CN101417815B

CN101417815B - 一种喷雾水解制备钛白的方法

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Publication number: CN101417815B
Application number: CN2008101802004A
Authority: CN
Inventors: 杜剑桥; 张天播; 陈新红; 唐勇; 王斌; 税必刚; 田从学
Original assignee: Pangang Group Steel Vanadium and Titanium Co Ltd; Pangang Group Research Institute Co Ltd; Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd; Pangang Group Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Research Institute Co Ltd; Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd; Pangang Group Co Ltd; Panzhihua New Steel and Vanadium Co Ltd
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2028-12-02
Also published as: CN101417815A

Abstract

本发明公开了一种喷雾水解制备钛白的方法，该方法主要包括：制备高纯度的硫酸氧钛溶液，对溶液进行喷雾水解及煅烧，经空气冷却后并经雷蒙、气粉、后处理即得钛白产品，然后将煅烧尾气精馏分离得到高浓度废酸和含酸废水，可返回主流程回收利用；本发明的目的是为了克服硫酸法钛白液相水解工艺的间歇操作，使批次间质量波动大，微观组分不均匀、酸解废酸浓度低，含酸废水量大等缺点，本发明可以连续作业、流程短、污染小、产品质量稳定。

Description

一种喷雾水解制备钛白的方法

技术领域

本发明涉及钛白的生产工艺，特别是一种采用喷雾形成的雾化液滴水解制备钛白的方法。

背景技术

目前，国内99％以上的钛白生产厂家都采用硫酸法钛白生产工艺进行生产。这些企业中100％全部采用间歇式水解，在常压下一定量的热浓钛液以一定速度加入热底水中的水解方法。采用该方式水解有如下3个难题待解决：一是批次间质量不稳定，每批水解的量受水解锅容积的限制。为了减少质量波动，只有增加水解锅的容积。而目前国内最大的水解锅体积只有130m³，每次只能水解18t TiO₂，但仍然不能彻底解决批次间质量不稳定的问题；二是操作自动化程度小、复杂难控制，表现在水解偏钛酸的质量受钛液的浓度、晶种质量和数量、加料速率、稀释水温度、稀释水加入方式等因素影响较大，使操作非常复杂，难以控制；三是水解废酸、废水量大，平均吨钛白生产的20％废酸量为7吨，含酸废水(H₂SO₄含量约为15g/l(2％)为100t，中和处理这些废酸和废水产生的二次污染严重。致使硫酸法钛白被国家列为重污染行业而限制发展。

为了解决硫酸法钛白生产中出现的问题，目前国内外出现了喷雾水解的报道，但主要集中在超微粉体和薄膜制备的研制上，将喷雾水解大规模应用于制备钛白的研究还很少。

如WO01/00530 A1公开了一种盐酸法制备钛白的新工艺，该工艺用盐酸酸解钛铁矿或含钛原料得到一种含钛的溶液，该溶液经喷雾水解得到水合二氧化钛(偏钛酸)。但该工艺喷雾水解是在盐酸介质中进行的，与本发明的硫酸介质体系性质相差很大。

又如US 5833892提供了一种喷雾煅烧制备颜料钛白的新工艺，该专利采用的是先水解后喷雾的工艺方法，即先水解成偏钛酸，然后再进行喷雾煅烧而得到钛白产品的工艺方法。

中国专利00111403.4公开了一种采用喷雾水解方法制备高纯超细钛酸盐的方法。但该方法是为满足高档电子陶瓷产品的制瓷要求的。

发明内容

本发明的目的是为了克服以上已有技术的不足，以及硫酸法钛白液相水解工艺的间歇操作，使批次间质量波动大，微观组分不均匀、酸解废酸废水量大等缺点，提供一种喷雾水解制备钛白的方法，该方法的特点是可以连续作业、流程短、污染小、产品质量稳定。

本发明的构思原理是这样的：喷雾水解是将前驱体溶液连续不断地雾化为几微米到几十微米的液滴，液滴被载气带入反应器后，经干燥、水解、沉淀、热分解等物理和化学变化后，形成钛白产品的连续作业过程。喷雾水解最显著的特点就是采用液相物料前驱体通过气溶胶过程得到最终产物，所以兼具了气相法和液相法的诸多优点，产品质量较单一的液相法好，如TiCl₄氧化生产钛白就是纯粹的气相法，因为在TiCl₄氧化生成TiO₂以前已经完全气化生成气体，而本发明在硫酸氧钛水解前仍是液态。

将纯度高的前驱体硫酸氧钛溶液，雾化成0.2-50μm的细小液滴，随后液滴被载气引入高温反应器中，在水解晶种的水解诱导和高温强制水解作用下，使硫酸氧钛溶液迅速水解生成偏钛酸和硫酸，偏钛酸经高温脱水、脱硫、晶体长大等物理化学过程后形成钛白。硫酸热分解生成SO₃和水进入煅烧尾气，经多级精馏后将H₂SO₄(精馏过程中要用水或废酸回流吸收SO₃，吸收后即为H₂SO₄)和水分离，形成高浓度硫酸和液态水，高浓度硫酸返回钛原料酸解循环利用。由于其工艺过程连续不间断，产品的质量得到保证，又缩短了流程。同时，在生产过程中所产生的硫酸和废水经煅烧和精馏后回收循环利用，也保护了环境。

本发明目的通过以下技术方案来实现：喷雾水解制备钛白的方法主要包括：制备高纯度的硫酸氧钛溶液，对溶液进行喷雾水解及煅烧，空气冷却后经雷蒙、气粉、后处理即得钛白产品，并回收废酸和废水，其制备步骤如下：

(1)制备浓度为50-240g/l高纯度的硫酸氧钛溶液，向硫酸氧钛溶液中加入水解晶种和盐处理剂，并混合均匀，硫酸氧钛溶液的温度为20～90℃，其中以重量百分比计，水解晶种的加入量为硫酸氧钛溶液中TiO₂总量的1.00％-5.00％；所加入的水解晶种是由硫酸氧钛与NaOH中和所得的锐钛型晶种，或为工业级精制TiCl₄水解所得的金红石晶种；所加入的盐处理剂为K₂SO₄(硫酸钾)、KOH(氢氧化钾)、K₂CO₃(碳酸钾)、AlCl₃(三氯化铝)、Al₂(SO₄)₃(硫酸铝)、ZrSO₄(硫酸镐)、ZnCl₂(氯化锌)、ZnO(氧化锌)中的一种或几种；其中：钾盐K₂SO₄、KOH、K₂CO₃的加入量分别为硫酸氧钛溶液中TiO₂总量的0.37％～0.74％、0.24％～0.48％、0.29％-0.59％，铝盐AlCl₃、Al₂(SO₄)₃的加入量分别为硫酸氧钛溶液中TiO₂总量的0.26％～1.05％、0.34％～1.34％，锆盐ZrSO₄的加入量为硫酸氧钛溶液中TiO₂总量的0.076％-0.15％，锌盐ZnCl₂的加入量为硫酸氧钛溶液中TiO₂总量的0.08％～0.50％，ZnO的加入量为硫酸氧钛溶液中TiO₂总量的0.05％-0.30％。

(2)将混合均匀的硫酸氧钛溶液通过超声雾化器，或压力式喷头，或气流式喷头中的一种雾化装置雾化成小液滴，其雾化粒度为0.2-50μm；

(3)雾化液滴由载气输送至反应器中，进行热水解和煅烧，生成钛白初品；其中：反应器的温度为600-950℃；载气气速为5-50m/s，载气温度为90-100℃。

(4)将钛白初品经过空气冷却，再进行雷蒙(即粉碎)、气粉、后处理后即得到钛白产品；

(5)将制备过程中生成的尾气进行精馏处理，回收废硫酸和废水。

按照本发明所提供的喷雾水解制备钛白的方法进行水解，水解可连续进行，产品质量稳定，工艺简单容易控制。由于将尾气进行了精馏处理，使水解废酸浓度大于等于50％，不必再进行浓缩处理，因此，更有利于回收利用，节约了浓缩废酸的回收成本。而现有传统硫酸法废酸的浓度仅为15％～25％，还需要浓缩、中和等处理。而本发明的外排含酸废水为零，可循环利用，环境指标良好。

本发明与上述背景技术的显著区别特征在于，本发明所用喷雾雾化的物料为硫酸氧钛，是在喷雾过程中完成水解、煅烧等连续化学物理过程。而已有技术WO01/00530 A1则是一种用盐酸法制备钛白的方法；US5833892只是改进了硫酸法钛白的煅烧方式，是先进行水解，然后再进行喷雾煅烧。因此，本发明与上述两种方法有着本质的区别。本发明不仅改进了其煅烧方式，而且改进了其水解方式，且省略了传统硫酸法冗长的洗涤、漂洗、盐处理等工序，避免了大量低浓度废酸和废水的生成，节约了制造成本，环保性好。

附图说明

附图1为本发明的喷雾水解煅烧反应流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的实施效果作进一步的阐述，但这些实施例并不局限于本发明的保护范围。

高纯度硫酸氧钛溶液的制备有两种方法：一是将硫酸法钛白生产的钛液采用液相萃取的方法对硫酸氧钛溶液进行除杂，萃取除去Fe²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Mn⁴⁺、Vⁿ⁺(n＝3，4))等杂质，以净化硫酸氧钛；二是以硫酸法钛白生产的二洗偏钛酸为原料，用浓硫酸酸溶后即得纯度较高的硫酸氧钛溶液。二种方法均为常规技术并实用于本发明的实施例。

将调配好的硫酸氧钛溶液雾化成0.2-50μm的小液滴，并用载气将其输送至600-950℃的反应器中，控制载气流速5-50m/s，载气流量与钛液中TiO₂质量的气固比为1:1-4:1，保证物料在反应器中的停留时间为5sec(秒)-50sec(秒)，得到固体物料即钛白初品，然后经过空气冷却、雷蒙(即粉碎)、气粉处理后即得到钛白产品；最后将煅烧尾气精馏分离得到的高浓度废酸和含酸废水，返回主流程回收利用。

实施例1

首先制备出TiO₂含量为50g/l高纯度的硫酸氧钛溶液，加入2％(以TiO₂计)金红石水解晶种，加入K₂SO₄(硫酸钾)的量为硫酸氧钛溶液中TiO₂总量的0.44％，Al₂(SO₄)₃(硫酸铝)的量为硫酸氧钛溶液中TiO₂总量的0.93％，ZnO(氧化锌)的量为硫酸氧钛溶液中TiO₂总量的0.3％，并将其混合均匀；用超声雾化器将混合均匀的溶液分散成0.2-20μm的细小液滴，并用气速为50±3m/s，温度为90℃的载气即热空气将其输送至入料口温度为600℃，出料口温度为920℃的喷雾水解煅烧反应器中，其中载气流量与钛液中TiO₂质量的气固比为1:1，所得固体产品粉碎后处理后即为金红石钛白粉，煅烧尾气精馏后得到浓度为50％-60％的浓废酸。

实施例2

首先制备出TiO₂含量为160g/l高纯度的硫酸氧钛溶液，并将其加热至90℃，加入5％(以TiO₂计)金红石水解晶种，加入K₂CO₃(碳酸钾)的量为硫酸氧钛溶液中TiO₂总量的0.39％，Al₂(SO₄)₃(硫酸铝)的量为0.67％，ZrSO₄(硫酸锆)加量为0.09％，并将其混合均匀；然后用超声雾化器分散成30-50μm的细小液滴，并用气速为25±3m/s，温度为100℃的热空气将其输送至入料口温度为700℃，出料口温度为900℃的喷雾水解煅烧反应器中，其中载气流量与钛液中TiO₂质量的气固比为2:1，所得固体产品粉碎后处理后即为金红石钛白粉，煅烧尾气精馏后得到浓度为60％-70％的浓废酸。

实施例3

首先将净化后的硫酸氧钛溶液配制成TiO₂含量为240g/l高纯度的硫酸氧钛溶液，并加入3％(以TiO₂计)锐钛型水解晶种，加入K₂SO₄(硫酸钾)的量为0.74％，并将其混合均匀；然后用超声雾化器分散成20-40μm的细小液滴，并用气速为5±3m/s，温度为100℃的热空气将其输送至入料口温度为750℃，出料口温度为950℃的喷雾水解煅烧反应器中，其中载气流量与钛液中TiO₂质量的气固比为4:1，所得固体产品粉碎后即为锐钛型钛白粉，煅烧尾气精馏后得到浓度为70％-80％的浓废酸。

本发明的实施效果与已有技术相比，整个工艺流程连续作业不间断，产品质量稳定，工作流程缩短，水解废酸浓度高，可直接返回循环利用，环境污染小。

Claims

1.一种喷雾水解制备钛白的方法，其特征在于该方法主要包括：制备高纯度的硫酸氧钛溶液，对溶液进行喷雾水解及煅烧，空气冷却后经雷蒙、气粉、后处理即得钛白产品，并回收废酸和废水，其制备步骤如下：

(1)制备高纯度的硫酸氧钛溶液，向硫酸氧钛溶液中加入水解晶种和盐处理剂，并混合均匀；其中以重量百分比计：水解晶种的加入量为硫酸氧钛溶液中TiO₂的1.00％-5.00％；

其中，所述高纯度硫酸氧钛溶液中的TiO₂浓度为50-240g/l，制备时硫酸氧钛溶液的温度为20～90℃；

所加入的水解晶种是由硫酸氧钛与NaOH中和所得的锐钛型晶种，或为工业级精制TiCl₄水解所得的金红石晶种；

(2)将混合均匀的硫酸氧钛溶液通过雾化装置雾化成小液滴，其雾化粒度为0.2-50μm；

(3)雾化液滴由载气输送至反应器中，进行热水解和煅烧，生成钛白初品；其中：反应器的温度为600-950℃；载气气速为5-50m/s，载气温度为90-100℃；载气流量与硫酸氧钛溶液中TiO₂质量的气固比为1∶1-4∶1；

(4)将钛白初品经过空气冷却，再进行雷蒙、气粉、后处理后即得到钛白产品；

2.根据权利要求1所述制备钛白的方法，其特征在于所述盐处理剂为K₂SO₄(硫酸钾)、K₂CO₃(碳酸钾)、AlCl₃(三氯化铝)、Al₂(SO₄)₃(硫酸铝)、ZrSO₄(硫酸锆)、ZnCl₂(氯化锌)、ZnO(氧化锌)中的一种或几种；其中：钾盐K₂SO₄、K₂CO₃的加入量分别为硫酸氧钛溶液中TiO₂总量的0.37％～0.74％、0.29％-0.59％，铝盐AlCl₃、Al₂(SO₄)₃的加入量分别为硫酸氧钛溶液中TiO₂总量的0.26％～1.05％、0.34％～1.34％，锆盐ZrSO₄的加入量为硫酸氧钛溶液中TiO₂总量的0.076％-0.15％；锌盐ZnCl₂的加入量为硫酸氧钛溶液中TiO₂总量的0.08％～0.50％，ZnO的加入量为硫酸氧钛溶液中TiO₂总量的0.05％-0.30％。

3.根据权利要求1所述制备钛白的方法，其特征在于所述雾化装置为超声雾化器、压力式喷头、气流式喷头中的一种。

4.根据权利要求1所述制备钛白的方法，其特征在于所述载气为热空气、喷雾水解煅烧尾气中的一种或几种。