CN103167906A - 用于通过气相氧化制备氯的催化剂和方法 - Google Patents
用于通过气相氧化制备氯的催化剂和方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103167906A CN103167906A CN2011800412805A CN201180041280A CN103167906A CN 103167906 A CN103167906 A CN 103167906A CN 2011800412805 A CN2011800412805 A CN 2011800412805A CN 201180041280 A CN201180041280 A CN 201180041280A CN 103167906 A CN103167906 A CN 103167906A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- composition
- ruthenium
- oxygen
- preferred
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims abstract description 34
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 44
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 17
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 37
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- -1 oxychloride ruthenium compound Chemical class 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 14
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 31
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 29
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ru+3] VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical compound [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229960002668 sodium chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
- C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种通过用氧对氯化氢进行催化气相氧化制备氯的催化剂,和所述催化剂的用途,其中所述催化剂包括煅烧的二氧化锡作为载体材料和至少一种含卤素的钌化合物。
Description
本发明源于通过用氧对氯化氢进行催化气相氧化制备氯的已知方法,其中所述催化剂包含二氧化锡作为载体和至少一种含卤素和/或氧的钌化合物。本发明涉及在施加催化活性物质之前煅烧二氧化锡,涉及催化剂组合物以及其用途。
Deacon在1868年开发的以放热平衡反应用氧催化氯化氢氧化的方法是工业氯化学的开端:
4HCl+O2→2Cl2+2H2O
然而,氯碱电解很大程度地迫使Deacon方法退居次要地位。几乎所有的氯通过氯化钠水溶液的电解来生产[Ullmann Encyclopedia of industrialchemistry,seventh release,2006]。然而,由于全球对氯的需求比对氢氧化钠溶液的需求增长得更快,最近时间中Deacon方法的吸引力再次得到提高。这种发展迎合了通过氧化氯化氢来制备氯的方法,该方法摆脱了氢氧化钠溶液的产生。此外,在光气化反应中,例如在异氰酸酯制备中,大量获得作为联产物的氯化氢。
氯化氢氧化成氯是平衡反应。随着温度的提高,平衡位置向不利于所需的最终产物方向迁移。因此有利于以尽可能高的活性使用催化剂,其允许反应在低温下进行。
作为现有技术的状况,将钌基催化剂用于HCl氧化。DE 1 567 788在1965年就已经描述了用于氯化氢氧化的具有钌作为催化活性组分的第一种催化剂,在该情况下由RuCl3起始,例如负载在二氧化硅和氧化铝上。此外,DE-A197 48 299,DE-A 197 34 412和EP 0 936 184 A2中描述了具有活性物质的氧化钌或混合的氧化钌作为活性组分和作为载体材料的各种氧化物如二氧化钛、二氧化锆等的其它Ru基催化剂。
此外,文献WO 2007/134772A1和WO 2007/134721A1公开了负载在二氧化锡上的钌基催化剂体系,其活性明显比先前的现有技术突出。
然而,WO 2007/134772A1和WO 2007/134721A1中所要求保护的催化剂体系的缺点是,在HCl气相氧化的反应条件下,锡可能以挥发性化合物SnCl4的形式从载体材料脱出(austragen)。这对催化剂的寿命特别不利,因为锡的提前损失逐渐降低机械稳定性。另外的因素是必须从产物中除去脱出的氯化锡。因此,需要一种提高由WO 2007/134772A1和WO 2007/134721A1已知的催化剂对于锡脱出的化学稳定性的方法,而不削弱其优越活性。
因此本发明的目的是提高由WO 2007/134772A1和WO 2007/134721A1已知的催化剂对于锡脱出的化学稳定性,而不削弱其优越活性。通过在施加催化活性物质之前煅烧含二氧化锡的载体组分实现了该目的。
现已发现,出人意料地,在施加催化活性物质之前含二氧化锡的载体的可控煅烧可提高该催化剂在HCl气相氧化的反应条件下的化学稳定性、和活性。
本发明提供了一种包含至少二氧化锡作为载体材料和至少一种含钌的化合物作为催化活性物质的催化剂组合物,其特征在于在施加催化活性物质之前,在氧化气体存在下,特别是在空气存在下,于至少450℃的温度煅烧所述载体材料。
在优选的实施方案中,二氧化锡用作催化活性组分的载体,其中二氧化锡为锡石结构。
本发明还进一步提供了一种通过在固体催化剂上用氧对氯化氢进行催化气相氧化制备氯的方法,其中所述催化剂包含至少二氧化锡作为载体材料和至少一种含钌的化合物作为催化活性物质,其特征在于在施加催化活性物质之前,在氧化气体存在下,特别是在空气存在下,于至少450℃的温度下煅烧所述载体材料。
根据本发明,所用的催化活性组分是至少一种含钌化合物。其尤其是卤化钌、氢氧化钌、氧化钌、卤氧化钌和/或金属形式的钌。
优选的是其中钌化合物为含卤素和/或氧的钌化合物的催化剂组合物。
所用的催化活性组分优选是含卤素的钌化合物。例如,这是其中卤素以离子至极化共价地键合到钌原子上的形式存在的化合物。
优选的含卤素的钌化合物中的卤素优选选自氯、溴和碘。特别优选氯。
含卤素的钌化合物包括只由卤素和钌构成的那些。然而,优选同时含氧和卤素尤其是氯或氯化物的那些。特别优选的催化剂组合物中催化活性钌化合物选自:氯化钌、氯氧化钌以及氯化钌和氧化钌的混合物,尤其是氯氧化钌化合物。
特别优选使用至少一种氯氧化钌化合物作为催化活性物质。本发明上下文中的氯氧化钌化合物是其中氧和氯同时以离子至极化共价地键合到钌上的形式存在的化合物。这样该化合物具有通式组成RuOxCly。优选地,该类物质中的多种氯氧化钌化合物可以在催化剂中相互同时存在。所定义的特别优选的氯氧化钌化合物的实例还尤其包括下述组成:Ru2Cl4,RuOCl2,Ru2OCl5和Ru2OCl6。
在特别优选的方法中,含卤素的钌化合物是对应于通式RuClxOy的混合化合物,其中x为0.8-1.5,y为0.7-1.6。
本发明上下文中的催化活性氯氧化钌化合物优选可通过如下方法获得,该方法包括:首先将至少一种含卤素的钌化合物的溶液或悬浮液,尤其水溶液或悬浮液施用到煅烧过的含二氧化锡的载体上,然后除去溶剂。
其它可想到的方法包括在将钌化合物施加到载体之前或之后,将非含氯的钌化合物例如氢氧化钌氯化。
优选的方法包括将RuCl3的水溶液施加到载体上。
在施加催化活性物质之前煅烧载体材料过程中的温度优选为至少700℃,更优选700℃-1100℃。在施加催化活性物质之前煅烧载体材料的持续时间优选为0.5小时-10小时,特别优选1小时-6小时。在施加催化活性物质之前煅烧载体材料时的氧化气体优选含有10体积%-50体积%,特别优选15-25体积%的氧。
如果在施加催化活性物质之前载体材料的煅烧在过高的温度(例如>1500℃)或者在合适的温度下持续过长的时间,尽管同样提高了化学稳定性,但是由于烧结还导致BET表面积逐渐减小和随之而来在一些情况下其所形成的催化剂的活性逐渐减小。
钌化合物施加后通常接着进行干燥步骤,该步骤示意地在氧或空气的存在下实施,以便至少部分地能够转化为优选的氯氧化钌化合物。为了防止优选的氯氧化钌化合物转变成氧化钌,干燥应优选在低于280℃的温度下、尤其至少80℃、特别优选是至少100℃下进行。干燥时间优选为10分钟-6小时。可在标准压力下或优选在减压下干燥催化剂。
优选方法的特征在于,该催化剂可通过使在施加活性材料之前已进行煅烧的含二氧化锡的载体负载上含卤素的钌化合物,并将其在至少200℃、优选至少240℃、特别优选从至少250到650℃的温度下,尤其是在含氧气氛中,更优选在空气条件下进行煅烧来获得。煅烧时间优选为30分钟-24小时。
在特别优选的方法中,尤其是在煅烧后,来自催化活性钌化合物的钌相对于总催化剂组合物的比例是0.5-5重量%,优选1.0-4重量%,特别优选1.5-3重量%。
如果所施用的催化活性物质是不含氧的卤-钌化合物时,则还可以在较高温度下无氧干燥。
优选可由如下方法得到催化剂,该方法包括:将至少一种含卤素的钌化合物的水溶液或悬浮液施加到煅烧的含二氧化锡的载体组分上,随后在低于280℃温度下干燥,然后在氯化氢的气相氧化条件下进行活化,此过程中发生向氯氧化钌的基本转化。在氧存在下干燥时间越长,生成的氯氧化物越多。
在特别优选的变化形式中,将含氧的钌化合物施加到载体上。这是一种其中氧以离子到极化共价形式键合到钌原子上的化合物。该化合物通过如下制备:将至少一种含卤素的钌化合物的水溶液或悬浮液施加到煅烧的二氧化锡上,随后通过碱性化合物进行沉淀得到氢氧化钌,和任选地将沉淀产物进行煅烧。
沉淀可在碱性条件下进行,直接形成含氧钌化合物。还可在还原条件下实施,首先形成金属钌,然后在输入氧的条件下进行煅烧,其中形成含氧的钌化合物。
优选的方法包括通过浸渍、浸泡等将RuCl3的水溶液施加到煅烧的含二氧化锡的载体组分上。
含卤素的钌化合物施加接着通常进行沉淀步骤和干燥或煅烧步骤,其适宜地在至多650℃的温度下在氧或空气存在下实施。
特别优选地,催化组分即含钌化合物可例如通过载体用在溶液中存在的合适起始化合物或以液态或胶体形式的起始化合物潮湿(Feucht/Nass)浸渍,沉淀和共沉淀法,以及离子交换法及气相涂覆法(CVD,PVD),来施加到载体上。
本发明的用于氯化氢氧化的催化剂显著之处是低温下高活性和高稳定性。
优选地,如上文所已描述的,将新型催化剂组合物用于称作Deacon方法的催化方法中。在该方法中,以放热平衡反应用氧将氯化氢氧化成氯,其中形成水蒸气。反应温度通常为180-500℃,特别优选200-450℃,尤其优选250-420℃;通常的反应压力是1-25bar,优选1.2-20bar,特别优选1.5-17bar,非常特别优选2-15bar。因为该反应是平衡反应,适宜地在催化剂仍具有足够活性的尽可能低的温度下进行。还适宜使用相对于氯化氢超化学计量的量的氧。例如,通常使用2-4倍过量的氧。因为不存在选择性损失的担忧,经济上有利的是在相对高的压力下和相应地在相比于标准压力较长的停留时间下工作。
除了钌化合物,合适的催化剂还可以含有其它金属或贵金属例如金、钯、铂、锇、铱、银、铜、铬或铼的化合物。
可以在180-500℃、优选200-450℃、特别优选250-420℃的反应器温度下和在1-25bar(1000-25000hPa),优选1.2-20bar,特别优选1.5-17bar和尤其优选2.0-15bar的压力下,优选绝热或等温或几乎等温地,分批地但优选连续地,按流化床或固定床方法,优选按固定床方法,特别优选绝热地进行催化氯化氢氧化。
通常的用于在其中进行催化氯化氢氧化的反应装置是固定床或流化床反应器。催化氯化氢氧化还可优选分多个阶段进行。
在绝热、等温或接近等温的方法体系中,但优选在绝热方法体系中,还可以使用多个、尤其是2-10个、优选2-6个带有中间冷却装置的串联的反应器。氯化氢可与氧一起在第一反应器前面完全加入,或者分布在不同的反应器中加入。这种串联的单个反应器还可合并在一个装置中。
适用于本方法的装置的另外优选的实施方案包括使用结构催化剂床,其中催化剂活性沿流动方向逐渐升高。这样的催化剂床的构造可通过用活性材料对催化剂载体的不同浸泡或者通过用惰性材料对催化剂的不同稀释来实现。例如,所用的惰性材料可以是环形、圆柱形或球形的二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢。在催化剂成型体的优选使用中,惰性材料应优选具有近似的外部尺寸。
合适的催化剂成型体包括具有任何所需形状的成型体,优选为片形、环形、圆柱形、星形、车轮形或球形,特别优选的是环形、圆柱形、球形或星形挤出物,作为其形状。优选球形。催化剂成型体的大小,如球的直径或最大横截面宽度,平均尤其为0.3-7mm、非常优选0.8-5mm。
作为上述细碎的催化剂(成型)体的可替代方式,载体还可以是载体材料的整料,例如不仅仅是具有没有相互孔道径向相连的平行孔道的“传统”载体;还包括在载体内具有三维连接的泡沫体、海绵状体等也属于整料,以及具有交叉流动孔道的载体。
整体式载体可以具有蜂窝结构,但也可以具有敞开或封闭的交叉孔道结构。整体式载体具有100-900cpsi(每平方英寸的孔数)、特别优选200-600cpsi的优选孔(Zell)密度。
本发明上下文的整料例如公开于F.Kapteijn,J.J.Heiszwolf,T.A.Nijhuis和J.A.Moulijn的“Monoliths in multiphase catalytic processes-aspects andprospects”,Cattech 3,1999,24页中。
合适的另外载体材料或用于载体的粘合剂是特别例如二氧化硅、石墨、具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物,优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物,特别优选γ-或δ-氧化铝或其混合物。优选的粘合剂是氧化铝或氧化锆。基于成品催化剂计,粘合剂的比例是1-30重量%,更优选2-25重量%,非常优选5-20重量%。粘合剂提高了催化剂成型体的机械稳定性(强度)。
在本发明的特别优选的变化形式中,催化活性组分基本上存在于实际载体材料例如二氧化锡的表面上,而不存在于粘合剂的表面上。
对于催化剂的另外掺杂,合适的促进剂是碱金属或金属化合物、碱土金属、稀土金属或它们的混合物,其中碱金属例如锂、钠、钾、铷和铯,优选锂、钠和钾,特别优选钾,碱土金属例如镁、钙、锶和钡,优选镁和钙,特别优选镁,稀土金属例如钪、钇、镧、铈、镨和钕,优选钪、钇、镧和铈,特别优选镧和铈。
促进剂可以(不对其加以限制)通过浸渍和CVD方法施甲到催化剂中,优选通过浸渍例如金属化合物,尤其是氯化物和/或硝酸盐,并且特别优选的是与催化主组分共同施加。
在HCl氧化中,单程(Durchgang)的氯化氢转化率可优选限制在15-90%,优选40-90%,特别优选70-90%。未转化的氯化氢可在分离之后部分或全部再循环到催化氯化氢氧化中。反应器入口处的氧气与氯化氢的体积比优选1∶2-20∶1,更优选2∶1-8∶1,特别优选2∶1-5∶1。
催化氯化氢氧化的反应热可有利地用来制备高压蒸汽。该蒸汽可用于运转光气化反应器和/或蒸馏塔,尤其是异氰酸酯蒸馏塔。
在另外的步骤中,分离形成的氯气。分离步骤通常包括多个阶段,具体地,从催化氯化氢氧化的产物气体流中分离未转化的氯化氢和任选地将其再循环,将基本包含氯气和氧气的所得料流干燥,和从干燥料流中分离氯气。
可通过冷却从氯化氢氧化的产物气体流中冷凝出盐酸水溶液来分离未转化的氯化氢和所形成的蒸汽。氯化氢也可用稀盐酸或水来吸收。
本发明还提供了煅烧的二氧化锡作为氯化氢用氧气进行催化气相氧化中的催化剂的催化剂载体的应用。
本发明还提供了新型催化剂组合物作为催化剂的应用,所述催化剂尤其是用于氧化反应,特别优选作为氯化氢用氧进行催化气相氧化的催化剂。
下面实施例描述了本发明。
实施例
在最后一个实施例后面的表中汇总了下面实施例的主要指标和结果。
实施例1(本发明)
SnO2的煅烧
在1000℃于空气下煅烧5g商业SnO2(Cfm Oskar Tropitzsch e.K.(CFM),批次631,500目)2小时。在圆底烧瓶中,将煅烧的SnO2悬浮于商业0.2577g n-水合氯化钌溶于1.5g水的溶液中并在室温下搅拌60分钟。过剩的溶液在60℃下蒸发浓缩过夜。随后将所得固体在空气流下于250℃煅烧16小时,其中得到负载在煅烧的SnO2上的氯化钌催化剂。所负载的钌的量对应于2.01重量%的比例。
实施例2(本发明)
按照实施例1制备5g催化剂,但是其中在施加氯化钌之前,将SnO2载体在500℃于空气下煅烧4小时。
实施例3(对比例)
按照实施例1制备5g催化剂,但是其中在施加氯化钌之前,不对SnO2载体进行煅烧。
催化剂测试例4(本发明)
实施例1的催化剂在HCl氧化中的应用
在300℃下,在石英反应管(内径10mm)的固定床中,使80ml/min(标准条件,STP)的氯化氢和80ml/min(STP)的氧气的气体混合物流过0.2g根据实施例1的粉末状催化剂。通过电加热的流化沙床加热所述石英反应管。30分钟后,将产物气体流通入16重量%碘化钾溶液15分钟。然后将所形成的碘用0.1N的标准硫代硫酸盐溶液进行反滴定以测定引入的氯的量。测得的氯气生成率为1.96kgCl2/kgCAT.h。
催化剂测试例5(本发明)
实施例2的催化剂在HCl氧化中的应用
按照催化剂测试例4测试根据实施例2的0.2g粉末状催化剂。测得的氯气生成率为1.66kgCl2/kgCAT.h。
催化剂测试例6(对比例)
实施例3的催化剂在HCl氧化中的应用
按照催化剂测试例4测试根据实施例3的0.2g粉末状催化剂。测得的氯气生成率为1.44kgCl2/kgCAT.h。
实施例7(本发明)
按照实施例1制备5g催化剂,但是其中使用另一种商业SnO2粉末(纳米SnO2;制造商:Sigma-Aldrich)。在1000℃下煅烧2小时后,测得的BET表面积为9.3m2/g。
实施例8(对比例)
按照实施例3制备5g催化剂,但是其中使用另一种商业SnO2粉末(纳米SnO2;制造商:Sigma-Aldrich)具有的BET为20m2/g,如所获得的。
催化剂测试例9(本发明)
实施例7的催化剂在HCl氧化中的应用
按照催化剂测试例4测试根据实施例7的0.2g粉末状催化剂。测得的氯气生成率为3.8kgCl2/kgCAT.h。
催化剂测试例10(对比例)
实施例8的催化剂在HCl氧化中的应用
按照催化剂测试例4测试根据实施例8的0.2g粉末状催化剂。测得的氯气生成率为2.3kgCl2/kgCAT.h。
实施例11(本发明)
将氯化钌负载在煅烧的SnO2成型体上
在915℃下煅烧100g具有15重量%比例的Al2O3的平均直径为1.5mm的球形SnO2成型体(商业SnO2,制造商:Alfa-Aesar,由Saint-Gobain成型)4小时并然后用5.2535g商业n-水合氯化钌在16.7g H2O中的溶液进行浸渍。在静置1小时后,在空气流中于约60℃干燥该催化剂6小时以内。随后,在250℃煅烧所述催化剂16小时。这得到经计算具有2重量%钌的催化剂。
实施例12(对比例)
将氯化钌负载在未煅烧的SnO2成型体上
按照实施例11制备100g催化剂,其中使用未煅烧形式的载体。
催化剂测试例13(本发明)
实施例11的催化剂在HCl氧化中的应用
将25g根据实施例11的催化剂和75g惰性材料(玻璃珠)一起装入用油浴进行加热的镍固定床反应器(直径22mm,长度800mm)中。这提供约150mm的固定床。通过加热到350℃的热载体加热该固定床。在4bar的压力下,使40.5l/h(STP)氯化氢、157.5l/h(STP)氧和252l/h(STP)氮的气体混合物流过固定床反应器。经过限定的反应时间(例如30分钟)后,将产物气体流通入到16%的碘化钾溶液中5分钟。然后将所形成的碘用0.1N的标准硫代硫酸盐溶液进行反滴定以测定引入的氯的量。由此计算出的转化率为92.8%。在240分钟的运行时间后,通过ICP-OES(电感耦合等离子体-光发射谱,装置:Variant Vista-PRO,根据制造商的说明书的方法)来分析冷凝的反应样品中的Sn含量。分析值为88ppm。
催化剂测试例14(对比例)
实施例12的催化剂在HCl氧化中的应用
类似于催化剂测试例13测试根据实施例12的25g催化剂。测得的转化率为89.4%,Sn含量为359ppm。
实施例15(本发明)
将氯化钌负载在煅烧的SnO2成型体上
将50g具有15重量%比例的Al2O3作为粘合剂的平均直径为1.5mm的球形SnO2成型体(制造商:Saint-Gobain,来源:商业纳米SnO2,来自Sigma-Aldrich)在成型后在550℃下煅烧2小时。由此获得BET表面积为53m2/g的载体。随后用2.575g商业n-水合氯化钌在7.08g H2O中的溶液浸渍该载体。在静置1小时后,在空气流中于约60℃干燥该催化剂6小时。随后,在250℃煅烧该催化剂16小时。这得到经计算具有2重量%钌的催化剂。
实施例16(本发明)
将氯化钌负载在煅烧的SnO2成型体上
按照实施例15制备50g催化剂,其中使用在1000℃下煅烧2小时的载体。这获得BET表面积为25m2/g的载体。
催化剂测试例17(本发明)
实施例15的催化剂在HCl氧化中的应用
将0.2g根据实施例15的催化剂研磨成粉末并按照催化剂测试例4进行测试。测得的氯气生成率为2.15kgCl2/kgCAT.h。
催化剂测试例18(本发明)
实施例16的催化剂在HCl氧化中的应用
将0.2g根据实施例16的催化剂研磨成粉末并按照催化剂测试例4进行测试。测得的氯气生成率为2.4kgCl2/kgCAT.h。
催化剂测试例19(本发明)
实施例16的催化剂在HCl氧化中的应用
类似于催化剂测试例13测试25g根据实施例16的催化剂,不同之处在于体积流速为40.5Nl/h HCl、315.0Nl/h O2和94.5Nl/h N2。通过ICP-OES(电感耦合等离子体-光发射谱,装置:Variant Vista-PRO,根据制造商的说明书的方法)来分析冷凝物(运行时间300分钟后的样品)中的锡,该冷凝物样品含有91ppm的Sn。
在下表中汇总了来自所举实施例的主要指标和结果。
n.c.=未煅烧,RZA=空-时收率(氯气生成率)
结论:从催化剂测试例4-6显示,在500℃下煅烧所使用的粉末形式的二氧化锡致使由其制备的催化剂在HCl氧化中的活性提升,而在1000℃下煅烧致使相当大地提升。从催化剂测试例9和10显示,本发明煅烧所使用的粉末形式的二氧化锡致使由其制备的催化剂在HCl氧化中的活性相当大提升,即使在该煅烧过程中BET表面积下降。从催化剂测试例13和14显示,本发明煅烧所使用的二氧化锡成型体致使载体在HCl氧化中的化学稳定性(锡脱出量降低)相当大地提升。从催化剂测试例17-18显示,在所选择的煅烧条件下,活性可得到提高,即使BET表面积降低。此外,如从催化剂测试例19所示,根据实施例16的催化剂显示出非常低的锡脱出量。
高的锡脱出量可能带来在>=2年的工业上有利的运行时间中催化剂的机械稳定性的问题。通常:锡脱出量越低,成本和去除分离麻烦越低。
通常的学术观点认为贵金属组分的高度分散是所期望的。这通常通过大BET表面积的载体和有时复杂的施加方法来实现。在该方面,特别出入意料的是,尽管由于本发明煅烧使载体的BET表面积降低,但是由其制备的催化剂在HCl氧化中的活性提升。
Claims (17)
1.一种包含至少二氧化锡作为载体材料和至少一种含钌的化合物作为催化活性物质的催化剂组合物,其特征在于在施加催化活性物质之前,在氧化气体存在下,特别是在空气存在下,于至少450℃的温度将所述载体材料进行煅烧。
2.如权利要求1所要求的组合物,其特征在于所述钌化合物是含卤素和/或氧的钌化合物。
3.如权利要求2所要求的组合物,其特征在于所述钌化合物中的卤素选自:氯、溴和碘,尤其是氯。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的组合物,其特征在于所述催化活性钌化合物选自:氯化钌、氯氧化钌以及氯化钌和氧化钌的混合物,尤其是氯氧化钌化合物。
5.如权利要求4所要求的组合物,其特征在于所述催化活性钌化合物是对应于通式RuClxOy的混合化合物,其中x为0.8-1.5,y为0.7-1.6。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的组合物,其特征在于在施加催化活性物质之前煅烧所述载体材料时的温度为至少500℃、优选至少700℃、特别优选700℃-1100℃。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的组合物,其特征在于在施加催化活性物质之前煅烧所述载体材料的持续时间为0.5小时-10小时,优选1小时-6小时。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的组合物,其特征在于在施加催化活性物质之前煅烧所述载体材料时的氧化气体具有10体积%-50体积%,优选15-25体积%的氧含量。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的组合物,其特征在于所述催化剂能够通过其中溶剂的去除包括在至少80℃,优选至少100℃下进行干燥的方法获得。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的组合物,其特征在于所述催化剂组合物能够通过在至少200℃、优选至少240℃、特别优选250-650℃的温度下,尤其是在含氧气氛中,特别优选在空气条件下煅烧载有含卤素的钌化合物的载体材料来获得。
11.如权利要求1-10中任一项所要求的组合物,其特征在于尤其在煅烧后,来自含卤素的钌化合物的钌相对于总催化剂组合物的比例为0.5-5重量%,优选1.0-4重量%,特别优选1.5-3重量%。
12.如权利要求1-11中任一项所要求的组合物,其特征在于所述二氧化锡大于90%,优选全部为锡石结构。
13.一种通过在固体催化剂上用氧对氯化氢进行催化气相氧化制备氯的方法,其中所述催化剂包含至少二氧化锡作为载体材料和至少一种含钌的化合物作为催化活性物质,其特征在于所使用的催化剂是权利要求1-12中任一项所要求的组合物。
14.如权利要求13中所要求的方法,其特征在于氯化氢的气相氧化包括在180-500℃、优选200-450℃、特别优选250-420℃的温度下使包含氯化氢和氧气的气体通过,以及将所形成的氯气与反应的水以及任选地未转化的氧气和氯化氢分离。
15.如权利要求13和14中任一项所要求的方法,其特征在于在1-25bar、优选1.2-20bar、特别优选1.5-17bar和尤其优选2.0-15bar的压力下进行所述气相氧化。
16.如权利要求13-15中任一项所要求的方法,其特征在于以绝热或等温,特别是绝热进行所述气相氧化。
17.包含二氧化锡的煅烧的催化剂载体用于用氧对氯化氢进行催化气相氧化中的催化剂的用途。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910851581.2A CN110548526A (zh) | 2010-08-25 | 2011-08-22 | 用于通过气相氧化制备氯的催化剂和方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102010039735A DE102010039735A1 (de) | 2010-08-25 | 2010-08-25 | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation |
DE102010039735.0 | 2010-08-25 | ||
PCT/EP2011/064370 WO2012025483A2 (de) | 2010-08-25 | 2011-08-22 | Katalysator und verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910851581.2A Division CN110548526A (zh) | 2010-08-25 | 2011-08-22 | 用于通过气相氧化制备氯的催化剂和方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103167906A true CN103167906A (zh) | 2013-06-19 |
Family
ID=44584160
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011800412805A Pending CN103167906A (zh) | 2010-08-25 | 2011-08-22 | 用于通过气相氧化制备氯的催化剂和方法 |
CN201910851581.2A Pending CN110548526A (zh) | 2010-08-25 | 2011-08-22 | 用于通过气相氧化制备氯的催化剂和方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910851581.2A Pending CN110548526A (zh) | 2010-08-25 | 2011-08-22 | 用于通过气相氧化制备氯的催化剂和方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9089838B2 (zh) |
EP (1) | EP2608879B1 (zh) |
JP (3) | JP2013536075A (zh) |
KR (1) | KR101871176B1 (zh) |
CN (2) | CN103167906A (zh) |
DE (1) | DE102010039735A1 (zh) |
ES (1) | ES2739501T3 (zh) |
HU (1) | HUE044637T2 (zh) |
PT (1) | PT2608879T (zh) |
WO (1) | WO2012025483A2 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105642318A (zh) * | 2014-11-11 | 2016-06-08 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 氯化氢催化氧化制氯气的催化剂制法及应用 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104591090B (zh) | 2014-12-22 | 2016-09-07 | 上海方纶新材料科技有限公司 | 一种氯化氢催化氧化制备氯气的方法 |
EP3549907A4 (en) * | 2016-12-02 | 2020-08-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CHLORINE BY OXIDIZING HYDROGEN CHLORIDE |
KR102214152B1 (ko) * | 2019-04-29 | 2021-02-09 | 포항공과대학교 산학협력단 | 선박평형수 처리시설의 부식방지를 위한 고선택성 M/Ru 염소 발생반응 촉매 |
EP3819259A1 (de) | 2019-11-06 | 2021-05-12 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur isocyanat- und polyurethan-herstellung mit verbesserter nachhaltigkeit |
US20230042463A1 (en) | 2019-12-31 | 2023-02-09 | Hanwha Solutions Corporation | Molding catalyst for hydrogen chloride oxidation reaction, and method for producing same |
KR20220105387A (ko) | 2021-01-20 | 2022-07-27 | 한화솔루션 주식회사 | 염화수소 산화반응을 통한 염소의 고수율 제조방법 |
EP4039638A1 (de) | 2021-02-03 | 2022-08-10 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von kohlenmonoxid als rohstoff zur isocyanatherstellung mit verringertem co2 fussabdruck |
EP4234491A1 (de) | 2022-02-24 | 2023-08-30 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur gasifikation polymerer wertstoffmaterialien für die emissionsarme bereitstellung von für die herstellung von phosgen nutzbarem kohlenmonoxid |
EP4310224A1 (de) | 2022-07-19 | 2024-01-24 | Covestro Deutschland AG | Nachhaltige herstellung organischer aminoverbindungen für die produktion organischer isocyanate |
EP4345094A1 (de) | 2022-09-30 | 2024-04-03 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur phosgen-herstellung mit rückführung von kohlendioxid aus wertstoffrecycling |
WO2024126607A1 (en) | 2022-12-14 | 2024-06-20 | Basf Se | Process for preparing at least one polyisocyanate from co2 |
EP4403589A1 (en) | 2023-01-19 | 2024-07-24 | Basf Se | A process for preparing at least one polyisocyanate from solid material w |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080267849A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-30 | Bayer Materialscience Ag | Processes for the oxidation of carbon monoxide in a gas stream containing hcl |
CN101448572A (zh) * | 2006-05-23 | 2009-06-03 | 拜尔材料科学股份公司 | 通过气相氧化生产氯的方法 |
CN101663242A (zh) * | 2007-04-26 | 2010-03-03 | 拜尔材料科学股份公司 | 从含钌的担载催化剂材料回收钌的方法 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1007685A (en) * | 1963-06-20 | 1965-10-22 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in or relating to catalyst compositions |
NL6404460A (zh) | 1964-04-23 | 1965-10-25 | ||
US4076792A (en) * | 1972-04-12 | 1978-02-28 | Corning Glass Works | Catalyst systems for the reduction of the oxides of nitrogen |
US3873469A (en) * | 1972-04-12 | 1975-03-25 | Corning Glass Works | Support coatings for catalysts |
US4519954A (en) * | 1982-12-29 | 1985-05-28 | The Standard Oil Company | Leach resistant catalyst useful for the dimerization of acrylic compounds |
GB9316955D0 (en) * | 1993-08-14 | 1993-09-29 | Johnson Matthey Plc | Improvements in catalysts |
DE19734412B4 (de) | 1996-08-08 | 2008-04-10 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Chlor |
CN1182717A (zh) | 1996-10-31 | 1998-05-27 | 住友化学工业株式会社 | 氯气的生产方法 |
US6852667B2 (en) | 1998-02-16 | 2005-02-08 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing chlorine |
US6551960B1 (en) * | 2000-06-19 | 2003-04-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Preparation of supported nano-sized catalyst particles via a polyol process |
JP4772270B2 (ja) * | 2000-11-27 | 2011-09-14 | ユーオーピー エルエルシー | 層状触媒組成物及びその調製・利用方法 |
US7326669B2 (en) * | 2001-09-20 | 2008-02-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Substrate having catalyst compositions on surfaces of opposite sides |
US7390768B2 (en) * | 2002-01-22 | 2008-06-24 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Stabilized tin-oxide-based oxidation/reduction catalysts |
US7318915B2 (en) * | 2002-01-25 | 2008-01-15 | United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Oxidation-reduction catalyst and its process of use |
US7056856B2 (en) * | 2002-09-09 | 2006-06-06 | Airflow Catalyst Systems, Inc. | Tin oxide exhaust catalyst supports and catalysts stable at high temperatures |
JP2007534477A (ja) * | 2004-04-26 | 2007-11-29 | ハーテーエー・アクチェンゲゼルシャフト・ザ・ハイ・スループット・イクスペリメンテイション・カンパニー | 酸素リッチな排ガスから一酸化炭素および炭化水素を同時除去するための触媒、ならびにその製造方法 |
DE102004048247A1 (de) * | 2004-10-04 | 2006-04-06 | Hte Ag The High Throughput Experimentation Company | Zeolithkatalysator für die simultane Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung |
US7371358B2 (en) * | 2004-10-25 | 2008-05-13 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Catalyst for treatment and control of post-combustion emissions |
US20090286678A1 (en) * | 2005-05-02 | 2009-11-19 | Symyx Technologies, Inc. | High Surface Area Metal And Metal Oxide Materials and Methods of Making the Same |
JP4713959B2 (ja) * | 2005-06-23 | 2011-06-29 | 株式会社東芝 | 燃料電池用担持触媒および燃料電池 |
WO2007011004A1 (ja) * | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Kyoto University | 固体高分子形燃料電池用耐co被毒多成分系電極触媒 |
US20070078053A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | U.S.A. As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Catalyst for decomposition of nitrogen oxides |
DE102007020154A1 (de) | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation |
DE102006024543A1 (de) | 2006-05-23 | 2007-11-29 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation |
JP4935604B2 (ja) * | 2006-11-27 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | 担持酸化ルテニウムの製造方法 |
DE102007020143A1 (de) * | 2007-04-26 | 2008-10-30 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Erhöhung der Langzeitstabilität und Aktivität von Ruthenium-Katalysatoren |
DE102008015406A1 (de) * | 2008-03-22 | 2009-09-24 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Regeneration eines mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators |
US8475755B2 (en) * | 2009-08-21 | 2013-07-02 | Sub-Chemie Inc. | Oxidation catalyst and method for destruction of CO, VOC and halogenated VOC |
CN101659440A (zh) * | 2009-09-25 | 2010-03-03 | 上海大学 | 二氧化锡纳米线的制备方法 |
CN102858756A (zh) * | 2010-03-16 | 2013-01-02 | 生物辐射实验室股份有限公司 | 1,4,7-三氮杂-环壬烷的偶联物、此类偶联物的二核金属配合物、以及1,4,7-三氮杂-环壬烷和偶联物的使用方法 |
-
2010
- 2010-08-25 DE DE102010039735A patent/DE102010039735A1/de not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-08-22 HU HUE11754633 patent/HUE044637T2/hu unknown
- 2011-08-22 CN CN2011800412805A patent/CN103167906A/zh active Pending
- 2011-08-22 PT PT11754633T patent/PT2608879T/pt unknown
- 2011-08-22 CN CN201910851581.2A patent/CN110548526A/zh active Pending
- 2011-08-22 US US13/818,527 patent/US9089838B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-08-22 EP EP11754633.3A patent/EP2608879B1/de not_active Not-in-force
- 2011-08-22 ES ES11754633T patent/ES2739501T3/es active Active
- 2011-08-22 JP JP2013525270A patent/JP2013536075A/ja active Pending
- 2011-08-22 KR KR1020137006269A patent/KR101871176B1/ko active IP Right Grant
- 2011-08-22 WO PCT/EP2011/064370 patent/WO2012025483A2/de active Application Filing
-
2016
- 2016-03-30 JP JP2016068365A patent/JP6615670B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2018
- 2018-06-25 JP JP2018120075A patent/JP2018167268A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101448572A (zh) * | 2006-05-23 | 2009-06-03 | 拜尔材料科学股份公司 | 通过气相氧化生产氯的方法 |
US20080267849A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-10-30 | Bayer Materialscience Ag | Processes for the oxidation of carbon monoxide in a gas stream containing hcl |
CN101663242A (zh) * | 2007-04-26 | 2010-03-03 | 拜尔材料科学股份公司 | 从含钌的担载催化剂材料回收钌的方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105642318A (zh) * | 2014-11-11 | 2016-06-08 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 氯化氢催化氧化制氯气的催化剂制法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2608879A2 (de) | 2013-07-03 |
JP2018167268A (ja) | 2018-11-01 |
ES2739501T3 (es) | 2020-01-31 |
JP2016165724A (ja) | 2016-09-15 |
KR20130100282A (ko) | 2013-09-10 |
CN110548526A (zh) | 2019-12-10 |
EP2608879B1 (de) | 2019-05-15 |
WO2012025483A2 (de) | 2012-03-01 |
US9089838B2 (en) | 2015-07-28 |
US20130216470A1 (en) | 2013-08-22 |
KR101871176B1 (ko) | 2018-06-27 |
JP2013536075A (ja) | 2013-09-19 |
PT2608879T (pt) | 2019-07-31 |
JP6615670B2 (ja) | 2019-12-04 |
DE102010039735A1 (de) | 2012-03-01 |
WO2012025483A3 (de) | 2012-04-19 |
HUE044637T2 (hu) | 2019-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103167906A (zh) | 用于通过气相氧化制备氯的催化剂和方法 | |
JP6595022B2 (ja) | 気相酸化により塩素を製造するための触媒および方法 | |
US20070274897A1 (en) | Processes for the preparation of chlorine by gas phase oxidation | |
JP5642706B2 (ja) | 塩化水素の酸化用のルテニウム及びニッケル含有触媒 | |
TW200808655A (en) | Process for the preparation of chlorine by gas phase oxidation | |
CN102271807B (zh) | 用于氯化氢氧化的含氧化钌的催化剂再生的方法 | |
JP6301387B2 (ja) | 気相酸化による塩素製造のための触媒および方法 | |
CN101722019A (zh) | 用于气相氧化制备氯的催化剂和方法 | |
JP7520124B2 (ja) | 塩化水素酸化反応用成型触媒及びその製造方法 | |
CN113164924B (zh) | 用于制氯的氯化氢氧化反应用催化剂及其制备方法 | |
CN115999607B (zh) | 一种氯化氢催化氧化催化剂的制备方法及应用 | |
KR20090015981A (ko) | 기체 상 산화에 의한 염소 제조 방법 | |
KR20180111828A (ko) | 기체 상 산화에 의해 염소를 제조하기 위한 촉매 및 방법 | |
KR102709295B1 (ko) | 염화수소 산화반응용 성형촉매 및 이의 제조방법 | |
KR102709294B1 (ko) | 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매 및 이의 제조방법 | |
CN101448572A (zh) | 通过气相氧化生产氯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160629 Address after: Leverkusen, Germany Applicant after: BAYER MATERIALSCIENCE AG Address before: German Monheim Applicant before: Bayer Pharma Aktiengesellschaft |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130619 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |