojärjestelmään, jossa titaanitetrakloridi kondensoituu nestemäiseen muotoon ja josta kloorikaasut ohjataan 15 edelleen niiden talteenotto- ja puhdistusyksikköön. Titaanitetrakloridi puhdistetaan kolonnitislauksen ja kemiallisen käsittelyn avulla, jolloin mm. vanadiinin tapaiset metallit erottuvat.

20 Sitten puhdistettu titaanitetrakloridi saostetaan esillä olevan keksinnön mukaisesti esim. ammoniakilla (ammonium-hydroksidilla), natriumasetaatilla, natriumoksalaatilla, tai laimentamalla vedellä kiinteäksi tuotteeksi. Saostus tapahtuu mielellään ammoniumhydroksidillä, jonka konsentraatio on 25 10-40 paino-%, edullisesti n. 20-30 paino-%. Lämpötilaa ei tarvitse nostaa eikä laskea, vaan se on alle 30°C, esim. huoneenlämpötila. Saadulle sakalle suoritetaan hydroterminen kiteytys korotetussa lämpötilassa ja paineessa laimealla, edullisesti epäorgaanisella hapolla, joka voi olla esim.

30 suolahappo, typpihappo, rikkihappo tai fluorivetyhappo. Hapon konsentraatio on alle noin 15 paino-%, edullisesti välillä 3-7 paino-%. Lämpötila on alle 300°C, edullisesti välillä 180-280°C. Paine on alle 100 baaria, edullisesti 5-100 baaria, vielä edullisemmin 5-50 baaria. Näissä olosuhteissa 35 kiteiden kasvatusaika on edullisesti 1-24 h, vielä edullisemmin välillä 6-16 h. Hydroterminen kiteytys suoritetaan paineastiassa, johon lisätään kiinteä titaaniyhdiste ja laimea 6 happo. Laimea happo voidaan helposti ottaa talteen ja käyttää oleellisesti sellaisenaan uudestaan, mikä tekee hydro-termisestä kiteytyksestä paitsi edullisen myös ympäristöystävällisen prosessivaiheen. Edellä kuvatulla menetelmällä 5 saadaan titaanidioksidin kidekooksi noin n. 100-300 nm, edullisesti 150-250 nm, joten tavanomaisessa prosessissa välttämätön karkea jauhatusvaihe voitaneen jättää pois.

Edellä kuvatun kloridimenetelmän kiteytyksen olosuhteista ja 10 käytetystä haposta riippuen voidaan saada puhdasta rutiilia. Suolahapolla saatavan rutiilin Ti02-pitoisuus on lähes 100 %. Valmistettaessa rutiilia käytetään edullisesti suola-ja/tai typpihappoa, kun taas anataasin valmistuksessa voidaan käyttää myös rikki- ja fluorivetyhappoa. Nykyään on 15 tavallista, että titaanidioksidin valmistusprosessista saatava peruspigmentti modifioidaan pintakäsittelyprosessilla sen pigmenttiominaisuuksien parantamiseksi. Tässä vaihtoehtoisessa, tekniikan tason mukaisessa vaiheessa saostetaan alumiinin, piin, titaanin ja muiden aineiden yhdisteitä ti-20 taanidioksidihiukkasten pinnalle. Lisäaineiden suhteet ja päällysteen kokonaismäärä säädetään pigmentin kutakin käyttötarkoitusta varten.

Kloridiprosessin lopuksi pigmentti kuivataan ja jauhetaan 25 hienoksi ennen sen pakkaamista säkkeihin.

Keksinnön toisen vielä edullisemman suoritusmuodon mukaisen, parannetun sulfaattiprosessin ensimmäisessä vaiheessa hienoksi jauhettu, kuivattu ilmeniitti tai titaanioksidikuona 30 panostetaan suuriin reaktoreihin, joissa eksoterminen reaktio rikkihapon kanssa käynnistetään nostamalla seoksen lämpötilaa tulistetun höyryn avulla. Reaktiolämpötila on titaa-niraaka-aineesta riippuen noin välillä 150-180°C. Reaktio-tuote saadaan kiinteän, huokoisen kakun muodossa, joka liuo-35 tetaan veden ja valmistusprosessin myöhemmistä vaiheista palautettujen happoliuosten seokseen. Liuottamisen tuloksena saadaan titanyylisulfaatin (Ti0S04) ja rautasulfaattien liuos.

7 91270

Mikäli ilmeniittiä käytetään raaka-aineena, ensimmäisestä vaiheesta saatu liuos pelkistetään edullisesti rautaromun avulla 3-arvoisen raudan muuttamiseksi 2-arvoiseksi. Pelkis-5 tys viedään niin pitkälle, että pieni osa liuoksen 4-arvoisesta titaanista saadaan 3-arvoiseksi, mikä takaa sen, ettei 3-arvoista rautaa saostu myöhemmin prosessissa. Liukenematta jääneet epäpuhtaudet poistetaan selkeyttämällä suurissa säiliöissä, edullisesti selkeytysapuaineita hyväksi käyttäen.

10 Alite eli jätemutaliete suodatetaan ja pestään liukoisen titaanin talteenottamieksi. Selkeytyksen ylite joutuu kitey-tysvaiheeseen, jossa liuos jäädytetään niin pitkälle, että huomattava osa liuoksen sisältämästä raudasta kiteytyy ferrosulfaattiheptahydraattina. Kiteytetty liuos suodate-15 taan tarvittaessa ja väkevöidään mahdollisesti tyhjöhaihdu-tuksella. Siten saatu liuos siirretään saostussäiliöihin, joissa titaani saatetaan kiinteään muotoon hydrolyysin avulla.

- 20 Hydrolysoitu titaanihydroksidisakka erotetaan, pestään ja uutetaan tarvittaessa rikkihapossa pelkistävissä olosuhteissa viimeistenkin epäpuhtauksien poistamiseksi.

Tähän vaiheeseen saakka rutiilin ja anataasin valmistusmene-25 telmät ovat identtiset, mutta jatkossa menetelmät eroavat toisistaan. Massaan voidaan tarvittaessa lisätä pieniä määriä lisäaineita, jotka hydrotermmisessä kiteytyksessä aikaansaavat haluttaessa anataasia tai rutiilia. Keksinnön mukaisessa menetelmässä rutiilia valmistetaan edullisesti 30 siten, että titaanihydraattimassa neutraloidaan ammoniakilla (ammoniumhydroksidilla), minkä jälkeen loppuun neutraloitu titaanihydraattisuspensio kiteytetään hydrotermisesti. Anataasin valmistuksessa tällainen neutralointi ammoniakilla ei ole välttämätön.

8

Puhdistettu ja mahdollisesti käsitelty titaanihydroksidimas-sa kiteytetään sitten hydrotermisesti käsittelemällä se korotetussa, mutta kohtuullisessa lämpötilassa ja paineessa laimealla, edullisesti epäorgaanisella hapolla, joka voi 5 olla esim. suolahappo, typpihappo, rikkihappo tai fluorive-tyhappo. Hapon konsentraatio on alle noin 15 paino-%, edullisesti välillä 3-7 paino-%. Lämpötila on alle 300°C, edullisesti välillä 180-280°C. Paine on alle 100 baaria, edullisesti 5-100 baaria, kaikkein edullisimmin 5-50 baaria. Näis-10 sä olosuhteissa kiteiden kasvatusaika on 1-24 h, edullisesti välillä 6-16 h. Hydroterminen kiteytys suoritetaan paineastiassa, johon lisätään titaanihydroksidi ja laimea happo. Laimea happo otetaan talteen ja kierrätetään sellaisenaan hydrotermiseen kiteytykseen. Edellä kuvatulla menetelmällä 15 saadaan lähes pigmentin laatuista titaanidioksidia, joten tavanomaisessa prosessissa välttämätön karkea jauhatusvaihe voidaan jättää pois.

Sulfaattiprosessin lopuksi hydrotermisessä kiteytyksessä 20 käytetty laimea happo dekantoidaan ja/tai suodatetaan pois ja sakka pestään tarvittaessa vedellä. Tuotteelle suoritetaan sopivat jauhatus-, pesu-, kuivaus- ja päällystysvaiheet ja valmis kaupallinen titaanidioksidipigmentti pakataan.

25 Seuraavassa esitetään ero tavallisten titaanidioksidin kloridi- ja sulfaattiprosessien sekä keksinnön eräiden suoritusmuotojen mukaisten kloridi- ja sulfaattiprosessien välillä prosessien eri vaiheita suurin piirtein esittävien lohko-kaavioiden avulla. Keksinnön mukaiset menetelmät voivat tie-30 tenkin sisältää lisävaiheita ja/tai korvaavia vaiheita tai niiltä voi puuttua vaiheita.

91270 9

Titaanidioksidin valmistus kloridimenetelmällä; menetelmien vertailu 1. Titaanioksidin (rutiili) 2. Titaanidioksidin 5 valmistus nykyisellä klori- kloridihydroterminen diprosessilla (Kemira Inc) valmistusmenetelmä

Raaka-aineiden käsittely Raaka-aineiden käsittely 4 4 10 Klooraus eli TiCl4 Klooraus eli TiCl4 valmistus (1000-1040°C) valmistus (1000-1040°C) 4 4

Kondensointi Kondensointi 4 4 15 Raaka titaanitetrakloridi Raaka titaanitetrakloridi 4 4

Puhdistus Puhdistus 4 4

Titaanitetrakloridin höy- Vedellä laimennetun titaa- 20 rystys ja esilämmitys nitetrakloridin saostus (150°C<T<500°C) alkalilla kiinteäksi ti- taaniyhdis teeks i 4 4

Hapen esikuumennus <1800°C Pestyn, kiinteän titaani- 25 titaanitetrakloridin hapetusta yhdisteen hydroterminen varten kiteytys hapossa 4 4

Titaanitetrakloridin poltto Jälkikäsittely yli 1000°C:n lämpötilassa 30 "hiekkapöly"-polttimessa 4 Jälkikäsittely 10

Titaanidioksidin valmistus sulfaattimenetelmällä; menetelmien vertailu 1. Titaanioksidin (rutiili tai 2. Titaanidioksidin 5 anataasi) valmistus nykyi- sulfaattihydroterminen sellä sulfaattiprosessilla valmistusmenetelmä

Raaka-aineiden käsittely Raaka-aineiden käsittely 4 4 10 Uuttaminen rikkihappoon Uuttaminen rikkihappoon 4 4

Liuoksen pelkistys Liuoksen pelkistys 4 4

Liuoksen selkeytys ja Liuoksen selkeytys ja 15 puhdistus puhdistus 4 4

Liuoksen väkevöinti Liuoksen mahdollinen väkevöinti 4 4 20 Hydrolyyttinen saostus Hydrolyyttinen saostus 4 4

Suodatus ja pesu Suodatus ja pesu 4 4

Kalsinointi Hydroterminen kiteytys 25 laimeassa hapossa 4 4 Jälkikäsittely Jälkikäsittely 30 Esimerkki 1

Laimennettua titaanitetrakloridia saostettiin alle 30°C:n lämpötilassa 25-%:isella ammoniumhydroksidilla kiinteäksi titaaniyhdisteeksi.

35 16 g kyseistä massaa ja 1,5 g suolahappoa annosteltiin paine- kapseliin, jossa ne sekoitettiin homogeeniseksi suspensioksi.

Painekapseli siirrettiin lämpökaappiin n. 250°C:n lämpötilaan, jossa sitä pidettiin 4-24 h.

91270 11

Kiteytyksen jälkeen painekapseli jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja faasit erotettiin toisistaan sentrifugoimalla. Kiintoaines pestiin ja sentrifugoitiin ja analysoitiin.

5 Tulokset: rutiilipitoisuus 100 % kuiva-aineen painosta, kidekoko pigmenttikokoa (150-200 nm), jauhautuvuus valmiin pigmentin luokkaa.

Esimerkki 2 10 16 g edellä mainitulla tavalla valmistettua titaaniyhdistemas- saa ja 1,5 g jäännöshappoa (suolahappoa) annosteltiin paine-kapseliin. Painekapselia pidettiin lämpökaapissa n. 250°C:ssa n. 16 h, jonka jälkeen faasit jälkikäsiteltiin edellä mainitulla tavalla.

15

Tulokset: pigmenttikokoista rutiilia, rutiili-% kuiva-aineen painosta: 100.

Tämä mahdollistaa jäännöshapon täydellisen kierrätyksen, mikä 20 tekee menetelmästä ympäristöystävällinen.

Esimerkki 3

Painekapseliin annosteltiin Ti-hydraattimassaa ja typpihappoa yhteensä 19,2 g suhteessa 5/1. Painekapselia pidettiin 25 200-260°C:ssa 6-24 h. Kiteytyksen jälkeen jälkikäsittely suo ritettiin edellä kuvatulla tavalla.

Matalammalla lämpötila-alueella muodostui anataasia ja korkeammalla lämpötila-alueella muodostui rutiilia.

30

Esimerkki 4

Sulfaattiprosessin titaanihydraattimassaa (saostomatonta ja saostettua) annosteltiin painekapseliin n. 20 g. Liuosväke-vyys säädeltiin 4-20 %:ksi joko rikkihapolla tai suolahapolla 35 tai typpihapolla tai fluorivetyhapolla. Painakapselia pidettiin 160-260 C:ssa 16 h, jonka jälkeen reaktorin poisto käsiteltiin yllä kuvatulla tavalla. Tuloksena saatiin pigmentin muotoista anataasia.

Claims

1. Menetelmä titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi, jossa a) raaka-aineen sisältämä kiinteä titaanidioksidi muutetaan 5 titaaniyhdisteeksi, joka on ei-kiinteässä olotilassa, b) epäpuhtaudet erotetaan titaaniyhdisteestä, c) titaaniyhdiste saostetaan, d) syntynyt titaaniyhdiste kiteytetään hydrotermisesti puhtaaksi titaanidioksidiksi hapossa lämmön ja paineen avulla, 10 ja e) puhdas titaanidioksidi erotetaan haposta ja jälkikäsitel-lään tarvittaessa lopullisen titaanidioksidipigmentin aikaansaamiseksi , tunnettu siitä, että vaiheen c) saostus suoritetaan 15 alle 30°C:n lämpötilassa; vaiheessa d) hydroterminen kiteytys suoritetaan lämpötilassa alle 300°C, paineessa alle 100 baaria ja happokonsentraation ollessa alle noin 15 paino-%; ja titaanidioksidista vaiheessa e) erotettu happo kierrätetään takaisin hydrotermiseen kiteyttämisvaiheeseen d), jol-20 loin saadaan pigmentin valmistukseen sopivia titaanidioksi-dikiteitä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että vaiheesta c) saostamalla saatu titaaniyh- 25 diste pestään ennen kuin sille suoritetaan hydroterminen kiteyttäminen.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrotermisen kiteyttämisen jälkeen 30 titaanidioksidi mahdollisesti pestään.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen d) hydrotermisessä kiteyttämisessä käytetty happo on epäorgaaninen happo, esim. 35 suolahappo, typpihappo, rikkihappo tai fluorivetyhappo, edullisesti suolahappo tai typpihappo. 91270

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen d) hydrotermisessä kiteytyksessä käytetyn hapon konsentraatio on n. alle 15 paino-%, edullisesti välillä n. 3-7 paino-%. 5

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen d) hydrotermisen kiteytyksen paine on välillä 5-100 baaria, edullisimmin välillä 5-50 baaria. 10

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen d) hydrotermisen kiteytyksen lämpötila on alle 300°C, edullisesti välillä 180-280°C. 15

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen d) hydroterminen kiteytys kestää 1-24 h, edullisesti 6-16 h.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen d) hydroterminen kiteytys suoritetaan paineastiassa, jonka painetta vaiheen jälkeen edullisesti käytetään hyväksi laimeaa happoa kierrätettäessä. 25

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jälkikäsittelyvaihe e) käsittää pesu-, jauhatus-, kuivaus- ja/tai pintakäsittelyvai-heet. 30

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe a) käsittää raaka-aineen kloorauksen titaanitetrakloridiksi kloorikaasun avulla koksin läsnäollessa, vaihe b) käsittää epäpuhtauksien 35 erottamisen titaanitetrakloridista, vaihe c) käsittää puhdistetun titaanitetrakloridin saostamisen kiinteäksi tuotteeksi alkalin tai heikon orgaanisen hapon suolan avulla tai laimentamalla vedellä ja sakan mahdollisen pesun, ja vaihe d) käsittää sakan hydrotermisen kiteyttämisen.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, t u n -5 nettu siitä, että raaka-aineena käytetään rutiilia.

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että, että kloorausvaihe a) suoritetaan lämpötilassa 850 - 1100°C. 10

14. Patenttivaatimuksen 11, 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen c) saostus suoritetaan alkalimetallihydroksidilla, alkalimetallikarbonaatilla tai ammoniumhydroksidilla, jonka konsentraatio edullisesti on 15 välillä 10-40 paino-%, vielä edullisemmin välillä 20-30 paino- %.

15. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen c) saostus suoritetaan 20 heikon orgaanisen hapon suolalla, edullisesti natriumasetaa-tilla tai natriumoksalaatilla.

16. Jonkin patenttivaatimuksista 11-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen c) saostus suoritetaan 25 alle 30°C:ssa, edullisesti huoneenlämpötilassa.

17. Jonkin patenttivaatimuksista 11-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen d) hydrotermisen kiteytyksen laimea happo on suolahappo tai typpihappo, kun val- 30 mistetaan rutiilia.

18. Jonkin patenttivaatimuksista 11-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloridiprosessin vaihe d) suoritetaan siten, että puhtaan titaanidioksidin kidekooksi 35 saadaan n. 150-250 nm.

19. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe a) käsittää raaka-aineen 91270 liuottamisen rikkihapon ja veden avulla, vaihe b) käsittää vaiheesta a) saadun liuoksen puhdistamisen ja väkevöimisen, vaihe c) käsittää väkevöidyn liuoksen hydrolysoimisen titaa-nihydroksidisakaksi, sakan talteenottamisen ja pesun, ja 5 vaihe d) käsittää sakan hydrotermisen kiteyttämisen.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aineena käytetään ilmeniittiä.

21. Patenttivaatimuksen 19 tai 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotusreaktio a) suoritetaan n. 150-180°C:ssa.

22. Jonkin patenttivaatimuksista 19-21 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että liuos pelkistetään vaiheen b) alussa, mikäli raaka-aine on ilmeniitti tai vastaava.

23. Jonkin patenttivaatimuksista 19-22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen c) saostuksessa lisä- 20 tään kiteytysinitiaattoria saostuksen helpottamiseksi.

24. Jonkin patenttivaatimuksista 18-23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen c) saostuksesta saatu sakka neutraloidaan ennen vaiheen d) hydrotermistä kiteyt- 25 tämistä, mikäli menetelmällä valmistetaan rutiilia.

25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sakka neutraloidaan ammoniakilla (am-moniumhydroksidilla).