FI67358C - Saosom adsorptionsmedel och samlarreagens anvaendbar titandioxidhydrat med speciell struktur - Google Patents

Description

E5r*l Γβΐ fmKUULUTusjuLKAisu zrn7C-Q

jBj w (11) UTLAGCWINGSSItlUFT 6/358 C (45) It i~r/. Li ' ' i ·,. .' ' 11 J3 1935 'S ^ ^ (51) KvJL/lM.a.3 c 01 G 23/01+, B 01 J 39/02 SUOMI—FINLAND pi) 791293 (22) H«k«m»tpUH — AMOkiUngNtat 20.04.79 * * (23) AllnipUv* —GKtijh*t*<i«j 20.04.79 (41) Tullut futklMkii — Blhrit off«ntNf 22.10.79

Patentti· ia rekisterihallitus ________ . , , .

_ * _ (44) Nlhti*ilelp«no« |4 k uuL|iri kaiuin pvm. — n.

Patent· och registerstyrelsan ' Anaftka* utiajd oeh uti^krtfuo puhi+cerad 30.11.84 (32)(33)(31) Pyr«l«ttjr acuoikaui—B*ftH priorttat 21 .04.78

Saksan Li i ttotasavaita-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2817551.1 Toteennäytctty-Styrkt (71) Kronos Titan-GmbH, Peschstrasse 5, D“5090 Leverkusen 1,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Heinrich Becker, Leverkusen, Edgar Klein, Odenthal-Osenau,

Franz Rosendahl, Leverkusen, Helmut Weber, Odentha1-Osenau ,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Kolster Ab (54) Adsorptioaineena ja kokoojareagenssina käyttökelpoinen, erikois-rakenteinen titaanidioksidihydraatti - Säsom adsorptionsmedel och samlarreagens användbar titandioxidhydrat med speciell struktur

Keksintö kohdistuu erikoisrakenteen omaavaan titaanidiok-sidihydraattiin sekä sen valmistamiseen.

Titaani (IV)-suolaliuosten, erikoisesti titaani (IV)-sulfaat-tiliuosten termisessä hydrolyysissä, jolloin esimerkiksi ilmeniitistä tai muista titaanimalmeista tai muista titaanipitoisista materiaaleista uuttamalla rikkihapolla suurteknisessä mittakaavassa valmistetaan titaanidioksidioksidipigmenttejä ns. sulfaatti-menetelmän mukaan, muodostuu sopivien hydrolyysiytimien läsnäollessa tavallisesti titaanidioksidihydraattia, joille esimerkiksi tutkimuksissa röntgensädetaipuman avulla on osoitettu anataasi-rakenne (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. painos systeemi-n:o 41 titaani (1951) sivu 229; J. Amer. ceram. Soc. osa 42 n:o 3 (1959) sivut 127-133).

Jos titaanisulfaattiliuos hydrolysoidaan lisäämällä alkalia, 2 67358 muodostuu tavallisesti - röntgenamorfinen tuote tai tuote, joka osoittaa anataasille tyypillisen pääröntgentaipumaheijastuman (J. physic. Chem. 44 (1940) sivut 1081-1094; J. appi. Chem. 19 (1969) sivut 46-51).

Valmistettaessa titaanidioksidipigmenttejä titaani(IV)-sul-faattiliuoksista toimitaan siten, että saadaan anataasi- tai rutii-lirakenteen omaavaa titaanidioksidihydraattia. Tällaista titaani-dioksidihydraattia kutsutaan seuraavassa lyhyesti "anataasihydraa-tiksi" tai rutiilihydraatiksi.

Tutkittaessa titaani(IV)-sulfaattiliuosten hydrolyysiä on nyt havaittu, että määrätyissä olosuhteissa muodostuu määrättyä titaanidioksidihydraattia, joka poikkeaa selvästi fysikaalisilta ja kemiallisilta ominaisuuksiltaan anataasihydraatista ja rutiilihyd-raatista. Löydettiin erikoisen rakenteen omaavaa titaanidioksidihydraattia, jolle on tunnusomaista se, että Cu-KΛ-säteilyn avulla saatu röntgentaipumadiagrämmässä esiintyy päämaksimi kohdissa 29= 24,6 + 0,4° ja 48 + 0,4°. Tätä uutta titaanidioksidihydraattia kutsutaan seuraavassa lyhyesti " £-hydraatiksi".

Oletetaan, että £-hydraatti ei muodostu pelkästään titaani-(IV)-sulfaattiliuosten hydrolyysissä, vaan myös titaani(IV)-suoloja sekä muita useampiarvoisia anioneja, esimerkiksi fosfaatti-ioneja, sisältävien liuosten hydrolyysissä.

Kuviossa on vertailtu keskenään ^-hydraatin röntgentaipuma-diagrammia tunnettuihin anataasirakenteen ja rutiilirakenteen omaaviin hydraatteihin. Annetut kulma-arvot on määrätty kaikissa tapauksissa Cu-KO<-säteilyn avulla. Kuvio osoittaa, että £-hydraatti voidaan erottaa ennen kaikkea sen pääröntgentaipumaheijastuman avulla kohdassa 24,6° selvästi anataasista (pääröntgentaipumaheijastu-ma kohdassa 25,4°) ja rutiilista (pääröntgentaipumaheijastuma kohdassa 27,4°). Brookit-vertailu osoitti, että £-hydraatti ei myöskään ole yhteydessä tämän modifikaation kanssa. Se eroaa edelleen US--patentissa 2 333 662 esitetystä titaanidioksidihydraatista, jota kutsutaan "T-hydraatiksi" ja jonka pääröntgenheijastus Ä-hydraatis-ta poiketen on kohdassa 22,3°.

Huoneen lämpötilassa säilyy £-hydraatti kuinka kauan tahansa. Noin 350°C:n yläpuolella se muuttuu anataasiksi.

Poiketen anataasihydraatista, joka määrätyn osaskoon yläpuolella on flokkuloituneena sulfaattiliuoksessa ja voidaan poistaa 67358 suodattamalla tai linkoamalla, on rf-hydraatti jakautunut kolloidi-sesti sulfaattiliuokseen eikä sitä siten voida samalla tavalla erottaa sulfaattiliuoksesta. Kuitenkin voidaan £-hydraatti suolahapon tai muiden yksiarvoisten anionien happojen tai niiden suolojen avulla hiutaloittaa riittävänä pitoisuutena niin, että se voidaan tällä tavalla erottaa hydrolysoitumattomasta TiC^-osuudesta tai emä-liuoksesta. Edelleen voidaan saostettu, erotettu ja pesty, kostea tai kuivattu ί-hydraatti muista titaanisulfaattiliuoksista saaduista TiC^-hydraateista poiketen lisäämällä sulfaatti-ioneja (erikoisesti rikkihapon muodossa) tai muita kaksi- tai kolmearvoisia anio-neja peptisoida jälleen. Rikkihappopitoisesta emäliuoksesta hiuta-loitamisen ja erottamisen sekä pesun jälkeen saadaan enemmän kuin 30 paino-osaa H2SC>4 100 osaa kohti Ti02*

Menetelmän suoritustavan mukaan voidaan Ä-hydraatti saada enemmän tai vähemmän puhtaassa muodossa tai se saadaan seoksena muiden Ti02~hydraattien kanssa. Titaanioksidihydraattiseos, joka sisältää enemmän kuin 20 %, titaanidioksidina laskettuna Ti02~koko-naismäärän suhteen, titaanidioksidihydraattia ^-muodossa, soveltuu erittäin hyvin useisiin tarkoituksiin, erikoisesti adsorptioaineek-si tai kerääjäksi.

Menetelmälle ^-titaanidioksidihydraatin tai enemmän kuin 20 %, titaanidioksidina laskettuna titaanidioksidin kokonaismäärästä ^-titaanidioksidihydraattia sisältävän titaanidioksidihydraat-tiseoksen valmistamiseksi on tunnusomaista se, että titaanisulfaat-tiliuos, jonka TiC>2-pitoisuus on aina 150 g/1 asti, moolisuhde TiC>2: vapaaseen rikkihappoon on 1:1 - 1:2, kaksiarvoisen raudan pitoisuus on 0-1 gramma rautaa grammaa kohti titaanidioksidia ja joka haluttaessa sisältää kolmearvoista titaania, hydrolysoidaan kuumentamalla, saostunut titaanidioksidihydraatti haluttaessa erotetaan ja liuokseen jäänyt kolloidinen titaanidioksidihydraatti lisäämällä yksiarvoista happoa tai sen suolaa hiutaloitetaan ja hiutaloitu titaanidioksidihydraatti, haluttaessa yhdessä erottamattoman, hiu-taloitettaessa saostuneen titaanidioksidihydraatin kanssa, poistetaan, pestään vedellä raudan ja muiden vieraiden aineosien poistamiseksi ja haluttaessa kuivataan.

Toiselle menetelmälle ^-titaanidioksidihydraatin tai enemmän kuin 20 %, titaanidioksidina laskettuna Ti02~kokonaismäärän suhteen, titaanidioksidihydraattia sisältävän titaanidioksidihydraat-

__ - L

4 67358 tiseoksen valmistamiseksi on tunnusomaista se, että titaanisulfaat-tiliuos, jonka TiC^-pitoisuus on 120-250 g/1, moolisuhde TiC^: vapaa rikkihappo on 1:1 - 1:2, kaksiarvoisen raudan pitoisuus 0-1 grammaa Fe grammaa kohti TiC>2 ja joka mahdollisesti sisältää kolme-arvoista titaania, hydrolysoidaan kuumentamalla patenttivaatimuksen 1 mukaisesti titaanidioksidihydraatti-ytimien läsnäollessa, haluttaessa saostunut titaanidioksidihydraatti erotetaan, liuoksessa oleva kolloidisesti jakautunut titaanidioksidihydraatti hiutaloi-tetaan lisäämällä yksiarvoista happoa tai sen suolaa ja hiutaloi-tunut titaanidioksidihydraatti, mahdollisesti yhdessä erottumattoman, ennen hiutaloitumista saostuneen titaanidioksidihydraatin kanssa poistetaan, pestään vedellä raudan ja muiden vieraiden aineosien poistamiseksi ja haluttaessa kuivataan.

Jälkimmäisen menettelytavan etu perustuu siihen, että lisäämällä i-titaanidioksidihydraatti-ytimiä, voidaan käyttää suuremman titaanipitoisuuden omaavia liuoksia kuin jos näitä ytimiä ei käytetä. Erikoisesti voidaan tällöin käyttää liuoksia, jotka ovat tavanomaisia pigmenttivalmistuksessa.

£-titaanidioksidihydraattia olevat ytimet valmistetaan esimerkiksi siten, että osa titaanisulfaattilähtöliuoksesta sopivalla tavalla, esimerkiksi laimentamalla saatetaan patenttivaatimuksessa 2 esitettyyn koostumukseen ja hydrolysoidaan kuumentamalla, saostunut titaanidioksidihydraatti, joka omaa anataasirakenteen, erotetaan ensin, liuoksessa vielä oleva kolloidisesti jakautunut titaanidioksidihydraatti hiutaloidaan lisäämällä yksiarvoista happoa tai sen suolaa ja hiutaloitunut titaanidioksidihydraatti, joka omaa rf-ra-kenteen, poistetaan liuoksesta ja haluttaessa pestään vedellä.

(/-titaanidioksidihydraatti-ytimet voidaan lisätä myös kolloidisena liuoksena, jollainen saadaan titaanisulfaattiliuoksen hydrolyysissä valmistettaessa <f-titaanidioksidihydraattia poistamalla ensin saostunut, anataasihydraattia oleva titaanidioksidihydraatti ennen yksiarvoisen hapon tai sen suolan lisäämistä.

Ytimiä lisätään yleensä 2-20 % oleva määrä, titaanidioksidina laskettuna titaanisulfaattiliuoksen TiC^-pitoisuuden suhteen.

Ytimet voidaan lisätä joko ennen titaanisulfaattiliuoksen hydrolyysiä tai aikaisemmissa menetelmävaiheissa, esimerkiksi uutos-sa tai uutoskakkua liuotettaessa.

Titaanisulfaattiliuos voidaan saada tunnetulla tavalla uutta- 67358 maila ilmeniittiä, muita titaanimalmeja, kuonia tai titaanirikastei-ta rikkihapolla. Siten voidaan lähteä titaanisulfaattiliuoksesta, joka saadaan valmistettaessa titaanidioksidipigmenttiä sulfaatti-menetelmän avulla. Haluttaessa voidaan ennen sen käsittelyä poistaa rauta rauta(II)-sulfaatti-heptahydraattina. Oleellista on, että ti-taanisulfaattiliuos sisältää mahdollisimman vähän anataasiytimiä.

Tämä ehto voidaan täyttää sopivien toimenpiteiden avulla uutettaessa, uutoskakkua liuotettaessa, pelkistettäessä ja/tai uutosliuosta selkeytettäessä. Siten on edullista, että uutoskakkua liuotettaessa käytetään laimeaa happoa. Uutoskakkua liuotettaessa ei lämpötila saisi nousta 60°C yläpuolelle ja uutoskakkua liuotettaessa ei saisi käyttää enempää nestettä kuin on välttämätöntä. Selkeytyksessä tulisi käyttää selkeytysainetta, joka hiutaloittaa kolloisesti liuenneen titaanidioksidin. Sopivia menetelmiä on esitetty esimerkiksi GB-patentissa 473 054 ja US-patentissa 2 413 640 ja 2 413 641. Erittäin sopiva lähtöliuos saadaan, jos tunnetulla tavalla valmistettu titaanisu.lf aattiliuos selkeytetään polymeeristen dietyyliaminoetyy-liakrylaattien tai polyakryyliamidien avulla.

Lähtöliuoksen optimaalinen TiC^-pitoisuus määräytyy yleensä rautapitoisuuden ja rikkihappopitoisuuden mukaan. Lähtöliuoksessa, 2+ joka sisältää 30 g/1 Fe ja jonka kokonaissulfaattipitoisuus, laskettuna SO^:n mukaan 250 g/1 sekä sisältäen 0,5 g/1 Ti^+-ioneja, optimaalinen Ti02~pitoisuus on 100 g/1. Tällaisesta liuoksesta voidaan, olettaen, että lähtöliuoksessa ei käytännöllisesti katsoen ole ytimiä, lisäten haluttaessa ί-titaanidioksidihydraattiytimiä, saada <£-hydraattia saantoina, jotka ovat 90 %:iin asti.

Rautapitoisuuden lähtöliuoksessa ollessa pienen ja/tai vapaan rikkihapon suhteen titaanidioksidiin ollessa pienen, siirtyy optimaalinen TiC^-pitoisuus suurempia arvoja kohti (käsitteellä "vapaa rikkihappo" ymmärretään tavanomaisella tavalla rikkihappoa, joka liuoksessa ei ole sitoutunut muihin kationeihin kuin titaaniin).

Sopiva pitoisuus voidaan säätää uutettaessa ja/tai myöhemmissä menetelmävaiheissa, esimerkiksi rauta(II)-sulfaattiheptahyd-raatin poistossa. Toisaalta voidaan rautapitoisuus ja rikkihappo-pitoisuus säätää käytetyn titaanipitoisen lähtömateriaalin laadun avulla (ilmeniitti, TiC^-pitoiset kuonat jne).

Lähtöliuoksen pelkistyksessä muodostuneen kolmiarvoisen titaanin pitoisuus liuoksessa voi olla 2 g/1 ja eräissä tapauk- _____ - Γ 6 67358 sissa jopa ylikin, jotta varmistettaisiin kolmiarvoisen raudan puuttuminen hydrolyysissä.

Hydrolyysi suoritetaan yleensä yksinkertaisesti kuumentamalla liuosta kiehumispisteeseen ja ylläpitämällä tämä lämpötila; tällöin ei ennen hydrolyysiä lisätä tavanomaisia ytimiä ulkopuolelta eikä niitä esimerkiksi sekoitettaessa veden kanssa muodostu liuoksessa. Vain ί-hydraattirakenteen omaavia ytimiä voidaan lisätä ennen hydrolyysiä.

Kuumennuksen kesto määräytyy liuoksen anataasiytimien pitoisuuden, liuoksen koostumuksen ja/tai sen mukaan, lisätäänkö £-hyd-raattiytimiä. Yleensä nousee ^-titaanidioksidihydraatin saanto kuu-mennusajan pidentyessä, kuitenkin pitkään kuumennusaikaan liittyy eräissä tapauksissa määrättyjä haittoja, esimerkiksi laadun heikkenemistä. i-hydraattiytimien lisäämisen jälkeen voidaan ennen hydrolyysiä pitää liuoksen koostumus muuttumattomana tai muuttaa sitä esimerkiksi haihduttamalla tai laimentamalla.

Teknillisesti tavanomaisissa titaanisulfaattiliuoksissa lisääntyvät myös itsestään tapahtuvaan ytimien muodostukseen edullisen, titaanisulfaattiliuoksen analyyttisen koostumuksen alueen ulkopuolella aluksi muodostuneet tai lisätyt tf-hydraattiytimet edelleen. Koska titaanidioksidihydraatin teknillisessä valmistuksessa rikkihappoisista uutosliuoksista ί-hydraatin muodostukseen edullisen analyyttisen koostumuksen omaava alue säännöllisesti läpäistään, muodostuu 6-hydraattia aina pieninä määrinä. Määrä riippuu £-hyd-raatin ytimien muodostus- ja kasvunopeuden lisäksi myös anataasiytimien lukumäärästä, suuruudesta ja kasvunopeudesta, so. kilpailevan anataasihydraatin muodostusreaktion kinetiikasta.

Hydrolyysissä muodostuu titaanisulfaattiliuoksessa usein sakka, joka muodostuu pääasiassa anataasihydraatista, kun taas samalla muodostunut 5-hydraatti jää kolloidisena liuokseen. Jos molemmista aineosista muodostuva titaanidioksidihydraattiseos on otettava talteen, niin saostunut anataasihydraatti poistetaan vasta hydrolysoidun liuoksen jatkokäsittelyn jälkeen 6-hydraatin saosta-miseksi yhdessä sen kanssa. Jos taas toisaalta halutaan 6-hydraatti saada talteen mahdollisimman konsentroituna tai puhtaassa muodossa, poistetaan anataasihydraattisakka sinänsä tunnetulla tavalla liuoksesta ennen ^-hydraatin hiutaloittamista. i-hydraatin hiutaloitta-minen tapahtuu lisäämällä yksiarvoista happoa tai sen suolaa. Erikoi 7 67358 sen suositeltava on suolahappo, mutta myös hyvin veteen liukenevat kloridit, esimerkiksi natriumkloridi, on edullinen. Yleensä tarvitaan yksiarvoisten anionien lisäykseksi määrä, joka antaa niiden pitoisuudeksi liuoksessa 1,5 - 8, edullisesti 4-5 moolia/litra.

Saostuneen titaanidioksidihydraatin pesu tapahtuu samoin kuin titaanidioksidipigmenttien valmistuksessa, valkaisuvaihetta ei kuitenkaan välttämättä tarvita.

Menetelmän suositeltavalle toteutusmuodolle 6-hydraatin tai titaanidioksidihydraattiseoksen, joka sisältää enemmän kuin 20 %, titaanidioksidina laskettuna TiC^-kokonaismäärästä, ^-titaanidiok-sidihydraattia, on tunnusomaista se, että yksiemäksisen hapon tai sen suolan lisäämisen jälkeen liuoksessa hiutaleina oleva titaanidioksidihydraatti erottamisen ja pesun jälkeen neutraloidaan alkalilla tai ammoniakilla ja pestään uudestaan ja/tai kuivataan.

Neutraloinnissa vaihdetaan SO^-ryhraät OH-ryhmiin; tällöin poistetaan rikkihappo aina pieneen määrään asti; samalla säilytetään kuitenkin 5-hydraatin luonteenomainen rakenne. Neutralointi suoritetaan edullisesti vesisuspensiossa. Sitten voidaan neutraloitu hydraatti pestä ja/tai kuivata. Neutraloinnissa haluttu optimaalinen pH-arvo riippuu jossain määrin tuotteen valmistusolosuhteis-ta ja se voidaan kokeiden avulla määrätä helposti. Neutralointi voidaan suorittaa sekä ennen tuotteen jatkokäsittelyä, esimerkiksi ennen tahnanmuodostusta, kuivausta ja granulointia että myös sen jälkeen. Neutraloitu tuote soveltuu erikoisen hyvin adsorptioai-neeksi tai kerääjäksi.

Yksiemäksisen hapon tai sen suolan lisäämisen jälkeen hiutaleina liuoksessa oleva titaanidioksidihydraatti voidaan ennen poistamista liuoksesta sakeuttaa sedimentoimalla. Menetelmän seu-raava suositeltava toteutusmuoto perustuu siihen, että ennen yksiemäksisen hapon tai sen suolan lisäyksen avulla hiutaleiksi muodostetun, liuoksessa olevan titaanidioksidihydraatin erottamista liuoksesta lisätään hiutaloitumista edistävää ainetta. Hiutaloitumista edistävän aineen täytyy olla tehokas voimakkaasti happamssa liuoksessa. Hiutaloitumista edistäviksi aineiksi sopivat esimerkiksi tähän tarkoitukseen myytävät polyakryyliamidit. Hiutaloitumista edistävä aine lisätään edullisesti sedimentoimalla sakeutettuun suspensioon. Täten käsitelty suspensio voidaan helposti suodattaa ja erotettu titaanidioksidihydraatti voidaan pestä helposti.

67358 Käytettäessä adsorptioaineena on tarkoituksenmukaista granuloida ί-titaanidioksidihydraatti tai titaanidioksidihydraattiseos sen erottamisen jälkeen liuoksesta. Granulointi voidaan suorittaa tunnetulla tavalla ennen tai jälkeen kuivauksen, jolloin granulointi ennen kuivausta on suositeltava. Granulointi voidaan suorittaa esimerkiksi siten, että tuote esimerkiksi suulakepuristamalla rei-kälevyn lävitse muotoillaan tahnaksi tai ruiskutuskuivataan. On oleellista, että tahnaan ei kohdisteta voimakkaita leikkuuvoimia pitkähköjä aikoja, koska tämä vaikuttaa haitallisesti granulaatin mekaanisiin ominaisuuksiin.

Keksinnön seuraavalle muodolle on tunnusomaista se, että ennen kuivausta titaanidioksidihydraattiin tai titaanidioksidihydraat-tiseokseen lisätään kiinteitä, happoihin liukenemattomia epäorgaanisia tai orgaanisia aineita 70 paino-%:iin asti olevina määrinä tällöin saadusta kokonaisseoksesta laskettuna ja saatu kokonaisseos sitten, haluttaessa granuloinnin jälkeen, kuivataan. Tällä tavalla voidaan parantaa 6-titaanidioksidihydraatin tai tätä hydraattia sisältävän adsorptioaineen mekaanisia ja/tai adsorptio-ominaisuuksia ja/tai adsorption kinetiikkaa. Kiinteiden aineiden lisäys voidaan tehdä ennen titaanidioksidihydraatin tai titaanidioksidihydraatti-seoksen saostamista, hiutaloittamista, neutralointia tai kuivaamista. Sopivia ovat esimerkiksi täyteaineet, joita käytetään esimerkiksi sivelyihin tai muut suuren pinta-alan omaavat aineet (katso Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 3. painos 13. osa (1962) sivut 814-821 ja "Chemische Technologie", julkaisseet K. Winnacker ja L. Kuchler 3. painos osa 2 (1970) sivut 539-545). Esimerkkeinä mainittakoon piimää, kiille, asbestikuitu ja aktiivihii li.

5-titaanidioksidihydraatti tai titaanidioksidihydraattiseos, joka sisältää enemmän kuin 20 %, titaanidioksidina laskettuna Ti02~ kokonaismäärästä, irtitaanidioksidihydraattia, omaa erinomaisen ad-sorptiokyvyn. Sitä voidaan erikoisesti käyttää adsorptioaineena tai kerääjänä uraanin ja/tai muiden alkuaineiden taiteenottamiseksi näitä alkuaineita sisältävistä laimeista vesiliuoksista. On havaittu, että ^-hydraatti sille ominaisen adsorptiokyvyn suhteen on parempi kuin tähän mennessä tunnetut titaanidioksidihydraatit. Tämän vuoksi on se erittäin käyttökelpoinen uraanin kerääjäksi otettaessa sitä merivedestä talteen.

Seuraavat esimerkit esittelevät tarkemmin keksintöä.

Il 9 6735 8

Esimerkki 1

Ulkomuurauksella ja lyijytetyllä kuumennusputkistolla ja lyi- jytetyllä sekoittajalla varustettuun astiaan, jonka tilavuus oli 1 000 litraa, pantiin 200 litraa rauta(II)-sulfaatti-heptahydraatin erottamisen avulla suurimmaksi osaksi raudasta puhdistettua ilme- 2+ niittiuutosliuosta, joka sisälsi 150 g/1 Ti09, 45 g/1 Fe , 375 g/1 Δ 3+ kokonaissulfaattia SO^:nä laskettuna sekä 0,75 g/1 Ti ja laimennettiin vedellä 300 litraan. Liuoksen koostumus oli sivulla 5 esitetty analyyttinen koostumus. Astian sisältö kuumennettiin sitten kiehumispisteeseen sekoittaen epäsuorasti kuumennusputkiston lävitse johdetun höyryn avulla ja sitä pidettiin sitten kiehumispisteessä noin 30 minuuttia. Höyrynsyöttö· lopetettiin sitten ja seos laimennettiin kylmällä vedellä 600 litraan, jolloin lämpötila laski 62°C:seen. Uutosliuoksessa ei voitu välttyä pienen anataasiytimien määrän läsnäololta niin, että hydrolyysissä muodostui määrätty määrä anataasihydraattia, joka oli kuitenkin vain noin 5 % titaanidioksidin kokonaismäärästä. Tämä anataasihydraatti erottui 70-tunti-sen seisomisen aikana liuoksesta. Yläpuolella oleva, vain heikosti samea ruskea liuos, joka sisälsi £-hydraattia noin 50 % kaikesta Ti02~määrästä kolloidisesti jakautuneena poistettiin. 500 litraan tätä liuosta lisättiin toisessa muurauksella ja kumitetulla sekoit-timella varustetussa astiassa, jonka tilavuus oli 1 000 litraa, sekoittaen 60 minuutin aikana 400 litraa 30-%:ista suolahappoa. Tällöin hiutaloitui <$~hydraatti ja yön ylitse kestäneen seisottamisen jälkeen poistettiin yläosassa oleva emäliuos lapolla sakeuttaen jäljelle jääneen seoksen noin nelinkertaiseen kiinteäainepitoisuu-teen. Tähän suspensioon sekoitettiin välittömästi ennen suodattamista 20 ml/1 2-%:ist.a kaupallisen polyakryyliamidin (Tiofloc E 21) vesiliuosta. Tällöin voitiin S-hydraatti suodattaa ja pestä vaikeuksitta .

Raudattomiksi pestyt suodatuskakut vaivattiin veden kanssa kylmässä hyvin sekoitettavaksi suspensioksi ja lisättiin 10-%:ista natronlipeää hitaasti pH-arvoon 7 asti. Sekoittamista jatkettiin vielä 10 minuuttia ja pH-arvo säädettiin uudestaan arvoon 7 lisäämällä tuoretta natronlipeää. Suspensio oli tällöin hyvin hiutaloi-tunut ja voitiin se ilman hiutaloitumista edistävän aineen lisäämistä suodattaa ja pestä vaikeuksitta. Täten saatu tahna puristettiin reikälevyllä varustetun puristimen avulla (reikäläpimitta 5 mm) __ - Γ __ 10 67358 tangoiksi ja tangot kuivattiin 12 tunnin aikana 110°C lämpötilassa. Tangot pienennettiin sitten noin 3,5 mm osasläpimitan omaaviksi granuleiksi. Esimuotoilun vaikutuksesta muodostui tällöin vain vähän hienojakoista ainetta. Saatiin noin 10,5 kg kuivattua titaani-dioksidihydraattia, jonka TiC^-pitoisuus oli noin 75 %; tämä vastasi noin 26 % saantoa lähtöliuoksessa olleesta TiC^-määrästä laskettuna.

Saadun tuotteen röntgentaipumatutkimuksessa ei voitu osoittaa anastaasiheijastumia, ja tuote oli siis käytännöllisesti katsoen puhdasta i-hydraattia.

Esimerkki 2 Käytettiin samaa ilmeniittiuutosliuosta kuin esimerkissä 1.

Osa tästä liuoksesta (30 1) laimennettiin, kuten esimerkissä 1 vedellä niin, että TiC^-pitoisuus oli 100 g/1, kuumennettiin kiehumispisteeseen ja pidettiin siinä 20 minuuttia kiehuen. Tällöin oli noin 30 % liuoksessa olevasta titaanista hydrolysoitunut ^-hydraa-tiksi.

Toinen osa uutosliuoksesta haihdutettiin tyhjiössä 250 g/1 olevan TiC^-pitoisuuteen. Sata litraa tätä väkevöityä liuosta sekoitettiin ilmeniittiuutosliuoksen ensimmäisen osan sisältämän £-hyd-raattipitoisen reaktioseoksen kanssa, seos kuumennettiin sekoittaen kiehumaan ja sitä pidettiin 60 minuuttia kiehumispisteessä. Tällöin oli noin 30 % TiC>2~kokonaismäärästä hydrolysoitunut ja tästä oli 25 % ί-hydraattia ja 5 % anataasihydraattia.

Reaktioseos laimennettiin vedellä 600 litraan, jolloin lämpötila laski 50°C:n alapuolelle. Anataasihydraatin poisto sekä £-hydraat.in hiutalointi ja erotus suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1. Myöskään tällöin saadussa tuotteessa ei voitu osoittaa anataasiheijastumaa, vaan ainoastaan ^-hydraatin heijastuma.

Claims (7)

11 67358

1. Erikoisrakenteinen titaanidioksidihydraatti käytettäväksi adsorptioaineena ja kokoojareagenssina uraanin tai muiden alkuaineiden talteenotossa näitä alkuaineita sisältävistä laimeista vesiliuoksista, erikoisesti uraanin kokoojareagenssina sen talteenotossa merivedestä, tunnettu siitä, että sen Cu-K dc säteilyn avulla otetussa röntgentaipumadiagrammissa on päämaksimit kohdissa 2Θ = 24,6 +_ 0,4° ja 48 +_ 0,4°.

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen titaanidioksidi-hydraatin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että titaani-sulfaattiliuoa, jonka TiC^-pitoisuus on enintään 150 g/1, TiC^n moolisuhde vapaaseen rikkihappoon 1:1 - 1:2, kaksiarvoisen raudan pitoisuus 0-1 g Fe yhtä grammaa kohti titaanidioksidia ja joka mahdollisesti sisältää kolmearvoista titaania, hydrolysoidaan kuumentamalla, saostunut titaanidioksidihydraatti tarvittaessa erotetaan, liuoksessa oleva kolloidisesti jakautunut titaanidioksidihydraatti flokkuloidaan lisäämällä yksiemäksistä happoa tai sen suolaa ja flokkuloitu titaanidioksidihydraatti, mahdollisesti yhdessä erottamattoman, ennen flokkuloimista saostuneen titaani-dioksidihydraatin kanssa, poistetaan, pestään vedellä raudan ja muiden vieraiden aineosien poistamiseksi ja haluttaessa kuivataan.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yksiemäksisen hapon tai sen suolan lisäämisen jälkeen liuoksessa flokkuloituneena oleva titaanidioksidihydraatti poistamisen ja pesun jälkeen neutraloidaan alkalilla tai ammoniakilla ja pestään sitten haluttaessa uudestaan ja/tai kuivataan.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yksiemäksisen hapon tai sen suolan lisäämisen jälkeen liuoksessa flokkuloituneena oleva titaanidioksidihydraatti ennen poistamista liuoksesta sakeutetaan sedimentoimalla.

5. Patenttivaatimusten 2-4 mukainen menetelmä, t u n n e t -t u siitä, että ennen yksiemäksisen hapon tai sen suolan lisäyksen jälkeen liuoksessa flokkuloituneena olevan titaanidioksidi-hydraatin poistamista tähän liuokseen lisätään flokkulointiainetta.

6. Patenttivaatimusten 2-5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että titaanidioksidihydraatti liuoksesta poistamisen jälkeen granuloidaan. 12 67358 ι:

7. Patenttivaatimusten 2-6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ennen titaanidioksidihydraatin kuivaamista lisätään kiinteitä, happoihin liukenemattomia epäorgaanisia tai orgaanisia aineita enintään 70 paino-%:n määrä laskettuna saadun koko-naisseoksen määrästä, minkä jälkeen saatu kokonaisseos, mahdollisesti granuloinnin jälkeen, kuivataan. 67358 13