EP3624939A1 - Verfahren zur regeneration eines vergifteten, ruthenium oder rutheniumverbindungen enthaltenden katalysators - Google Patents

Verfahren zur regeneration eines vergifteten, ruthenium oder rutheniumverbindungen enthaltenden katalysators

Info

Publication number
EP3624939A1
EP3624939A1 EP18726095.5A EP18726095A EP3624939A1 EP 3624939 A1 EP3624939 A1 EP 3624939A1 EP 18726095 A EP18726095 A EP 18726095A EP 3624939 A1 EP3624939 A1 EP 3624939A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
ruthenium
regeneration
oxidative
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18726095.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andre Rittermeier
Michael Venz
Thomas Burbach
Timm Schmidt
Tim Loddenkemper
Frank Gerhartz
Walther M LLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP3624939A1 publication Critical patent/EP3624939A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/42—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using halogen-containing material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/14—Treating with free oxygen-containing gas with control of oxygen content in oxidation gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the reaction with sulfur compounds in catalysts containing ruthenium or ruthenium compounds leads in many typical applications to an irreversible reduction in activity which is commonly thought to be due to poisoning.
  • the present invention relates to a process by which the sulfur content of a catalyst containing sulfur in the form of sulfur compounds, ruthenium or ruthenium compounds can be reduced by targeted treatment with a hydrogen chloride-containing stream under non-oxidative conditions that its activity on the activity of a similar catalyst increases, which is not poisoned with sulfur in the form of sulfur compounds.
  • the catalyst is subjected to oxidative post-treatment.
  • the success of this regeneration is exemplified by the catalytic oxidation of hydrogen chloride with oxygen and the oxidation of carbon monoxide with oxygen.
  • a typical field of application for a catalyst containing ruthenium or ruthenium compounds is the production of chlorine by gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen:
  • This reaction is an equilibrium reaction.
  • the position of the equilibrium shifts with increasing temperature to the detriment of the desired end product. It is therefore advantageous to use catalysts with the highest possible activity, which allow the reaction to proceed at low temperature.
  • the first catalysts for the hydrogen chloride oxidation contained as active component copper chloride or oxide and were already described in 1868 by Deacon. However, they had low activity at low temperature ( ⁇ 400 ° C). Although their activity could be increased by increasing the reaction temperature, it was disadvantageous that the volatility of the active components led to rapid deactivation.
  • Titanium dioxide whose application is described, for example, in the application EP 743277 A1 and tin dioxide whose use is known, for example, from the application DE 10 2006 024 543 A1, appears to be particularly suitable as a support.
  • a sulfur load in the input stream can, for. B. by sulfur-containing raw materials (eg petroleum fractions, natural gas, coal) or upstream processes (eg gas drying with sulfuric acid, sulfur-containing activated carbon) be imprinted. From WO 2007 066 810 AI is z. B. it is known that it foxidation for the lifetime of a ruthenium or ruthenium-containing catalyst for the Chlorwas sVaccino f is crucial to lower the sulfur load in the input stream below 2 ppm. In order to reduce the sulfur load, various oxides are described in this application, on which sulfur components are deposited by reactive means.
  • a disadvantage of this method is that volatile chlorides of these elements can be carried over to the catalyst or peak load in the sulfur load can lead to breakthrough of sulfur compounds.
  • Processes for the regeneration of catalysts containing sulfur in the form of sulfur compounds and containing ruthenium or ruthenium compounds have already been described, but they have many disadvantages. It is known from GB 744 049 A that catalysts containing sulfur in the form of sulfur compounds and containing ruthenium or ruthenium compounds can be regenerated by a wash.
  • the washing liquid are mentioned water, ethanol, acetic acid, cyclohexene, benzene and acetone.
  • a laundry always carries the risk that some of the active components will be discharged with the washing liquid. This can be done both by chemical-physical processes (eg reaction + absorption, solubility) and by mechanical processes (eg abrasion).
  • the catalyst for a laundry must be removed from the reactor used for the target reaction usually.
  • GB 1 278 119 A describes the regeneration of a catalyst containing sulfur in the form of sulfur compounds and containing ruthenium or ruthenium compounds by reducing treatment with an anhydrous hydrogen stream at 430 to 595 ° C., a pressure between 3 and 24 bar and a few other oxidation states. and reduction steps.
  • Such a combination of reducing conditions and high temperatures will lead to a substantial reduction of ruthenium oxides (if present) to metallic ruthenium down to deeper layers.
  • This treatment will subject the catalyst containing ruthenium or ruthenium compounds to drastic changes, which may be undesirable for some applications.
  • pressure-resistant reactors, pipelines and valves must be available for this application, which is why the catalyst for this treatment would normally have to be expanded.
  • US Pat. No. 4,851,380 A describes a process for the regeneration of carbon- and sulfur-contaminated monofunctional, large-pore zeolite reforming catalysts. Therein, a platinum catalyst first becomes an agglomeration procedure in oxygen-containing gas at 900
  • WO 2009 118 095 A3 describes a process by which the sulfur content of a catalyst containing sulfur in the form of sulfur compounds, containing ruthenium or ruthenium compounds by a specific treatment with a hydrogen chloride stream under non-oxidative conditions can be reduced so that its activity increases to the activity of a similar catalyst that is not poisoned with sulfur in the form of sulfur compounds.
  • the catalyst containing ruthenium or ruthenium compounds is present in chlorinated or superficially chlorinated form in the form of a chlorinated or oxychlorinated ruthenium compound or superficially chlorinated or oxychlorinated ruthenium compound.
  • WO 2010 076 296 A1 describes a process for the regeneration of a hydrogen chloride oxidation catalyst comprising ruthenium oxide on a support material, comprising the steps of a) reducing the catalyst with a gas stream containing hydrogen chloride and optionally an inert gas at a temperature of 100 to 800 ° C., b ) Rekalzinieren the catalyst with an oxygen-containing gas stream at a temperature Tem of 150 to 800 ° C.
  • the chlorinated or superficially chlorinated ruthenium oxide catalyst in step a) is reoxidized, which prevents or at least reduces the formation of volatile ruthenium compounds when the catalyst is restarted under reaction conditions.
  • the object of this invention is therefore to provide a long-term effective, gentle and simple process for the regeneration of a catalyst containing sulfur in the form of sulfur compounds and containing ruthenium or ruthenium compounds.
  • the sulfur content of a catalyst containing sulfur in the form of sulfur compounds and containing ruthenium or ruthenium compounds can be reduced by selective treatment with a halogen gas stream, in particular hydrogen chloride-containing gas stream, under non-oxidative conditions with optionally elevated temperature in that its activity increases to the activity of a similar catalyst which has not been poisoned with sulfur in the form of sulfur compounds.
  • a halogen gas stream in particular hydrogen chloride-containing gas stream
  • a subsequent gentle, oxidative treatment in particular consisting of a first process step, which results from the treatment with a vapor-containing gas stream to a gentle anoxidation of the catalyst and also the sulfur compounds, which after the targeted treatment with a Hydrogen halide, in particular hydrogen chloride-containing gas Ström emerged, removed from the reactor and the subsequent piping and apparatus and a second process step, which consists of a targeted treatment with an oxygen-containing stream whose concentration is preferably increased sequentially, the catalyst carefully, as completely as possible Oxidized, resulting in the long-term success of regeneration.
  • a subsequent gentle, oxidative treatment in particular consisting of a first process step, which results from the treatment with a vapor-containing gas stream to a gentle anoxidation of the catalyst and also the sulfur compounds, which after the targeted treatment with a Hydrogen halide, in particular hydrogen chloride-containing gas Ström emerged, removed from the reactor and the subsequent piping and apparatus and a second process step, which consists of a targeted treatment with an oxygen-containing stream
  • the invention relates to a process for the regeneration of a ruthenium or ruthenium compounds-containing catalyst which is poisoned by sulfur in the form of sulfur compounds, characterized in that the catalyst, optionally at elevated temperature, a treatment with a Halogenwas s réelleo ff,
  • hydrogen chloride-containing gas Ström is subjected to non-oxidative conditions and additionally, optionally at reduced temperature, subjected to at least two-stage oxidative Nachb e Stuttgart, wherein in a first process step, the catalyst by treatment with a vapor-containing gas ström partially oxidized and in a second process step the catalyst is further oxidized, preferably fully oxidized, by treatment with an oxygen-containing gas stream, the oxygen concentration of which is preferably increased sequentially.
  • the term "partially oxidized” is understood to mean, in particular, at least 1% oxidation of the catalyst.
  • further oxidation means in particular an oxidation of the catalyst lying above the degree of oxidation of the first oxidative regeneration stage.
  • completely oxidized means, in particular, a 100% oxidation of the catalyst.
  • ruthenium halides in particular ruthenium chlorides, ruthenium oxyhalides, in particular ruthenium oxychlorides, or ruthenium oxides which may be present singly or in a mixture, hydrogen chloride being preferably used for the regeneration of the chlorine-containing ruthenium compounds for regeneration.
  • a small side stream is separated from the main stream to be fed in order to determine the loss of activity and passed through a separate catalyst bed with the same catalyst material, in which a differential conversion is achieved by suitable choice of the contact time.
  • a small portion of the catalyst containing ruthenium or ruthenium compounds (operating catalyst) removed from the reactor transferred to a separate catalyst bed and determined by a model reaction by suitable choice of the contact time of loss of activity in the differential range of sales.
  • Sulfur compounds which can poison (deactivate) catalysts containing ruthenium or ruthenium compounds are preferably one or more compounds selected from the series: H.-SO.,. H 2 S0 3 , S0 3 , S0 2 , SOCl 2 , SC1 2 , S 2 C1 2 , CS 2 , COS, II S and salts of H 2 S0 4 and II. -SO ;.
  • these sulfur compounds are preferably converted under oxidative conditions into sulfur oxides which are incorporated into the catalyst surface, preferably via bridging oxygen or sulfur-metal bonds. Under reducing conditions, the sulfur is preferably incorporated into the catalyst surface via sulfur metal compounds.
  • the sulfur immobilized by the reaction at the catalyst surface can be converted again into volatile sulfur compounds in the form of sulfur compounds, which can be removed from the catalyst surface.
  • the non-oxidative regeneration is carried out under elevated temperature, which is understood to mean the treatment at a temperature above the ambient temperature.
  • the non-oxidative regeneration is carried out in particular at a temperature up to 600 ° C.
  • the regeneration is carried out at a temperature of 200 ° C to 500 ° C, in a particularly preferred embodiment at a temperature of 300 ° C to 450 ° C.
  • the regeneration stream in the non-oxidative process step contains hydrogen halide, preferably hydrogen chloride, the hydrogen halide content preferably being 0.1 to 100% by volume.
  • the halogen content of the regeneration stream is from 1 to 30% by volume, particularly preferably from 5 to 25% by volume.
  • Other constituents of the regeneration stream may in particular be inert gases, e.g. Be nitrogen or argon.
  • the elemental hydrogen halide may also be replaced by substances or substanzmis chungen, the hydrogen halide, i. in particular chlorine, fluorine, bromine, or hydrogen iodide under the described regeneration conditions release or substances or mixtures of substances whose hydrogen and halogen functions achieve a comparable effect as elemental hydrogen halide under the described regeneration conditions.
  • phosgene is mentioned here.
  • Non-oxidative conditions or non-oxidative regeneration are understood here to mean the treatment of the catalyst in a regeneration gas stream which, in particular, has as few oxidizing components as possible.
  • the non-oxidative regeneration gas stream contains only a small amount of oxygen, i. in particular at most 1% by volume, preferably at most 0.2% by volume, particularly preferably at most 0.1% by volume of oxygen.
  • the regeneration stream contains no oxygen.
  • the regeneration period of the first stage is preferably 0.5 hour to 100 hours.
  • the optimal regeneration period depends in particular on the sulfur loading, the regeneration temperature and the content of hydrogen chloride in the regeneration flow.
  • the regeneration can take place either in one step or at several intervals.
  • the regeneration preferably takes place at intervals, the sulfur content and / or the activity of the catalyst being determined between the time intervals.
  • the oxidative regeneration or oxidative treatment is carried out under reduced temperature, which is understood to mean the treatment at a temperature below the temperature of the non-oxidative regeneration of the first process step.
  • the oxidative aftertreatment is carried out independently of the first stage, in particular at a temperature of up to 600.degree. In a preferred embodiment, the oxidative after-treatment is carried out at a temperature of 200 ° C to 500 ° C, in a particularly preferred embodiment at a temperature of 200 ° C to 400 ° C.
  • oxidative treatment is understood to mean the aftertreatment of the catalyst in a regeneration stream which contains oxidizing gases (eg oxygen, steam, N 2 O).
  • oxidizing gases eg oxygen, steam, N 2 O.
  • the gas Ström of the first process step of the oxidative after-treatment contains steam, wherein the steam content is preferably 0.1 to 100 vol .-%. In a preferred embodiment, the steam content is 20 to 80% by volume, more preferably 40 to 60% by volume.
  • Other components of the gas stream may in particular be inert gases, e.g. Be nitrogen or argon.
  • the steam can also be replaced by substances or substances which achieve a comparable effect as steam under the conditions described. By way of example, nitrous oxide (N 2 O) is mentioned here.
  • the gas flow of the first process step of the oxidative after-treatment contains only a small amount of oxygen in the form of O 2, i. in particular at most 1% by volume, preferably at most 0.2% by volume, particularly preferably at most 0.1% by volume of oxygen.
  • the gas Ström of the first process step of the oxidative after-treatment contains no oxygen.
  • the duration of the first process step of the oxidative after-treatment is preferably 0.1 hours to 100 hours. In an unnecessarily long first process step, the ruthenium content of the catalyst can be reduced by leaching unwanted.
  • the optimal duration The first process step of the post-treatment depends in particular on the sulfur loading, the amount of removed sulfur from the catalyst, the total amount of catalyst and the proportion of chlorinated or oxychlorinated ruthenium compounds or superficially chlorinated or oxychlorinated ruthenium compounds.
  • the first process step of the aftertreatment can take place either in one step or at several intervals.
  • the gas Ström of the second process step of the oxidative Nachb emaschine contains oxygen (O2), wherein the oxygen content is preferably 0.1 to 100 vol .-%. In a preferred embodiment, the oxygen content is 20 to 80% by volume, particularly preferably 40 to 60% by volume.
  • the oxygen content is preferably increased continuously or sequentially, more preferably sequentially, during the second process step. When increasing sequentially, this increase in the oxygen content can take place in any number of steps, preferably in 2 to 10 steps, particularly preferably in 2 to 5 steps.
  • Other components of the gas stream may in particular be inert gases, e.g. Be nitrogen or argon.
  • the gas stream of the second process step of aftertreatment contains only a small proportion of chlorine in the form of HCl or CI2, i. in particular at most 1% by volume, preferably at most 0.2% by volume, particularly preferably at most 0.1% by volume of chlorine.
  • the gas stream of the second process step of the Nachb e Stuttgart neither HCl nor CI2.
  • the same conditions HCl and Cl 2 content
  • the duration of the second process step of the aftertreatment is preferably 0.1 hours to 100 hours.
  • the optimum duration of the second process step of the post-treatment depends in particular on the total amount of catalyst and the proportion of chlorinated or oxychlorinated ruthenium compounds or superficially chlorinated or oxychlorinated ruthenium compounds.
  • the second process step of the post-treatment can take place either in one step or at several intervals.
  • the gases which can generally be used for post-treatment often contain impurities (of the order of magnitude of ⁇ 1000 ppm), for example, for technical reasons.
  • impurities e.g., sulfur in the form of sulfur compounds
  • Disturbing impurities are usefully removed from the regeneration gas beforehand.
  • the catalyst remains in the reactor during regeneration, in which the catalytic target reaction (in particular the catalytic gas phase oxidation of HCl) is or was carried out.
  • the regeneration is carried out in countercurrent to the gas flow direction of the reaction gases of the stated target reaction in order to avoid carryover of discharged sulfur components to weakly or non-poisoned catalyst layers.
  • a preferred application is the regeneration of catalysts containing ruthenium or ruthenium compounds for the catalyzed gas phase oxidation of chlorine gas with oxygen, since in this case the required apparatus environment for handling hydrogen chloride is already present and the catalyst must withstand during the reaction of a hydrogen chloride atmosphere.
  • a preferred application is the regeneration of catalysts whose active component consists mainly of supported ruthenium or ruthenium compounds.
  • a particularly preferred application is the regeneration of catalysts containing ruthenium or ruthenium compounds, whose support mainly has a rutile structure.
  • Another particularly preferred application is the regeneration of ruthenium or ruthenium-containing catalysts whose supports contain titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide or tin dioxide or mixtures thereof.
  • a preferred application is catalyst regeneration in the context of a multi-step process for isocyanate production, including catalyzed hydrogen chloride oxidation, whose individual process steps are e.g. B. are known in principle from EP 1867631 AI.
  • the novel process is preferably combined with the catalytic gas phase oxidation process known as the Deacon process.
  • hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to chlorine, whereby water vapor is obtained.
  • the reaction temperature is usually 150 to 500 ° C, the usual reaction pressure is 1 to 25 bar. Since it is a light-weighting reaction, it is expedient to work at as low temperatures as possible at which the catalyst still has sufficient activity.
  • oxygen in excess of stoichiometric amounts of hydrogen chloride. For example, a two- to four-fold excess of oxygen is customary. Since no loss of selectivity is to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressure and, accordingly, longer residence time than normal pressure.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can be adiabatic or preferably isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed bed process, preferably as a fixed bed process, more preferably in tube bundle reactors to heterogeneous catalysts at a reactor temperature of 180 to 500 ° C. 200 to 400 ° C, more preferably 220 to 350 ° C and a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1.2 to 20 bar, more preferably 1.5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar are carried out.
  • catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in several stages.
  • the conversion of Chlorwas s er sto ff in a single pass may preferably be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 90%, particularly preferably 50 to 90%.
  • unreacted hydrogen chloride can be partly or completely recycled to the catalytic hydrogen chloride oxidation.
  • a plurality of reactors with additional intermediate cooling that is to say 2 to 10, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5, in particular 2 to 3, connected in series.
  • the chlorine gas can either be added completely together with the oxygen before the first reactor or distributed over the various reactors.
  • This series connection of individual reactors can also be combined in one apparatus.
  • a preferred purification method for the catalyst can be realized particularly simply as an in situ process by taking a reactor of the reactor cascade from the Deacon process and subjecting the catalyst contained therein to the regeneration according to the invention.
  • Vorrich- Hing is that one uses a structured catalyst packing, in which the catalyst activity increases in the flow direction.
  • Such structuring of the catalyst charge can be effected by different impregnation of the catalyst support with active material or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • an inert material for example, rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel can be used.
  • the inert material should preferably have similar external dimensions.
  • Suitable preferred catalysts for the Deacon process include ruthenium oxides, ruthenium chlorides or other ruthenium compounds.
  • Suitable support materials are, for example, silicon dioxide, graphite, titanium dioxide having a rutile or anatase structure, zirconium oxide, aluminum oxide or mixtures thereof, preferably titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, particularly preferably ⁇ - or ⁇ -aluminum oxide or mixtures thereof.
  • Suitable catalysts can be obtained, for example, by applying ruthenium (III) chloride to the support and then drying or drying and calcining.
  • suitable catalysts may also contain compounds of other noble metals, for example gold, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium. Suitable catalysts may further contain chromium (III) oxide.
  • the catalysts are suitable as promoters alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, more preferably Magnesium, rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, more preferably Magnesium, rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably
  • Suitable shaped catalyst bodies are shaped bodies with any desired shapes, preference being given to tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particular preference being given to rings, cylinders or star strands as molds.
  • the shaped bodies can then be dried at a temperature of 100 to 400 ° C., preferably 100 to 300 ° C., for example under a nitrogen, argon or air atmosphere, and optionally calcined.
  • the moldings are first dried at 100 to 150 ° C and then calcined at 200 to 400 ° C.
  • Example 1a 200 g of SnC pellets (spherical, diameter about 1.9 mm, Alfa Aesar) were impregnated with a solution of 9.99 g of ruthenium chloride n-hydrate in 33.96 ml of ILO and then mixed for 1 h. The moist solid was then dried at 60 ° C in a muffle furnace (air) for 4 h and then calcined for 16 h at 250 ° C.
  • Example lb 100 g TiC pellets (cylindrical, diameter about 2 mm, length 2 to 10 mm, Saint-Gobain) were impregnated with a solution of ruthenium chloride n-hydrate in H 2 O, so that the theoretical Ru content 3 wt .-% amounted to.
  • the moist pellets thus obtained were dried overnight at 60 ° C and introduced in a dry state under a nitrogen purge in a solution of NaOH and 25% hydrazine hydrate in water and allowed to stand for 1 h. Excess water was then evaporated.
  • the moist pellets were dried for 2 h at 60 ° C and then washed with 4x 300 g of water.
  • the moist pellets thus obtained were in the muffle furnace (air) for 20 min. dried at 120 ° C and then calcined for 3 h at 350 ° C.
  • Example 2a 0.5 g of the catalyst pellets prepared according to Example la were initially charged in a quartz reaction tube (diameter 10 mm) and at 320 ° C. for 24 hours with a gas mixture 1 (consisting of 2 L / h hydrogen chloride, 1 L / h oxygen, 2 L / h nitrogen and 40 ppm SO2) flows through.
  • a gas mixture 1 consististing of 2 L / h hydrogen chloride, 1 L / h oxygen, 2 L / h nitrogen and 40 ppm SO2
  • Example 2b 0.5 g of the catalyst pellets prepared according to Example 1b were placed in a quartz reaction tube (diameter 10 mm) and at 320 ° C for 24 hours with a Gas mixture 1 (consisting of 2 L of hydrogen chloride, 1 L / h of oxygen, 2 L / h of nitrogen and 40 ppm SO2) flows through.
  • a Gas mixture 1 consisting of 2 L of hydrogen chloride, 1 L / h of oxygen, 2 L / h of nitrogen and 40 ppm SO2 flows through.
  • Example 2c 19.5 g of a ruthenium-supported catalyst 1c (TiC support) were introduced into a nickel reaction tube (diameter 16 mm) and for more than 20,000 hours at variable temperatures with a gas mixture (consisting of 1 mol / h HCl, 2 mol / h O 2 , 2 mol / h N 2 ), and loaded over this time with an unknown composition and amount of sulfur components.
  • a gas mixture consisting of 1 mol / h HCl, 2 mol / h O 2 , 2 mol / h N 2
  • Example 1 1) on ruthenium-supported catalysts (SnO.-Trägyr and TiO.sub.2 carrier).
  • Example 1 0.5 g of the non-poisoned catalyst pellets with the designation la and in each case 0.5 g of the catalyst pellets poisoned according to Example 2 with the designation 2a, 2b and 2c were placed in a quartz reaction tube (diameter 10 mm) and after heating in nitrogen (non-poisoned) first subjected to an activity test and for it at 320 ° C for 18 hours with a gas mixture 2 (consisting of 2 L / h HCl, 8 L / h O2 and 10 L / h N2) flows through.
  • a gas mixture 2 consististing of 2 L / h HCl, 8 L / h O2 and 10 L / h N2 flows through.
  • Example 4 Applying the regeneration conditions from WO 2010 076 296 A1 (regeneration method 2) to supported ruthenium catalysts (SnC support and TiC support) - Comparative Example
  • the mixtures were flowed through for 12 h at 400 ° C with the gas mixture 6 (consisting of 1, 54 L / h HCl and 1, 54 L / h 2 ). Thereafter, the mixtures for 0.5 h at 400 ° C with the gas mixture 7 (consisting of 3.08 L / h of artificial air: 21% O2, 79% 2) were flowed through / calcined. Subsequently, the temperature in the gas mixture 7 was lowered to 320 ° C and the lungs (laR2, 2aR2, 2bR2, 2cR2) for 24 h with gas mixture 5 (consisting of 2 L / h HCl, 1 L / h O 2 ) flows through and the Activity determined.
  • Example 5 Applying the New Regeneration Conditions (Regeneration Method 3) to Ruthenium Supported Catalysts (SnC Support and TiO 2 Support)
  • gas mixture 9 Consisting of 2 L / h of HC and 6.67 L / h of N 2 .
  • the temperature was lowered under regeneration conditions to 260 ° C and for 4 h with gas mixture 10 (consisting of steam) flows through.
  • the following consecutive, oxidative treatment is carried out at 260 ° C: for 0.5 h gas mixture 11 (consisting of 0.33 L / h O 2 and 2 L h N 2 ), for 0.5 h gas mixture 12 (consisting of 0, 66 L / h O2 and 2 L / h N 2 ), for 1 h gas mixture 13 (consisting of 1.33 L / h O2 and 2 L / h N2), and for 2 h gas mixture 14 (consisting of 2 L / h O2 and 2 L / h N 2 ). Subsequently, the temperature in the gas mixture 8 was increased to 320 ° C.
  • Example 6 Applying the New Regeneration Conditions (Regeneration Method 3) to Ruthenium Supported Catalysts (SnOs Support and TiOa Support)
  • oxidative treatment was carried out at 260 ° C: for 0.5 h gas mixture 1 1 (consisting of 0.33 L h O2 and 2 L / h N2), for 0.5 h gas mixture 12 (consisting of 0.66 L / h O 2 and 2 L / h N 2 ), for 1 h gas mixture 13 (consisting of 1.33 L / h O 2 and 2 L / h N 2 ), and for 2 h gas mixture 14 (consisting of 2 L / h O2 and 2 L / h N 2 ).
  • the temperature in the gas mixture 8 was then increased to 320 ° C.
  • gas mixture 8 (consisting of 2 L / h HCl, 1 L / h O 2 and 2 L / h N 2 ) flows through and determines the activity.
  • Example 7 Applying the regeneration conditions based on WO 2009 1 18 095 A3 (regeneration method 3) to ruthenium carrier catalysts (SnOa carrier and TiO 2 carrier) - comparative apples
  • Regeneration method 1 results in a slight increase in activity (+ 4%) with respect to the poisoned catalyst at a low HCl: O 2 ratio (1: 4) for the freshly prepared and poisoned SnC-supported catalyst (2aRl).
  • the regeneration method 1 leads to a greater increase in activity (+16%) with respect to the poisoned catalyst.
  • the regeneration method 1 leads to a sharp increase in activity (+ 57%) with respect to the poisoned catalyst.
  • the activity increases slightly (+ 7%) in relation to the initial activity according to the regeneration method 1.
  • the regeneration method 1 proves to be a suitable method to regenerate ruthenium-supported catalysts operated and restarted at a low HCl: O 2 ratio (1: 4).
  • Regeneration method 2 leads to a reduction of the activity (-4 to -19%) with respect to the poisoned catalyst and the initial activity in the non-poisoned catalyst in all investigated ruthenium-supported catalysts. Thus, the regeneration method 2 does not prove to be a suitable method to regenerate supported ruthenium catalysts.
  • Example 5
  • the regeneration method 3 in the freshly prepared and poisoned SnO.sub .--supported catalyst (2aR.sub.1) leads to a greater increase in activity (+12%) with respect to the poisoned catalyst.
  • regeneration method 3 leads to a reduction in activity (-11%) with respect to the poisoned catalyst.
  • the regeneration method 3 again leads to a greater increase in the activity (+11%) with respect to the poisoned catalyst.
  • the activity increases more (+15%) in relation to the initial activity according to the regeneration method 3.
  • the regeneration method 3 proves to be a suitable method to regenerate ruthenium-supported catalysts operated and restarted at a high HCl: O 2 ratio (2: 1).
  • the regeneration method 1 and the regeneration method 3 were at high HCl to O; Ratio (2: 1) in terms of sulfur removal and activity compared to regeneration.
  • Ratio (2: 1) in terms of sulfur removal and activity compared to regeneration.
  • the SnC-supported catalyst has absorbed much more sulfur from poisoning (6600 ppm) than the TiC-supported catalyst (820 ppm).
  • the sulfur content in the SnC-supported catalyst has decreased by 600 ppm and in the T1O2-supported catalyst by 220 ppm.
  • the sulfur content in the SnC-supported catalyst decreased by 1300 ppm and in the TiC-supported catalyst by 290 ppm.
  • both regeneration methods are suitable for removing sulfur from the supported ruthenium catalysts, but regeneration method 3 removes a larger amount of sulfur from the catalysts.
  • the regeneration method 3 leads to an activity of 99% based on the initial activity in the non-poisoned catalyst in the SnCV-supported catalyst.
  • regeneration method 3 results in an activity of 89% based on the initial activity in the non-poisoned catalyst.
  • the regeneration method 1 in the SnC-supported catalyst leads only to an activity of 39% based on the initial activity in the non-poisoned catalyst.
  • the regeneration method 1 also leads to an activity of only 3% based on the initial activity in the non-poisoned catalyst.
  • regeneration method 1 is suitable for removing sulfur from ruthenium-supported catalysts and for a low HC! To O 2 ratio to regenerate the catalysts, but this is no longer the case with a high HCl to O 2 ratio.
  • regeneration method 3 is suitable for removing sulfur from supported ruthenium catalysts and for regenerating the catalysts at both a low and a high HCl to O 2 ratio.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Regeneration eines Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators, der durch Schwefelverbindungen vergiftet ist, beschrieben, in dem der Katalysator gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur einer Behandlung mit einem Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff enthaltenden Gasstrom unter nicht oxidativen Bedingungen und zusätzlich, gegebenenfalls bei verringerter Temperatur, einer mindestens zweistufigen oxidativen Nachbehandlung unterzogen wird.

Description

Verfahren zur Regeneration eines vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators
Die Reaktion mit Schwefelverbindungen führt bei Ruthenium oder Ruth eniumverbindungen enthaltenden Katalysatoren bei vielen typischen Anwendungen zu einer irreversiblen Reduzie- rung der Aktivität, die nach gängiger Meinung auf eine Vergiftung zurückzuführen ist. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem der Schwefelgehalt eines mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators durch eine gezielte Behandlung mit einem Chlorwasserstoff enthaltenden Strom unter nicht oxidativen Bedingungen soweit reduziert werden kann, dass dessen Aktivität auf die Aktivität eines gleichartigen Katalysators ansteigt, der nicht mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergiftet ist. Zusätzlich wird der Katalysator nach der Schwefelentfernung einer oxidativen Nachb ehandlung unterzogen. Der Erfolg dieser Regeneration wird am Beispiel der katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff und an der Oxidation von Kohlenstoffmonoxid mit Sauerstoff demonstriert. Ein typisches Anwendungsgebiet für einen Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysator ist die Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff:
4 HCl + 02 => 2 Ch + 2 H.O
Diese Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen.
Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation enthielten als aktive Komponente Kupferchlorid bzw. -oxid und wurden schon 1868 von Deacon beschrieben. Diese wiesen jedoch bei niedriger Temperatur (< 400°C) nur geringe Aktivitäten auf. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar deren Aktivität gesteigert werden, nachteilig war jedoch, dass die Flüchtigkeit der Aktivkomponenten zu einer schnellen Deaktivierung führte.
Da bis in die 60-er Jahre des 20-ten Jahrhunderts trotz immenser Forschungsaktivitäten auf diesem Gebiet keine wesentlichen Fortschritte erzielt werden konnten, wurde das nach dem Entdecker benannte Deacon-Verfahren durch die Chloralkalielektrolyse in den Hintergrund gedrängt. Bis in die 90er Jahre erfolgte nahezu die gesamte Produktion von Chlor durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen [Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006]. Da der weltweite Chlorbedarf jedoch aktuell stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge, ist die Attraktivität des Deacon -Verfahrens ungebrochen, da hierdurch Chlorwasserstoff für die Herstellung von Chlor wiederverwertet werden kann, welcher in großen Mengen beispielsweise bei der Phosgenierung von Aminen als Koppelprodukt anfällt.
Ein wesentlicher Fortschritt auf dem Gebiet der Chlorwasserstoffoxidation wurde durch die Entdeckung von Ruthenium bzw. Rutheniumverbindungen als katalytisch aktive Komponenten erzielt, welche zum ersten Mal 1965 in DE 1567788 beschrieben wurden. Insbesondere bei der Bereitstellung eines geeigneten Trägers wurden seitdem große Fortschritte erzielt. Als Träger besonders geeignet scheint Titandioxid, dessen Anwendung beispielsweise in der Anmeldung EP 743277 AI beschrieben wird und Zinndioxid, dessen Anwendung beispielsweise aus der Anmeldung DE 10 2006 024 543 AI ersichtlich ist.
Weitere typische Anwendungsgebiete für Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltende Katalysatoren sind die (selektive) Oxidation von Kohlenstoffmonoxid und die Abluftreinigung. US 7 247 592 B2 beschreibt einen Ruthenium bzw. Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysator für die selektive Oxidation von Kohlenstoffmonoxid. Aus US 7 318 915 B2 ist die Anwendung von Ruthenium bzw. Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysatoren für den kombinierten Einsatz im Bereich der Abluftbehandlung bekannt. Dabei oxidiert der beschriebene Katalysator Kohlenstoffmonoxid und flüchtige Kohlenwasserstoffe, während nitrose Gase gleichsam reduziert werden.
Es ist noch eine Vielzahl von weiteren Anwendungen für Ruthenium oder Rutheniumverbin- düngen enthaltende Katalysatoren bekannt. Insbesondere bei der Synthese von organischen Grundstoffen aus Erdölfraktionen, Erdgas oder Kohle nehmen Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltende Katalysatoren oft eine Schlüsselrolle ein.
Ein großes Problem beim Einsatz von Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysatoren ist offensichtlich deren Sensibilität gegenüber einer Vergiftung mit Schwefel. Eine Schwefelfracht im Eingangsstrom kann z. B. durch Schwefel enthaltende Rohstoffe (z.B. Erdölfraktionen, Erdgas, Kohle) oder vorgelagerte Prozesse (z.B. Gastrocknung mit Schwefelsäure, schwefelhaltige Aktivkohle) aufgeprägt sein. Aus WO 2007 066 810 AI ist z. B. bekannt, dass es für die Standzeit eines Ruthenium bzw. Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators für die Chlorwas s ersto f foxidation von entscheidender Bedeutung ist, die Schwefelfracht im Eingangs ström auf unter 2 ppm abzusenken. Zur Reduzierung der Schwefelfracht werden in dieser Anmeldung diverse Oxide beschrieben, an denen Schwefelkomponenten reaktiv abgeschieden werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass flüchtige Chloride dieser Elemente auf den Katalysator verschleppt werden können oder eine Spitzenbelastung in der Schwefelfracht zu einem Durchbruch von Schwefelverbindungen führen kann. Es wurden schon Verfahren zur Regeneration von mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten, Ruthenium bzw. Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysatoren beschrieben, die jedoch mit vielerlei Nachteilen behaftet sind. Aus GB 744 049 A ist bekannt, dass mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergiftete, Ruthenium bzw. Ruthenium- Verbindungen enthaltende Katalysatoren durch eine Wäsche regeneriert werden können. Als Beispiele für die Waschflüssigkeit werden Wasser, Ethanol, Essigsäure, Cyclohexen, Benzol und Aceton genannt. Eine Wäsche birgt jedoch immer das Risiko, dass ein Teil der Aktivkomponenten mit der Waschflüssigkeit ausgetragen wird. Dies kann sowohl durch chemischphysikalische Prozesse (z. B. Reaktion + Absorption, Löslichkeit) als auch durch mechanische Prozesse (z. B. Abrieb) geschehen. Des Weiteren muss der Katalysator für eine Wäsche im Regelfall aus dem für die Zielreaktion eingesetzten Reaktor ausgebaut werden.
GB 1 278 119 A beschreibt die Regeneration eines mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten, Ruthenium bzw. Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators durch eine reduzierende Behandlung mit einem wasserfreien Wasserstoffstrom bei 430 bis 595°C, einem Druck zwischen 3 und 24 bar und einigen weiteren Oxidations- und Reduktionsschritten. Eine derartige Kombination aus reduzierenden Bedingungen und hohen Temperaturen wird zu einer weitgehenden Reduktion von Rutheniumoxiden (sofern vorher vorhanden) zu metallischem Ruthenium bis in tiefere Schichten führen. Durch diese Behandlung wird der Ruthenium bzw. Rutheniumverbindungen enthaltende Katalysator drastischen Veränderungen unterworfen sein, die für manche Anwendungen womöglich unerwünscht sind. Auch müssen für diese Anwendung druckfeste Reaktoren, Rohrleitungen und Armaturen zur Verfügung stehen, weshalb der Katalysator für diese Behandlung im Regelfall ausgebaut werden müsste.
US 4 851 380 A beschreibt einen Prozess zur Regenerierung von Kohlenstoff- und Schwefelkontaminierten mono funktionalen, großporigen Zeolith-Reformingkatalysatoren. Darin wird ein Platinkatalysator zuerst einer Agglomerierungsprozedur in Sauerstoff-haltigem Gas bei 900
1200 °F unterzogen und anschließend einer Oxichlorierungs-B ehandlung bei 800 - 1200 °F. In der Anmeldung wird beschrieben, dass dieses Prozedere auf alle Elemente der Nebengruppe VI II. vorzugsweise Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Osmium, angewendet werden kann. Sowohl die Agglomerierungsprozedur als auch die Behandlung bei Temperaturen über 800 °F können bei Ruthenium bzw. Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysatoren zu drastischen Veränderungen und Schädigungen führen, die für manche technische Anwendungen unerwünscht sind.
WO 2009 118 095 A3 beschreibt ein Verfahren, mit dem der Schwefelgehalt eines mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators durch eine gezielte Behandlung mit einem Chlorwasserstoff enthaltenden Strom unter nicht oxidativen Bedingungen soweit reduziert werden kann, dass dessen Aktivität auf die Aktivität eines gleichartigen Katalysators ansteigt, der nicht mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergiftet ist. Nach der dieser Behandlung liegt der Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltende Katalysator jedoch chloriert oder ober- flächlich chloriert in Form einer chlorierten oder oxychlorierten Rutheniumverbindung oder oberflächlich chlorierten oder oxychlorierten Rutheniumverbindung vor. Dies kann dazu führen, dass beim erneuten Anfahren des Katalysators unter Reaktionsbedingungen Ruthenium in Form von flüchtigen Rutheniumverbindungen das Katalysatorbett verlässt, was langfristig einen negativen Effekt auf die Leistung des Katalysators hat. WO 2010 076 296 AI beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung eines Chlorwasserstoff- Oxidationskatalysators enthaltend Rutheniumoxid auf einem Trägermaterial, umfassend die Schritte a) Reduzieren des Katalysators mit einem Gas ström enthaltend Chlorwasserstoff und gegebenenfalls ein Inertgas bei einer Tem eratur von 100 bis 800 °C, b) Rekalzinieren des Katalysators mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom bei einer Tem eratur von 150 bis 800°C. Durch das Rekalzinieren des Katalysators in Schritt b) wird der in Schritt a) chlorierte oder oberflächlich chlorierte Rutheniumoxid Katalysator reoxidiert, was die Bildung von flüchtigen Rutheniumverbindungen beim erneuten Anfahren des Katalysators unter Reaktionsbedingungen unterbindet oder zumindest verringert. Jedoch wird es durch das schlagartige Rekalzinieren in Schritt b), also das schlagartige Hinzugeben von Sauerstoff, zu einer schlagartigen Reoxidation des chlorierten Rutheniumoxid Katalysators kommen. Da die Oxidation von Metallen ein exothermer Prozess ist, wird die schlagartig erzeugte Oxidationswärme zu einem starken, lokalem Anstieg der Temperatur führen, was wiederum zu einer Versinterung des Rutheniumoxids, also zu einer Verringerung der aktiven Oberfläche des Katalysators und somit langfristig zu einer V rringerung der Leistung des Katalysators führt. Es ist demzufolge noch kein Verfahren entwickelt worden, mit dem die Regeneration eines mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators unter milden Bedingungen möglich ist, welches langfristig die Aktivität des Katalysators auf die Aktivität eines gleichartigen Katalysators ansteigen lässt, der nicht mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergiftet ist. Die bisher bekannten Verfahren bergen alle das Risiko eines partiellen Verlustes von Ruthenium oder einer unerwünschten Veränderung der Katalysatorstruktur. Demzufolge ist eine schleichende Vergiftung eines Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators durch Schwefel in Form von S chwefelverbindungen bei vielen Verfahren immer noch ein begrenzender Faktor für die Laufzeit. Ein schlagartiger, irreversibler Aktivitätsverlust durch einen ungewollten Peak in der Schwefelfracht (z.B. aufgrund instationärer Anfahrprozesse) stellt ein Worst-Case Szenario dar. Beide Faktoren bergen ein enormes wirtschaftliches Risiko, da die Wiedergewinnung des Rutheniums von einem gebrauchten, Katalysator aufwändig ist und ein partieller Ruthenium- Verlust einkalkuliert werden muss.
Die Aufgabe dieser Erfindung ist es somit ein langfristig effektives, schonendes und einfaches Verfahren zur Regeneration eines mit Schwefel in Form von S chwefelverbindungen vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Schwefelgehalt eines mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators durch eine gezielte Behandlung mit einem Halogen was s ersto ff, insbesondere Chlorwasserstoff enthaltenden Gas Stroms unter nicht oxidativen Bedingungen bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur soweit reduziert werden kann, dass dessen Aktivität auf die Aktivität eines gleichartigen Katalysators ansteigt, der nicht mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergiftet wurde.
Zudem wurde gefunden, dass eine anschließende sanfte, oxidative Nachb ehandlung insbesonde- re bestehend aus einem ersten Prozessschritt, welcher aus der Behandlung mit einem Dampf enthaltenden Gasstrom zu einem sanften Anoxidieren des Katalysators führt und zudem noch die Schwefelverbindungen, die nach der gezielten Behandlung mit einem Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff enthaltenden Gas ström entstanden sind, aus dem Reaktor und den nachfolgenden Rohrleitungen und Apparaten entfernt und einem zweiten Prozessschritt, welcher aus einer gezielten Behandlung mit einem Sauerstoff enthaltenden Strom besteht, dessen Konzentration bevorzugt sequentiell erhöht wird, den Katalysator vorsichtig, möglichst vollständig durchoxidiert, was einen langfristigen Erfolg der Regeneration zur Folge hat.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regeneration eines Ruthenium oder Rutheni- um-verbindungen enthaltenden Katalysators, der durch Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergiftet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, einer Behandlung mit einem Halogenwas s ersto ff, insbesondere Chlorwasserstoff enthaltenden Gas ström unter nicht oxidativen Bedingungen unterzogen wird und zusätzlich, gegebenenfalls bei verringerter Temperatur, einer mindestens zweistufigen oxidativen Nachb ehandlung unterzogen wird, wobei in einem ersten Prozessschritt der Katalysator durch Behandlung mit einem Dampf enthaltenden Gas ström teilweise oxidiert und in einem zweiten Prozessschritt der Katalysator durch Behandlung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, dessen Sauerstoff-Konzentration bevorzugt sequentiell erhöht wird, weiter oxidiert wird, bevorzugt vollständig oxidiert wird. Unter teilweise oxidiert wird im Sinne der Erfindung insbesondere eine mindestens 1 %ige Oxi- dation des Katalysators verstanden. Unter weiter oxidiert wird im Sinne der Erfindung insbesondere eine über dem Grad der Oxidation der ersten oxidativen Regenerationsstufe liegende Oxidation des Katalysators verstanden. Unter vollständig oxidiert wird im Sinne der Erfindung insbesondere eine 100%ige Oxidation des Katalysators verstanden.
In den folgenden Abschnitten wird die Wortwendung„Regeneration eines mit Schwefel vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators" auch verkürzt als Katalysatorregeneration, Regeneration oder mit ähnlichen Wortwendungen beschrieben. Die erfindungsgemäße Anwendung kann bei der Regeneration von Katalysatoren sowohl auf Basis von Rutheniummetall als auch von Rutheniumverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Rutheniumverbindungen sind Rutheniumhalogenide, insbesondere Rutheniumchloride, Rutheniumoxidhalogenide, insbesondere Rutheniumoxidchloride, oder Rutheniumoxide die einzeln oder in Mischung vorliegen können. Hierbei wird zur Regeneration der Chlor enthaltenden Rutheniumverbindungen bevorzugt Chlorwasserstoff zur Regeneration benützt.
Ein Katalysator gilt insbesondere dann als vergiftet im Sinne der Erfindung wenn seine Aktivität, gemessen am Umsatz des mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators (Betriebskatalysator) im differentiellen Umsatzbereich der katalysierten Reaktion (Umsatz <= 10%) insbesondere um mindestens 5%, bevorzugt um mindestens 10%, besonders bevorzugt um mindestens 20% gesunken ist. In einer möglichen bevorzugten Ausführung wird zur Bestimmung des Aktivitätsverlusts ein kleiner Seitenstrom vom einzuspeisenden Hauptstrom abgetrennt und über ein separates Katalysatorbett mit dem selben Katalysatormaterial geführt, bei dem durch geeignete Wahl der Kontaktzeit ein differentiellen Umsatz erzielt wird. In einer möglichen bevorzugten Ausführung wird ein kleiner Teil des eingesetzten Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators (Betriebskatalysator) aus dem Reaktor entnommen in ein separates Katalysatorbett überführt und mittels einer Modellreaktion durch geeignete Wahl der Kontaktzeit der Aktivitätsverlustes im differentiellen Umsatzbereich ermittelt.
Schwefelverbindungen, die Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltende Katalysatoren vergiften (deaktivieren) können sind bevorzugt eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Reihe: H.-SO.,. H2S03, S03, S02, SOCl2, SC12, S2C12, CS2, COS, II S. sowie Salze von H2S04 und II .-SO ;. Durch die Reaktion mit der Katalysatoroberfläche werden diese Schwefelverbindungen unter oxidativen Bedingungen bevorzugt in Schwefeloxide überfuhrt, die in die Katalysatoroberfläche bevorzugt über Brückensauerstoff oder Schwefel-Metall-Bindungen eingebaut werden. Unter reduzierenden Bedingungen wird der Schwefel bevorzugt über Schwefel- M etall-B indungen in die Katalysatoroberfläche eingebaut. Durch das erfindungsgemäße Verfah- ren kann der durch die Reaktion an der Katalysatoroberfläche immobilisierter Schwefel in Form von Schwefelverbindungen wieder in flüchtige Schwefelverbindungen überführt werden, die von der Katalysatoroberfläche entfernt werden können.
Bevorzugt wird die nicht oxidative Regeneration unter erhöhter Temperatur durchgeführt, wo- runter die Behandlung bei einer Temperatur oberhalb der Umgebungstemperatur verstanden wird.
Die nicht oxidative Regeneration wird insbesondere bei einer Temperatur bis 600°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführung wird die Regeneration bei einer Temperatur von 200°C bis 500°C durchgeführt, in einer besonders bevorzugten Ausführung bei einer Temperatur von 300°C bis 450°C.
Der Regenerationsstrom im nicht oxidativen Verfahrens s chritt enthält Halogenwasserstoff, bevorzugt Chlorwasserstoff, wobei der Halogenwasserstoffgehalt bevorzugt 0,1 bis 100 Vol.-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführung beträgt der Halogen was s er sto ffgehalt des Regenerationsstroms 1 bis 30 Vol.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Vol.-%. Weitere Bestandteile des Regenerationsstroms können insbesondere Inertgase, wie z.B. Stickstoff oder Argon sein. Der elementare Halogenwasserstoff kann auch durch Substanzen bzw. Sub stanzmis chungen ersetzt werden, die Halogenwasserstoff, d.h. insbesondere Chlor-, Fluor-, Brom-, oder Iodwasserstoff unter den beschriebenen Regenerationsbedingungen freisetzen oder Substanzen bzw. Substanzmischungen, deren Wasserstoff- und Halogenfunktionen eine vergleichbare Wirkung wie elementarer Halogenwasserstoff unter den beschriebenen Regenerationsbedingungen erzielen. Beispielhaft wird hier Phosgen erwähnt.
Unter nicht oxidativen Bedingungen bzw. nicht oxidativer Regeneration wird hier die Behandlung des Katalysators in einem Regenerationsgasstrom verstanden, der insbesondere möglichst wenig oxidierende Komponenten aufweist. Der nicht oxidative Regenerationsgasstrom enthält insbesondere nur einen geringen Anteil von Sauerstoff, d.h. insbesondere höchstens 1 Vol.-%, bevorzugt höchstens 0,2 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Vol.-% Sauerstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführung enthält der Regenerationsstrom keinen Sauerstoff.
Erfahrungsgemäß enthalten die aufgeführten zur Regeneration verwendbaren Gase technisch bedingt oft Verunreinigungen (in der Größenordnung <1000 ppm), z.B. Chlor und Wasser deren Anwesenheit nicht nachteilig für die Regeneration ist. Störende Verunreinigungen (z.B. Schwefel in Form von Schwefelverbindungen oder Sauerstoff) sind sinnvollerweise aus dem Regenerationsgas zuvor zu entfernen. Die Regenerationsdauer der ersten Stufe beträgt bevorzugt 0,5 Stunden bis 100 Stunden. Bei einer unnötig langen Regenerationsdauer kann der Rutheniumgehalt des Katalysators durch die Bildung flüchtiger Rutheniumverbindungen ungewollt herabgesetzt werden. Die optimale Regenerationsdauer hängt insbesondere von der Schwefelbeladung, von der Regenerationstemperatur und von dem Gehalt an Chlorwasserstoff im Regenerations ström ab. Die Regeneration kann entweder in einem Schritt oder in mehreren Intervallen erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Regeneration intervallweise, wobei zwischen den Zeitintervallen der Schwefelgehalt und/oder die Aktivität des Katalysators bestimmt werden.
Bevorzugt wird die oxidative Regeneration bzw. oxidative Nachb ehandlung unter verringerter Temperatur durchgeführt, worunter die Behandlung bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der nicht oxi dativer Regeneration des ersten Verfahrens s chritts verstanden wird.
Die oxidative Nachbehandlung wird unabhängig von der ersten Stufe insbesondere bei einer Temperatur bis 600°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführung wird die oxidative Nachbehandlung bei einer Temperatur von 200°C bis 500°C durchgeführt, in einer besonders bevorzugten Ausführung bei einer Temperatur von 200°C bis 400°C.
Unter oxidativer Nachb ehandlung wird im Sinne der Erfindung die Nachbehandlung des Katalysators verstanden in einem Regenerations ström, der oxidierende Gase enthält (z.B. Sauerstoff, Dampf, N20)
Der Gas ström des ersten Prozessschritts der oxidativen Nachbehandlung enthält Dampf, wobei der Dampfgehalt bevorzugt 0,1 bis 100 Vol.-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführung beträgt der Dampfgehalt 20 bis 80 Vol.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Vol.-%. Weitere Bestandteile des Gasstroms können insbesondere Inertgase, wie z.B. Stickstoff oder Argon sein. Der Dampf kann auch durch Substanzen bzw. Sub stanzmi s chungen ersetzt werden, die eine vergleichbare Wirkung wie Dampf unter den beschriebenen Bedingungen erzielen. Beispielhaft wird hier Distickstoffmonooxid (N2O) erwähnt.
Der Gas ström des ersten Prozessschritts der oxidativen Nachbehandlung enthält nur einen geringen Anteil von Sauerstoff in Form von O2, d.h. insbesondere höchstens 1 Vol.-%, bevorzugt höchstens 0,2 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Vol.-% Sauerstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführung enthält der Gas ström des ersten Prozessschritts der oxidativen Nach- behandlung keinen Sauerstoff.
Die Dauer des ersten Prozessschritts der oxidativen Nachbehandlung beträgt bevorzugt 0,1 Stunden bis 100 Stunden. Bei einem unnötig langen ersten Prozessschritt kann der Rutheniumgehalt des Katalysators durch Auslaugen ungewollt herabgesetzt werden. Die optimale Dauer des ersten Prozessschritts der Nachb ehandlung hängt insbesondere von der Schwefelbeladung, der Menge an entfernten Schwefel vom Katalysator, der Gesamtmenge an Katalysator und dem Anteil an chlorierten oder oxychlorierten Rutheniumverbindungen oder oberflächlich chlorierten oder oxychlorierten Rutheniumverbindungen ab. Die erste Prozessschritts der Nachbehandlung kann entweder in einem Schritt oder in mehreren Intervallen erfolgen.
Der Gas ström des zweiten Prozessschritts der oxidativen Nachb ehandlung enthält Sauerstoff (O2), wobei der Sauerstoffgehalt bevorzugt 0,1 bis 100 Vol.-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführung beträgt der Sauerstoffgehalt 20 bis 80 Vol.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Vol.- %. Der Sauerstoffgehalt wird während des zweiten Prozessschritts bevorzugt kontinuierlich oder sequentiell, besonders bevorzugt sequentiell erhöht. Bei sequentieller Erhöhung kann diese Erhöhung des Sauerstoffanteils in einer beliebigen Anzahl von Schritten, bevorzugt in 2 bis 10 Schritten, besonders bevorzugt in 2 bis 5 Schritten erfolgen. Weitere Bestandteile des Gasstroms können insbesondere Inertgase, wie z.B. Stickstoff oder Argon sein.
Der Gas ström des zweiten Prozessschritts der Nachbehandlung enthält nur einen geringen An- teil von Chlor in Form von HCl oder CI2, d.h. insbesondere höchstens 1 Vol.-%, bevorzugt höchstens 0,2 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Vol.-% Chlor. In einer besonders bevorzugten Ausführung enthält der Gasstrom des zweiten Prozessschritts der Nachb ehandlung weder HCl noch CI2. Die gleichen Bedingungen (HCl und CI2 Gehalt) gelten bevorzugt grundsätzlich auch für die Zusammensetzung des Dampf enthaltenden Gasstroms in der ersten Stufe der oxidativen Nachbehandlung.
Die Dauer des zweiten Prozessschritts der Nachbehandlung beträgt bevorzugt 0,1 Stunden bis 100 Stunden. Die optimale Dauer des zweiten Prozessschritts der Nachbehandlung hängt insbesondere von der Gesamtmenge an Katalysator und dem Anteil an chlorierten oder oxychlorierten Rutheniumverbindungen oder oberflächlich chlorierten oder oxychlorierten Ru- theniumverbindungen ab. Der zweite Prozessschritt der Nachb ehandlung kann entweder in einem Schritt oder in mehreren Intervallen erfolgen.
Erfahrungsgemäß enthalten die aufgeführten zur Nachbehandlung grundsätzlich verwendbaren Gase technisch bedingt oft Verunreinigungen (in der Größenordnung <1000 ppm), z.B. Stickstoff und Kohlenstoffdioxid deren Anwesenheit nicht nachteilig für die Regeneration ist. Störende Verunreinigungen (z.B. Schwefel in Form von Schwefelverbindungen) sind sinnvollerweise aus dem Regenerationsgas zuvor zu entfernen.
In einer besonders bevorzugten Ausführung verbleibt der Katalysator während der Regeneration in dem Reaktor, in dem auch die katalytische Zielreaktion (insbesondere die katalytische Gas- phasenoxidation von HCl) durchgeführt wird bzw. wurde. In einer möglichen bevorzugten Ausführung dieser Variante wird die Regeneration im Gegenstrom zur Gas-Strömungsrichtung der Reaktionsgase der genannten Zielreaktion durchgeführt, um eine Verschleppung von ausgetragenen Schwefelkomponenten auf schwach oder unvergiftete Katalysatorschichten zu vermeiden. Eine bevorzugte Anwendung ist die Regeneration von Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysatoren für die katalysierte Gasphasenoxidation von Chlorwas s er sto ff mit Sauerstoff, da hierbei die erforderliche apparative Umgebung zum Umgang mit Chlorwasserstoff schon vorhanden ist und der Katalysator auch während der Reaktion einer Chlorwasserstoffatmosphäre standhalten muss.
Eine bevorzugte Anwendung ist die Regeneration von Katalysatoren deren Aktivkomponente hauptsächlich aus getragenem Ruthenium oder Rutheniumverbindungen besteht. Eine besonders bevorzugte Anwendung ist die Regeneration von Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysatoren, deren Träger hauptsächlich eine Rutilstruktur aufweist. Eine weitere besonders bevorzugte Anwendung ist die Regeneration von Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysatoren, deren Träger Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Zinndioxid oder deren Mischungen enthält. Eine bevorzugte Anwendung ist die Katalysatorregeneration im Zusammenhang mit einem aus mehreren gekoppelten Schritten bestehenden Verfahren zur Isocyanatherstellung, einschließlich katalysierter Chlorwasserstof- foxidation, dessen einzelne Prozessschritte z. B. grundsätzlich aus der EP 1867631 AI bekannt sind.
Bevorzugt wird das neue Verfahren mit dem als Deacon-Prozess bekannten katalytischen Gas- phasenoxidationsv erfahren kombiniert. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 500°C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gl eichgewi chtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff- Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten. Besonders bevorzugt ist ein neues Verfahren, bei dem unabhängig von einander vor oder nach der Regeneration des Katalysators die Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff mit einem HCl zu Sauerstoff Volumenstrom-Verhältnis von wenigstens 1 : 1, bevorzugt von wenigstens 1,5: 1, besonders bevorzugt von wenigstens 2: 1 be- trieben wird. Die katalytische Chlorwas s er sto ff-Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 500°C, bevorzugt 200 bis 400°C, besonders bevorzugt 220 bis 350°C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirb elbettr eaktor en . Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Der Umsatz an Chlorwas s er sto ff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 90%, besonders bevorzugt 50 bis 90% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Bei der adiabaten oder annähernd adiabaten Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwas s er sto ff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden. In diesem Fall lässt sich ein bevorzugtes Reinigungsverfahren für den Katalysator besonders einfach als in situ Verfahren realisieren indem ein Reaktor der Reaktorkaskade aus dem Deacon-Verfahren genommen und der darin enthaltende Katalysator der erfindungsgemäßen Regeneration unterzogen wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Deacon-Verfahren geeigneten Vorrich- Hing besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysators chüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysator- schüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben. Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon- Verfahren enthalten Rutheniumoxide, Rutheniumchloride oder andere Rutheniumverbindungen. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondi- oxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Ruthenium(III)chlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Kalzinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(III)oxid enthalten.
Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevor- zugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.
Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen. Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form. Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 400°C, bevorzugt 100 bis 300°C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmo Sphäre getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 150°C getrocknet und anschließend bei 200 bis 400°C kalziniert.
Eine weitere mögliche Anwendung ist die Regeneration eines Katalysators, der in einem Opferbett dem eigentlichen Katalysator für die Hauptreaktion insbesondere einer Deacon-Reaktion vorgeschaltet ist und diesen insbesondere vor Schwefelverbindungen aber auch vor anderen Katalysatorgiften schützt. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ohne sie einzuschränken: Beispiele
Teil 1 : Präparation der Katalysatoren
Um die Erfindung veranschaulichen zu können, wurden auf SnÜ2 bzw. T1O2 geträgerte, pelle- tierte Rutheniumträgerkatalysatoren hergestellt.
Beispiel l a: 200g SnC -Pellets (kugelförmig, Durchmesser etwa 1,9 mm, Alfa Aesar) wurden mit einer Lösung aus 9,99g Rutheniumchlorid-n-Hydrat in 33,96 ml ILO imprägniert und anschließend 1 h lang durchmischt. Der feuchte Feststoff wurde anschließend bei 60°C im Muffelofen (Luft) für 4 h getrocknet und darauf für 16 h bei 250 °C kalziniert. Beispiel lb: 100g TiC -Pellets (zylindrisch, Durchmesser etwa 2 mm, Länge 2 bis 10 mm, Saint-Gobain) wurden mit einer Lösung aus Rutheniumchlorid-n-Hydrat in H2O imprägniert, so dass der theoretische Ru-Gehalt 3 Gew.-% betrug. Die so erhaltenen feuchten Pellets wurden über Nacht bei 60 °C getrocknet und im trockenen Zustand unter Stickstoffspülung in eine Lösung aus NaOH und 25 % Hydrazinhydratlösung in Wasser eingebracht und 1 h stehen gelassen. Überschüssiges Wasser wurde anschließend abgedampft. Die feuchten Pellets wurden für 2 h bei 60 °C getrocknet und anschließend mit 4x 300 g Wasser gewaschen. Die so erhaltenen feuchten Pellets wurden im Muffelofen (Luft) für 20 min. bei 120 °C getrocknet und darauf für 3 h bei 350 °C kalziniert.
Teil 2: Vergiftung der Katalysatoren mit Schwefelverbindungen
Um die Erfindung veranschaulichen zu können, wurde ein Teil der präparierten Katalysatorpellets gezielt mit Schwefel in Form der Schwefelverbindung SO2 vergiftet. Die Bezeichnung der Katalysatoren nach der Vergiftung und die wichtigsten Merkmale der Vergiftungsläufe können auch der Tab. 2 entnommen werden. Beispiel 2a: 0,5 g der gemäß Beispiel la präparierten Katalysatorpellets wurden in einem Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) vorgelegt und bei 320°C für 24 Stunden mit einem Gasgemisch 1 (bestehend aus 2 L/h Chlorwasserstoff, 1 L/h Sauerstoff, 2 L/h Stickstoff und 40 ppm SO2) durchströmt.
Beispiel 2b: 0,5 g der gemäß Beispiel lb präparierten Katalysatorpellets wurden in einem Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) vorgelegt und bei 320°C für 24 Stunden mit einem Gasgemisch 1 (bestehend aus 2 L h Chlorwasserstoff, 1 L/h Sauerstoff, 2 L/h Stickstoff und 40 ppm SO2) durchströmt.
Beispiel 2c: 19,5 g eines Rutheniumträgerkatalysators l c (TiC -Träger) wurden in einen Nickelreaktionsrohr (Durchmesser 16 mm) vorgelegt und für mehr als 20.000 h bei variablen Temperaturen mit einem Gasgemisch (bestehend aus 1 mol/h HCl, 2 mol/h O2, 2 mol/h N2) durchströmt, und über diese Zeit mit einer unbekannten Zusammensetzung und Menge an Schwefelkomponenten beladen.
Tab. 1 : Bezeichnung der mit Schwefe! vergifteten Katalysatoren und die wichtigsten
Merkmale der Vergiftungsläufe.
Bezeichnung der Katalysatorpellets Vergiftungsbedingungen
nach der Vergiftung vor der Vergiftung Komponente Dauer |h| SO2 |ppm|
rationsmethode 1 ) auf Rutheniumträgerkatalvsatoren (SnO.-Trägyr und TiÜ2-Trä«er) - V er»leichsbeispiel 0,5 g der unvergifteten Katalysatorpellets mit der Bezeichnung la und jeweils 0,5 g der nach Beispiel 2 vergifteten Katalysatorpellets mit der Bezeichnung 2a, 2b und 2c wurden in einen Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) vorgelegt und nach Aufheizen in Stickstoff (unver- giftet) zunächst einem Aktivitätstest unterzogen und dafür bei 320°C für 18 Stunden mit einem Gasgemisch 2 (bestehend aus 2 L/h HCl, 8 L/h O2 und 10 L/h N2) durchströmt. Anschließend wurden diese Proben einer einmaligen Regeneration unterworfen. Die Ansätze wurden für 16 h bei 380°C mit dem Gasgemisch 4 (bestehend aus 2 L/h HCl und 8 L/h N2) durchströmt. Im An- schluss wurde die Temperatur unter Regenerationsbedingungen auf 320 °C gesenkt und die Ansätze (laRl , 2aRl , 2bRl , 2cRl) für 4 h mit Gasgemisch 3 (bestehend aus 2 L/h HCl, 8 L/h O2 und 10 L/h N2) durchströmt und die Aktivität bestimmt. Beispiel 4: Anwenden der Regenerationsbedingungen aus WO 2010 076 296 AI (Regenerationsmethode 2) auf Rutheniumträgerkatalysatoren (SnC -Träger und TiC -Träger) - Vergleichsbeispiel
0,5 g der unvergifteten Katalysatorpellets mit der Bezeichnung la und jeweils 0,5 g der nach Beispiel 2 vergifteten Kataly satorp eil ets mit der Bezeichnung 2a, 2b und 2c wurden in einen Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) vorgelegt und nach Aufheizen in Stickstoff (unver- giftet) zunächst einem Aktivitätstest unterzogen und dafür bei 320°C für 18 Stunden mit einem Gasgemisch 5 (bestehend aus 2 L/h HCl, 1 L/h O2) durchströmt. Anschließend wurden diese Proben einer einmaligen Regeneration unterworfen. Die Ansätze wurden für 12 h bei 400°C mit dem Gasgemisch 6 (bestehend aus 1 ,54 L/h HCl und 1 ,54 L/h 2) durchströmt. Danach wurden die Ansätze für 0,5 h bei 400°C mit dem Gasgemisch 7 (bestehend aus 3,08 L/h künstlicher Luft: 21 % O2, 79 % 2) durchströmt/kalziniert. Im Anschluss wurde die Temperatur im Gasgemisch 7 auf 320 °C gesenkt und die Ansätze (laR2, 2aR2, 2bR2, 2cR2) für 24 h mit Gasgemisch 5 (bestehend aus 2 L/h HCl, 1 L/h O2) durchströmt und die Aktivität bestimmt.
Beispiel 5: Anwenden der neuen Regenerationsbedingungen (Regenerationsmethode 3) auf Rutheniumträgerkatalysatoren (SnC -Träger und TiOa-Trägcr)
0,5 g der unvergifteten Katalysatorpellets mit der Bezeichnung la und jeweils 0,5 g der nach Beispiel 2 vergifteten Katalysatorpellets mit der Bezeichnung 2a. 2b, 2c wurden in einen Quarz- reaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) vorgelegt und nach Aufheizen in Stickstoff (unvergiftet) zunächst einem Aktivitätstest unterzogen und dafür bei 320°C für 18 Stunden mit einem Gasgemisch 8 (bestehend aus 2 L/h HCl, 1 L/h O2 und 2 L/h N2) durchströmt. Anschließend wurden diese Proben einer einmaligen Regeneration unterworfen. Die Ansätze wurden für 16 h bei 380°C mit dem Gasgemisch 9 (bestehend aus 2 L/h HC! und 6,67 L/h N2) durchströmt. Im An- schluss wurde die Temperatur unter Regenerationsbedingungen auf 260 °C gesenkt und für 4 h mit Gasgemisch 10 (bestehend aus Dampf) durchströmt. Anschließend wird bei 260 °C folgende konsekutive, oxidative Behandlung durchgeführt: für 0,5 h Gasgemisch 11 (bestehend aus 0,33 L/h O2 und 2 L h N2), für 0,5 h Gasgemisch 12 (bestehend aus 0,66 L/h O2 und 2 L/h N2), für 1 h Gasgemisch 13 (bestehend aus 1,33 L/h O2 und 2 L/h N2), und für 2 h Gasgemisch 14 (bestehend aus 2 L/h O2 und 2 L/h N2). Im Anschluss wurde die Temperatur im Gasgemisch 8 auf 320 °C erhöht und die Ansätze (laR3, 2aR3, 2bR3, 2cR3) für 24 h mit Gasgemisch 8 (bestehend aus 2 L/h HCl, 1 L/h O2 und 2 L/h N2) durchströmt und die Aktivität bestimmt. Beispiel 6: Anwenden der neuen Regenerationsbedingungen (Regenerationsmethode 3) auf Ruthenjumträgerkatalysatoren (SnOs-Träger und TiOa-Träger)
0,5 g der nach Beispiel 2 vergifteten Kataly satorp eil ets mit der Bezeichnung 2a und 2b wurden in einen Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) vorgelegt und einer einmaligen Regen erati- on unterworfen. Die Ansätze wurden für 16 h bei 380°C mit dem Gasgemisch 9 (bestehend aus 2 L/h HCl und 6,67 L/h N2) durchströmt. Im Anschluss wurde die Temperatur unter Regenerationsbedingungen auf 260 °C gesenkt und für 4 h mit Gasgemisch 10 (bestehend aus Dampf) durchströmt. Anschließend wurde bei 260 °C folgende konsekutive, oxidative Behandlung durchgeführt: für 0,5 h Gasgemisch 1 1 (bestehend aus 0,33 L h O2 und 2 L/h N2), für 0,5 h Gas- gemisch 12 (bestehend aus 0,66 L/h O2 und 2 L/h N2), für 1 h Gasgemisch 13 (bestehend aus 1,33 L/h O2 und 2 L/h N2), und für 2 h Gasgemisch 14 (bestehend aus 2 L/h O2 und 2 L/h N2). Im Anschluss wurde die Temperatur im Gasgemisch 8 auf 320 °C erhöht und die Ansätze (laR3, 2aR3, 2bR3) für 24 h mit Gasgemisch 8 (bestehend aus 2 L/h HCl, 1 L/h O2 und 2 L/h N2) durchströmt und die Aktivität bestimmt.
Beispiel 7: Anwenden der Regenerationsbedingungen basierend auf WO 2009 1 18 095 A3 (Regenerationsmethode 3) auf Rutheniuni rägerkatalvsatoren (SnOa-Träger und TiO;- Träger) - Vergleichsbeispfel
0,5 g der nach Beispiel 2 vergifteten Katalysatorpellets mit der Bezeichnung 2a und 2b wurden in einen Quarzreaktionsrohr (Durchmesser 10 mm) vorgelegt und einer einmaligen Regeneration unterworfen. Die Ansätze wurden für 16 h bei 380°C mit dem Gasgemisch 9 (bestehend aus 2 L/h HCl und 6,67 L/h N2) durchströmt. Im Anschluss wurde die Temperatur im Gasgemisch 8 auf 320 °C gesenkt und die Ansätze (2aR4, 2bR4) für 24 h mit Gasgemisch 8 (bestehend aus 2 L/h HCl, 1 L/h O2 und 2 L/h N2) durchströmt und die Aktivität bestimmt (siehe Tabelle 2).
Tab. 2:
Relative Relative HC l 02 N2 S-Gthalt vor S-Gehait RegeneAktivität Aktivität nach der rations-
Ansatz I L-/ I L/ | L/h| der Regenevor Regenenach Regeh] hj ration [ppni| Regeneratimethode ration* neration on |ppni] laRl 1 1,07* 2 8 10 - - 1
2aRl 1 1,04* 2 8 10 - - 1
2bRl 1 1,16* 2 8 10 - - 1
2cRl 1 1,57* 2 8 10 - - 1 laR2 0,48 0,81* 2 1 0 - - 2
2aR2 0,44 0,96* 2 1 0 - - 2
2bR2 0,62 0,89* 2 1 0 - - 2
2cR2 0,66 0,90* 2 1 0 - - 2 laR3 0,39 1,15* 2 1 2 - - 3
2aR3 0,46 1,12* 2 1 2 - - 3
2bR3 0,61 0,89* 2 1 2 - - 3
2cR3 0,67 1,1 1* 2 1 2 - - 3
2aR4 - 0,99+ 2 1 2 6600 5300 3
2bR4 - 0,89+ 2 1 2 820 530 3
2aR5 - 0,39+ 2 1 2 6600 6000 1
2bR5 - 0,39+ 2 1 2 820 600 1
* Bc/ogcn auf die Probe laRl für alle la Proben, bezogen auf die Probe 2a R 1 für alle 2a Proben, bezogen auf die Probe 2b R l für alle 2b Proben, bezogen auf die Probe 2c R l für alle 2c Proben.
" Bezogen auf die Aktivität der entsprechenden Probe vor der Regeneration + Bezogen auf die Aktivität der entsprechenden Probe vor der Vergiftung
Schiussfojgerungen: Beispiel 3:
Die Regenerationsmethode 1 führt bei einem niedrigen HCl : O2 Verhältnis (1 :4) bei dem frisch präpariertem und vergiftetem SnC -geträgertem Katalysator (2aRl) zu einem leichten Anstieg der Aktivität (+4 %) in Bezug auf den vergifteten Katalysator. Bei dem frisch präpariertem und vergiftetem T1O2 -geträgertem Katalysator (2aRl) führt die Regenerationsmethode 1 zu einem stärkerem Anstieg der Aktivität (+16 %) in Bezug auf den vergifteten Katalysator. Bei dem lange in der HCl-Oxidation betriebenen und vergifteten TiC -geträgertem Katalysator (2cRl) führt die Regenerationsmethode 1 zu einem starken Anstieg der Aktivität (+57 %) in Bezug auf den vergifteten Katalysator. Auch bei dem frisch präpariertem und unvergiftetem Sn( - geträgertem Katalysator (laRl) erhöht sich die Aktivität leicht (+7 %) in Bezug auf die Anfangsaktivität nach der Regenerationsmethode 1.
Somit erweist sich die Regenerationsmethode 1 als eine geeignete Methode, um Rutheniumträgerkatalysatoren zu regenerieren, die bei einem niedrigen HCl : O2 Verhältnis (1 :4) betrieben und wieder angefahren wurden.
Beispiel 4:
Bei den Versuchen mit der Regenerationsmethode 2 muss darauf hingewiesen werden, dass die Anfangsaktivitäten aufgrund des höheren HCl zu O2 Verhältnisses (2:1) im Vergleich zu dem niedrigen HCl : O2 Verhältnis (1 :4) bei der Regenerationsmethode 1 viel geringer sind. Dieses Verhalten von Rutheniumträgerkatalysatoren bei höherem HCl zu O2 Verhältnis ist bekannt.
Die Regenerationsmethode 2 führt bei allen untersuchten Rutheniumträgerkatalysatoren zu einer Verringerung der Aktivität (-4 bis -19 %) in Bezug auf den vergifteten Katalysator und die Anfangsaktivität im unvergifteten Katalysator. Somit erweist sich die Regenerationsmethode 2 nicht als eine geeignete Methode, um Rutheniumträgerkatalysatoren zu regenerieren. Beispiel 5:
Auch bei den Versuchen mit der Regenerationsmethode 3 muss darauf hingewiesen werden, dass die Anfangsaktivitäten aufgrund des höheren HCl zu O2 Verhältnisses (2:1) im Vergleich zu dem niedrigen HCl zu O2 Verhältnis (1 :4) bei der Regenerationsmethode 1 viel geringer sind.
Jedoch führt die Regenerationsmethode 3 bei dem frisch präpariertem und vergiftetem SnO.-- geträgertem Katalysator (2aRl) zu einem stärkerem Anstieg der Aktivität (+12 %) in Bezug auf den vergifteten Katalysator. Bei dem frisch präpariertem und vergiftetem TiC -geträgertem Katalysator (2aRl) führt die Regenerationsmethode 3 zu einer Verringerung der Aktivität (- 11 %) in Bezug auf den vergifteten Katalysator. Bei dem lange in der HCl-Oxidation betriebenen und vergifteten TiC -geträgertem Katalysator (2cRl) führt die Regenerationsmethode 3 jedoch wieder zu einem stärkeren Anstieg der Aktivität (+11 %) in Bezug auf den vergifteten Katalysator. Auch bei dem frisch präpariertem und unvergiftetem SnC -geträgertem Katalysator (laRl) erhöht sich die Aktivität stärker (+15 %) in Bezug auf die Anfangsaktivität nach der Regenerationsmethode 3.
Somit erweist sich die Regenerationsmethode 3 als eine geeignete Methode, um Rutheniumträgerkatalysatoren zu regenerieren, die bei einem hohem HCl : O2 Verhältnis (2:1) betrieben und wieder angefahren wurden.
Beispiel 6 und 7:
In diesen beiden Beispielen wurden die Regenerationsmethode 1 und die Regenerationsmethode 3 bei einem hohen HCl zu O; Verhältnis (2:1) in Bezug auf Schwefelentfernung und Aktivität nach der Regeneration verglichen. Zunächst einmal zeigt sich, dass der SnC -geträgerte Katalysator viel mehr Schwefel durch die Vergiftung aufgenommen hat (6600 ppm), als der TiC -geträgerte Katalysator (820 ppm). Nach der Regenerationsmethode 1 hat sich der Schwefelanteil im SnC -geträgertem Katalysator um 600 ppm und im T1O2 -geträgertem Katalysator um 220 ppm verringert. Nach der Regenerationsmethode 3 hat sich der Schwefelanteil im SnC -geträgertem Katalysator um 1300 ppm und im TiC -geträgertem Katalysator um 290 ppm verringert. Somit sind beide Regenerationsmethoden geeignet, um Schwefel von den Rutheniumträgerkatalysatoren zu entfernen, jedoch entfernt die Regenerationsmethode 3 einen größeren Anteil an Schwefel von den Katalysatoren.
Die Regenerationsmethode 3 führt im SnCVgeträgertem Katalysator zu einer Aktivität von 99% bezogen auf die Anfangsaktivität im unver gifteten Katalysator. Bei dem T1O2 -geträgertem Kata- lysator führt die Regenerationsmethode 3 zu einer Aktivität von 89 % bezogen auf die Anfangsaktivität im unvergifteten Katalysator. Dem gegenüber führt die Regenerationsmethode 1 im SnC -geträgertem Katalysator nur zu einer Aktivität von 39% bezogen auf die Anfangsaktivität im unvergifteten Katalysator. Bei dem TiC -geträgertem Katalysator führt die Regenerationsmethode 1 auch nur zu einer Aktivität von 3 % bezogen auf die Anfangsaktivität im unvergifteten Katalysator.
Damit wurde gezeigt, dass die Regenerationsmethode 1 geeignet ist, Schwefel von Rutheniumträgerkatalysatoren zu entfernen und bei einem niedrigem HC! zu O2 Verhältnis die Katalysatoren zu regenerieren, jedoch ist dies bei einem hohen HCl zu O2 Verhältnis nicht mehr der Fall. Dem gegenüber wurde gezeigt, dass die Regenerationsmethode 3 geeignet ist, Schwefel von Rutheniumträgerkatalysatoren zu entfernen und sowohl bei einem niedrigem, als auch bei einem hohen HCl zu O2 Verhältnis die Katalysatoren zu regenerieren.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Regeneration eines Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators, der durch Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergiftet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur einer Behandlung mit einem Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff enthaltenden Gasstrom unter nicht oxidativen Bedingungen und zusätzlich, gegebenenfal ls bei verringerter Temperatur, einer mindestens zweistufigen oxidativen Nachbehandlung unterzogen wird, wobei in einem ersten Prozessschritt der Katalysator durch Behandlung mit einem Dampf enthaltenden Gasstrom teilweiseoxidiert und in einem zweiten Prozessschritt der Katalysator durch Behandlung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, dessen Sauerstoff-Konzentration bevorzugt kontinuierlich oder sequentiell erhöht wird, weiter oxidiert wird, bevorzugt vollständig oxieiiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die nicht oxidative Regeneration bei einer Temperatur bis 600°C, bevorzugt von 200°C bis 500°C, besonders bevorzugt von 300°C bis 450°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeneration bei einem Druck von bis zu 20 bar, bevorzugt von bis zu 5 bar, besonders bevorzugt von bis zu 1 ,5 bar durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht oxidative Regeneration bei einem Halogenwasserstoffgehalt von 0,1 bis 100 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 30 Vol.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Vol.-% durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Nachbehandlung bei einer Temperatur bis 600°C, bevorzugt im Bereich von 200°C bis 500°C, besonders bevorzugt im Bereich von 200°C bis 400°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Nachbehandlung bei einem Druck von bis zu 20 bar, bevorzugt von bis zu 5 bar, besonders bevorzugt von bis zu 1 ,5 bar durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Prozessschritt der oxidativen Nachbehandlung bei einem Dampfgehalt von 0, 1 bis 100 Vol.-%, bevorzugt 20 bis 80 Vol.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Vol.-% durchgeführt wird.
8 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Prozessschritt der oxidativen Nachbehandlung bei einem Sauerstoffgehalt im Bereich von 0,1 bis 100 Vol. %, bevorzugt von 1 bis 80 Vol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Vol.-% durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltende Katalysator ein Katalysator auf Basis von Rutheniumhalogeniden, insbesondere Rutheniumchloriden, Rutheniumoxidhalo- geniden, insbesondere Rutheniumoxidchloriden, oder Rutheniumoxiden, die einzeln oder in M ischung vorliegen, ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht oxidative Regeneration der ersten Stufe über einen Zeitraum von 0,5 Stunden bis 100 Stunden durchgeführt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte der oxidativen Nachbehandlung jeweils unabhängig voneinander über einen Zeitraum von 0,1 Stunden bis 100 Stunden durchgeführt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeneration und die oxidative Nachbehandlung im selben Reaktionsraum erfolgen, in dem der Katalysator zur Durchführung der Reaktion benützt wird, die vom Katalysator katalysiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Regenerationsgasstrom und die Ströme der oxidativen Nachbehandlung entgegen der Strömlingsrichtung der Reaktionskomponenten der katalysierten Reaktion im Reaktionsraum über den Katalysator geleitet werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Katalysator für die Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Regenet ation die Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff mit einem maximalem HCl zu Sauerstoff Verhältnis von 1 : 1 , bevorzugt von 1 ,5: 1 , besonders be- vorzugt von 2: 1 wieder angefahren wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Regeneration die Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff mit einem maximalem HCl zu Sauerstoff Verhältnis von 1 : 1 , bevorzugt von 1,5:1, besonders bevorzugt von 2: 1 wieder betrieben wurde.
1 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeneration und die oxidative Nachbehandlung intervallweise erfolgen, wobei zwischen den Zeitintervallen der Schwefelgehalt und/oder die Aktivität des Katalysators bestimmt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelverbindungen eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Reihe: H2SO4, H2SO3, S(X S02, COS, H:S. Salze von H2S04und H2SO3 sind.
19. Verfahren zur katalysierten Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff unter Verwendung von auf Ruthenium oder Rutheniiimverbindungen basierendem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ab einem vorgegebenen Wert für den Verlust seiner katalytischen Aktivität einem Regenerationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 unterzogen wird.
EP18726095.5A 2017-05-19 2018-05-14 Verfahren zur regeneration eines vergifteten, ruthenium oder rutheniumverbindungen enthaltenden katalysators Pending EP3624939A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17172042.8A EP3403723A1 (de) 2017-05-19 2017-05-19 Verfahren zur regeneration eines vergifteten, ruthenium oder rutheniumverbindungen enthaltenden katalysators
PCT/EP2018/062417 WO2018210770A1 (de) 2017-05-19 2018-05-14 Verfahren zur regeneration eines vergifteten, ruthenium oder rutheniumverbindungen enthaltenden katalysators

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3624939A1 true EP3624939A1 (de) 2020-03-25

Family

ID=58765718

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17172042.8A Withdrawn EP3403723A1 (de) 2017-05-19 2017-05-19 Verfahren zur regeneration eines vergifteten, ruthenium oder rutheniumverbindungen enthaltenden katalysators
EP18726095.5A Pending EP3624939A1 (de) 2017-05-19 2018-05-14 Verfahren zur regeneration eines vergifteten, ruthenium oder rutheniumverbindungen enthaltenden katalysators

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17172042.8A Withdrawn EP3403723A1 (de) 2017-05-19 2017-05-19 Verfahren zur regeneration eines vergifteten, ruthenium oder rutheniumverbindungen enthaltenden katalysators

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11389791B2 (de)
EP (2) EP3403723A1 (de)
JP (1) JP2020520797A (de)
KR (1) KR20200010239A (de)
CN (1) CN110621403B (de)
WO (1) WO2018210770A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3730202A1 (de) * 2019-04-26 2020-10-28 Covestro Deutschland AG Verfahren zur reinigung von schwefelhaltigen korrosiven prozessgasen
CN112691706A (zh) * 2020-12-23 2021-04-23 中触媒新材料股份有限公司 一种乙醇制乙腈催化剂的再生方法
JP2023072888A (ja) * 2021-11-15 2023-05-25 住友化学株式会社 亜酸化窒素分解用触媒の再生方法および亜酸化窒素の分解方法
CN115155672A (zh) * 2022-06-24 2022-10-11 西安近代化学研究所 一种氯化氢氧化催化剂的再生方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB744049A (en) 1952-06-27 1956-02-01 Edward Bradford Maxted Revivification of poisoned metallic catalysts
DE1065384B (de) * 1954-09-23 1959-09-17 N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag Verfahren zur Aktivierung Platin enthaltender Katalysatoren
NL6404460A (de) 1964-04-23 1965-10-25
US3634292A (en) * 1969-02-06 1972-01-11 Universal Oil Prod Co Regeneration of a coke-deactivated catalyst comprising a combination of platinum rhenium and halogen with an alumina carrier material
GB1278119A (en) 1969-12-02 1972-06-14 Universal Oil Prod Co Regeneration of deactivated catalyst containing a platinum group component and a sulfur component
US4851380A (en) 1986-12-19 1989-07-25 Chevron Research Company Process for regenerating sulfur contaminated reforming catalysts
SG67942A1 (en) 1995-05-18 1999-10-19 Sumitomo Chem Ind Process for producing chlorine
CN1213804C (zh) 2000-09-18 2005-08-10 大阪瓦斯株式会社 一氧化碳去除用催化剂及其活化方法、一氧化碳去除方法及燃料电池系统运行方法
US7318915B2 (en) 2002-01-25 2008-01-15 United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Oxidation-reduction catalyst and its process of use
JP4507615B2 (ja) * 2004-02-04 2010-07-21 住友化学株式会社 塩素の製造方法
HUE027010T2 (en) 2005-04-05 2016-10-28 Mitsui Chemicals Inc Process for the preparation of polyisocyanate
JP4367381B2 (ja) * 2005-06-29 2009-11-18 住友化学株式会社 塩素製造用触媒の賦活方法及び塩素の製造方法
EP1958693A4 (de) * 2005-11-30 2011-08-17 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung von geträgertem ruthenium und verfahren zur herstellung von chlor
JP4785515B2 (ja) 2005-12-08 2011-10-05 住友化学株式会社 塩素の製造方法
US20100303710A1 (en) 2005-12-08 2010-12-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing chlorine
DE102006024543A1 (de) 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
DE102008015406A1 (de) * 2008-03-22 2009-09-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Regeneration eines mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators
WO2010076262A1 (de) * 2008-12-30 2010-07-08 Basf Se Katalysator für die chlorwasserstoffoxidation enthaltend ruthenium und nickel
JP5642703B2 (ja) * 2008-12-30 2014-12-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 塩化水素酸化用の酸化ルテニウム含有触媒の再生方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110621403A (zh) 2019-12-27
US11389791B2 (en) 2022-07-19
US20210154657A1 (en) 2021-05-27
WO2018210770A1 (de) 2018-11-22
JP2020520797A (ja) 2020-07-16
EP3403723A1 (de) 2018-11-21
KR20200010239A (ko) 2020-01-30
CN110621403B (zh) 2024-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2257372B1 (de) Verfahren zur regeneration eines mit schwefel in form von schwefelverbindungen vergifteten, ruthenium oder rutheniumverbindungen enthaltenden katalysators
EP3624939A1 (de) Verfahren zur regeneration eines vergifteten, ruthenium oder rutheniumverbindungen enthaltenden katalysators
EP1866239B1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor
EP2142470B1 (de) Kondensations-adsorptionsprozess zur entfernung organischer komponenten aus einem chlorwasserstoff enthaltenden gasstrom
EP2608879B1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation
DE102007018016A1 (de) Absorptionsprozess zur Entfernung anorganischer Komponenten aus einem Chlorwasserstoff enthaltenden Gasstrom
EP2384240A1 (de) Katalysator für die chlorwasserstoffoxidation enthaltend ruthenium und nickel
EP2384239A1 (de) Verfahren zur regenerierung eines rutheniumoxid enthaltenden katalysators für die chlorwasserstoff-oxidation
DE102007020154A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
DE102009034773A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation an nanostrukturierten Rutheniumträgerkatalysatoren
WO2010076297A2 (de) Verfahren zur wiedergewinnung von ruthenium aus gebrauchten rutheniumoxidhaltigen katalysatoren
EP2157198A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von metallischem Ruthenium oder Rutheniumverbindungen aus Ruthenium-haltigen Feststoffen
WO2004026761A1 (de) Festbettverfahren zur herstellung von chlor durch katalytische gasphasen-oxidation von chlorwasserstoff
WO2007147781A1 (de) Absorptionsmasse und verfahren zur entfernung von quecksilber
DE10252859A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan und von Vinylchlorid
DE102008051694A1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem HCI-Rohgas
EP1546032A1 (de) Katalysator für die katalytische chlorwasserstoff-oxidation
EP2401072B1 (de) Katalysator für die chlorwasserstoffoxidation enthaltend ruthenium und silber und/oder calcium
EP2177268A1 (de) Ru/MgF2 Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
WO2007134723A2 (de) Verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation
DE102007033113A1 (de) Temperaturstabiler Katalysator für die Chlorwasserstoffgasphasenoxidation
EP3958999A1 (de) Verfahren zur reinigung von schwefelhaltigen korrosiven prozessgasen
EP1506133A1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor aus chlorwasserstoff
DE10234908B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem (Chlor)kohlenwasserstoffe enthaltenden Chlorwasserstoffstrom
DE102007033114A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20191219

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COVESTRO INTELLECTUAL PROPERTY GMBH & CO. KG

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20220413

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COVESTRO DEUTSCHLAND AG