CN108557883B - 一种纳米三氧化二锑的制备方法 - Google Patents

一种纳米三氧化二锑的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米三氧化二锑的制备方法，是将三氯化锑溶解于醇溶剂中，用碱溶液调pH至8~9，搅拌均匀后移入反应釜反应中，于60~150℃反应6~12h；反应完毕后将体系冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到微米三氧化二锑；将微米三氧化二锑溶于乙二醇，并加蒸馏水，抽滤，干燥，即得纳米三氧化二锑。SEM显示，产物Sb2O3颗粒粒径为200~500nm左右，是纳米级的Sb2O3；且纳米颗粒之间无团聚现象，分散均匀。本发明以三氯化锑为原料，通过溶剂热法直接获得高纯度纳米三氧化二锑，其制备工艺简单，成本低、效率高，有利于大规模生产。

Description

一种纳米三氧化二锑的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米三氧化二锑的制备及其应用。具体涉及一种用三氯化锑为原料经水热法制备纳米三氧化二锑的方法醇溶解析出法和作为锂离子电池电极材料应用，其属于纳米材料制备及应用领域。
背景技术
三氧化二锑与四氧化锑、五氧化锑是目前具有工业用途的三种锑与氧形成的化合物，锑与氧可形成一系列氧化物，其中有Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Sb6O13、Sb2O及气态的SbO，但只有前三种在工业生产上具有意义，其他氧化物多为锑的不同生产过程中的过渡产物。
三氧化二锑（Sb2O3，Mr291.50）是双型的物质，有立方晶型和单斜晶型两种。晶型不同，密度和折射率略有差异。立方晶型的密度和折射率分别为5.2和2.087，而单斜晶型则分别为5.67和2.180。平常由SbCl3水解生成的Sb2O3是斜方结晶体，在惰性气体或真空中灼烧至红热，升华而得到正方形结晶。三氧化二锑是白色粉末，密度为5.67g/cm3，加热时变黄色，冷却后又变为白色。在656℃时熔成淡黄色或灰色液体，冷却后又变成白色石棉状带丝光的物质。三氧化二锑微溶于水、乙醇和稀酸，易溶于浓盐酸、草酸和酒石酸溶液，也溶于发烟硝酸和发烟硫酸；溶于碱中形成锑酸盐。三氧化二锑的毒性不大，但对鼻、眼、喉及呼吸道等器官有刺激性作用，接触皮肤可诱发皮炎。三氧化二锑主要有干法和湿法两种制备方法。干法是将硫锑矿锻烧生成的粗三氧化二锑在焦炭存在下，用纯碱作助熔剂还原为金属锑，再经空气氧化制得纯三氧化二锑。湿法是将硫锑矿用盐酸浸出生成三氯化锑，再用苛性钠水解而得。
三氧化二锑作为阻燃剂广泛用于塑料、橡胶、纺织、化纤、颜料、油漆、电子等行业，也用作化工行业的催化剂和生产原料。随着对三氧化二锑的研究发现，其可以作为锂离子电池（LIB）电极材料。研究发现，Sb2O3被作为高性能锂离子电池负极可以获得1109mAh g-1高理论容量，这几乎是石墨（372 mA h g-1）的3倍。但是在循环过程中，三氧化二锑颗粒结构很容易粉碎造成差的循环性能，对于这一问题的解决的办法是将三氧化二锑改造成纳米级，这将减缓颗粒之间的团聚，有利于长循环。
CN201710013860.2公开了一种三氧化二锑超细粉的制备方法，是先将含锑矿、无烟煤、石灰石在搅拌机中混合均匀，得混合料；再将混合料在1000~1180℃下冶炼，并先后经氧化室、沉降室、表冷管进入布袋收尘器，得氧化锑粉末；然后将氧化锑粉末以等离子体发生器为热源，经气化氧化-冷凝法，在3600~7500℃的高温等离子体射流下，使氧化锑粉末全部气化，得气相氧化锑；最后以惰性气体骤冷，使气体温度迅速下降，气相氧 化锑先后经成核、晶体长大、与杂质分离的过程，得三氧化二锑超细粉，其中，三氧化二锑超细粉的粒度小于0.25μm。虽然该法能制备出三氧化二锑超细粉，但是其实施条件较高，工艺复杂，成本高，不利于大规模推行使用。
发明内容
本发明的目的是是针对现有技术中制备三氧化二锑超细粉存在的问题，提供一种工艺简单、成本低、有利于大规模生产的纳米三氧化二锑的制备方法。
本发明制备纳米三氧化二锑的方法，是以三氯化锑为锑源，以醇为溶剂，经水热反应而得，其具体制备工艺如下：
将三氯化锑溶解于醇溶剂中，并加入蒸馏水搅拌使其水解；再用碱溶液调pH至8~9，搅拌均匀后移入反应釜反应中，于60~150℃反应6~12h；反应完毕后将体系冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到微米三氧化二锑；将微米三氧化二锑溶于乙二醇，并加蒸馏水水解，抽滤，干燥，即得纳米三氧化二锑。
所述醇溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇。
所述碱溶液为5~6mol/L的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶，或浓度为1~2mol/L的氨水。
所述洗涤时用乙醇和蒸馏水反复洗涤。
所述干燥是在50～80℃下进行。
图1本发明制备的纳米三氧化二锑的X射线衍射图（XRD）。由图1可以看出，本发明制备的纳米三氧化二锑与标准三氧化二锑的X射线衍射（XRD）峰对比基本相同，表明精确地制备了三氧化二锑。
图2为本发明制备的纳米三氧化二锑（Sb2O3）的电场发射扫描电子显微镜（SEM）图。该图显示，产物Sb2O3颗粒粒径为200~500nm左右，是纳米级的Sb2O3；且纳米颗粒之间无团聚现象，分散均匀。
附图说明
图1本发明制备的纳米三氧化二锑的XRD图。
图2为本发明制备的纳米三氧化二锑的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明纳米三氧化二锑的制备工艺做进一步说明。
实施例1
取16.0mmol SbCl3，溶解在40ml乙二醇中，加入20ml的蒸馏水并搅拌20分钟（加入蒸馏水并搅拌的目的是使SbCl3水解，反应为2SbCl3 + 3H2O== Sb2O3 + 6HCl），随后用6mol/L的氢氧化钠调节溶液pH至9，搅拌均匀后移入120℃反应釜反应中反应15h。反应完毕后将体系冷却至室温，抽滤、洗涤（乙醇和蒸馏水）数次，并在60℃下干燥得到微米三氧化二锑；紧接着将微米三氧化二锑溶于乙二醇，并加蒸馏水在110℃下反应1小时（使其水解得到三氧化二锑），随后进行抽滤，干燥，即可得到纳米三氧化二锑，平均粒径为300nm。产率为：99.5%。
实施例2
取16.0mmol SbCl3，溶解在40ml乙醇（EA）中，加入40ml的蒸馏水并搅拌20分钟，随后用6mol/L的氢氧化钠调节溶液pH至9，搅拌均匀后移入60℃反应釜反应中反应15h。反应完毕后将体系冷却至室温，抽滤、洗涤（乙醇和蒸馏水）数次，并在60℃下干燥得到微米三氧化二锑；紧接着将微米三氧化二锑溶于乙二醇，并加蒸馏水（使其水解得到三氧化二锑）在110℃下反应1小时，随后进行抽滤，干燥，即可得到纳米三氧化二锑，平均粒径为300nm。产率为：99.6%。
实施例 3
取16.0mmol SbCl3，溶解在40ml甲醇中，加入40ml的蒸馏水并搅拌20分钟，随后用6mol/L的氢氧化钠调节溶液pH至9，搅拌均匀后移入60℃反应釜反应中反应15h。反应完毕后将体系冷却至室温，抽滤、洗涤（乙醇和蒸馏水）数次，并在60℃下干燥得到微米三氧化二锑；紧接着将微米三氧化二锑溶于乙二醇，并加20ml蒸馏水，在110℃下反应1小时，随后进行抽滤，干燥，即可得到纳米三氧化二锑，平均粒径为300nm。产率为：99.6%。
实施例4
取16.0mmol SbCl3，溶解在40ml乙二醇中，加入20ml的蒸馏水并搅拌10分钟，随后用6mol/L的氢氧化钠调节溶液pH至9，搅拌均匀后移入120℃反应釜反应中反应15h。反应完毕后将体系冷却至室温，抽滤、洗涤（乙醇和蒸馏水）数次，并在60℃下干燥得到微米三氧化二锑；紧接着将微米三氧化二锑溶于乙二醇，并加20ml蒸馏水在110℃下反应1小时，随后进行抽滤，干燥，即可得到纳米三氧化二锑，平均粒径为300nm。产率为：99.6%。
实施例5
取16.0mmol SbCl3，溶解在40ml乙二醇中，加入20ml的蒸馏水并搅拌20分钟，随后用6mol/L的氢氧化钠调节溶液pH至8，搅拌均匀后移入120℃反应釜反应中反应15h。反应完毕后将体系冷却至室温，抽滤、洗涤（乙醇和蒸馏水）数次，并在60℃下干燥得到微米三氧化二锑；紧接着将微米三氧化二锑溶于乙二醇，并加20ml蒸馏水，在110℃下反应1小时，随后进行抽滤，干燥，即可得到纳米三氧化二锑，平均粒径为300nm。产率为：99.7%。
实施例6
取16.0mmol SbCl3，溶解在40ml乙二醇中，加入20ml的蒸馏水并搅拌20分钟，随后用6mol/L的氢氧化钠调节溶液pH至9，搅拌均匀后移入80℃反应釜反应中反应15h。反应完毕后将体系冷却至室温，抽滤、洗涤（乙醇和蒸馏水）数次，并在60℃下干燥得到微米三氧化二锑；紧接着将微米三氧化二锑溶于乙二醇，并加20ml馏水，在110℃下反应1小时，随后进行抽滤，干燥，即可得到纳米三氧化二锑，平均粒径为300nm。产率为：99.2%。
实施例7
取16.0mmol SbCl3，溶解在40ml乙二醇中，加入20ml的蒸馏水并搅拌20分钟，随后用6mol/L的氢氧化钠调节溶液pH至9，搅拌均匀后移入120℃反应釜反应中反应24h。反应完毕后将体系冷却至室温，抽滤、洗涤（乙醇和蒸馏水）数次，并在60℃下干燥得到微米三氧化二锑；紧接着将微米三氧化二锑溶于乙二醇，并加20ml蒸馏水，在110℃下反应1小时，随后进行抽滤，干燥，即可得到纳米三氧化二锑，平均粒径为300nm。产率为：99.7%。
实施例8
取16.0mmol SbCl3，溶解在40ml乙二醇中，加入20ml的蒸馏水并搅拌20分钟，随后用6mol/L的氢氧化钠调节溶液pH至9，搅拌均匀后移入120℃反应釜反应中反应15h。反应完毕后将体系冷却至室温，抽滤、洗涤（乙醇和蒸馏水）数次，并在60℃下干燥得到微米三氧化二锑；紧接着将微米三氧化二锑溶于乙二醇，并加20ml蒸馏水，在80℃下反应1小时，随后进行抽滤，干燥，即可得到纳米三氧化二锑，平均粒径为500nm。产率为：99.7%。
实施例9
取16.0mmol SbCl3，溶解在40ml乙二醇中，加入20ml的蒸馏水并搅拌20分钟，随后用6mol/L的氢氧化钠调节溶液pH至9，搅拌均匀后移入120℃反应釜反应中反应15h。反应完毕后将体系冷却至室温，抽滤、洗涤（乙醇和蒸馏水）数次，并在60℃下干燥得到微米三氧化二锑；紧接着将微米三氧化二锑溶于乙二醇，并加20ml蒸馏水，在110℃下反应30分钟，随后进行抽滤，干燥，即可得到纳米三氧化二锑，平均粒径为400nm。产率为：99.2%。
通过上述实施例可以发现，前期制备微米三氧化二锑时醇溶剂对产物纳米三氧化二锑的粒径及产率影响不太明显，由此可见产率及粒径与所用醇无关；体系的pH值对于微米三氧化二锑的产率有较大影响；前期反应温度对微米三氧化二锑产率影响较大，后期反应温度对三氧化二锑粒径有重要影响；前期反应时间对于产物微米三氧化二锑产率有较大影响，后期反应时间对纳米三氧化二锑粒径有较大影响。

Claims (5)

1.一种纳米三氧化二锑的制备方法，是将三氯化锑溶解于醇溶剂中，并加入蒸馏水搅拌使其水解，再用碱溶液调pH至8~9，搅拌均匀后移入反应釜反应中，于60~150℃反应6~12h；反应完毕后将体系冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到微米三氧化二锑；将微米三氧化二锑溶于乙二醇，并加蒸馏水水解，抽滤，干燥，即得纳米三氧化二锑；所述微米三氧化二锑的水解是在110℃下反应1小时，所得纳米三氧化二锑的平均粒径为300nm。
2.如权利要求1所述一种纳米三氧化二锑的制备方法，其特征在于：所述醇溶剂为乙醇、乙二醇、甲醇。
3.如权利要求1所述一种纳米三氧化二锑的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为5~6mol/L的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或浓度为1~2mol/L的氨水。
4.如权利要求1所述一种纳米三氧化二锑的制备方法，其特征在于：所述洗涤是用乙醇和蒸馏水反复洗涤。
5.如权利要求1所述一种纳米三氧化二锑的制备方法，其特征在于：所述干燥是在50~80℃下进行。
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