CN110621403B - 包含钌或钌化合物的中毒催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

描述了已由于硫化合物中毒的包含钌或钌化合物的催化剂的再生方法，其中使所述催化剂任选在升高的温度下、在非氧化条件下经受用包含卤化氢、特别是氯化氢的气体料流的处理，和另外任选在降低的温度下经受至少两阶段的氧化后处理。

Description

包含钌或钌化合物的中毒催化剂的再生方法
在许多典型的应用中，包含钌或钌化合物的催化剂与硫化合物的反应导致活性不可逆地降低，这根据传统观点是由于中毒所致。本发明涉及一种方法，通过该方法可以将由于硫化合物形式的硫中毒的包含钌或钌化合物的催化剂的硫含量通过用包含氯化氢的料流在非氧化条件下有针对性处理而降低到其活性增加至未由于硫化合物形式的硫中毒的同类催化剂的活性的程度。另外，在除去硫之后，使催化剂经受氧化后处理。以用氧气催化氧化氯化氢和用氧气氧化一氧化碳为例，证明了这种再生的成功。
包含钌或钌化合物的催化剂的典型应用领域是通过用氧气气相氧化氯化氢来生产氯：
该反应是平衡反应。平衡位置随着温度的升高向不利于所需的最终产物移动。因此，有利的是使用具有尽可能高活性的催化剂，其允许反应在低温下进行。
用于氯化氢氧化的最初催化剂包含氯化铜或氧化铜作为活性组分，并早在1868年由迪肯描述。但是，这些催化剂在低温（<400°C）下仅具有低活性。尽管可以通过提高反应温度来提高它们的活性，但是缺点是该活性组分的挥发性导致迅速失活。
由于直到20世纪60年代，尽管在该领域进行了大量研究活动，但未能取得实质性进展，根据发现者指定的迪肯法由于碱金属氯化物电解而退居次要地位。直到90年代，几乎所有的氯生产都是通过氯化钠水溶液的电解实现的[Ullmann Encyclopedia ofindustrial chemistry, 第7版, 2006]。但是，由于当前全球氯需求增长比对氢氧化钠溶液的需求强烈，因此迪肯法的吸引力并未改变，因为其结果是氯化氢可重新用于氯的制备，氯化氢例如在胺的光气化过程中作为副产物大量获得。
通过发现钌或钌化合物作为催化活性组分，在氯化氢氧化领域中取得了实质性的进步，这在1965年首次在DE 1567788中进行了描述。特别是由于提供了合适的载体，自那时以来取得了重大进展。二氧化钛（其用途例如在申请EP 743277 A1中描述）和二氧化锡（其用途例如从申请DE 10 2006 024 543 A1中显而易见）看起来特别适合作为载体。
包含钌或钌化合物的催化剂的其它典型应用领域是一氧化碳的（选择性）氧化和废气净化。US 7 247 592 B2描述了一种用于选择性氧化一氧化碳的包含钌或钌化合物的催化剂。从US 7 318 915 B2中已知包含钌或钌化合物的催化剂在废气处理领域中组合使用的用途。在这种情况下，所描述的催化剂氧化一氧化碳和挥发性烃，而同时还原亚硝气（nitrose Gase）。
包含钌或钌化合物的催化剂的多种其它应用也是已知的。特别是在由原油馏分、天然气或煤合成有机基础材料中，包含钌或钌化合物的催化剂通常起关键作用。
使用包含钌或钌化合物的催化剂的主要问题显然是它们对由于硫中毒的敏感性。输入料流中的载硫物(Schwefelfracht)可以例如由包含硫的原料（例如原油馏分、天然气、煤）或前置工艺（例如用硫酸干燥气体、含硫的活性炭）强加。例如从WO 2007 066 810 A1中得知，对于用于氯化氢氧化的包含钌或钌化合物的催化剂的使用寿命而言至关重要的是将输入料流中的载硫物降低至低于2 ppm。在本申请中描述了用于减少载硫物的多种氧化物，在其上硫组分被反应性分离出去。该方法的缺点是这些元素的挥发性氯化物可能被夹带(verschleppt)至催化剂上，或者载硫物的峰值负载量可能导致硫化合物的突破(Durchbruch)。
由于硫化合物形式的硫中毒的包含钌或钌化合物的催化剂的再生方法已被描述，但是存在许多缺点。从GB 744 049 A中已知，可以通过洗涤将由于硫化合物形式的硫中毒的包含钌或钌化合物的催化剂再生。作为该洗涤液的实例提及水、乙醇、乙酸、环己烯、苯和丙酮。然而，洗涤总是带有一部分活性组分随洗涤液一起排出的风险。这既可通过物理化学过程（例如反应+吸收，溶解度）也可通过机械过程（例如磨损）发生。另外，通常必须从用于目标反应的反应器中除去催化剂以进行洗涤。
GB 1 278 119 A描述了通过在430至595°C下在介于3和24巴之间的压力下用无水氢气料流的还原处理以及一些其它氧化和还原步骤来再生由于硫化合物形式的硫中毒的包含钌或钌化合物的催化剂。还原条件和高温的这类组合将导致至较深层中的氧化钌（只要先前存在）基本还原成金属钌。通过这种处理，包含钌或钌化合物的催化剂将经受剧烈的改变，这对于某些应用可能是不希望的。对于该应用，还必须提供耐压反应器、管道和配件，这就是通常针对该处理必须除去催化剂的原因。
US 4 851 380 A描述了一种再生被碳-和硫污染的单官能大孔沸石重整催化剂的方法。在这种情况下，铂催化剂首先在900 – 1200°F下在含氧气的气体中经受附聚过程，和然后在800 – 1200°F下经受氧氯化处理。在该申请中描述了该过程可以应用于第VIII副族的所有元素，优选铂、铑、钌、铱或锇。附聚过程和在高于800°F的温度下的处理都可能导致包含钌或钌化合物的催化剂的剧烈改变和损害，这对于某些工业应用是不希望的。
WO 2009 118 095 A3描述了一种方法，通过该方法可以将由于硫化合物形式的硫中毒的包含钌或钌化合物的催化剂的硫含量通过用包含氯化氢的料流在非氧化条件下有针对性处理而降低到其活性增加至未由于硫化合物形式的硫中毒的同类催化剂的活性的程度。然而，在该处理之后，包含钌或钌化合物的催化剂以氯化或氧氯化的钌化合物或表面氯化或氧氯化的钌化合物的形式氯化或表面氯化了地存在。这可导致：在反应条件下重新启动催化剂时，钌以挥发性钌化合物的形式逃逸出催化剂床，这长期来讲对催化剂的性能具有负面影响。
WO 2010 076 296 A1描述了一种在载体材料上再生包含氧化钌的氯化氢氧化催化剂的方法，该方法包括以下步骤：a) 用包含氯化氢和任选惰性气体的气体料流在100至800℃的温度下还原催化剂，b) 在150至800℃的温度下用含氧气的气体料流再煅烧催化剂。
借助在步骤b)中再煅烧催化剂，步骤a)中的氯化或表面氯化的氧化钌催化剂被再氧化，这阻止或至少减少在反应条件下重新启动催化剂时形成挥发性钌化合物。然而，由于步骤b)中急骤再煅烧，即急骤添加氧气，氯化的氧化钌催化剂急骤再氧化。由于金属的氧化是放热过程，急骤产生的氧化热导致温度局部强烈升高，这进而导致氧化钌的烧结，即导致催化剂活性表面的减少和因此长期来讲导致催化剂性能的降低。
因此，还没有开发出可以在温和的条件下再生由于硫化合物形式的硫中毒的包含钌或钌化合物的催化剂的方法，其长期来讲可以将催化剂的活性增加到未由于硫化合物形式的硫中毒的同类催化剂的活性。迄今为止已知的方法都具有钌部分损失或催化剂结构的不希望的改变的风险。因此，在许多方法中包含钌或钌化合物的催化剂由于硫化合物形式的硫逐渐中毒就使用寿命而言仍是受限因素。由于载硫物不希望的峰值（例如由于瞬时启动过程）所致的急骤不可逆的活性损失代表了最坏的情况。这两个因素都具有巨大的经济风险，因为从废催化剂中回收钌费力而且必须将钌的部分损失考虑在内。
因此，本发明的目的是提供一种长期有效、温和且简单的方法，其用于再生由于硫化合物形式的硫中毒的包含钌或钌化合物的催化剂。
令人惊讶地已经发现，可以将由于硫化合物形式的硫中毒的包含钌或钌化合物的催化剂的硫含量通过用包含卤化氢、特别是氯化氢的气体料流在非氧化条件下任选在提高的温度下有针对性处理而降低到其活性增加至未由于硫化合物形式的硫中毒的同类催化剂的活性的程度。
还已经发现，特别是由第一方法步骤（其由于用包含蒸汽的气体料流处理而导致催化剂的温和部分氧化以及另外用包含卤化氢、尤其氯化氢的气体料流进行有针对性处理后产生的硫化合物还从反应器和随后管线和装置中除去）和第二方法步骤（其由用含氧气的料流的有针对性处理构成，氧气浓度优选相继增加，小心地尽可能完全彻底氧化催化剂，这导致长期成功的再生）构成的随后温和的氧化后处理。
本发明涉及一种已由于硫化合物形式的硫中毒的包含钌或钌化合物的催化剂的再生方法，其特征在于，使所述催化剂任选在升高的温度下、在非氧化条件下经受用包含卤化氢、特别是氯化氢的气体料流的处理，和另外任选地在降低的温度下经受至少两阶段的氧化后处理，其中在第一方法步骤中所述催化剂通过用包含蒸汽的气体料流处理而被部分氧化，且在第二方法步骤中所述催化剂通过用含氧气的气体料流处理而进一步氧化、优选完全氧化，所述含氧气的气体料流的氧气浓度优选相继增加。
在本发明的上下文中，部分氧化被理解为特别是指催化剂的至少1％氧化。在本发明的上下文中，进一步氧化被理解为特别是指高于第一氧化再生阶段的氧化程度的催化剂氧化。在本发明的上下文中，完全氧化被理解为特别是指催化剂的100％氧化。
在以下段落中，短语“由于硫中毒的包含钌或钌化合物的催化剂的再生”也缩写为催化剂再生、再生或以类似的短语描述。根据本发明的用途可以适用于基于钌金属以及基于钌化合物的催化剂的再生。优选的钌化合物是卤化钌，特别是氯化钌，卤氧化钌，特别是氯氧化钌，或氧化钌，它们可以单独或以混合物形式存在。在本文中，为了再生包含氯的钌化合物，优选将氯化氢用于再生。
在本发明的上下文中，催化剂尤其被认为中毒，是当就通过由于硫化合物形式的硫中毒的包含钌或钌化合物的催化剂（运行催化剂）的转化率而言测量的催化剂活性在催化的反应的差异转化率范围内（转化率<= 10%）降低了尤其至少5%，优选至少10%，特别优选至少20%。在用于确定活性损失的一个可行的优选实施方案中，将小的侧料流从要供应的主料流中分离出来，并引导经过具有相同催化剂材料的单独的催化剂床，其中通过适当选择接触时间而实现差异转化率。在一个可行的优选实施方案中，从反应器中取出所用的包含钌或钌化合物的催化剂（运行催化剂）的一小部分，转送到单独的催化剂床中，并借助模型反应通过适当选择接触时间来确定在差异转化率范围内的活性损失。
可以使包含钌或钌化合物的催化剂中毒（失活）的硫化合物优选为选自以下的一种或多种化合物：H2SO4、H2SO3、SO3、SO2、SOCl2、SCl2、S2Cl2、CS2、COS、H2S和H2SO4盐和H2SO3盐。借助于催化剂表面的反应，这些硫化合物在氧化条件下优选转化为硫氧化物，其优选通过桥接氧或硫-金属键并入催化剂表面中。在还原条件下，硫优选通过硫-金属键并入催化剂表面中。借助根据本发明的方法，可以将通过反应固定在催化剂表面上的硫化合物形式的硫再转化为可从催化剂表面除去的挥发性硫化合物。
所述非氧化再生优选在升高的温度下进行，这被理解为是指在高于环境温度的温度下的处理。
该非氧化再生特别是在最多600℃的温度下进行。在一个优选的实施方案中，该再生在200℃至500℃的温度下进行，在一个特别优选的实施方案中，在300℃至450℃的温度下进行。
该非氧化方法步骤中的再生料流包含卤化氢，优选氯化氢，其中卤化氢含量优选为0.1至100体积％。在一个优选的实施方案中，再生料流中的卤化氢含量为1至30体积％，特别优选5至25体积％。再生料流的其它成分尤其可以是惰性气体，例如氮气或氩气。元素（elementare）卤化氢也可以被在所述再生条件下释放卤化氢，即特别是氯化氢、氟化氢、溴化氢或碘化氢的物质或物质混合物，或其氢-或卤素官能在所述再生条件下实现与元素卤化氢可比拟的效果的物质或物质混合物代替。在这里可以通过示例的方式提及光气。
非氧化条件或非氧化再生在本文中被理解为是指在尤其具有尽可能少的氧化组分的再生气体料流中处理催化剂。
所述非氧化再生气体料流特别地仅包含低比例的氧气，即特别是最多1体积％，优选最多0.2体积％，特别优选最多0.1体积％的氧气。在一个特别优选的实施方案中，再生料流不包含任何氧气。
根据经验，列出的用于再生的可用气体出于技术原因通常包含杂质（以<1000 ppm的数量级），例如氯和水，它们的存在对再生没有不利。可以事先从再生气体中有益地除去干扰杂质（例如硫化合物形式的硫或氧气）。
第一阶段的再生持续时间优选为0.5小时至100小时。在不必要的长的再生持续时间时，催化剂的钌含量可能由于形成挥发性钌化合物而无意地降低。最佳再生持续时间尤其取决于硫负载量、再生温度和再生料流中的氯化氢含量。该再生可以在一个步骤中或以若干间隔进行。该再生优选间隔式进行，其中在时间间隔之间测定硫含量和/或催化剂活性。
氧化再生或氧化后处理优选在降低的温度下进行，这被理解为是指在低于第一方法步骤的非氧化再生的温度的温度下处理。
该氧化后处理独立于第一阶段，尤其是在最高600℃的温度下进行。在一个优选的实施方案中，该氧化后处理在200℃至500℃的温度下进行，在一个特别优选的实施方案中在200℃至400℃的温度下进行。
在本发明的上下文中，该氧化后处理被理解为是指在包含氧化气体（例如氧气、蒸汽、N2O）的再生料流中的催化剂后处理。
该氧化后处理的第一方法步骤的气体料流包含蒸汽，其中蒸汽含量优选为0.1至100体积％。在一个优选的实施方案中，蒸汽含量为20至80体积％，特别优选40至60体积％。该气体料流的其它成分尤其可以是惰性气体，例如氮气或氩气。蒸汽也可以被在所述条件下实现与蒸汽可比拟的效果的物质或物质混合物代替。在这里可以通过示例的方式提及一氧化二氮（N2O）。
所述氧化后处理的第一方法步骤的气体料流仅包含低比例的O2形式的氧气，即特别是最多1体积％，优选最多0.2体积％，特别优选最多0.1体积％的氧气。在一个特别优选的实施方案中，该氧化后处理的第一方法步骤的气体料流不包含任何氧气。
所述氧化后处理的第一方法步骤的持续时间优选为0.1小时至100小时。在不必要的长时间的第一方法步骤中，催化剂的钌含量可能由于浸出而无意地降低。该后处理的第一方法步骤的最佳持续时间尤其取决于硫负载量、从催化剂中除去的硫量、催化剂的总量以及氯化或氧氯化的钌化合物或表面氯化或氧氯化的钌化合物的比例。该后处理的第一方法步骤可以在一个步骤中或以若干间隔进行。
所述氧化后处理的第二方法步骤的气体料流包含氧气（O2），其中氧气含量优选为0.1至100体积％。在一个优选的实施方案中，氧气含量为20至80体积％，特别优选40至60体积％。在第二方法步骤期间，优选连续地或相继地、特别优选相继地增加氧气含量。在相继增加的情况下，氧气比例的这种增加可以任意数量的步骤，优选2至10个步骤，特别优选2至5个步骤进行。气体料流的其它成分尤其可以是惰性气体，例如氮气或氩气。
所述后处理的第二方法步骤的气体料流仅包含低比例的HCl或Cl2形式的氯，即特别是最多1体积％，优选最多0.2体积％，特别优选最多0.1体积％ 氯。在一个特别优选的实施方案中，该后处理的第二方法步骤的气体料流既不包含HCl也不包含Cl2。相同的条件（HCl和Cl2含量）原则上优选也适用于在所述氧化后处理的第一阶段中的包含蒸汽的气体料流的组成。
该后处理的第二方法步骤的持续时间优选为0.1小时至100小时。该后处理的第二方法步骤的最佳持续时间尤其取决于催化剂的总量和氯化或氧氯化的钌化合物或表面氯化或氧氯化的钌化合物的比例。该后处理的第二方法步骤可以在一个步骤中或以若干间隔进行。
根据经验，列出的用于后处理的原则上可用气体出于技术原因通常包含杂质（以<1000 ppm的数量级），例如氮气和二氧化碳，其存在对再生没有不利。可以事先从再生气体中有益地除去干扰杂质（例如硫化合物形式的硫）。
在一个特别优选的实施方案中，催化剂在再生期间保留在反应器中，其中也进行或已进行催化目标反应（特别是HCl的催化气相氧化）。在这一变体的一个可行的优选实施方案中，该再生以与所提及的目标反应的反应气体的气体流动方向呈逆流的方式进行，以避免将排出的硫组分夹带至轻微中毒或未中毒的催化剂层上 。
一种优选的用途是再生用于用氧气将氯化氢催化气相氧化的包含钌或钌化合物的催化剂，因为在这种情况下，已经存在用于处理氯化氢的所需装置环境并且催化剂还必须对反应期间的氯化氢气氛具有抵抗力。
一种优选的用途是再生催化剂，该催化剂的活性组分主要由负载型钌或钌化合物组成。一种特别优选的用途是再生包含钌或钌化合物的催化剂，该催化剂的载体主要具有金红石结构。另一特别优选的用途是再生包含钌或钌化合物的催化剂，该催化剂的载体包含二氧化钛、氧化铝、氧化锆或二氧化锡或其混合物。一种优选的用途是与用于异氰酸酯生产的由多个耦合步骤组成的方法（包括催化的氯化氢氧化）相关的催化剂再生，该方法的各个方法步骤例如原则上由EP 1867631 A1已知。
该新方法优选与称为迪肯法的催化气相氧化方法组合。在这一方法中，氯化氢在放热平衡反应中被氧气氧化成氯，其中产生水蒸气。反应温度通常为150至500℃，常见反应压力为1至25巴。由于该反应是平衡反应，适合的是在催化剂仍具有足够活性的尽可能低温度下操作。还适合的是相对于氯化氢而言以超化学计算量使用氧气。例如，氧气过量通常为2至4倍。由于没有任何选择性损失的风险，在经济上可能有利的是在相对高压力下，并因此在相对标准压力更长的停留时间下操作。特别优选一种新方法，其中在催化剂再生之前或之后彼此独立地在至少1:1、优选至少1.5:1、特别优选至少2:1的HCl/氧气体积流量比下运行用氧气气相氧化氯化氢。
所述催化氯化氢氧化可以绝热或优选等温或接近等温、间歇但优选连续地、作为流化床或固定床工艺，优选作为固定床工艺，特别优选在管束式反应器中在非均相催化剂上在180至500°C、优选200至400°C、更优选220至350°C的反应器温度下和1至25巴（1000至25000 hPa）、优选1.2至20巴、更优选1.5至17巴且尤其是2.0至15巴的压力下进行。
其中进行催化氯化氢氧化的常见反应装置是固定床或流化床反应器。催化氯化氢氧化也可以优选地在多个阶段中进行。
在单道次中的氯化氢转化率可以优选被限制在15％至90％，优选40％至90％，特别优选50％至90％。未转化的氯化氢可在分离后部分或完全地导回到催化氯化氢氧化中。
在绝热或接近绝热的操作模式中，也可以使用串联连接的多个，即2至10个，优选2至6个，特别优选2至5个，特别是2至3个反应器，其中进行额外的中间冷却。氯化氢可以在第一反应器之前以其整体与氧气一起加入，或以使其分布在不同反应器中的形式加入。各个反应器的这种串联连接也可以集合在一个装置中。在这种情况下，通过采用迪肯法的反应器级联的反应器并使其中包含的催化剂经受根据本发明的再生，优选的催化剂净化方法可以特别容易地作为原位方法实现。
适用于迪肯法的装置的另一优选实施方案在于使用结构化催化剂填料(Katalysatorschüttung)，其中催化剂活性沿流动方向增加。催化剂填料的这类结构化可以通过催化剂载体被活性物质的不同浸渍或通过催化剂被惰性材料的不同稀释来实现。例如二氧化钛、二氧化锆或其混合物、氧化铝、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢的环、圆柱体或球体可用作惰性材料。在优选使用催化剂成形体的情况下，该惰性材料应优选具有相似的外部尺寸。
适合于迪肯法的优选催化剂包括氧化钌、氯化钌或其它钌化合物。例如二氧化硅、石墨、具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或其混合物，更优选γ-或δ-氧化铝或其混合物适合作为载体材料。例如，可以通过将氯化钌(III)施加到载体上并然后进行干燥或干燥和煅烧来获得合适的催化剂。合适的催化剂除钌化合物外还可包含其它贵金属，例如金、钯、铂、锇、铱、银、铜或铼的化合物。合适的催化剂还可包含氧化铬(III)。
为了掺杂催化剂，碱金属，例如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，更优选钾，碱土金属，例如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，更优选镁，稀土金属，例如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，更优选镧和铈，或其混合物适合作为促进剂。
催化剂的成形可以在浸渍载体材料之后或优选在其之前进行。具有任意形状的成形体适合作为催化剂成形体，优选是片、环、圆柱体、星形、车轮或球体，特别优选环、圆柱体或星形挤出物(Sternstraenge)作为形状。然后可以例如在氮气-、氩气-或空气气氛下在100至400℃、优选100至300℃的温度下干燥并且任选煅烧该成形体。该成形体优选首先在100至150℃下干燥并然后在200至400℃下煅烧。
另一可行的应用是再生在牺牲性床(Opferbett)中前置于用于主反应、特别是迪肯反应的实际催化剂并保护该催化剂特别是免受硫化合物以及免受其它催化剂毒物的催化剂。
下列实施例说明本发明而不限制本发明：
实施例
第1部分：催化剂的制备
为了能够说明本发明，制备了负载在SnO2或TiO2上的粒状负载型钌催化剂。
实施例1a: 将200g SnO2颗粒（球形，直径约1.9 mm，Alfa Aesar）用9.99g氯化钌n水合物在33.96 ml H2O中的溶液浸渍，和然后充分混合1小时长。然后将湿固体在马弗炉（空气）中在60℃下干燥4小时并在其上在250℃下煅烧16小时。
实施例 1b: 将100 g TiO2颗粒（圆柱形，直径约2 mm，长度2至10 mm，Saint-Gobain）用氯化钌n水合物在H2O中的溶液浸渍，以使理论Ru含量为3重量％。将如此获得的湿颗粒在60℃下过夜干燥，并在干燥状态下在氮气冲洗下引入NaOH和25％肼水合物水溶液的溶液中并静置1小时。然后蒸发掉多余的水。将湿颗粒在60℃下干燥2小时，和然后用4×300 g的水洗涤。将如此获得的湿颗粒在马弗炉（空气）中在120℃下干燥20分钟并在其上在350℃下煅烧3小时。
第2部分：催化剂由于硫化合物的中毒
为了能够说明本发明，使所制备的催化剂颗粒的一部分有针对性地由于硫化合物SO2形式的硫中毒。表2中还可得出中毒后的催化剂名称以及中毒进程的最重要特征。
实施例 2a: 将0.5 g根据实施例1a制备的催化剂颗粒预置于石英反应管（直径10mm）中并在320°C下用气体混合物1（由2 L/h氯化氢、1 L/h氧气、2 L/h氮气和40 ppm SO2组成）流过24小时。
实施例 2b: 将0.5 g根据实施例1b制备的催化剂颗粒预置于石英反应管（直径10mm）中并在320°C下用气体混合物1（由2 L/h氯化氢、1 L/h氧气、2 L/h氮气和40 ppm SO2组成）流过24小时。
实施例 2c: 将19.5 g负载型钌催化剂1c（TiO2载体）预置于镍反应管（直径16mm）中并在可变温度下用气体混合物（由1 mol/h HCl、2 mol/h O2、2 mol/h N2组成）流过超过20000小时，并在此期间负载未知组成和量的硫组分。
表1: 由于硫中毒的催化剂的名称以及中毒进程的最重要特征。
实施例 3: 来自WO 2009 118 095 A3的再生条件（再生方法1）在负载型钌催化剂 （SnO2载体和TiO2载体）上的应用-对比例
将0.5 g名称为1a的未中毒催化剂颗粒和各自0.5 g名称为2a、2b和2c的根据实施例2中毒的催化剂颗粒预置于石英反应管（直径为10 mm）中并在氮气中加热后（未中毒）首先经受活性试验，并为此目的用气体混合物2（由2 L/h HCl、8 L/h O2和10 L/h N2组成） 在320℃下流过18小时。然后使这些样品经受一次再生。用气体混合物4（由2 L/h HCl和8 L/hN2组成）在380℃下流过配料16小时。随后，在再生条件下将温度降至320°C，并用气体混合物3（由2 L/h HCl、8 L/h O2和10 L/h N2组成）流过配料（1aR1、2aR1、2bR1、2cR1）4小时并测定活性。
实施例 4: 来自WO 2010 076 296 A1的再生条件（再生方法2）在负载型钌催化剂 （SnO2载体和TiO2载体）上的应用-对比例
将0.5 g名称为1a的未中毒催化剂颗粒和各自0.5 g名称为2a、2b和2c的根据实施例2中毒的催化剂颗粒预置于石英反应管（直径10 mm）中并在氮气中加热后（未中毒）首先经受活性试验，并为此目的用气体混合物5（由2 L/h HCl、1 L/h O2组成）在320°C下流过18小时。然后使这些样品经受一次再生。用气体混合物6（由1.54 L/h HCl和1.54 L/h N2组成）在400℃下流过配料12小时。随后，用气体混合物7（由3.08 L/h的合成空气：21% O2、79%N2组成）在400°C下流过/煅烧配料0.5小时。随后，将气体混合物7中的温度降至320°C，并用气体混合物5（由2 L/h HCl、1 L/h O2组成）流过配料（1aR2、2aR2、2bR2、2cR2）24小时并测定活性。
实施例 5: 新再生条件（再生方法3）在负载型钌催化剂（SnO2载体和TiO2载体）上 的应用
将0.5 g名称为1a的未中毒催化剂颗粒和各自0.5 g名称为2a、2b、2c的根据实施例2中毒的催化剂颗粒预置于石英反应管（直径10 mm）中并在氮气中加热后（未中毒），首先经受活性试验，并为此目的用气体混合物8（由2 L/h HCl、1 L/h O2和2 L/h N2组成）在320℃下流过18小时。然后使这些样品经受一次再生。用气体混合物9（由2 L/h HCl和6.67 L/hN2组成）在380℃下流过配料16小时。随后，在再生条件下将温度降至260℃，并用气体混合物10（由蒸汽组成）流过4小时。随后，在260°C下进行以下连续的氧化处理：气体混合物11（由0.33 L/h O2和2 L/h N2组成）0.5小时，气体混合物12（由0.66 L/h O2和2 L/h N2组成）0.5小时，气体混合物13（由1.33 L/h O2和2 L/h N2组成）1小时和气体混合物14（由2 L/hO2和2 L/h N2组成）2小时。随后，将气体混合物8的温度升至320°C，并用气体混合物8（由2L/h HCl、1 L/h O2和2 L/h N2组成）流过配料（1aR3、2aR3、2bR3、2cR3）24小时，并测定活性。
实施例 6: 新再生条件（再生方法3）在负载型钌催化剂（SnO2载体和TiO2载体）上 的应用
将0.5g名称为2a和2b的根据实施例2中毒的催化剂颗粒预置于石英反应管（直径10mm）中并经受一次再生。用气体混合物9（由2 L/h HCl和6.67 L/h N2组成）在380℃下流过配料16小时。随后，在再生条件下将温度降至260℃，并用气体混合物10（由蒸汽组成）流过4小时。随后，在260°C下进行以下连续的氧化处理：气体混合物11（由0.33 L/h O2和2 L/h N2组成）0.5小时，气体混合物12（由0.66 L/h O2和2 L/h N2组成）0.5小时，气体混合物13（由1.33 L/h O2和2 L/h N2组成）1小时和气体混合物14（由2 L/h O2和2 L/h N2组成）2小时。随后，将气体混合物8的温度升至320°C，并用气体混合物8（由2 L/h HCl、1 L/h O2和2L/h N2组成）流过配料（1aR3、2aR3、2bR3 ）24小时，并测定活性。
实施例 7: 基于WO 2009 118 095 A3的再生条件（再生方法3）在负载型钌催化剂 （SnO2载体和TiO2载体）上的应用-对比例
将0.5g名称为2a和2b的根据实施例2中毒的催化剂颗粒预置于石英反应管（直径10mm）中并经受一次再生。用气体混合物9（由2 L/h HCl和6.67 L/h N2组成）在380℃下流过配料16小时。随后，将气体混合物8的温度降至320°C，并用气体混合物8（由2 L/h HCl、1L/h O2和2 L/h N2组成）流过配料（2aR4、2bR4）24小时，并测定活性（见表2）。
表2:
配料 再生前的相对活性* 再生后的相对活性 HCl [L/h] O2 [L/h] N2 [L/h] 再生前的S含量[ppm] 再生后的S含量[ppm] 再生方法
1aR1 1 1.07# 2 8 10 - - 1
2aR1 1 1.04# 2 8 10 - - 1
2bR1 1 1.16# 2 8 10 - - 1
2cR1 1 1.57# 2 8 10 - - 1
1aR2 0.48 0.81# 2 1 0 - - 2
2aR2 0.44 0.96# 2 1 0 - - 2
2bR2 0.62 0.89# 2 1 0 - - 2
2cR2 0.66 0.90# 2 1 0 - - 2
1aR3 0.39 1.15# 2 1 2 - - 3
2aR3 0.46 1.12# 2 1 2 - - 3
2bR3 0.61 0.89# 2 1 2 - - 3
2cR3 0.67 1.11# 2 1 2 - - 3
2aR4 - 0.99+ 2 1 2 6600 5300 3
2bR4 - 0.89+ 2 1 2 820 530 3
2aR5 - 0.39+ 2 1 2 6600 6000 1
2bR5 - 0.39+ 2 1 2 820 600 1
*对于所有1a样品相对于样品1aR1而言，对于所有2a样品相对于样品2aR1而言，对于所有2b样品相对于样品2bR1而言，对于所有2c样品相对于样品2cR1而言。
#相对于再生之前相应样品的活性而言
+相对于中毒之前相应样品的活性而言
结论:
实施例 3:
在新鲜制备且中毒的SnO2负载的催化剂（2aR1）中在低HCl:O2比（1:4）下的再生方法1导致相对于中毒的催化剂而言活性的轻微提高（+ 4％）。在新鲜制备且中毒的TiO2负载的催化剂（2aR1）中，再生方法1导致相对于中毒的催化剂而言活性的更强烈提高（+ 16％）。在HCl氧化中长时间运行且中毒的TiO2负载的催化剂（2cR1）的情况下，再生方法1导致相对于中毒的催化剂而言活性的强烈提高（+ 57％）。在新鲜制备且未中毒的SnO2负载的催化剂（1aR1）的情况下，根据再生方法1相对于起始活性而言活性也轻微提高（+ 7％）。
因此，再生方法1已被证明是再生负载型钌催化剂的合适方法，该催化剂在低HCl:O2比（1:4）下运行并再次启动。
实施例 4:
在使用再生方法2的试验的情况下必须注意的是，与再生方法1中的低HCl:O2比（1:4）相比，由于较高的HCl:O2比（2:1）而使得起始活性低得多。负载型钌催化剂在较高HCl:O2比下的这种行为是已知的。
在所研究的所有负载型钌催化剂中，再生方法2导致相对于中毒的催化剂和未中毒催化剂的起始活性而言活性降低（-4至-19％）降低。因此，再生方法2已被证明不是再生负载型钌催化剂的合适方法。
实施例 5:
在使用再生方法3的试验的情况下也必须注意的是，与再生方法1中的低HCl:O2比（1:4）相比，由于较高的HCl:O2比（2:1）而使得起始活性低得多。
但是，在新鲜制备且中毒的SnO2负载的催化剂（2aR1）中，再生方法3导致相对于中毒的催化剂而言活性的更强烈提高（+ 12％）。在新鲜制备且中毒的TiO2负载的催化剂（2aR1）中，再生方法3导致相对于中毒的催化剂而言活性降低（-11％）。但是，在HCl氧化中长时间运行且中毒的TiO2负载的催化剂（2cR1）的情况下，再生方法3再次导致相对于中毒的催化剂而言活性的更强烈提高（+ 11％）。在新鲜制备且未中毒的SnO2负载的催化剂（1aR1）的情况下，根据再生方法3相对于起始活性而言活性也更强烈增加（+ 15％）。
因此，再生方法3已被证明是再生负载型钌催化剂的合适方法，该催化剂在高HCl:O2比（2:1）下运行并再次启动。
实施例 6和7:
在这两个实施例中，在高HCl:O2比（2:1）下相对于硫去除和再生后的活性比较了再生方法1和再生方法3。
首先表明了，SnO2负载的催化剂由于中毒而吸收了比TiO2负载的催化剂（820 ppm）远更多的硫（6600 ppm）。在再生方法1之后，SnO2负载的催化剂中的硫比例减少了600 ppm，且TiO2负载的催化剂中的硫比例减少了220 ppm。在再生方法3之后，SnO2负载的催化剂中的硫比例减少了1300 ppm，且TiO2负载的催化剂中的硫比例减少了290 ppm。因此，两种再生方法均适合于从负载型钌催化剂中去除硫，但是再生方法3从催化剂中去除更大比例的硫。
在SnO2负载的催化剂中，再生方法3导致相对于未中毒催化剂的起始活性而言99％的活性。在TiO2负载的催化剂中，再生方法3导致相对于未中毒催化剂的起始活性而言89％的活性。相反地，在SnO2负载的催化剂中，再生方法1导致相对于未中毒催化剂的起始活性而言仅39％的活性。在TiO2负载的催化剂中，再生方法1导致相对于未中毒催化剂的起始活性而言也仅39％的活性。
因此已经表明，再生方法1适用于从负载型钌催化剂中去除硫并且适用于在低HCl: O2比下再生催化剂，但是在高HCl:O2比下情况不再如此。
相反地已经表明，再生方法3适用于从负载型钌催化剂中去除硫并且适用于在低和高HCl:O2比两者下再生催化剂。

Claims (15)

1.已由于硫化合物形式的硫中毒的包含钌或钌化合物的催化剂的再生方法，其特征在于，使所述催化剂任选在升高的温度下、在非氧化条件下经受用包含卤化氢的气体料流的处理，和另外，任选地在降低的温度下，经受至少两阶段的氧化后处理，其中在第一方法步骤中所述催化剂通过用包含蒸汽的气体料流处理而被部分氧化，且在第二方法步骤中所述催化剂通过用含氧气的气体料流处理而进一步氧化，所述含氧气的气体料流的氧气浓度增加。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在非氧化条件下用包含卤化氢的气体料流的处理在最高600℃的温度下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在非氧化条件下用包含卤化氢的气体料流的处理在0.1至100体积％的卤化氢含量下进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化后处理在最高600℃的温度下进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化后处理的第一方法步骤在20至80体积％的蒸汽含量下进行。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化后处理的第二方法步骤在0.1至100体积％范围内的氧气含量下进行。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述包含钌或钌化合物的催化剂是基于单独或以混合物形式存在的卤化钌、卤氧化钌或氧化钌的催化剂。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在非氧化条件下用包含卤化氢的气体料流的处理在0.5小时至100小时的时间段内进行。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化后处理步骤各自彼此独立地在0.1小时至100小时的时间段内进行。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在非氧化条件下用包含卤化氢的气体料流的处理和氧化后处理在相同的反应空间中进行，其中所述催化剂用于进行被所述催化剂催化的反应。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在非氧化条件下用包含卤化氢的气体料流的处理在200-500℃的温度下进行，并且包含卤化氢的气体料流和用于氧化后处理的料流以与催化的反应的反应组分在反应空间中的流动方向相反地引导经过所述催化剂。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化后处理在200-500℃的温度下进行。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化后处理在200-400℃的温度下进行。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硫化合物是一种或多种选自H2SO4、H2SO3、SO3、SO2、SOCl2、SCl2、S2Cl2、CS2、COS、H2S、H2SO4盐和H2SO3盐的化合物。
15.在使用基于钌或钌化合物的催化剂的情况下用氧气催化气相氧化氯化氢的方法，其特征在于，使催化剂自其催化活性的预设损失值起经受根据权利要求1至14中任一项所述的再生方法。
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