CN105642318A - 氯化氢催化氧化制氯气的催化剂制法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂制法及应用，所述氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，包括如下分：主活性组分：CuO-La2O3-CeO2复合氧化物，助催化剂：NaCl；载体：Al2O3。本发明的催化剂采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备，具有晶粒细小、比表面高、抗高温性能好的优点。

Description

氯化氢催化氧化制氯气的催化剂制法及应用
技术领域
本发明涉及氯化氢催化氧化制氯气的催化剂制法及应用。
背景技术
氯气是重要的化工基础原料，但氯气在使用过程中会产生副产氯化氢，例如，在光气法生产MDI和TDI的过程中会有大量副产氯化氢产生，氯化氢价格便宜，需求量小，氯化氢催化氧化制氯气以氯化氢为原料，不但为副产氯化氢找到出路，而且实现了氯元素的循环回收利用。
氯化氢催化氧化制氯气是在催化剂作用下，氯化氢与氧气发生反应生成氯气，其化学反应方程式如下：
国内外对氯化氢催化氧化制氯气的催化剂进行了广泛的研究，催化剂的研究基本上是铜系、钌系、铬系等催化剂。
清华大学在专利CN101125297A中公开了一种氧氯化催化剂的制备及其应用，其包括铜、磷、碱金属、稀土金属的盐和/或氧化物和惰性载体，惰性载体为氧化铝、矾土、硅藻土、沸石和二氧化硅中的一种。
清华大学在专利CN101862674A中公开了一种氯化氢制氯气的整体式催化剂及其制备方法，该催化剂由FeCrAl合金或堇青石、负载在FeCrAl或堇青石上的载体以及负载在载体上的活性组分RuO2(110)组成，载体为SBA-15、MCM-41、金红石型TiO2、α-Al2O3或硅铝分子筛。
巴斯夫欧洲公司在专利CN102271809A中公开了一种可用于氯化氢氧化反应的催化剂，载体基本上由α-Al2O3组成，通过将载体用一种或多种包含钌、镍或其它助催化剂金属的盐溶液浸渍、并干燥和煅烧，得到催化剂，具有高机械稳定性。
住友化学工业株式会社在专利CN1245773A中提供了一种载持氧化钌催化剂的制备方法，采用含有金红石型晶系氧化钛的氧化钛作为载体，该催化剂具有活性高、使用量少的优点，但在反应中会造成局部热点等。
三井东压化学株式会社在专利CN1126637A中公开了一种通过含氧气体氧化氯化氢制备氯气的改进的催化剂的制备方法，通过将铜、钾和镧、或铬、铜、钾和镧加入含铬氧化物为主要组分的催化剂，然后煅烧该催化剂；美国专利US5707919提供了一种氧化铬催化剂的改进方法，主催化剂为氧化铬，并加入铜、碱金属以及稀土金属，通过浸渍法制备，然后焙烧得到负载型的铬催化剂；其具有寿命长的优点，但铬系催化剂毒性比较强，会造成环境污染等。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂制法及应用，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的催化剂，包括主活性组分、助催化剂和载体，所述催化剂的组成如下：
主活性组分：CuO-La2O3-CeO2复合氧化物
助催化剂：NaCl；
载体：Al2O3
其中，CuO、La2O3、CeO2、NaCl和Al2O3的重量百分含量如下：
CuO：1～20％
La2O3：4～10％
CeO2：1～10％
NaCl：1～10％
Al2O3：50～93％
组分的百分比之和为100％；
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Cu、La、Ce或Al的盐，用水溶解，获得混合溶液A；
(2)将柠檬酸，用酒精溶解，获得柠檬酸溶液B；
(3)将溶液B加入溶液A，在30～50℃下搅拌2～5h，再在70～90℃下搅拌至体系溶胶化，搅拌速度为300～400r/min，然后将溶胶在90～120℃下保温10～15h，获得凝胶；
(4)将步骤(3)获得的凝胶在105～115℃、空气中干燥12～15h，然后在600～650℃条件下焙烧4～6h，得到粉末；
(5)对步骤(4)中的粉末进行成型、干燥和焙烧，得到颗粒状固体；
(6)将Na的盐，用水溶解，形成Na的盐溶液C；
(7)将步骤(5)中的颗粒状固体浸渍在所述的溶液C中12～15h，然后将固体在100～115℃、空气中干燥12～15h，最后在400～600℃焙烧3～6h，得到颗粒状催化剂，即为所述的氯化氢催化氧化制氯气的催化剂；
步骤(1)中所述Cu、La、Ce和Al的盐为硝酸盐，分别为Cu(NO3)2·3H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O；以硝酸盐计，其重量比为：Cu(NO3)2·3H2O:La(NO3)3·6H2O:Ce(NO3)3·6H2O:Al(NO3)3·9H2O＝3.0～60.7:10.6～26.6:2.5～25.2:368～684。
步骤(2)中所述柠檬酸与步骤(1)中Cu、La、Ce和Al的硝酸盐的重量比为：115～600:384.1～796.5。
步骤(5)中所述的成型为转动成型，首先向步骤(4)中的粉末中加入一定量甲基纤维素，混合，再放在回转着的、倾斜角为30°～60°的转盘内，慢慢喷入水，随着转盘的转动，最后形成颗粒状固体；然后在100～140℃下干燥3～6h，在800～900℃下焙烧3～5h，烧除甲基纤维素，得到颗粒状固体。
步骤(6)中所述Na的盐为NaCl，与步骤(1)中Cu、La、Ce和Al的硝酸盐的重量比为：1.0～10.0:384.1～796.5。
本发明的催化剂，可用于氯化氢催化氧化制氯气，一般在列管式固定床反应器中进行，Al2O3和催化剂装填于管内。
所述装填方式为：或仅用惰性氧化铝填充，或仅用催化剂填充，或同时用惰性氧化铝和催化剂按一定体积比例进行混合，比例优选为20～80％；
所述反应条件如下：
氯化氢与氧气的体积流量比：1:1～4:1；
氯化氢的空速为300～500h-1；
反应温度：300～450℃，优选330～410℃；
反应压力：0.1～0.5Mpa；
本发明的催化剂采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备，具有晶粒细小、比表面高、抗高温性能好的优点。
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备步骤如下：
(1)取30gCu(NO3)2·3H2O、15gLa(NO3)3·6H2O、20gCe(NO3)3·6H2O和650gAl(NO3)3·9H2O，用1150ml水溶解，形成溶液A；
(2)再取400g柠檬酸，用800ml酒精溶解，形成溶液B；
(3)将溶液B慢慢加入溶液A，并不断搅拌，然后在30℃条件下搅拌2h，再在70℃下搅拌至溶胶化，搅拌速度为300r/min，然后将溶胶在90℃下保温10h，获得凝胶；
(4)将步骤(3)获得的凝胶前驱体在100℃、空气中干燥12h，然后在600℃条件下焙烧4h，得到粉末；
(5)对步骤(4)中的粉末进行成型，然后在100℃下干燥3h，在800℃下焙烧3h，烧除甲基纤维素，得到颗粒状固体；
(6)取5gNaCl，用60ml水溶解，形成溶液C；
(7)将步骤(5)中的颗粒状固体浸渍在溶液C中12h，然后将固体在100℃、空气中干燥12h，最后在300℃条件下焙烧6h，得到颗粒状催化剂；
催化反应的工艺条件如下：
在固定床反应器中的管内从下向上依次装填Al2O3、比例为1:1的Al2O3和催化剂的混合物、Al2O3，氯化氢与氧气的体积流量比为2:1，氯化氢的空速为500h-1，反应温度为395℃，反应压力为0.2Mpa。
反应25h后的氯化氢转化率为81％，反应3000h后的氯化氢转化率为79％，催化剂活性比较稳定。
实施例2
催化剂的制备步骤与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)中，取60gCu(NO3)2·3H2O、20gLa(NO3)3·6H2O、10gCe(NO3)3·6H2O和490gAl(NO3)3·9H2O；
步骤(3)中，在50℃条件下搅拌5h，再在90℃下搅拌至溶胶化，搅拌速度为400r/min，溶胶在120℃下保温15h；
步骤(4)中，凝胶前驱体在115℃、空气中干燥15h，然后在650℃条件下焙烧6h；
步骤(5)中，对粉末进行成型，然后在140℃下干燥6h，在900℃下焙烧5h；
步骤(6)中，取8gNaCl，用50ml水溶解；
催化反应的工艺条件同实施例1。
反应25h后的氯化氢转化率为83％，反应3000h后的氯化氢转化率为82％，催化剂保持了高活性。

Claims (10)

1.氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，包括如下分：主活性组分：
CuO-La2O3-CeO2复合氧化物
助催化剂：NaCl；
载体：Al2O3。
2.根据权利要求1所述氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，CuO、La2O3、CeO2、NaCl和Al2O3的重量百分含量如下：
CuO：1～20％
La2O3：4～10％
CeO2：1～10％
NaCl：1～10％
Al2O3：50～93％
组分的百分比之和为100％。
3.根据权利要求2所述氯化氢催化氧化制氯气的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Cu、La、Ce或Al的盐，用水溶解，获得混合溶液A；
(2)将柠檬酸，用酒精溶解，获得柠檬酸溶液B；
(3)将溶液B加入溶液A，在30～50℃下搅拌2～5h，再在70～90℃下搅拌至体系溶胶化，搅拌速度为300～400r/min，然后将溶胶在90～120℃下保温10～15h，获得凝胶；
(4)将步骤(3)获得的凝胶在105～115℃、空气中干燥12～15h，然后在600～650℃条件下焙烧4～6h，得到粉末；
(5)对步骤(4)中的粉末进行成型、干燥和焙烧，得到颗粒状固体；
(6)将Na的盐，用水溶解，形成Na的盐溶液C；
(7)将步骤(5)中的颗粒状固体浸渍在所述的溶液C中12～15h，然后将固体在100～115℃、空气中干燥12～15h，最后在400～600℃焙烧3～6h，得到颗粒状催化剂，即为所述的氯化氢催化氧化制氯气的催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述Cu、La、Ce和Al的盐为硝酸盐，分别为Cu(NO3)2·3H2O、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O；以硝酸盐计，其重量比为：Cu(NO3)2·3H2O:La(NO3)3·6H2O:Ce(NO3)3·6H2O:Al(NO3)3·9H2O＝3.0～60.7:10.6～26.6:2.5～25.2:368～684。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述柠檬酸与步骤(1)中Cu、La、Ce和Al的硝酸盐的重量比为：115～600:384.1～796.5。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的成型为转动成型，首先向步骤(4)中的粉末中加入一定量甲基纤维素，混合，再放在回转着的、倾斜角为30°～60°的转盘内，喷入水，随着转盘的转动，最后形成颗粒状固体；然后在100～140℃下干燥3～6h，在800～900℃下焙烧3～5h，烧除甲基纤维素，得到颗粒状固体。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所述Na的盐为NaCl，与步骤(1)中Cu、La、Ce和Al的硝酸盐的重量比为：1.0～10.0:384.1～796.5。
8.根据权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征在于，用于氯化氢催化氧化制氯气。一般在列管式固定床反应器中进行，Al2O3和催化剂装填于管内。
9.根据权利要求8所述的催化剂的应用，其特征在于，所述装填方式为：或仅用惰性氧化铝填充，或仅用催化剂填充，或同时用惰性氧化铝和催化剂按一定体积比例进行混合，比例为20～80％。
10.根据权利要求8所述的催化剂的应用，其特征在于，反应条件如下：
氯化氢与氧气的体积流量比：1:1～4:1；
氯化氢的空速为300～500h-1；
反应温度：300～450℃，优选330～410℃；
反应压力：0.1～0.5Mpa。
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