CN102177087A - 制备氯的多阶段方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非均相催化氧化工艺气体体中的氯化氢的多阶段方法，该方法在包含两个串接的绝热反应区的至少一个反应阶段中进行，其中在该至少一个反应阶段的第二反应区中存在有含铀组分的催化剂。该第二反应区的运行温度为350-800℃。

Description

制备氯的多阶段方法
本发明涉及通过用氧催化气相氧化氯化氢制备氯的多阶段方法，其中该转化在至少两种不同催化剂床上于绝热条件下进行，本发明还涉及用于进行该方法的反应器系统。
基本上所有的氯的工业生产方法目前均通过氯化钠水溶液的电解来完成。
然而，这种氯碱电解法的重要缺点是，不仅大量获得了所需的氯反应产物，而且获得了大量的氢氧化钠溶液。因此，所产生的氢氧化钠溶液的量与所产生的氯的量直接关联。然而，对氢氧化钠溶液的需求与对氯的需求并非相关，所以，尤其是近期以来，该副产物的销售收入已经显著降低。
就生产工艺而言，这意味着，在这种氯碱电解法中，能量与产物相关，但没有足够程度的补偿用于该能量的消耗。
这种方法的替代由早在1868年由Deacon开发并以其名字命名为“迪肯制氯法”，其中氯通过氯化氢的非均相催化氧化形成，同时形成了水。该方法的显著优点是，该方法与氢氧化钠溶液的制备分离。此外，前体氯化氢可简单获得；其例如在光气化反应，如在异氰酸酯制备中大量获得，其中所产生的氯再次优选地经由中间体即光气来使用。
已经发现，包含钌的非均相催化剂优选用于上述“迪肯制氯法”。例如，DE 1 567 788公开包含担载于载体材料上的RuCl3的催化剂材料，该载体材料可以包含氧化铝或其它的陶瓷材料。公开了可优选进行该制备氯的方法的温度是在250到500℃的范围。
然而，氯化氢与氧的非均相催化反应以获得氯和水通常是放热反应，由此使工艺气体在反应的过程中升温。
虽然该升温根据普遍已知的化学工艺技术的原理导致完全理想的反应速率的增高，但DE 1 567 788并非无理由地规定用于实施该方法的温度范围最多不超过500℃，因为所述包含钌的催化剂只有达到那些温度的最大值才具有用于催化氯化氢的反应而获得氯的所需高活性。
通常，较高的温度引起这种包含钌的催化剂的烧结，或者导致氧化，产生挥发性的四氧化钌。因此，除去和使用该反应热对于用这种优选催化剂进行“迪肯制氯法”来说是必不可少的。然而，DE 1 567 788没有公开能够控制这种温度的任何特征。
在这个背景下，WO 2004/052776公开了一种在管束反应器中进行的方法，其温度通过载热介质来控制，并且该反应器中填充催化剂材料。所公开的管束反应器应确保高的热交换表面积，以便防止可对上述形式的催化剂损害的“热点”的形成。
WO 2004/052776的方法和装置然而是不利的，因为所需温度控制通过管的最大数目（>10000）来确保，这导致可实施该方法的装置的设计方案非常复杂。这种复杂的设计方案不可避免地导致高投资费用，尤其在大的反应器的情况下，导致了在反应装置的周边的非常复杂装置；在这种情况下，特别是涉及用于冷却反应装置的装置。另外，由于这种装置所必需的尺寸，出现了与催化剂床的机械强度和均匀恒温有关的问题。
例如由EP 1 170 250公开了一种上述问题的解决办法的替代方案，即解决涉及包含钌的催化剂的装置的复杂问题。这里，在反应区附近的过高温度通过使用与反应分布相适配的催化剂床来抵消，该床减低了包含钌的催化剂的活性。这种适配的催化剂床例如通过用惰性材料“稀释”该催化剂床，或者简单地通过用较低比例的含钌的催化剂的反应区来实现。
然而，EP 170 250中公开的该方法是不利的，因为这种“稀释”产生了所期望的低时空产率的反应区。然而，该方法在运行上是不经济的，因为，尤其在该方法的开始时，用惰性材料高度稀释的反应区首先必须被加热至操作温度。为了还加热实际上对于反应进行来说不需要的惰性材料，为此消耗了能量。特别是根据EP 1 170 250的公开所要提供的反应装置也是较大的，因此，成本高于所要求的成本，因为必需提供附加空间来容纳惰性材料。
用氧非均相催化氧化氯化氢以获得氯的方法的另一进展公开在WO 2007/134771中。根据WO 2007/134771，该方法是在至少两个绝热反应区中进行，这导致了简单的设计结构，结果，以低成本获得包括其外围设备的反应装置。
然而，WO 2007/134771中公开的方法是不利的，这是因为，由于根据该公开使用的催化剂包含氧化钌、氯化钌、氯氧化钌、氧化铑、氯化铜、氧化铜、氧化铬、氧化铋等，根据上述原因，其依赖于准确地遵从至多400℃的温度。此外进一步披露，该反应在超过两个反应区中进行，在各反应区之间具有冷却。遵从该限制也通过控制选择反应条件(入口温度、气体组成、催化剂类型等)来确立，这同样是复杂的，因此至少在经济上是不利的。
DE 1 078 100披露，含铀的催化剂也可用于氯化氢至氯的非均相催化氧化。DE 1 078 100进一步披露，这种氯化氢至氯的非均相催化氧化的方法可以在至多480℃的温度下进行。
DE 1 078 100没有公开这种方法是否和在什么程度上可与使用包含钌的催化剂的其它方案组合进行。DE 1 078 100中公开的方法的所能实现的的最高转化率是62%，通过根据以上引用的公开物可能的转化率来衡量，该转化率是低的，因此是不利的。
从现有技术出发，因此仍然需要提供一种将氯化氢非均相催化氧化成氯的方法，该方法能够至少部分在更宽的温度范围内操作，而对所使用的催化剂材料无持续损害的风险，并且该方法至少由于对装置复杂性的需要减低而在经济上比已知方法有利。
现已令人意外地发现，一种在包括两个串联的绝热反应区的至少一个反应阶段中于工艺气体中使氯化氢非均相催化氧化的方法能够达到该目的，该方法特征在于，存在于该至少一个反应阶段的第二反应区中的催化剂包含铀组分，并且特征在于，第二反应区在350℃-800℃的温度下操作。
对于本发明而言，工艺气体表示至少包括氧和氯化氢的气体混合物。工艺气体还可以包括次要组分以及反应产物氯和水。这种次要组分的非排他的实例是例如氮气、二氧化碳或一氧化碳。
氧可以是纯氧或优选是含氧气体，尤其空气。
工艺气体的氯化氢可以来源于其它的方法，例如制备多异氰酸酯的方法，并且包括其它杂质，例如光气和有机组分。因此，上述有机组分的非排他的实例例如是来源于这种方法的溶剂的残留物，例如氯苯。所生产的氯例如可以用于制备光气，且需要时再循环到相关的生产工艺中。
根据本发明，绝热反应区是指，基本上不将热从外部供给反应区，也不将热从外部从反应区排出。“基本上”在这里更尤其是指，本领域技术人员知道，本领域技术人员已知完全绝热反应区为热力学极限情况，然而其实施是不可能的。而且，热可以通过输入的或排出的反应气体来供给或除去。然而，不需要从外部采取措施来冷却/加热反应区。在技术上，这可以按本身已知的方式通过反应区绝热来实现。
与其它操作方式相比本发明反应区的绝热操作方式的优点特别是，在反应区中不需要提供除热措施，这必然带来结构的可观简化。结果，尤其在反应装置的结构并且在该方法的按比例放大上实现了简化。
根据本发明的方法以及以下描述的其优选方案和扩展可以连续地或间歇地操作。然而，优选连续地运行该方法。
以下在假定连续操作方式的情况下描述了所有方案。然而，从这出发，本领域技术人员可以立即改造根据本发明的方法和其操作所需的装置，使其以部分或整个方法呈间歇方式操作。
在该至少一个反应阶段的第一绝热操作的反应区中存在的催化剂可以是已经从本文件中所述的现有技术得知的催化剂。
在该第一绝热操作的反应区中的催化剂优选固定在载体上使用。在该至少一个反应阶段的第一绝热操作反应区中的催化剂优选地包括选自下列的至少一种元素：铜，钾，钠，铬，铈，金，铋，钌，铑，铂，以及元素周期表的第VIII副族的元素。这些优选以氧化物、卤化物或混合氧化物/卤化物，尤其氯化物或氧化物/氯化物的形式使用。这些元素或它们的化合物能够单独使用或以任何所需组合使用。
优选的这些元素的化合物包括：氯化铜，氧化铜，氯化钾，氯化钠，氧化铬，氧化铋，氧化钌，氯化钌，氯氧化钌，氧化铑。
该至少一个反应阶段的第一绝热操作的反应区中的催化剂更优选完全或部分地由钌或其化合物组成。该第一绝热操作的反应区中的催化剂更优选由卤化物和/或含氧的钌化合物组成。
该至少一个反应阶段的第一绝热操作的反应区中的催化剂载体可以完全或部分地由以下物质组成：二氧化钛，氧化锡，氧化铝，氧化锆，氧化钒，氧化硅，碳纳米管或上述物质的混合物或化合物，例如尤其混合氧化物如氧化硅-氧化铝。特别优选的载体原料是氧化锡、氧化铝和碳纳米管。
该至少一个反应阶段的第一反应区中的催化剂还可以掺杂促进剂材料。当该催化剂掺杂时，适合的促进剂是碱金属如锂，钠，钾，铷和铯，优选锂，钠和钾，更优选钾，碱土金属如镁，钙，锶和钡，优选钡和钙，更优选钡，稀土金属如钪，钇，镧，铈，钐，钆，镥，镨和钕，优选钪，钇，镧和铈，更优选镧和铈或它们的混合物。
这里在第一反应阶段的第一绝热操作的反应区中规定的催化剂是特别有利的，因为即使在较低温度下，它们也具有将氯化氢氧化为氯的高活性。
包含铀组分的至少一个反应阶段的第二反应区的催化剂可以包括或不包括载体材料。
当含载体材料的包含铀组分的催化剂于根据本发明的方法的该至少一个反应阶段的第二反应区中使用时，适合的载体材料是选自氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化锡，氧化锆，二氧化铈或它们的混合物中的材料。
典型地，当其另外包括载体材料时，催化剂中的铀组分的比例是在0.1-90wt%的范围内，优选是在1-60wt%的范围内，更优选是在1-50wt%的范围内，以铀或铀化合物和载体材料的总质量为基准计。
包括载体材料的催化剂的使用是特别有利的，尤其为了获得如下所述的床。
对于本发明，铀组分表示氧化铀、氯化铀和/或氯氧化铀类。适合的铀氧化物是UO3、UO2,、UO，或非化学计量组成的铀氧化物。优选的非化学计量组成的铀氧化物是选自U3O5、U2O5、U3O7、U3O8和U4O9中的物质。优选具有UO2.1到UO5的化学计量组成的铀氧化物或铀氧化物的混合物。
对于本发明来说，氯氧化铀类表示一般组成为UOxCly的物质，其中x和y各自是大于0的自然数。氯氧化铀类因此也表示包括氯、氧和铀的非化学计量组成。
在根据本发明的方法的优选扩展中，该至少一个反应阶段的第二反应区中使用的催化剂仅包括选自上述的一种载体和铀化合物和/或铀。所使用的催化剂更优选仅包括铀化合物或铀。
这种催化剂是特别有利的，因为已经令人意外地发现，当第二反应区的入口的工艺气体的温度超过就经济性的和尤其连续的使用如在第一反应区中使用的催化剂而言有问题的值时，这种催化剂仍然还催化氯化氢氧化为氯。
更尤其，已经令人意外地发现，这些催化剂在第二反应区的高温下没有倾向于发生烧结或氧化为挥发性化合物。
因此，该方法是特别有利的，因为反应可以在两个连续的绝热反应区中的至少一个反应阶段中进行，不需要催化剂材料的复杂冷却或“稀释”。在这方面，还特别有利的是，第一反应区的绝热操作第一次允许该至少一个反应阶段的第二绝热反应区中的反应能量以特别有利的方式利用。
反应阶段的反应区中的催化剂可以以各种形式存在。其中在反应阶段的反应区中可以存在的催化剂的这种形式的非排他性实例例如是固定床、移动床或流化床的本领域技术人员公知的形式。
优选的是固定床配置。这包括催化剂的床和催化剂的填料。
这里所使用的术语“催化剂的床”还包括在载体材料或结构催化剂载体上的适合填料的相关区域。
原则上，该催化剂可以具有任何所需的形式，例如球体、棒条、拉西环、颗粒或片剂。
代替方式例如是具有较高几何表面积的有涂层的陶瓷蜂窝载体，或者例如其上固定有催化剂颗粒的金属线织物的波纹层。
根据本发明的方法可以按简单的方式如已在操作中的装置中进行。仅仅需要通过用包含铀组分的催化剂填充反应装置的一部分来提供第二反应区。不需要高成本的改造。
根据本发明的方法中优选使用的反应器因此可以同样地由具有一个或多个绝热催化剂床的简单容器组成，例如Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五次完全修订版，B4卷，第95-104页，第210-216 页)中所述的。换句话说，它们可以例如是简单的或多级的固定床反应器，径向流反应器或浅床反应器。然而，管束反应器由于如上所述的缺点而不优选使用。因为根据本发明没有从催化剂床除去热，所以这种用于容纳催化剂床的反应器类型也是非必须的。
将催化剂或其催化剂床以本身已知的方式安装在反应阶段或反应区中的反应器的气体可透过的壁上或气体可透过的壁之间。尤其在薄催化剂床的情况下，用于均匀气体分布的工程设备安装在催化剂床以上、催化剂床以下、或者催化剂床以上和以下。可以具有多孔板、泡罩式塔盘、阀孔塔盘或其它的内部构件，这通过产生低而均匀的压降使气体均匀进入到催化剂床中。
反应区中的工艺气体的空塔流速（Leerrohrgeschwindigkeit）在作为固定床的实施方案的情况下优选为0.1-10m/s。
根据本发明的方法，在至少一个反应阶段的第二反应区中于350-800℃的温度，优选350-700℃，更优选350-600℃的温度下操作。
由于该至少一个反应阶段的第一反应区的绝热操作以及这里使用的催化剂可能在过高温度下具有不利的性能和该至少一个反应阶段的第二反应区的催化剂不具有这些不利的性能，该至少一个反应阶段的第一反应区因此优选通过氯化氢的放热氧化为氯来加热工艺气体的这种方式操作，因此其在第一反应区的出口处具有至少350℃的温度。
可调节在至少一个反应阶段的第一反应区的出口处该温度的方法是通常所知的。非排他性实例例如是调节第一反应区的入口处的工艺气体的组成或调节在第一反应区中的规定停留时间。例如，在反应阶段的第一反应区的入口处的工艺气体的组成的上述调节，例如通过减少氯化氢的计量添加，允许以简单方式防止第一反应区中的任何温度升高。或者，工艺气体的体积流量的一般增加可以减少停留时间，因此同样地减低转化率，结果，以简单方式防止温度升高。或者，还可以通过增加工艺气流中的惰性气体的比例来实现进一步减低温度升高。
优选通过上述两种方法的组合调节反应阶段的第一反应区的特定出口温度。
根据本发明的方法的这种操作模式是特别有利的，因为这允许以有效方式利用在反应过程中产生的热。尤其，不需要本发明反应阶段的第一反应区的下游的冷却。
因此，通常，本发明的反应阶段的第一反应区以使得在其入口处工艺气体具有150-400℃，优选200-370℃，更优选250-350℃的温度的这种方式来运行。
已经发现，上述温度是有利的，因为在这些温度下，本发明反应阶段的第一反应区的催化剂仍然具有充分的活性，且不具有过分显著的不不利性能，而本发明的反应阶段的第二反应区的催化剂已经具有高活性。
优选地，根据本发明的方法及其下述的优选扩展在反应阶段的反应区中于1-30巴，更优选1-20巴，还更优选1-15巴的压力下操作。
在根据本发明的方法的特定实施方案中，在进入到该至少一个反应阶段的第一反应区之前，优选使用0.25-10当量的氧/当量的氯化氢的摩尔比。
在根据本发明的方法的优选扩展中，该方法包括多于一个的具有两个上述本发明反应区的本发明反应阶段。
在根据本发明的方法的该优选扩展中，在反应阶段之间优选提供在其中降低来源于前面的反应阶段的工艺气体温度的热交换区。更优选，工艺气体在这些热交换区中被冷却到低于350℃的温度。
该热交换区可以以热交换器的形式配置，这是本领域技术人员所公知的。这些可以是例如管束、板、环形槽、螺旋、肋片管或微型热交换器。
在该热交换区中，在优选扩展的一个替代实施方案中，可产生蒸汽。
这种蒸汽的产生可以例如首先通过用工业载热介质例如载热油或加热载热介质的高温盐熔体冷却上述类型的热交换器中的工艺气流来进行。
该加热的载热介质能因此供应给上述类型的其它热交换器，其中当载热介质被冷却时，产生蒸汽。然而，优选在工艺气流被冷却时，在热交换区中直接产生蒸汽。
优选的是使用其中产品气体和蒸汽通过双壁(所谓的套管安全热传递器)相互分离的热交换器。试验气体能够流过两个壁之间的间隙，以监测漏出。这种热交换器优选是如在DE 199 59 467中所述的套管安全传热器。
这种套管安全传热器是特别有利的，因为它们允许蒸汽实际上在该方法的过程中以简单的和可靠的方式产生，不需要使用附加载热流体(例如盐熔体等)。
该优选的扩展是特别有利的，因为它允许根据本发明的方法接连地进行多于一次，并且该方法的转化率因此能够基本上根据需要增高达到在相应温度下占优势的热力学平衡。
优选扩展的特别优选的温度是特别有利的，因为它们防止了对下游反应阶段的第一反应区中的催化剂的损害。
在根据本发明的方法的进一步优选的扩展中，在至少一个本发明反应阶段的下游存在至少一个其它具有仅仅一个反应区的反应阶段，所述至少一个其它反应阶段包括本发明第二反应区，且如关于第一优选扩展所述的热交换区存在于所述包括本发明第二反应区的其它反应阶段的上游。
在该热交换区中，该工艺气体优选被冷却到低于600℃的温度，更优选低于350℃的温度。
本发明的该扩展是特别有利的，因为它提供了具有中间冷却的一系列本发明的第二反应区，其中氯化氢至氯的氧化可以在特别高温度下完成。这允许特别高的反应速率，这进而导致高时空产率。而且，在这里有可能省去本发明第一反应区的更昂贵的催化剂以有利于本发明中在本发明第二反应区中的可以更低的成本待获得的含铀组分的催化剂。
在根据本发明的方法的第三优选的扩展中，在至少一个本发明反应阶段的下游存在至少一个具有仅仅一个反应区的低温反应阶段，所述至少一个其它低温反应阶段包括本发明第一反应区，且如关于第一优选扩展所述的热交换区存在于所述包括本发明第一反应区的低温反应阶段的上游。
在根据本发明的方法的第三优选扩展的热交换区中，该工艺气体更优选被冷却到低于350℃的温度。
根据本发明的方法的该第三优选的扩展是特别有利的，因为包括氯化氢和氯的工艺气体的平衡在过高温度下不利地向氯化氢侧转移，使得氯化氢至氯的最终氧化仍然可以借助于所达到的平衡限制来完成，这进一步改进了该方法的时空产率。
在上述优选的扩展、其它优选的扩展和第三优选的扩展内，在该方法的可供选择的实施方案中可以在第一反应阶段的下游、但在此后跟随的至少一个本发明其它和/或低温反应阶段的上游输入一部分工艺气体，该工艺气体要不然仅供应给本发明第一反应阶段。
在该可供选择的实施方案的最简单的实施方案中，该方法将因此包括两个反应阶段，在两个反应阶段之间具有热交换区，且其中，在热交换区的下游和/或上游区，一定比例的工艺气体直接进给第二反应阶段，要不然该工艺气体完全且仅仅供应给第一反应阶段。
对该方法中的各反应阶段的分配能够以相等的比例进行，或者以不同的比例进行，即供应给该方法的总工艺气流的比例从一个反应阶段到另一个反应阶段是升高或呈降低的方式。优选地，在该可供选择的实施方案中，一部分工艺气流呈下降的比例供应给各反应阶段。
根据可供选择的实施方案的该方法的一个方案是特别有利的，因为通过一部分工艺气流的受限分配的添加可易控制热释放，因此易控制在各反应器阶段中的温度升高。更具体地说，单个反应阶段和/或反应区的不受控制的过热是不可能的，这是因为，由于一部分工艺气流例如氯化氢的可利用性不足，放热反应在其转化之后不可避免地停止。只有下一个反应阶段的上游的计量添加然后才可导致进一步的转化。
而且，利用由来自前面的反应阶段的工艺气流和其它部分的工艺气流所组成的工艺气流，如再次通过例如在较低温度下供应其它部分的工艺气流来调节温度。这减低了对热交换区中的冷却的需求，这在经济上可是有利的。
在根据本发明的方法的特别优选的扩展中，上述低温反应阶段是该方法的最后反应阶段，在其之前是多于一个的本发明反应阶段或一个本发明反应阶段和根据进一步优选的扩展的至少一个其它反应阶段。
在根据本发明的方法的最后一个优选扩展中，所形成的氯和/或氯化氢和/或氧在分离区中从工艺气体中除去。
在这种去除区中的去除典型地包括几个阶段，具体而言，从工艺气体中除去和需要时再循环未转化的氯化氢，干燥主要包括氯和氧的所得残留料流，以及从干燥残留料流中除去氯。
该除去可以通过本领域技术人员所已知的方法进行，例如通过将盐酸水溶液从工艺气体中冷凝出来。或者，存在于工艺气体中的氯化氢还可以经稀盐酸或水所吸收。
在该方法的最后优选扩展的可供选择的实施方案中，所除去的氧和任选的氯化氢返回到至少一个反应阶段中。
在这种情况下，可以适当地引导所除去的氧和任何氯化氢通过热交换区，然后进入至少一个反应阶段，以便使氧和氯化氢在该反应阶段的入口处达到所需温度。
在最后优选扩展的该可供选择的实施方案内，优选使所除去的氧和氯化氢进入到热交换器形式的热交换区中，其流向与各反应阶段之间冷却的工艺气体呈反向。
这是特别有利的，因为这允许热在该方法中直接再次使用，不需要消耗任何附加能量用于冷却或加热工艺气体和/或氯化氢。
图1-4示出了根据本发明的方法的优选操作实施例，但本发明不限于这些实施例。
图1示出了根据实施例3的方法的工艺流程图。将氯化氢料流(1)与包括氧和氮气的气流(2)合并，获得工艺气流(3)，该工艺气流(3)供应给反应器(29),其中存在包括钌催化剂(I)和铀催化剂(VIII)的固定床的反应阶段。然后将工艺气体(4)的料流供应给热交换器(36)，并且作为冷却工艺气流(5) 供应给另一反应器(30)，其中具有包括钌催化剂(II)和铀催化剂(IX)的固定床的反应阶段，用于将氯化氢进一步氧化为氯。将工艺气体(6)的排出气流再次供应给热交换器(37)，并且作为工艺气体(7)的再冷却料流，进入最后的反应器(31)，其中具有钌催化剂(III)的固定床。在反应器(31)的出口处的工艺气流(8)构成了该方法产物。
图2示出了根据实施例4的方法的工艺流程图。将氯化氢料流(1)与包括氧和氮气的气流(2)合并，形成工艺气流(3)，该工艺气流(3)供应给反应器(29),其中具有包括钌催化剂(I)和铀催化剂(VIII)的固定床的反应阶段。然后将工艺气体(4)的料流供应给热交换器(36)，并且作为冷却工艺气流(5) 供应给另一反应器(30)，其中具有包括铀催化剂(IX)的固定床的反应阶段，用于将氯化氢进一步氧化为氯。将工艺气体(6)的排出气流再次供应给热交换器(37)，并且作为工艺气体(7)的再冷却料流，进入另一反应器(31)，其中具有包括铀催化剂(X)的固定床的反应阶段。在反应器(31)的出口处的工艺气流(8)进而进入热交换器(38)，作为已经再次冷却的工艺气体(9)的料流，进入最后的反应器(32)，其中具有钌催化剂(II)的固定床。在反应器(32)的出口处的工艺气流(10)构成了该方法产物。
图3示出了根据实施例3的各反应阶段(S)中在该方法的过程中的氯化氢的转化率和温度的分布。作为粗实线绘制工艺气体的温度(T)对左手y轴的曲线，作为细虚线绘制氯化氢的转化率(U)对右手y轴的曲线。
图4示出了根据实施例4的各反应阶段(S)中在该方法的过程中的氯化氢的转化率和温度的分布。作为粗实线绘制工艺气体的温度(T)对左手y轴的曲线，作为细虚线绘制氯化氢的转化率(U)对右手y轴的曲线。
图5示出了根据实施例5的各反应阶段(S)中在该方法的过程中的氯化氢的转化率和温度的分布。作为粗实线绘制工艺气体的温度(T)对左手y轴的曲线，作为细虚线绘制氯化氢的转化率(U)对右手y轴的曲线。
图6示出了根据对比例1的各反应阶段(S)中在该方法的过程中的氯化氢的转化率和温度的分布。作为粗实线绘制工艺气体的温度(T)对左手y轴的曲线，作为细虚线绘制氯化氢的转化率(U)对右手y轴的曲线。
实施例：
实施例1：催化剂的制备
第二反应区中使用的铀催化剂的制备
将2 g的粉末状氧化铀(V/VI)(购自Strem Chemicals)在150℃下于干燥箱中在环境压力下干燥过夜，并且在500℃下在空气中锻烧2小时。
第一反应区中使用的钌催化剂的制备
将平均直径1.9 mm、BET为45.1 m2/g且具有15wt%的Al2O3作为粘结剂的100 g的球形SnO2成形体用9.99 g的市购氯化钌n-水合物(购自Heraeus GmbH)的溶液浸渍。在1小时的浸渍时间后，将固体在60℃下在空气流中干燥4小时。随后，将该催化剂在250℃下锻烧16小时。通过元素分析(ICP-OES)测定的Ru的量是1.9wt%。
实施例2：根据实施例1的催化剂在氯化氢的氧化中的性能
将实施例1获得的催化剂用手工研钵以相同方式压碎成大约100μm的平均粒度，并且在540℃下，让80 ml/min的氯化氢和80 ml/min (STP)的氧的气体混合物流过石英反应管(内径10 mm)中的固定床。
该石英反应管通过电热流化砂床来加热。根据表1的时间间隔将该工艺气流通入到16%碘化钾溶液中达10分钟。所形成的碘随后用0.1 N标准硫代硫酸盐溶液反滴定，以便测定存在于工艺气体中的氯的量。表1示出了实验的结果
Figure 240612DEST_PATH_IMAGE001
。
表1表明，钌催化剂在该方法的条件下的特征是活性显著衰退，而用于将氯化氢氧化为氯的铀催化剂的活性甚至在68小时之后增加。可以以简单的方式外推，进一步升高的温度和延长的时间将导致钌催化剂的活性降低到铀催化剂的活性以下。
实施例3：包括两个本发明反应阶段和一个低温反应阶段的方法
使用各具有两个在固定床反应器中串接排列的两个反应区的两个本发明反应阶段，用于将氯化氢氧化为氯。本发明的反应阶段包括作为第一反应区的根据实施例1的钌催化剂的固定床和作为第二反应区的根据实施例1的铀催化剂的固定床。两个本发明反应阶段的下游是低温反应阶段，其仅包括一个反应区，该反应区含根据实施例1的钌催化剂。
工艺气体在第一反应阶段中的停留时间是总共约2.3秒，在第一反应阶段的第一反应区中停留时间是大约0.9秒，而在第一反应阶段的第二反应区的停留时间为约1.4秒。
在第二反应阶段中的停留时间是总共约3.5秒，在第二反应阶段的第一反应区中的停留时间是大约0.9秒，而在第二反应阶段的第二反应区中的停留时间为约2.6秒。
在该低温反应阶段中的停留时间为大约0.7秒。
在第一和第二反应阶段之间，以及在第二和第三反应阶段之间，具有管束式热交换器，其中工艺气体被冷却到约350℃。
在该第一反应阶段的入口处的工艺气体由相对摩尔比4:4:2的氯化氢、氧和氮气组成。工艺气体仅仅供应给第一反应阶段，并在第三反应阶段的出口排出。
图3显示了工艺气体在该方法中的温度的分布以及在该方法过程中的转化率。
显然，在如上所述的条件下，在本发明反应阶段的每一种情况下的第一反应区的出口处的工艺气体具有约370℃的温度。在本发明反应阶段的每一种情况下的第二反应区中，氯化氢至氯的氧化在绝热条件下继续，这将第一反应阶段的第二反应区中的温度升高至约470℃，且将第二反应阶段的第二反应区中的温度升高至约425℃。
在整个方法中根据本实施例获得的氯化氢的转化率在最后一个反应阶段的出口处为89%。
已经表明，用仅仅两个串联的本发明反应阶段和一个低温反应阶段，已经能够实现非常高的转化率。该目的所需的装置的耗费是非常低的。而且，本发明的反应阶段和低温反应阶段的第一反应区在具有至少催化剂活性较低降解的风险的温度下操作。
实施例4：包括一个本发明反应阶段、两个根据进一步优选的扩展的反应阶段和一个低温反应阶段的方法
使用各具有两个在固定床反应器中串接排列的两个反应区的一个本发明反应阶段，用于将氯化氢氧化为氯。本发明的反应阶段包括作为第一反应区的根据实施例1的钌催化剂的固定床和作为第二反应区的根据实施例1的铀催化剂的固定床。本发明反应阶段的下游，具有根据本发明的方法的进一步优选的扩展的两个反应阶段，各自包括含有根据实施例1的铀催化剂的反应区。在其下游，具有低温反应阶段，其包括仅仅一个反应区，该反应区含有根据实施例1的钌催化剂。
工艺气体在第一反应阶段中的停留时间是总共大约2.3秒，在第一反应阶段的第一反应区中停留时间是大约0.9秒，而在第一反应阶段的第二反应区中的停留时间为大约1.4秒。
在第二反应阶段中的停留时间为大约1.1秒。
在第三反应阶段中的停留时间为大约1.5秒。
在该低温反应阶段中的停留时间为大约0.7秒。
在各反应阶段之间，在所有情况下具有管束式热交换器。在第一和第二管束式热交换器中，在各情况下工艺气体被冷却至约400℃。在第三管束式热交换器中，工艺气体被冷却至约350℃。
在第一反应阶段的入口处的工艺气体的组成相应于实施例3。
图4显示了工艺气体在该方法中的温度的分布以及在该方法过程中的转化率。
显然，在如上所述的条件下，在本发明第一反应阶段的第一反应区的出口处的工艺气体具有约370℃的温度。在本发明第一反应阶段的第二反应区中，氯化氢至氯的氧化在绝热条件下继续，结果，第一反应阶段的第二反应区中的温度升高至约470℃。其后，如上所述将工艺气体冷却至大约400℃，在第二反应阶段中在绝热条件下再次加热至470℃。在第三反应阶段的上游，该工艺气体再次被冷却至约400℃，并再次在绝热条件在该第三反应阶段中加热至约440℃。该增加是较小的，因为仅仅少量的氯化氢可以放热氧化为氯。在最后一个反应阶段的上游，该混合物被冷却至约350℃，最后的氧化在绝热条件下在低温反应阶段中进行，结果，工艺气体再次被加热至约370℃。
在整个方法中根据本实施例获得的氯化氢的转化率在最后一个反应阶段的出口处为89%。
已经表明，用在本实施例中所述的方法变型方案可以同样获得非常高的转化率。而且，在热交换器中进行冷却的温度水平变得更高，使得在该情况下能够获得更高放热能量。该目的所需的装置的耗费是仍然较低的。而且，本发明的反应阶段和低温反应阶段的第一反应区在具有至少催化剂活性较低降解的风险的温度下操作。
实施例5：在各反应阶段之间的工艺气体部分分配的方法
进行与实施例3相同的方法，唯一差别是，将工艺气流中存在的57体积%的氯化氢在第一反应阶段的上游输入，剩余43体积%的氯化氢供应给该方法的第二反应阶段的上游。
工艺气体在第一反应阶段中的停留时间是总共大约4.3秒，在第一反应阶段的第一反应区中停留时间是大约1.2秒，而在第一反应阶段的第二反应区中的停留时间为大约3.1秒。
在第二反应阶段中的停留时间是总共约3.7秒，在第二反应阶段的第一反应区中的停留时间是大约1秒，而在第二反应阶段的第二反应区中的停留时间为大约2.7秒。
在该低温反应阶段中的停留时间为大约0.9秒。
图5显示了工艺气体在该方法中的温度的分布以及在该方法过程中的转化率。
显然，在如上所述的条件下，在本发明第一反应阶段的每一种情况下第一反应区的出口处的工艺气体具有约370℃的温度。在本发明反应阶段的每一种情况下的第二反应区中，氯化氢至氯的氧化在绝热条件下继续，结果，这将第一反应阶段的第二反应区中的温度升高至约470℃，且将第二反应阶段的第二反应区中的温度升高至约435℃。后一种温度高于类似实施例3中的温度，因为更多氯化氢现在在绝热条件下被氧化为氯。
在整个方法中根据本实施例获得的氯化氢的转化率在最后一个反应阶段的出口处同样为89%。
已经表明，在各反应阶段之间工艺气体部分分配的方法，尤其在第一反应阶段的结束时，能够以可控方式停止反应，使得该反应能够在第二反应阶段中在明确限定的温度下通过添加另外的氯化氢来继续(参见图5)。这使得该方法明显更好地可控制和更安全。反应没有“失控”的风险。
对比例1：包括五个反应阶段、且反应阶段仅含有包含钌催化剂的反应区的方法
使用具有反应区的五个反应阶段，各反应区在固定床反应器中排列，包含根据实施例1的钌催化剂。
在各反应阶段之间，在所有情况下具有管束式热交换器。在管束式热交换器中，工艺气体在各情况下被冷却至约290℃到330℃。
在第一反应阶段的入口处的工艺气体的组成相应于实施例3。
工艺气体在第一反应阶段中的停留时间为大约1.1秒，在第二反应阶段中的停留时间为约1.4秒，在第三反应阶段中的停留时间为约1.6秒，在第四反应阶段中的停留时间为约1.7秒，在第五个反应阶段中的停留时间为约1.9秒。总之，因此在该方法中具有约7.7秒的停留时间。
图6显示了工艺气体在该方法中的温度的分布以及在该方法过程中的转化率。
显然，在如上所述的条件下，在第一反应阶段的出口处的工艺气体具有约365℃的温度。其后，将该工艺气体被冷却至约295℃，并且在后续反应阶段中，通过在绝热条件下将氯化氢氧化为氯，再次加热至约365℃。绝热氧化和冷却的程序以振动方式继续，在冷却之后在热交换器中需要逐渐更高的温度，因为，通过氯化氢不断氧化为氯，工艺气体中的氯化氢的量随反应阶段而降低。工艺气体中的氯化氢的减少导致反应接近热力学平衡；这导致反应速率降低，必需通过增高温度水平来补偿。在第五个和最后一个反应阶段的出口，对热力学平衡的接近通过反应温度的该转折点和反应温度展平（Abflachen）以及通过转化率上升的相应减低来识别。
在整个方法中根据本实施例获得的氯化氢的转化率在第五个和最后一个反应阶段的出口处同样为大约90%。
已经表明，用在本比较例中所述的方法变型方案，可以实现类似于根据本发明的方法的转化，但该目的所需的反应阶段的数目是更多的，这是因为，由于催化剂在高温下快速钝化的趋势，绝热反应步骤必须较早地中断以用于冷却，或者用一般的说法，需要在比根据本发明的方法更低的平均温度下操作。

Claims (10)

1.一种在包括两个串联的绝热反应区的至少一个反应阶段中于工艺气体中使氯化氢非均相催化氧化的方法，其特征在于，存在于该至少一个反应阶段的第二反应区中的催化剂包含铀组分，并且特征在于，第二反应区在350℃-800℃的温度下操作。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区用150-400℃，优选200-370℃，更优选250-350℃的入口温度操作。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该方法包括多于一个的具有两个反应区的反应阶段。
4.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其特征在于，在该两个反应阶段之间提供其中将来自于前面的反应阶段的工艺气体的温度降低至优选低于350℃的温度的热交换区。
5.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于在该至少一个反应阶段的下游存在具有仅仅一个反应区的至少一个其它反应阶段，其中所述至少一个其它反应阶段包括第二反应区，且其中在包括第二反应区的所述其它反应阶段的上游存在热交换区。
6.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于，在该至少一个反应阶段的下游存在具有仅仅一个反应区的至少一个低温反应阶段，其中所述至少一个另外的低温反应阶段包括第一反应区，且其中在包括第一反应区的所述低温反应阶段的上游存在热交换区。
7.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于，在反应阶段之间的热交换区以套管安全传热器的形式配置，且其中直接产生蒸汽。
8.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于，将工艺气体的一部分在第一反应阶段下游，但在根据权利要求1的至少一个其后的反应阶段、根据权利要求5所述的其它反应阶段和/或根据权利要求6所述的低温反应阶段的上游供入工艺过程中。
9.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于，所形成的氯和/或氯化氢和/或氧在分离区中从工艺气体中除去。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于除去的氧和任选的氯化氢返回到该至少一个反应阶段。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104592000A (zh) * 2014-12-22 2015-05-06 上海方纶新材料科技有限公司 制备氯甲酰基取代苯的清洁工艺

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103796949A (zh) * 2011-07-05 2014-05-14 拜耳知识产权有限责任公司 在绝热反应级联中使用氧化铈催化剂制备氯气的方法
DE102011081074A1 (de) * 2011-08-17 2013-02-21 Areva Np Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Uranoxid als aktive Komponente enthaltenden Katalysators
WO2013060628A1 (de) * 2011-10-24 2013-05-02 Bayer Intellectual Property Gmbh Katalysator und verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation
WO2017130081A1 (en) * 2016-01-27 2017-08-03 Sabic Global Technologies B.V. Processes and systems for increasing selectivity for light olefins in co2 hydrogenation
WO2023094364A1 (en) * 2021-11-23 2023-06-01 Basf Se Process for preparing a gas stream comprising chlorine

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1078100B (de) * 1958-12-23 1960-03-24 Wolfen Filmfab Veb Katalysatoren fuer die katalytische Oxydation von Chlorwasserstoff
CN1344225A (zh) * 1999-01-22 2002-04-10 住友化学工业株式会社 氯的制造方法
CN1898152A (zh) * 2003-12-23 2007-01-17 巴斯福股份公司 借助气相氧化氯化氢的制备氯气的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2451870A (en) * 1942-09-04 1948-10-19 Standard Oil Dev Co Chlorine manufacture
US3114607A (en) * 1959-09-01 1963-12-17 Kellogg M W Co Halogen production
NL112095C (zh) * 1960-01-20
NL6404460A (zh) 1964-04-23 1965-10-25
DE3580206D1 (de) 1984-07-31 1990-11-29 Toshiba Kawasaki Kk Bipolarer transistor und verfahren zu seiner herstellung.
DE19959467B4 (de) 1999-08-20 2006-02-23 Renzmann und Grünewald GmbH Doppelrohrsicherheitswärmeübertrager
DE10258153A1 (de) 2002-12-12 2004-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff
DE102007020140A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
JP2010533114A (ja) * 2007-07-13 2010-10-21 バイエル・テクノロジー・サービシズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング 気相酸化による塩素の製造方法
CN101687160A (zh) * 2007-07-13 2010-03-31 拜尔技术服务有限责任公司 通过多阶段绝热气相氧化制备氯的方法
WO2009010167A1 (de) * 2007-07-13 2009-01-22 Bayer Technology Services Gmbh Temperaturstabiler katalysator für die chlorwasserstoffgasphasenoxidation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1078100B (de) * 1958-12-23 1960-03-24 Wolfen Filmfab Veb Katalysatoren fuer die katalytische Oxydation von Chlorwasserstoff
CN1344225A (zh) * 1999-01-22 2002-04-10 住友化学工业株式会社 氯的制造方法
CN1898152A (zh) * 2003-12-23 2007-01-17 巴斯福股份公司 借助气相氧化氯化氢的制备氯气的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104592000A (zh) * 2014-12-22 2015-05-06 上海方纶新材料科技有限公司 制备氯甲酰基取代苯的清洁工艺
CN104592000B (zh) * 2014-12-22 2017-01-11 上海方纶新材料科技有限公司 制备氯甲酰基取代苯的清洁工艺

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