CN102271809A - 含有钌和镍的氯化氢氧化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高机械稳定性的气相反应催化剂，其含有一种或多种活性金属于含氧化铝作为基质材料的基质上，其特征在于该基质的氧化铝部分基本上由α氧化铝组成。本发明特别优选的催化剂含有位于由α-Al2O3制成的基质上的以下物质：a)0.001至10wt％的钌、铜和/或金；b)0.1至10wt％的镍；c)0至5wt％的一种或多种碱土金属；d)0至5wt％的一种或多种碱金属；e)0至5wt％的一种或多种稀土元素；f)0至5wt％的一种或多种其它金属(选自钯、铂、铱和铼)，各自均相对于该催化剂的总重量计。该催化剂优选用于氯化氢氧化(Deacon反应)中。
Description
本发明涉及一种用于将氯化氢通过氧气催化氧化为氯气的催化剂以及一种使用该催化剂将氯化氢催化氧化的方法。
在Deacon于1868年开发的用于将氯化氢催化氧化的方法中，将氯化氢通过氧气在放热平衡反应中氧化为氯气。氯化氢转化为氯气使得氯气生产可与通过氯碱电解而进行的氢氧化钠生产分离。所述分离是有吸引力的，因为氯气的世界需求量增长快于氢氧化钠的需求量。此外，氯化氢在例如(如异氰酸酯生产中的)光气化反应中作为联产品大量获得。
EP-A 0 743 277公开了一种通过催化氧化氯化氢而制备氯气的方法，其中使用含钌的负载催化剂。此处，将钌以氯化钌、氧氯化钌(ruthenium oxychloride)、氯钌酸盐(chlorouthenate)络合物、氢氧化钌、钌-胺络合物或其它钌络合物形式施用于载体上。该催化剂可含有钯、铜、铬、钒、锰、碱金属、碱土金属和稀土金属作为其它金属。
根据GB 1,046,313，于氧化铝上的氯化钌(III)用作催化氧化氯化氢方法中的催化剂。
DE 10 2005 040286 A1公开了这样一种用于氧化氯化氢的机械稳定催化剂，其包含作为载体的α-氧化铝上的以下物质：
a)0.001至10重量％的钌、铜和/或金，
b)0至5重量％的一种或多种碱土金属，
c)0至5重量％的一种或多种碱金属，
d)0至10重量％的一种或多种稀土金属，
e)0至10重量％的一种或多种选自钯、铂、锇、铱、银和铼的其它金属。
作为适合于掺杂的助催化剂，可提及：碱金属，如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾；碱土金属，如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁；稀土金属，如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈；或其混合物；以及钛、锰、钼和锡。
现有技术的催化剂在其催化活性和长期稳定性方面仍可改善。特别是在长期运行100小时以上之后，已知催化剂的活性显著降低。
本发明的一个目的在于提供具有改善催化活性和长期稳定性的用于催化氧化氯化氢的催化剂。
该目的通过一种含钌于载体上的催化剂实现，所述催化剂用于将氯化氢通过氧气催化氧化为氯气，其中该催化剂包含0.1至10重量％的镍作为掺杂剂。
已发现掺杂镍的含钌催化剂的活性比不含镍的催化剂高。认为这种活性提高首先可归因于氯化镍的助催化特性，还可归因于由氯化镍所带来的活性成分于催化剂表面上的更好分散。因此，钌以微晶尺寸＜7nm的RuO2微晶形式存在于新鲜或再生形式的本发明催化剂上。微晶尺寸通过XRD图谱中物质反射的半高峰宽确定。
合适的载体材料为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆。优选的载体为二氧化硅、氧化铝和二氧化钛，特别优选氧化铝和二氧化钛，极特别优选α-氧化铝。
通常，本发明的催化剂在200℃以上、优选320℃以上、特别优选350℃以上的温度下用于实施气相反应。然而，反应温度一般不大于600℃、优选不大于500℃。
作为助催化剂，本发明催化剂可不仅包含镍还包含其它金属。这些物质通常以最高达10重量％的量包含于催化剂中，基于该催化剂的重量计。
用于催化氧化氯化氢的本发明含钌和镍的催化剂此外还可包含一种或多种选自钯、铂、铱和铼的其它贵金属的化合物。该催化剂还可掺杂一种或多种其它金属。掺杂用的合适助催化剂为：碱金属，如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾；碱土金属，如镁、锶和钡，优选镁；稀土金属，如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈；或其混合物；以及钛、锰、钼和锡。
对于氧化氯化氢而言优选的本发明催化剂包含：
a)0.1至10重量％的钌，
b)0.1至10重量％的镍，
c)0至5重量％的一种或多种碱土金属，
d)0至5重量％的一种或多种碱金属，
e)0至5重量％的一种或多种稀土金属，
f)0至5重量％的一种或多种选自钯、铂、铱和铼的其它金属，
各自均基于该催化剂的总重量计。重量比例基于该金属的重量计，即使当该金属通常以氧化或氯化形式存在于载体上时。
通常，除了钌和镍之外存在的其它金属c)至f)的总含量不大于5重量％。
本发明催化剂极特别优选包含0.5至5重量％的钌和0.5至5重量％的镍，基于该催化剂的重量计。在一种具体实施方案中，本发明催化剂包含约1至3重量％的钌和1至3.5重量％的镍于α-氧化铝载体上，并且不包含其它活性金属或助催化剂金属，其中钌以RuO2形式存在。
本发明催化剂通过将载体材料用金属盐的水溶液浸渍获得。金属通常以其氯化物、氧氯化物或氧化物的水溶液形式施用于载体。催化剂的成形可在载体材料浸渍之后或优选在此之前实施。本发明催化剂也以平均粒径10-200μm的粉末形式用作流化床催化剂。作为固定床催化剂，它们通常以催化剂成形体(shaped catalyst body)形式使用。
负载钌催化剂可例如通过将载体材料用RuCl3和NiCl2——以及如果合适掺杂用的其它助催化剂(优选以其氯化物形式)——的水溶液浸渍获得。催化剂的成形可在载体材料浸渍之后或优选在此之前实施。
成形体或粉末可随后干燥并任选在100至400℃、优选100至300℃的温度下煅烧，例如在氮气、氩气或空气气氛下。成形体或粉末优选首先在100至150℃下干燥并随后在200至400℃下煅烧。
本发明还提供一种制备催化剂的方法，所述方法通过将载体材料用一种或多种金属盐溶液浸渍并干燥和煅烧该经浸渍的载体而实施，其中所述金属盐溶液包含一种或多种活性金属以及如果合适一种或多种助催化剂金属。可在浸渍之前或之后成形以得到成形催化剂颗粒。本发明的催化剂也可以粉末形式使用。
合适的催化剂成形体为任何形状，优选为丸状、环状、圆柱状、星状、车轮状或球状，特别优选环状、圆柱状或星状挤出物。
在金属盐沉积之前特别优选α-氧化铝载体的比表面积一般在0.1至10m2/g范围内。α-氧化铝可通过将γ-氧化铝加热至1000℃以上的温度而制备，并且优选以此方式制备。其通常煅烧2至24小时。
本发明还提供一种经由本发明的催化剂将氯化氢通过氧气催化氧化为氯气的方法。
为此目的，将氯化氢流和含氧流供入到氧化区中并将氯化氢在催化剂的存在下部分氧化为氯气，得到含有氯气、未反应的氧气、未反应的氯化氢和水蒸气的产物气流。氯化氢流(其可源自制备异氰酸酯的设备)可包含杂质，例如光气和一氧化碳。
通常反应温度在150至500℃范围内，并且通常反应压力在1至25巴范围内，例如为4巴。反应温度优选＞300℃，特别优选在350℃至400℃范围内。此外，以超化学计量的量使用氧是有利的。通常使用例如1.5至4倍过量的氧。因为不必担心选择性下降，所以在相对高的压力下并相应地以长于大气压下的停留时间运行可能是经济方面有利的。
实施本发明的催化氧化氯化氢的通常反应装置为固定床或流化床反应器。氯化氢的氧化可在一个或多个阶段实施。
催化剂床或催化剂的流化床，除了包含本发明催化剂外，还可包含其它合适的催化剂或另外的惰性材料。
氯化氢的催化氧化可绝热或者优选等温或大致等温地、间歇或优选连续以流化床或固定床方法(优选固定床方法，特别优选在管壳式反应器中)实施，其中反应器温度为200至500℃、优选300至400℃，并且压力为1至25巴、优选1至5巴。
在等温或大致等温运行模式中，也可使用多个(例如2至10、优选2至6、特别优选2至5、特别是2或3个)串联的、具有另外的中间冷却的反应器。可将全部氧与氯化氢在第一反应器的上游一起引入，或者氧的加入可分布于多个反应器中。这种单个反应器的串联布置也可结合为一个装置。
固定床方法的一个实施方案包含使用其中催化剂活性在流动方向上提高的结构化催化剂床。该催化剂床的所述结构化可通过将催化剂载体用活性组合物不同程度地浸渍或通过将催化剂床用惰性材料不同程度地稀释而实现。作为惰性材料，可使用例如以下物质的环状物、圆柱状物或球状物：二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷材料、玻璃、石墨或不锈钢。惰性材料优选具有与催化剂成形体相近的外部尺寸。
氯化氢的单程转化率可限于15至90％、优选40至85％。未反应的氯化氢，在已分离出之后，可部分或完全再循环至氯化氢的催化氧化。在反应器入口处氯化氢与氧气的体积比通常在1∶1至20∶1、优选1.5∶1至8∶1、特别优选1.5∶1至5∶1的范围内。
所形成的氯气可随后以一种常规方式从催化氧化氯化氢所获得的产物气流中分离。该分离通常包括多个步骤，即分离——以及如果合适将产物气流中未反应的氯化氢循环至氯化氢的催化氧化——和干燥基本上由氯气和氧气组成的残余气流以及将氯气从经干燥的气流中分离。
在由含镍钢(例如HC4，Inconel 600等)制成的反应器中运行的流化床催化剂使该反应器因为Deacon反应期间所发生的腐蚀和磨耗而释放NiCl2。所形成的该NiCl2部分沉积于该催化剂表面上。因此，催化剂在运行约8000小时后含有约2.5重量％的氯化物形式的Ni。如果所述催化剂中的RuO2借助于还原剂(例如气相的H2或HCl)而被还原为元素钌或RuCl3，则其可借助于HCl水溶液而从载体中浸出。所得溶液包含可溶性钌组分以及氯化镍。如果将该溶液浓缩，则可制备一种新的同时以NiCl2形式含有镍作为掺杂剂的新鲜催化剂。
由此，也可通过一种包含以下步骤的方法由一种包含氧化钌和氯化镍的用过的催化剂制备一种本发明的掺杂镍的含钌催化剂：
a)将所述含氧化钌的催化剂在一种含氯化氢(以及如果合适一种惰性气体)的气流中于300至500℃的温度下还原；
b)将步骤a)中经还原的催化剂用盐酸在含氧气体的存在下处理，其中存在于载体上的金属钌以氯化钌的形式溶解并且以氯化钌水溶液的形式获得；
c)如果合适，将步骤b)中包含溶解形式的氯化钌和镍的溶液浓缩；
d)将包含溶解形式的氯化钌和镍的溶液用于制备新鲜的催化剂。
一种用过的含钌的氯化氢氧化催化剂也可通过以下方式再生：
a)将该催化剂在一种包含氯化氢(以及如果合适一种惰性气体)的气流中于300至500℃的温度下还原；
b)将该催化剂在一种包含氧气的气流中于200至450℃的温度下再煅烧。
已发现RuO2可通过氯化氢还原。认为该还原经由RuCl3至元素钌而发生。例如，如果将部分去活化的含氧化钌催化剂用氯化氢处理，在一段充分长的处理时间后氧化钌应被定量还原为钌。该还原的结果为，RuO2微晶破坏并且元素钌再分散于载体上，所述元素钌可以元素钌、以氯化钌与元素钌的混合物或以氯化钌的形式存在。在还原之后，元素钌可通过含氧气体(例如空气)再氧化为具有催化活性的RuO2。已发现以此方式再次获得的催化剂具有与新鲜催化剂近似的活性。本发明的一个优点在于催化剂可在反应器中原位再生并且不必从反应器中移出。
如果将用过的负载有氯化镍的催化剂原位再生，则获得的催化剂掺杂有氯化镍并且比最初使用的新鲜催化剂的活性高80％。这种活性提高首先可解释为氯化镍的助催化剂特性，也可解释为由氯化镍所带来的活性成分于催化剂表面上的较好分散。
本发明通过以下实施例示例说明。
实施例
实施例1
不含掺杂剂的对比催化剂
将100gα-Al2O3(粉末，平均直径d＝50μm)用36ml氯化钌水溶液(基于钌计4.2％)在旋转玻璃烧瓶中浸渍。将湿的固体在120℃下干燥16小时。将由此获得的干燥固体在380℃下空气中煅烧2小时。
实施例2
将50gα-Al2O3(粉末，平均直径d＝50μm)用18ml含有氯化钌(基于钌计4.2％)和氯化镍(基于镍计5.6％)的水溶液在旋转玻璃烧瓶中浸渍。将湿的固体在120℃下干燥16小时。将由此获得的干燥固体在380℃下空气中煅烧2小时。该催化剂含有2重量％的Ni作为掺杂剂。
实施例3
将50gα-Al2O3(粉末，平均直径d＝50μm)用18ml含有氯化钌(基于钌计4.2％)和氯化镍(基于镍计8.3％)的水溶液在旋转玻璃烧瓶中浸渍。将湿的固体在120℃下干燥16小时。将由此获得的干燥固体在380℃下空气中煅烧2小时。该催化剂含有3重量％的Ni作为掺杂剂。
实施例4
将50gα-Al2O3(粉末，平均直径d＝50μm)用18ml氯化镍水溶液(基于镍计5.6％)在旋转玻璃烧瓶中浸渍。将湿的固体在120℃下干燥16小时。将由此获得的干燥固体在380℃下空气中煅烧2小时。将以此方式获得的固体随后用18ml氯化钌水溶液(基于钌计4.2％)在旋转玻璃烧瓶中浸渍。将湿的固体在120℃下干燥16小时。将由此获得的干燥固体在380℃下空气中煅烧2小时。该催化剂含有2重量％的Ni作为掺杂剂。
实施例5
将50gα-Al2O3(粉末，平均直径d＝50μm)用18ml氯化镍水溶液(基于镍计8.3％)在旋转玻璃烧瓶中浸渍。将湿的固体在120℃下干燥16小时。将由此获得的干燥固体在380℃下空气中煅烧2小时。将以此方式获得的固体随后用18ml氯化钌水溶液(基于钌计4.2％)在旋转玻璃烧瓶中浸渍。将湿的固体在120℃下干燥16小时。将由此获得的干燥固体在380℃下空气中煅烧2小时。该催化剂含有3重量％的Ni作为掺杂剂。
实施例6
将50gα-Al2O3(粉末，平均直径d＝50μm)用18ml氯化钌水溶液(基于钌计4.2％)在旋转玻璃烧瓶中浸渍。将湿的固体在120℃下干燥16小时。将由此获得的干燥固体随后用18ml氯化镍水溶液(基于镍计5.6％)在旋转玻璃烧瓶中浸渍。将湿的固体在120℃下干燥16小时。将由此获得的干燥固体在380℃下空气中煅烧2小时。该催化剂含有2重量％的Ni作为掺杂剂。
实施例7
将50gα-Al2O3(粉末，平均直径d＝50μm)用18ml氯化钌水溶液(基于钌计8.3％)在旋转玻璃烧瓶中浸渍。将湿的固体在120℃下干燥16小时。将由此获得的干燥固体随后用18ml氯化镍水溶液(基于镍计5.6％)在旋转玻璃烧瓶中浸渍。将湿的固体在120℃下干燥16小时。将由此获得的干燥固体在380℃下空气中煅烧2小时。该催化剂含有3重量％的Ni作为掺杂剂。
实施例8
对上述催化剂进行测试以确定其活性和长期稳定性：
于流化床反应器(d＝29mm；流化床的高度：20至25cm)中，将2g催化剂与118gα-Al2O3混合，并使9.0标准l/h HCl和4.5标准l/h O2在360℃下从底部向上经由玻璃料(glass frit)通过该混合物，HCl转化率通过以下方式确定：将所得气流通入碘化钾溶液中并随后用硫代硫酸钠溶液滴定所形成的碘。获得由此计算得到的以下转化率和活性：
表1
| 催化剂 | HCl转化率[％] | 活性[-] |
| 实施例1(对比例) | 37.7 | 1.9 |
| 实施例2 | 47.3 | 2.7 |
| 实施例3 | 44.8 | 2.5 |
| 实施例4 | 47.1 | 2.7 |
| 实施例5 | 44.7 | 2.5 |
| 实施例6 | 47.2 | 2.7 |
| 实施例7 | 44.7 | 2.5 |
由于在实验室制备中浸渍的顺序对于催化剂的最初活性而言并不重要，所以仅对实施例1、2和3的催化剂的长期稳定性进行测试。制备它们所采用的方法为对于工业催化剂生产而言优选的方法，因为催化剂可在仅一步浸渍步骤中制备。
在直径44mm、高度990mm并且床高300至350mm的流化床反应器中，使195标准l.h-1的HCl和97.5标准l.h-1的O2在400℃下通过600g催化剂。该催化剂以平均直径50微米(d50)的粉末形式存在。此处获得的氯化氢转化率为61％。该催化剂在360至380℃范围内运行。在特定运行时间后，对该催化剂进行取样。在上述条件下测试这些样品的转化率和活性。
结果示于图1中。将未掺杂的催化剂(棱形)、掺杂有2％氯化镍形式镍的催化剂(圆形)和掺杂有3％氯化镍形式镍的催化剂(三角形)的活性A(纵坐标)相对于以小时计的运行时间t(横坐标)作图。掺杂有镍的催化剂具有比未掺杂的催化剂更高的活性，无论是新鲜状态还是使用过的状态。
实施例9
585g用过的且已去活化的流化床催化剂——其包含2重量％于α-Al2O3(平均直径(d50)：50μm)上的RuO2以及由于含镍反应器的腐蚀和磨耗而产生的2.5重量％的氯化镍——于实施例1中所述流化床反应器中430℃下用100标准l/h气态HCl处理70小时。将以此方式获得的经还原的催化剂于2500ml玻璃反应器中用2000ml的浓度20％的HCl溶液在100℃下剧烈搅拌处理96小时。在整个处理期间，将20标准l/h的空气以鼓泡方式加入。将含Ru和Ni溶液的上层清液通过过滤与固体(载体)分离并将滤饼用500ml水洗涤。合并的水相含有＞98％的钌和镍。部分蒸发该溶液至18ml，这样得到含有4.2重量％钌和7.0重量％镍的溶液。将其在旋转玻璃烧瓶中喷雾于50gα-Al2O3(粉末，平均直径(d50)：50μm)上，并将湿的固体随后在120℃下干燥16小时。将经干燥的固体随后在380℃下空气中煅烧2小时。
于流化床反应器(d＝29mm；流化床的高度：20至25cm)中，将2g该催化剂与118gα-Al2O3混合，并将9.0标准l/h HCl和4.5标准l/h O2在360℃下从底部向上经由玻璃料通过该混合物，HCl转化率通过以下方式确定：将所得气流通入碘化钾溶液中并随后用硫代硫酸钠溶液滴定所形成的碘。测得HCl转化率为40.0％。以与由不含镍的新鲜氯化钌溶液类似制备的对比催化剂得到转化率37.7％。
实施例10
在直径108mm、高度4至4.5m并且床高2.5至3m的流化床反应器中，使10.5kg.h-1的HCl、4.6kg.h-1的O2和0.9kg.h-1的N2在400℃下通过21kg实施例9的用过的催化剂(RuO2于α-Al2O3上且含有2.5重量％的氯化镍)。该催化剂以平均直径50微米(d50)的粉末形式存在。此处获得的氯化氢转化率为77％。然后切断氧气并代替以10.0kg.h-1的HCl在400℃下20小时。在20小时后，将该催化剂在400℃下于2.0kg.h-1的O2和8.0kg.h-1的N2下再煅烧30分钟并由此再活化。在该处理之后，当使10.5kg.h-1的HCl、4.6kg.h-1的O2和0.9kg.h-1的N2在400℃下通过该催化剂时，其表现出84％的HCl转化率。
Claims (6)
1.一种含钌于载体上的催化剂，用于将氯化氢通过氧气催化氧化为氯气，其中该催化剂包含0.1至10重量％的镍作为掺杂剂。
2.权利要求1的催化剂，其中该载体基本上由α-氧化铝组成。
3.权利要求1或2的催化剂，包含
a)0.1至10重量％的钌，
b)0.1至10重量％的镍，
c)0至5重量％的一种或多种碱土金属，
d)0至5重量％的一种或多种碱金属，
e)0至5重量％的一种或多种稀土金属，
f)0至5重量％的一种或多种选自钯、铂、铱和铼的其它金属，
各自均相对于该催化剂的总重量计。
4.一种制备权利要求1至3中任一项的催化剂的方法，通过将载体用一种或多种金属盐溶液浸渍、并干燥和煅烧该经浸渍的载体而进行，如果合适可在浸渍之前或之后成形以得到成形催化剂颗粒，其中所述金属盐溶液包含钌、镍以及——如果合适——一种或多种其它助催化剂金属。
5.一种经由包括催化剂颗粒的催化剂床将氯化氢通过氧气催化氧化为氯气的方法，所述催化剂颗粒包含权利要求1至4中任一项的催化剂。
6.权利要求5的方法，其中该催化剂床为固定床或流化床。
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