CN112575196B - 从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液的方法及其设备 - Google Patents
从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液的方法及其设备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112575196B CN112575196B CN202011557390.4A CN202011557390A CN112575196B CN 112575196 B CN112575196 B CN 112575196B CN 202011557390 A CN202011557390 A CN 202011557390A CN 112575196 B CN112575196 B CN 112575196B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- tank
- tubular membrane
- pump
- hydrolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 239000010802 sludge Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 179
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 178
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 173
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 78
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 77
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 50
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 50
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 35
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 205
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 35
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 19
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 10
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 9
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000005273 aeration Methods 0.000 claims description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 7
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 claims description 6
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 claims description 6
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 claims description 6
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 claims description 6
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 6
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 6
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000001038 titanium pigment Substances 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000011112 process operation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 6
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 alkoxy titanium Chemical compound 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 229910004762 CaSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017625 MgSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N calcium magnesium Chemical compound [Mg].[Ca] ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- FGZBFIYFJUAETR-UHFFFAOYSA-N calcium;magnesium;silicate Chemical compound [Mg+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] FGZBFIYFJUAETR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/1236—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching
- C22B34/1259—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching treatment or purification of titanium containing solutions or liquors or slurries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
本发明公开了一种从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液的方法及其设备，该方法包括废酸渣常温常压水解；臭氧催化氧化；加氨水和镁除磷除硅；管式微滤膜浓缩钛液四个步骤。该设备包括常温常压水解系统、催化氧化系统、中间过滤系统、氨水中和及加镁除磷除硅系统、管式微滤膜系统。本发明从烯烃聚合工业废酸渣大量回收钛，工艺操作要求低、回收率高、产生的副产物少、对环境友好，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，尤其涉及烯烃聚合催化剂的工业生产中四氯化钛的回收，具体为一种从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液的方法及其设备。
背景技术
在烯烃聚合催化剂的工业生产中，四氯化钛是一种重要的并大量使用的原料，使用后产生大量含四氯化钛的废液。该废液中除有大量未参与反应的四氯化钛外，还含有一定量的相关副产物如烷氧基钛(含氯)、酯钛络合物及其他有机溶剂。废水中COD、TOC、Ga2+、Mg2+、Ti离子、总磷、可溶硅、Cl-、TDS值非常高，组分非常复杂。其中的Ti是具有最高的回收使用价值。
现有处理技术有两种。第一方法是采用将废酸渣加入生石灰进行中和反应，产生大量沉淀物，再用板框压滤机分离出沉淀物。所以通过板框压滤不能回收有价值的钛。第二种方法是直接对废酸渣采用高温蒸发工艺，将废酸渣中的盐酸蒸发出来，蒸发釜釜底会产生氧化钛晶体，但是由于是工作在盐酸的环境，因此，对设备的防腐要求极其高，很难实现批量生产和长周期运行。而且第二种方法还存在如下问题：蒸馏塔底温度高，造成烷氧基钛和酯钛络合物等有机物的分解，结焦，积垢，为了使塔底物容易出料，需要控制蒸发温度，留有一定量的TiCl4。这样就大大降低了 TiCl4回收率，增加了废物的量。且废物进行再处理时产生大量的酸水、酸气和废渣不容易处理，污染环境。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液的方法及其设备，该方法采用水解、臭氧催化氧化、加氨和镁去除磷酸根和硅酸根和管式膜过滤技术，进而得到高纯度Ti（OH）4溶液，实现废酸渣资源化处理的目的。
本发明的目的是这样实现的：
一种从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液的方法，包括以下步骤：
步骤1废酸渣常温常压水解：将含有四氯化钛的废酸渣在常温常压下依次进行两次水解，第一次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后，将未完全水解的产物进行二次水解，第二次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后排出沉淀，收集两次水解上清液进入步骤2；所述常温为20~30℃，所述常压为一个标准大气压；水解采用纯水或普通自来水；
步骤2臭氧催化氧化：将步骤1收集到的水解上清液通入臭氧进行催化氧化以去除部分有机物、降低COD和黑色；经催化氧化处理后的物料过滤后进入步骤3；
步骤3加氨水和镁除磷除硅：将步骤2获得的滤液加入氨水中和调节pH值至10.5~11.5且添加氯化镁，静置除去沉淀，获取氢氧化钛悬浮液；
步骤4管式微滤膜浓缩钛液：将步骤3获得氢氧化钛悬浮液通过管式微滤膜系统进行浓缩，浓缩物即为高纯度钛液。
进一步的优化方案，步骤2中的催化氧化在催化氧化系统中进行，所述催化氧化系统包括臭氧反应塔、臭氧发生器和氧化产水箱；步骤2中的液体过滤在中间 过滤系统中进行，所述中间过滤系统包括过滤器和过滤器给水泵；步骤3在氨水中和及加镁除磷除硅系统中进行，氨水中和及加镁除磷除硅系统包括氨水中和箱、与氨水中和箱连通的底部为锥形的除磷除硅箱、中和排泥泵、氨水投加装置及镁剂加药装置；步骤2的具体操作为：水解上清液通入臭氧反应塔底部，臭氧发生器产生的臭氧通过曝气装置送入臭氧反应塔底部与水解上清液进行反应，反应后的物料流过塔内催化剂溢流至氧化产水箱，氧化产水箱液位上升至设定液位值后，启动过滤器给水泵将反应后的物料输送至过滤器；步骤3的具体操作为：经过滤器过滤后的滤液投加氨水和氯化镁后送入氨水中和箱中和，经氨水中和箱中和后的物料溢流至除磷除硅箱，产生的磷酸钙、硅酸钙、磷酸镁、硅酸镁沉淀至除磷除硅箱底部，通过中和排泥泵输送至污泥箱，溢流出的氢氧化钛悬浮液进入管式膜微滤系统。
进一步的优化方案，步骤4中管式微滤膜系统包括管式膜给水泵、管式膜循环泵、管式膜装置、管式膜产水箱、中和水泵、管式膜清洗装置和自动控制装置；步骤4的操作为：除磷除硅箱流出的氢氧化钛悬浮液通过管式膜给水泵提升后进入管式膜装置进行浓缩，管式膜给水泵来水与循环浓缩液混合后经管式膜循环泵提升至管式膜装置，管式膜装置浓缩物排放至氢氧化钛料液箱，以备后续蒸发获得钛白粉；管式膜装置产品水进入到管式膜产水箱，通过中和水泵排出以备后续中和及浓缩脱盐处理。
进一步的，步骤4获得的浓缩物为胶体状氢氧化钛，形成直径为0.6~0.7um的多个凝聚体，步骤4中管式膜装置中的管式膜过滤精度为0.05微米。
一种从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液设备，包括常温常压水解系统、催化氧化系统、中间过滤系统、氨水中和及加镁除磷除硅系统、管式微滤膜系统；所述常温常压水解系统包括一级水解系统、二级水解系统；所述常温常压系统的出液端通过一个水泵及水解上清液输出管路连接至催化氧化系统的进液端；催化氧化系统的出液端通过管路连接至中间过滤系统的进液端；中间过滤系统的出液端通过管路连接至氨水中和及加镁除磷除硅系统的进液端；氨水中和及加镁除磷除硅系统的出液端通过管路连接至管式微滤膜系统的进液端。
进一步的优化方案，所述常温常压水解系统包括一级水解系统、二级水解系统、废酸渣收集系统、压滤系统、水解上清液收集装置、清水进水管及废酸渣进料装置；所述一级水解系统包括：一级水解箱、一级水解循环泵、一级水解外输泵；所述二级水解系统包括：二级水解箱、二级水解循环泵、二级水解外输泵；所述废酸渣收集系统包括：污泥箱、污泥给料泵；所述一级水解箱和二级水解箱均设置有废酸渣进口、废酸渣及循环水出口、进液口、水解上清液出口及循环水入口；一级水解箱的废酸渣进口与所述废酸渣进料装置连接；一级水解箱的进液口通过一条支管路连接至所述清水进水管，且该支管路上设有一级水解箱进水阀；一级水解箱的废酸渣及循环水出口通过管路连接至一级水解循环泵的进水端，一级水解循环泵的出水端管路分成两个分支管路，分别连接至一级水解箱的循环水入口和二级水解箱的废酸渣进口，其中与一级水解箱的循环水入口连接的分支管路上设置有一级水解箱进口循环阀，与二级水解箱的废酸渣进口连接的分支管路上设置有一级水解泵出口排放阀；一级水解箱的上清液出口连接至一级水解外输泵的进水端，一级水解外输泵的出水管路连接至水解上清液收集装置；二级水解箱的进液口通过一条支管路连接至所述清水进水管，且该支管路上设有二级水解箱进水阀；二级水解箱的废酸渣及循环水出口通过管路连接至二级水解循环泵的进水端，二级水解循环泵的出水端管路分成两个分支管路，分别连接至二级水解箱的循环水入口和污泥箱的进口，其中与二级水解箱的循环水入口连接的分支管路上设置有二级水解箱进口循环阀，与污泥箱的进口连接的分支管路上设置有二级水解泵出口排放阀；二级水解箱的上清液出口连接至二级水解外输泵的进水端，二级水解外输泵的出水管路连接至水解上清液收集装置；污泥箱的出口通过管路连接污泥给料泵的进料端，污泥给料泵的出料端通过管路连接至压滤系统，压滤系统的滤液排出管路接入二级水解箱。
进一步的，所述催化氧化系统包括臭氧反应塔、臭氧发生器、臭氧破坏器和氧化产水箱；所述臭氧反应塔的顶部设置臭氧破坏器，臭氧反应塔内部设置上下两层带孔的隔板，两层隔板之间设置催化剂填料层，臭氧反应塔的底部固定通气管道，通气管道上设置多个微米气泡曝气头，所述通气管道的进气接口与臭氧发生器的输气管路连接；臭氧反应塔侧壁位于催化剂填料层的下方设置有水解上清液进口，臭氧反应塔侧壁位于催化剂填料层的上方设有反应后出水口，所述反应后出水口通过管路与氧化产水箱的进水口连接；所述中间过滤系统包括过滤器及与之连接的过滤器给水泵，氧化产水箱的出水口通过管路连接过滤器给水泵的进水端，过滤器给水泵的出水端连接过滤器的进水端，过滤器的出水端连接至所述氨水中和及加镁除磷除硅系统；所述氨水中和及加镁除磷除硅系统包括氨水中和箱、与氨水中和箱连通且底部为锥形的除磷除硅箱、中和排泥泵、氨水投加装置以及镁剂投加装置，所述氨水中和箱的进水口连接所述过滤器的出水端，所述氨水中和箱通过一个溢流口与除磷除硅箱连接，除磷除硅箱的底部设置沉淀出口并通过管路连接至中和排泥泵，除磷除硅箱的侧壁设置设置氢氧化钛悬浮液溢流口，所述氢氧化钛悬浮液溢流口连接至所述管式微滤膜系统；所述氨水投加装置包括氨水储存箱和氨水加药泵，所述氨水储存箱的出液端连接氨水加药泵的进液端，所述氨水加药泵的出液端连接至氨水中和箱的进液管路；所述镁剂投加装置包括镁剂加药箱和镁剂加药泵，镁剂加药箱的出液端连接镁剂加药泵进液端，镁剂加药泵的出液端连接至氨水中和箱的进液管路。
所述管式微滤膜系统包括管式膜给水泵、管式膜循环泵、管式膜装置、管式膜产水箱、中和水泵、氢氧化钛料液箱、管式膜清洗装置和自动控制装置；所述管式膜给水泵的进液端通过管路连接所述除磷除硅箱的氢氧化钛悬浮液溢流口，管式膜给水泵的出液端连接所述管式膜循环泵的进液端，所述管式膜循环泵的出液端连接所述管式膜装置的进液口，所述管式膜装置浓缩液出口通过管路连接至氢氧化钛料液箱，且管式膜装置浓缩液出口与氢氧化钛料液箱之间的管路设置料液控制阀，料液控制阀与管式膜装置浓缩液出口之间的管路通过一个分支管路连通管式膜给水泵与管式膜循环泵之间的管路；管式膜装置的产品水出口通过产品水出水管路连接至管式膜产水箱的进液端，且所述产品水出水管路上设置产品水控制阀门，管式膜产水箱的出液端连接至中和水泵的进液端，中和水泵的出液端连接有中和装置；所述自动控制装置与管式膜给水泵、管式膜循环泵、中和水泵、管式膜清洗装置中的水泵电连接，控制各个水泵工作。
进一步的，所述管式膜清洗装置包括管式膜反洗泵及化学清洗装置，所述化学清洗装置包括管式膜清洗水箱和管式膜清洗泵；管式膜产水箱的出液端设置分支管路连接管式膜反洗泵的进液端，管式膜反洗泵的出液端连接至管式膜装置的产品水出水管路，且连接点位于管式膜装置的产品水出口与产品水控制阀门之间；所述管式膜清洗水箱的出液口连接管式膜清洗泵的进液端，管式膜清洗泵出液端通过管路连接至管式膜循环泵与管式膜装置的进液口之间的进液管路，管式膜装置的浓缩液出口及产品水出口各分出一条分支管路连接至管式膜清洗水箱的进液口。
本发明的优点和有益效果是： 该发明为难处理的工艺废水实现资源化处理的提供了最佳方案。采用该发明的技术，可将有价值的四氯化钛的回收率达到90%以上。回收后的氢氧化钛浓缩液经煅烧产生的最终产品钛白粉的纯度高达98%以上。
本发明从烯烃聚合工业废酸渣大量回收钛，工艺操作要求低、回收率高、产生的副产物少、对环境友好，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明实施例所述方法的流程图；
图2是本发明实施例所述方法废酸渣常温常压水解设备示意图；
图3是本发明实施例所述方法臭氧催化氧化及加氨加镁水除磷除硅设备示意图；
图4是本发明实施例所述方法管式微滤膜浓缩钛液设备示意图；
图5是实施例中臭氧反应塔结构示意图。
附图标记：1-1.一级水解箱；1-2.一级水解循环泵；1-3.一级水解外输泵；1-4.一级水解箱进水阀；1-5.一级水解箱进口循环阀；1-6.一级水解泵出口排放阀；2-1.二级水解箱；2-2.二级水解循环泵；2-3.二级水解外输泵；2-4.二级水解箱进水阀；2-5.二级水解箱进口循环阀；2-6.二级水解泵出口排放阀；3-1.污泥箱；3-2.污泥给料泵；3-3.污泥泵出口循环阀；3-4.污泥排放阀；4-1. 板框压滤机；4-2.滤液水箱；4-3.滤液水泵；5.水解上清液收集装置；5-1.输出泵；6.清水进水管；7.废酸渣进料装置；8-1.臭氧反应塔；8-2.臭氧发生器；8-3.臭氧破坏器；8-4.氧化产水箱；8-5.隔板；8-6.通气管道；8-7.微米气泡曝气头；8-8.水解上清液进口；8-9.反应后出水口；9-1.过滤器；9-2.过滤器给水泵；10-1.氨水中和箱；10-2.除磷除硅箱；10-3.中和排泥泵；10-4.氨水储存箱；10-5.氨水加药泵；10-6.美剂加药箱；10-7.镁剂加药泵；11-1.管式膜给水泵；11-2.管式膜循环泵；11-3.管式膜装置；11-4.管式膜产水箱；11-5.中和水泵；11-6.氢氧化钛料液箱；11-7.管式膜反洗泵；11-8.管式膜清洗水箱；11-9.管式膜清洗泵；11-10.料液控制阀；11-11.管式膜产水控制阀；11-12.氢氧化钛结晶器给料泵；a1.一级水解箱的废酸渣进口；a2.一级水解箱的进液口；a3.一级水解箱的废酸渣及循环水出口；a4.一级水解箱的上清液出口；a5.一级水解箱的循环水入口；b1.二级水解箱的废酸渣进口；b2.一级水解箱的进液口；b3.一级水解箱的废酸渣及循环水出口；b4.一级水解箱的上清液出口；b5.一级水解箱的循环水入口；c1.污泥箱的物料循环入口。
具体实施方式
实施例一：
如图1所示，一种从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液的方法，本方法首先经水解单元水解反应，使废酸渣几乎全部溶解成水溶液，所产生的污泥量很少，大大减少了固废量；后经臭氧催化氧化去除有机溶剂后再过滤掉杂质，加氨水调节pH至11左右，水解反应生成的氢氧化钛溶液以悬浮物的形式出现，同时形成磷酸镁、磷酸钙、硅酸钙和硅酸镁等沉淀，从而去除磷和硅；将悬浮的氢氧化钛溶液送入管式膜浓缩，从而得到高浓度高纯度的氢氧化钛溶液。
该方法包括以下步骤：
步骤1废酸渣常温常压水解：将含有四氯化钛的废酸渣在常温常压下依次进行两次水解，第一次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后，将未完全水解的产物进行二次水解，第二次循环水解1.8~2.2h，静置8~10h后排出沉淀，收集两次水解上清液进入步骤2；所述常温为20~30℃，所述常压为一个标准大气压；水解采用纯水或普通自来水；
步骤2臭氧催化氧化：将步骤1收集到的水解上清液通入臭氧进行催化氧化以去除部分有机物、降低COD；经催化氧化处理后的物料过滤后进入步骤3；
步骤3加氨水除磷除硅：将步骤2获得的滤液加入氨水后调节pH值至10.5~11.5且加氯化镁，静置除去沉淀，获取氢氧化钛悬浮液；
步骤4管式微滤膜浓缩钛液：将步骤3获得氢氧化钛悬浮液通过管式微滤膜系统进行浓缩，浓缩物即为高纯度钛液。
实施例二：
本实施例为在实施例1的基础上的具体的优化方案。
本实施例中：步骤2中的催化氧化在催化氧化系统（如图3）中进行，所述催化氧化系统包括臭氧反应塔8-1、臭氧发生器8-2和氧化产水箱8-4；步骤2中的液体过滤在中间过滤系统中进行，所述中间过滤系统（如图3）包括过滤器9-1和过滤器给水泵9-2；步骤3在氨水中和及加镁除磷除硅系统中进行，氨水中和及加镁除磷除硅系统（如图3）包括氨水中和箱10-1、 与氨水中和箱连通的底部为锥形的除磷除硅箱10-2、中和排泥泵10-3、氨水投加装置及镁剂加药装置；步骤2的具体操作为：水解上清液通入臭氧反应塔8-1底部，臭氧发生器8-2产生的臭氧通过曝气装置送入臭氧反应塔底部与水解上清液进行反应，反应后的物料流过塔内催化剂溢流至氧化产水箱8-4，氧化产水箱8-4液位上升至设定液位值后，启动过滤器给水泵9-2将反应后的物料输送至过滤器9-1，过滤器给水泵采用变频控制，运行频率根据泵出口流量计设定流量值控制；步骤3的具体操作为：经过滤器9-1过滤后的滤液投加氨水后送入氨水中和箱10-1中和（即pH值调节值11左右），氨水加药装置中采用的加药泵运行频率由pH仪设定值（pH=9）控制自动投加；经过滤器过滤后的滤液在进入氨水中和箱10-1之前还投放了镁剂（氯化镁）；经氨水中和箱10-1中和后的物料溢流至除磷除硅箱10-2，产生的磷酸钙、硅酸钙、硅酸钙、硅酸镁等沉淀至除磷除硅箱10-2底部，通过中和排泥泵10-3输送至污泥箱，溢流出的氢氧化钛悬浮液进入管式膜微滤系统。
本实施例中：步骤4中管式微滤膜系统（如图4）包括管式膜给水泵11-1、管式膜循环泵11-2、管式膜装置11-3、管式膜产水箱11-4、中和水泵11-5、管式膜清洗装置和自动控制装置；步骤4的操作为：除磷除硅箱流出的氢氧化钛悬浮液通过管式膜给水泵11-1提升后进入管式膜装置11-3进行浓缩，管式膜给水泵11-1来水与循环浓缩液混合后经管式膜循环泵11-2提升至管式膜装置11-3，管式膜装置浓缩物排放至氢氧化钛料液箱11-6，以备后续蒸发及煅烧获得钛白粉，通过氢氧化钛浓缩器给料泵，输送至氢氧化钛蒸发器；管式膜装置产品水进入到管式膜产水箱11-4，通过中和水泵11-5排出以备后续中和及浓缩脱盐处理（经中和水泵输送至中和装置和调整箱调节pH值至4.5左右送入电渗析膜浓缩系统浓缩脱盐处理）。步骤4获得的浓缩物为胶体状氢氧化钛，形成直径为0.6~0.7um的多个凝聚体，步骤4中管式膜装置中的管式膜过滤孔径不大于0.05微米。
管式膜清洗装置包括管式膜反洗泵11-7及化学清洗装置，化学清洗装置包括管式膜清洗水箱11-8和管式膜清洗泵11-9。管式膜装置11-3每过滤一段时间采用管式膜反洗泵11-7进行反冲洗一次，用以恢复膜通量。膜系统运行一段时间后需要定期对其进行化学清洗以使膜元件恢复性能。酸碱等清洗药剂在管式膜清洗水箱11-8中按一定浓度配置好后，用管式膜清洗泵11-9提升后进入膜系统对膜表面进行清洗，清洗后的水经管路回流至管式膜清洗水箱11-8循环使用。
本实施例中的关键技术要点：
1、废酸渣水解工艺
废酸渣中主要成分是未参与反应的四氯化钛。因此，四氯化钛的水解是十分重要的。四氯化钛的水解反应过程是相当复杂。经过四个中间体产物，最后生成Ti(OH)4（水合二氧化钛）。本工艺通过二级水解，将废酸渣中四氯化钛水解生产Ti(OH)4，为后续钛液提纯做出了充分而重要的一步。
水解反应原理及特点
废酸渣中主要成分是未参与反应的四氯化钛。因此，四氯化钛的水解是十分重要的。四氯化钛的水解反应过程是相当复杂。经过四个中间体产物，最后生成Ti(OH)4（水合二氧化钛）。化学方程式为：
Ticl4+3H2O= H2TiO3+4Hcl
H2TiO3+H2O=Ti（OH）4
Ti(OH)4经煅烧后得到高纯度的TiO2。
经水解最终得到胶体氢氧化钛，即水合二氧化钛。它是凝聚沉淀物，分散无定形结构，其微颗粒平均尺寸为50～100nm，而在一定的方向上相互积集，形成直径约为0.6～0.7um的凝聚体，再经煅烧就可以得到较高纯度的二氧化钛了。
本实施例水解工艺特点如下：
分2次水解，第2次水解主要是解决第1次未完全水解的四氯化钛再次进行水解反应，以提高回收钛的效率。
水解倍数约15--20倍（根据废酸渣中的TDS和酸度，即水解时水的体积是废酸渣体积的15~20倍），可以最大化回收率回收废酸渣中的氢氧化钛物料；第一次水解残渣量约为水箱容积的10~15%，送入二次水解装置；二次水解残渣约为水箱容积的5~10%。
2、臭氧催化氧化工艺
水解后的物料颜色较深，有机物含量较高，不能满足后续工艺要求。因此，采用催化氧化技术，降低COD，去除水中的部分有机物。
本实施例催化氧化单元具有如下特点：
采用臭氧反应塔，设计水深不小于6m，可以有效的保证臭氧的反应效率；塔内设计有催化剂层，促进臭氧分解成·OH，加快与物料的反应速度；塔顶设置臭氧尾气破坏器，防止未反应完全臭氧泄露；塔内设置钛板微米气泡曝气头。
3、加氨和氯化镁去除磷酸根和硅酸根工艺
根据钙镁离子与磷酸根和硅酸根反应生成沉淀的化学条件，将经催化氧化和去除杂质的过滤器后的废水，与氨水进行中和反应，最终调整pH值为11，再加入适量的氯化镁，使钙镁离子与磷酸根和硅酸根反应生成沉淀达到沉淀率最高状态，即可实现将废水中的磷酸盐和硅酸盐以沉淀方式几乎全部去除废水中的磷和硅。
由于废酸渣中含有一定量的磷和硅，经水解后的溶液中磷和硅的含量大约在2000mg/L，同时溶液中还有1000 mg/L，在废水资源化处理过程中要尽可能去除，以保证后续工艺的稳定运行。利用溶液中现有的钙镁离子，去除磷酸根和硅酸根是本工艺的关键技术之一。
（1）去除磷酸根的原理和分析
根据理论分析和实验数据，Ca2+、Mg2+和PO4 3-在碱性条件下生成磷酸钙和磷酸镁沉淀，且Ca2+、Mg2+和PO4 3-反应效率与pH值成正比关系，当pH达到11时磷酸根几乎全部反应，生成沉淀。
反应方程式如下：
3Ca2+ +2PO4 3-→Ca3(PO4)2↓
3Mg2+ +2PO4 3-→Mg3(PO4)2↓
结论: 从实验数据中得到，要去除全部磷酸根，不需要额外的钙镁离子，而且还有剩余。
（2）去除硅酸根的原理和分析
根据理论分析和实验数据，当溶液呈碱性时，随着pH值升高，硅酸盐的溶解度升高。高pH值条件下，如水中Ca2+或Mg2+含量很低，则硅酸呈真溶液状态即以HSiO3-形式存在；如水中Ca2+或Mg2+含量较高，则容易形成胶溶状态的钙镁硅酸盐。反应方程式如下：
Ca2+ +SiO3 2-→CaSiO3↓
Mg2+ +SiO3 2-→MgSiO3↓
结论: 从实验数据中得到，以mol/L计算，去除全部硅酸根，还需要添加一定量的钙镁离子。
将经催化氧化和去除杂质的过滤器后的废水，与氨水进行中和反应，最终调整pH值为11为止，再经沉淀池沉淀，即可将废水中的磷酸盐和硅酸盐以沉淀方式去除废水中的磷和硅。
在进行中和反应的同时，水解后的钛以氢氧化钛悬浮液的形式存在于溶液中。
4、管式膜过滤工艺
氢氧化钛溶液通过管式膜装置进行固液分离，管式膜过滤精度为0.05微米，清水透过膜进入产水侧，氢氧化钛颗粒被截留在进料侧。从而得到高纯度、高浓度的氢氧化钛浓缩液。
氢氧化钛悬浮液通过管式膜装置进行固液分离，管式膜过滤精度为0.05微米，清水透过膜进入产水侧，氢氧化钛颗粒被截留在进料侧。
管式微滤膜的结构是膜被浇铸在多孔材料管的内部。含被过滤物质（固体）的水流透过膜后，再透过多孔支撑材料，进入产水侧（水被净化）。被膜截留的固体颗粒在水流的推动下，不会停留在膜的表面，而是在膜表面起到一定的冲刷作用，避免污染物在膜表面停留。具有出色的耐化学性和耐磨擦性。
实施例三：
本实施例为在实施例二的基础上进行优化。
步骤1中：第一次循环水解2h，静置10h后，将未完全水解的产物进行二次水解，第二次循环水解2h，静置10h后排出沉淀，收集两次水解上清液进入步骤2；水解温度22~24℃。
步骤2中，氨水后调节pH值至11。
步骤4中，管式膜装置中的管式膜过滤孔径为0.05微米。
实施例四：
本实施例为在实施例一的方法所使用的设备，
一种从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液设备，包括常温常压水解系统、催化氧化系统、中间过滤系统、氨水中和及加镁除磷除硅系统、管式微滤膜系统；所述常温常压水解系统包括一级水解系统、二级水解系统；所述常温常压系统的出液端通过一个水泵及水解上清液输出管路连接至催化氧化系统的进液端；催化氧化系统的出液端通过管路连接至中间过滤系统的进液端；中间过滤系统的出液端通过管路连接至氨水中和及加镁除磷除硅系统的进液端；氨水中和及加镁除磷除硅系统的出液端通过管路连接至管式微滤膜系统的进液端。
实施例五：
本实施例为在实施例四的基础上的具体的优化的方案，为实施例二的方法所使用的设备。
如图2所示，常温常压水解系统包括一级水解系统、二级水解系统、废酸渣收集系统、压滤系统、水解上清液收集装置5、清水进水管6及废酸渣进料装置7 ；一级水解系统包括：一级水解箱1-1、一级水解循环泵1-2、一级水解外输泵1-3；二级水解系统包括：二级水解箱2-1、二级水解循环泵2-2、二级水解外输泵2-3；所述废酸渣收集系统包括：污泥箱3-1、污泥给料泵3-2；一级水解箱1-1和二级水解箱2-1均设置有废酸渣进口、废酸渣及循环水出口、进液口、上清液出口及循环水入口；
一级水解箱1-1的废酸渣进口a1（该进口设置于一级水解箱上方一侧）与所述废酸渣进料装置7（该装置可以是进料管，也可以是其他自动或手动进料装置）连接；一级水解箱1-1的进液口a2（该进液口设置于一级水解箱上方的另一侧）通过一条支管路连接至所述清水进水管6，且该支管路上设有一级水解箱进水阀1-4；一级水解箱1-1的废酸渣及循环水出口a3（该出口设置在一级水解箱的下方）通过管路连接至一级水解循环泵1-2的进水端，一级水解循环泵1-2的出水端管路分成两个分支管路（可以采用三通连接），分别连接至一级水解箱1-1的循环水入口a5（设置于一级水解箱侧壁上部）和二级水解箱2-1的废酸渣进口b1（设置于二级水解箱上方一侧），其中一级水解循环泵1-2的出水端与一级水解箱1-1的循环水入口a5连接的分支管路上设置有一级水解箱进口循环阀1-5，与二级水解箱2-1的废酸渣进口b1连接的分支管路上设置有一级水解泵出口排放阀1-6；一级水解箱1-1的上清液出口a4（设置于一级水解箱侧壁下部）连接至一级水解外输泵1-3的进水端，一级水解外输泵1-3的出水管路连接至水解上清液收集装置5；
二级水解箱2-1的进液口b2（设置于二级水解箱上方的另一侧）通过一条支管路连接至所述清水进水管6，且该支管路上设有二级水解箱进水阀2-4；二级水解箱2-1的废酸渣及循环水出口b3（设置于二级水解箱的下方）通过管路连接至二级水解循环泵2-2的进水端，二级水解循环泵2-2的出水端管路分成两个分支管路（可采用三通连接），分别连接至二级水解箱2-1的循环水入口b5（设置于二级水解箱侧壁的上部）和污泥箱3-1的进口（设置于污泥箱上部），其中二级水解循环泵2-2的出水端与二级水解箱2-1的循环水入口b5连接的分支管路上设置有二级水解箱进口循环阀2-5，与污泥箱3-1的进口连接的分支管路上设置有二级水解泵出口排放阀2-6；二级水解箱2-1的上清液出口b4连接至二级水解外输泵2-3的进水端，二级水解外输泵2-3的出水管路连接至水解上清液收集装置5；
污泥箱3-1的出口（设置于污泥箱的下部）通过管路连接污泥给料泵3-2的进料端，污泥给料泵3-2的出料端通过管路连接至压滤系统，本实施例中过滤系统包括：板框压滤机4-1（进料端设置有压滤机进料阀）、滤液水箱4-2、滤液水泵4-3；污泥给料泵3-2的出料端管路连接至板框压滤机4-1的进料端，板框压滤机4-1的出液端通过管路连接至滤液水箱4-2的进口，滤液水箱4-2的出口通过管路连接至滤液水泵4-3的进水端，滤液水泵4-3的出水端通过管路连接至二级水解箱2-1（二级水解箱侧壁上端设置有单独的滤液入口）。
本实施例中水解上清液收集装置5的出液口连接至一个输出泵5-1的进液端，所述输出泵5-1的出液端连接至氧化催化除杂系统。
如图3所示，催化氧化系统包括臭氧反应塔8-1（具体结构见图5）、臭氧发生器8-2、臭氧破坏器8-3和氧化产水箱8-4；臭氧反应塔8-1的顶部设置臭氧破坏器8-3，臭氧反应塔8-1内部设置上下两层带孔的隔板8-5，两层隔板之间设置催化剂填料层，臭氧反应塔8-1的底部固定通气管道8-6，通气管道8-6上设置多个微米气泡曝气头8-7，所述通气管道8-6的进气接口与臭氧发生器8-2的输气管路连接；臭氧反应塔8-1侧壁位于催化剂填料层的下方设置有水解上清液进口8-8，臭氧反应塔8-1侧壁位于催化剂填料层的上方设有反应后出水口8-9，所述反应后出水口8-9通过管路与氧化产水箱8-4的进水口连接。
中间过滤系统包括过滤器9-1及与之连接的过滤器给水泵9-2，氧化产水箱8-4的出水口通过管路连接过滤器给水泵9-2的进水端，过滤器给水泵9-2的出水端连接过滤器9-1的进水端，过滤器9-1的出水端连接至氨水中和及加镁除磷除硅系统。
氨水中和及加镁除磷除硅系统包括氨水中和箱10-1、与氨水中和箱连通且底部为锥形的除磷除硅箱10-2、中和排泥泵10-3、氨水投加装置以及镁剂投加装置，氨水中和箱10-1的进水口连接过滤器9-1的出水端，所述氨水中和箱10-1通过一个溢流口与除磷除硅箱10-2连接，除磷除硅箱10-2的底部设置沉淀出口并通过管路连接至中和排泥泵10-3，除磷除硅箱10-2的侧壁设置设置氢氧化钛悬浮液溢流口，氢氧化钛悬浮液溢流口连接至所述管式微滤膜系统。本实施例中，氨水投加装置包括氨水储存箱10-4和氨水加药泵10-5，所述氨水储存箱10-4的出液端连接氨水加药泵10-5的进液端，氨水加药泵10-5的出液端连接至氨水中和箱10-1的进液管路；镁剂投加装置包括镁剂加药箱10-6和镁剂加药泵10-7，镁剂加药箱10-6的出液端连接镁剂加药泵10-7进液端，镁剂加药泵10-7的出液端连接至氨水中和箱10-1的进液管路。
如图4所示，管式微滤膜系统包括管式膜给水泵11-1、管式膜循环泵11-2、管式膜装置11-3、管式膜产水箱11-4、中和水泵11-5、氢氧化钛料液箱11-6、管式膜清洗装置和自动控制装置；所述管式膜给水泵11-1的进液端通过管路连接所述除磷除硅箱10-2的氢氧化钛悬浮液溢流口，管式膜给水泵11-1的出液端连接所述管式膜循环泵11-2的进液端，所述管式膜循环泵11-2的出液端连接所述管式膜装置11-3的进液口，所述管式膜装置11-3浓缩液出口通过管路连接至氢氧化钛料液箱11-6，且管式膜装置11-3浓缩液出口与氢氧化钛料液箱11-6之间的管路设置料液控制阀11-10，料液控制阀11-10与管式膜装置11-3浓缩液出口之间的管路通过一个分支管路连通管式膜给水泵11-1与管式膜循环泵11-2之间的管路；管式膜装置11-3的产品水出口通过产品水出水管路连接至管式膜产水箱11-4的进液端，且所述产品水出水管路上设置产品水控制阀门11-11，管式膜产水箱11-4的出液端连接至中和水泵11-5的进液端，中和水泵11-5的出液端连接有中和装置；所述自动控制装置与管式膜给水泵11-1、管式膜循环泵11-2、中和水泵11-5、管式膜清洗装置中的水泵电连接，控制各个水泵工作。
管式膜清洗装置包括管式膜反洗泵11-7及化学清洗装置，化学清洗装置包括管式膜清洗水箱11-8和管式膜清洗泵11-9；管式膜产水箱11-4的出液端设置分支管路连接管式膜反洗泵11-7的进液端，管式膜反洗泵11-7的出液端连接至管式膜装置11-3的产品水出水管路，且连接点位于管式膜装置11-3的产品水出口与产品水控制阀门11-11之间；管式膜清洗水箱11-8的出液口连接管式膜清洗泵11-9的进液端，管式膜清洗泵11-9出液端通过管路连接至管式膜循环泵11-2与管式膜装置11-3的进液口之间的进液管路，管式膜装置11-3的浓缩液出口及产品水出口各分出一条分支管路连接至管式膜清洗水箱11-8的进液口。
最后应说明的是，以上仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳布置方案对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案比如各种公式的运用、步骤的先后顺序等进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.一种从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1废酸渣常温常压水解：将含有四氯化钛的废酸渣在常温常压下依次进行两次水解，第一次循环水解1.8～2.2h，静置8～10h后，将未完全水解的产物进行二次水解，第二次循环水解1.8～2.2h，静置8～10h后排出沉淀，收集两次水解上清液进入步骤2；所述常温为20～30℃，所述常压为一个标准大气压；
步骤2臭氧催化氧化：将步骤1收集到的水解上清液经臭氧催化氧化及过滤后进入步骤3；
步骤3加氨水及加镁除磷除硅：加入氨水中和调节pH值至10.5～11.5并加氯化镁，静置除去沉淀，获取氢氧化钛悬浮液；
步骤4管式微滤膜浓缩钛液：将步骤3获得氢氧化钛悬浮液通过管式微滤膜系统进行浓缩，浓缩物即为高纯度钛液。
2.根据权利要求1所述的从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液的方法，其特征在于：步骤2中的催化氧化在催化氧化系统中进行，所述催化氧化系统包括臭氧反应塔、臭氧发生器和氧化产水箱；步骤2中的液体过滤在中间过滤系统中进行，所述中间过滤系统包括过滤器和过滤器给水泵；步骤3在氨水中和及加镁除磷除硅系统中进行，氨水中和及加镁除磷除硅系统包括氨水中和箱、与氨水中和箱连通的底部为锥形的除磷除硅箱、中和排泥泵、氨水投加装置及镁剂加药装置；步骤2的具体操作为：水解上清液通入臭氧反应塔底部，臭氧发生器产生的臭氧通过曝气装置送入臭氧反应塔底部与水解上清液进行反应，反应后的物料流过塔内催化剂溢流至氧化产水箱，氧化产水箱液位上升至设定液位值后，启动过滤器给水泵将反应后的物料输送至过滤器；步骤3的具体操作为：经过滤器过滤后的滤液投加氨水及氯化镁后送入氨水中和箱中和，经氨水中和箱中和后的物料溢流至除磷除硅箱，产生的磷酸钙、硅酸钙、磷酸镁、硅酸镁沉淀至除磷除硅箱底部，通过中和排泥泵输送至污泥箱，溢流出的氢氧化钛悬浮液进入管式膜微滤系统。
3.根据权利要求1所述的从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液的方法，其特征在于：步骤4中管式微滤膜系统包括管式膜给水泵、管式膜循环泵、管式膜装置、管式膜产水箱、中和水泵、管式膜清洗装置和自动控制装置；步骤4的操作为：除磷除硅箱流出的氢氧化钛悬浮液通过管式膜给水泵提升后进入管式膜装置进行浓缩，管式膜给水泵来水与循环浓缩液混合后经管式膜循环泵提升至管式膜装置，管式膜装置浓缩物排放至氢氧化钛料液箱，以备后续蒸发和煅烧获得钛白粉；管式膜装置产品水进入到管式膜产水箱，通过中和水泵排出以备后续中和及浓缩脱盐处理。
4.根据权利要求1所述的从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液的方法，其特征在于：步骤4获得的浓缩物为胶体状氢氧化钛，形成直径为0.6～0.7um的多个凝聚体，步骤4中管式膜装置中的管式膜过滤精度为0.05微米。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011557390.4A CN112575196B (zh) | 2020-12-24 | 2020-12-24 | 从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液的方法及其设备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011557390.4A CN112575196B (zh) | 2020-12-24 | 2020-12-24 | 从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液的方法及其设备 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112575196A CN112575196A (zh) | 2021-03-30 |
| CN112575196B true CN112575196B (zh) | 2023-11-03 |
Family
ID=75139823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011557390.4A Active CN112575196B (zh) | 2020-12-24 | 2020-12-24 | 从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液的方法及其设备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112575196B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2194782C1 (ru) * | 2001-05-14 | 2002-12-20 | ООО Научно-производственная экологическая фирма "ЭКО-технология" | Способ комплексной переработки и обезвреживания полиметаллических отходов производства |
| WO2004096717A2 (en) * | 2003-04-30 | 2004-11-11 | Ebara Corporation | Method and apparatus for treating waste water |
| WO2006051061A1 (en) * | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Preparation of tio2 powders from a waste liquid containing titanium compounds |
| WO2006056562A1 (en) * | 2004-11-25 | 2006-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Method for recovering titanium tetrachloride from a waste liquid |
| RU86951U1 (ru) * | 2009-06-09 | 2009-09-20 | Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" | Технологическая линия для комплексной переработки отходов титаномагниевого производства |
| CN104480316A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-04-01 | 连云港市兆昱新材料实业有限公司 | 一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法 |
| CN204939131U (zh) * | 2015-08-17 | 2016-01-06 | 北京朗新明环保科技有限公司南京分公司 | 管式微滤膜废水处理以及废水回用系统 |
| CN110669932A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-10 | 中南大学 | 一种铜电解液净化资源综合利用的方法 |
| CN214612688U (zh) * | 2020-12-24 | 2021-11-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 从烯烃聚合工业废酸渣中提取钛液的设备 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013029053A1 (en) * | 2011-08-25 | 2013-02-28 | B9 Plasma, Inc. | System and method for processing aqueous solutions |
-
2020
- 2020-12-24 CN CN202011557390.4A patent/CN112575196B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2194782C1 (ru) * | 2001-05-14 | 2002-12-20 | ООО Научно-производственная экологическая фирма "ЭКО-технология" | Способ комплексной переработки и обезвреживания полиметаллических отходов производства |
| WO2004096717A2 (en) * | 2003-04-30 | 2004-11-11 | Ebara Corporation | Method and apparatus for treating waste water |
| WO2006051061A1 (en) * | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Preparation of tio2 powders from a waste liquid containing titanium compounds |
| WO2006056562A1 (en) * | 2004-11-25 | 2006-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Method for recovering titanium tetrachloride from a waste liquid |
| RU86951U1 (ru) * | 2009-06-09 | 2009-09-20 | Открытое Акционерное Общество "Корпорация Всмпо-Ависма" | Технологическая линия для комплексной переработки отходов титаномагниевого производства |
| CN104480316A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-04-01 | 连云港市兆昱新材料实业有限公司 | 一种从钕铁硼磁材废料中回收Co元素的简便化工业方法 |
| CN204939131U (zh) * | 2015-08-17 | 2016-01-06 | 北京朗新明环保科技有限公司南京分公司 | 管式微滤膜废水处理以及废水回用系统 |
| CN110669932A (zh) * | 2019-09-25 | 2020-01-10 | 中南大学 | 一种铜电解液净化资源综合利用的方法 |
| CN214612688U (zh) * | 2020-12-24 | 2021-11-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 从烯烃聚合工业废酸渣中提取钛液的设备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112575196A (zh) | 2021-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108218072A (zh) | 高盐水制碱工艺及其装置 | |
| CN107915354A (zh) | 一种脱硫废水零排放及资源化利用装置和方法 | |
| CN214990901U (zh) | 一种处理沉淀白炭黑废水的工艺系统 | |
| CN112678866B (zh) | 一种烯烃聚合工业废酸渣资源化处理方法 | |
| CN211688666U (zh) | 基于化学沉淀法和膜蒸馏的磷矿废水回用系统 | |
| CN112575196B (zh) | 从烯烃聚合工业废酸渣中提取高纯度钛液的方法及其设备 | |
| CN214612688U (zh) | 从烯烃聚合工业废酸渣中提取钛液的设备 | |
| CN106830440A (zh) | 一种火电厂高盐废水碟管式膜浓缩处理系统及方法 | |
| CN112607772B (zh) | 一种从烯烃聚合工业废酸渣提取高纯度钛白粉的方法 | |
| CN206624737U (zh) | 一种有机废水反渗透浓水氧化及脱盐系统 | |
| CN215559437U (zh) | 一种废水处理系统 | |
| CN112591789B (zh) | 烯烃聚合工业废酸渣提纯钛液过程中获得副产物铵肥的方法 | |
| CN113880293A (zh) | 一种碱减量废水处理方法及处理系统 | |
| CN214693346U (zh) | 烯烃聚合工业废酸渣水解液提纯设备 | |
| CN208087379U (zh) | 水中二氧化硅去除装置系统 | |
| CN208603898U (zh) | 一种石墨废水处理系统 | |
| CN214611568U (zh) | 烯烃聚合工业废酸渣资源化处理设备 | |
| CN206635147U (zh) | 一种火电厂高盐废水碟管式膜浓缩处理系统 | |
| CN208362075U (zh) | 高盐水制碱装置 | |
| CN116514329B (zh) | 污水中碳氮同步分离与高值化的方法及系统 | |
| CN109970276A (zh) | 一种循环冷却水近零排放系统 | |
| CN203360175U (zh) | 一种新型污水亚零排放处理装置 | |
| CN112680599B (zh) | 一种含有四氯化钛的废酸渣的水解处理设备及其处理方法 | |
| CN103304069B (zh) | 一种新型污水亚零排放处理方法及其装置 | |
| CN220812088U (zh) | 一种水泥制备中湿法脱硫废水零排放处理系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |