KR102214152B1 - 선박평형수 처리시설의 부식방지를 위한 고선택성 M/Ru 염소 발생반응 촉매 - Google Patents

선박평형수 처리시설의 부식방지를 위한 고선택성 M/Ru 염소 발생반응 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 촉매의 제조방법은, (a) 금속 전구체(Ta, Gd, Ti, Al, Y)를 루테늄 지지체(Ru support) 위에 로딩하여 50℃ 조건에서 건조시키는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)의 결과물을 Ar balanced 3% H2 분위기의 고온(700℃) 열처리를 통해 금속 전구체를 환원시킴으로써, 지지체 표면에 얇은 박막(Thin film) 형태의 촉매를 제작하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법으로 제작된 M/Ru 촉매가 염소발생반응(CER)에 적용되면, 약 96% 수준의 선택성을 확보할 수 있게 되어 더욱 효율적인 산업적 활용이 가능하다.

Description

선박평형수 처리시설의 부식방지를 위한 고선택성 M/Ru 염소 발생반응 촉매{M/Ru-Based Chlorine Evolution Reaction Catalysts With High Selectivity For Preventing Corrosion Of Balanced Water Treatment System}
본 발명은 염소 발생반응(Chlorine Evolution Reaction, CER) 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 선박평형수 처리시설의 부식방지를 위한 고선택성 M/Ru 염소 발생반응 촉매에 관한 것이다.
선박평형수란 화물적재 상태에 따라 선박의 균형을 잡기 위하여 평형수 탱크에 주입하거나 배출하는 해수를 의미한다. 이 때, 평형수의 주입과 배출에 따라 다른 해역에서 주입된 바닷물에 포함된 해양생물이 배출될 수 있다. 이 과정에서 배출된 해양 생물들은 주변의 생태계를 교란시킬 가능성이 높다. 이러한 생태계 교란을 방지하기 위하여 국제해사기구(International Maritime Organization)는 의무적으로 선박에 선박평형수 처리장치를 설치하도록 하는 '선박평형수 관리협약'을 제정하여 발효시킴으로서, 선박 평형수 처리 기술의 중요성이 나날이 높아지고 있다.
기존의 선박평형수 처리 기술은 주로 UV, 화학약품 사용 등 다양한 방법들이 있으나, 기술적으로는 전기분해 방식이 가장 유리하다. 이러한 선박평형수의 전기 분해를 위하여 염소발생반응(Chlorine Evolution Reaction, CER)이 사용된다.
이 때, 염소 발생효율이 낮은 촉매를 사용하여 전기분해를 진행할 경우, 바닷물의 전기화학적 분해반응의 결과로 산소도 발생되게 된다. 즉, 선택성이 높지 않은 촉매를 이용할 경우 산소가 대량으로 발생하는 경우가 발생하며 선박평형수 처리시설 내부에 부식이 발생하여 선박의 안전에 악영향을 미치게 된다. 따라서, 적정 수준의 염소 발생효율을 갖추지 못한 촉매는 산업 현장에의 적용이 어렵기 때문에, 선박평형수 처리를 위해서는 염소 발생반응(CER)에 대해 높은 선택성을 가지는 촉매의 적용이 필수적이다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 산소발생반응과 염소 발생 반응에서 높은 활성을 가지는 Ru 기반의 촉매를 활용하였다. 또한 선택성을 높이기 위해 성능 향상에 도움을 줄 수 있는 금속(M)을 도포시킨 형태인 M/Ru 촉매를 제작하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 전기화학 촉매의 제조방법을 제공한다:
(a) 금속 전구체(Ta, Gd, Ti, Al, Y)를 루테늄 지지체(Ru support) 위에 로딩하여 50℃ 조건에서 건조시키는 단계; 및
(b) 상기 단계 (a)의 결과물을 Ar balanced 3% H2 분위기의 고온(700℃) 열처리를 통해 금속 전구체를 환원시킴으로써, 지지체 표면에 얇은 박막(Thin film) 형태의 촉매를 제작하는 단계.
본 발명의 방법으로 제작된 M/Ru 촉매가 염소발생반응(CER)에 적용되면, 기존 대비 대폭 증가된 염소 발생효율을 얻을 수 있다. 보다 상세하게 본 촉매의 CER 도입으로 약 96% 수준의 선택성을 확보할 수 있게 되어 더욱 효율적인 산업적 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 M/Ru 촉매의 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 전기화학 평가장치(Bio-logic, VSP)를 통해 측정한 Bulk Ru, Ta/Ru, Gd/Ru, Ti/Ru, Al/Ru, Y/Ru의 염소 발생반응(CER) 활성 평가결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 기체 분석기(Oxygen Analyzer Model EC900)를 이용하여 측정한 Bulk Ru, Ta/Ru, Gd/Ru, Ti/Ru, Al/Ru, Y/Ru의 염소 발생효율(선택성) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
이하, 본 발명에 따른 전기화학 단일원자 백금 촉매의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
개략적으로, M/Ru 촉매를 제작하기 위해 전구체를 통해 제조한 용액을 Droplet 방식으로 증착시킨다. 이를 약 850℃ 조건에서 열처리하여 염소 발생효율이 높은 M/Ru 촉매를 제작한다.
보다 구체적으로는, 아래와 같은 과정을 통하여, 본 발명에 따른 CER 촉매를 제조할 수 있다.
실시예
단계 (a) : 루테늄 지지체 위 금속 전구체 증착
우선, 금속 전구체(Gd, Ta, Ti, Al, Y)를 루테늄 지지체(Ru support) 위 미온(50℃)에서 건조시켰으며, 본 발명에서는 동일한 온도에서 60분간 건조시켰다.
본 발명에서 상기 금속 전구체는 염 (salts)의 형태이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 전구체는 염화탄탈럼(Tantalum(V) Chloride), 탄탈륨 에톡사이드(Tantalum(V) ethoxide), 염화가돌리늄(Gadolinium(III) chloride), 질산가돌리늄(Gadolinium(III) nitrate), 염화티타늄(Titanium(Ⅲ) Chloride), 염화알루미늄(Aluminium(Ⅲ) Chloride), 질산알루미늄(Aluminum(Ⅲ) nitrate), 염화이트륨(Yttrium(III) chloride) 질산이트륨(Yttrium(III) nitrate) 및 이의 혼합물을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 금속 염은 염화탄탈럼(Tantalum(V) Chloride), 염화가돌리늄(Gadolinium(III) chloride), 염화티타늄(Titanium(Ⅲ) Chloride), 염화알루미늄(Aluminium(Ⅲ) Chloride), 염화이트륨(Yttrium(III) chloride)이다.
본 발명에서 상기 지지체(support)는 얇은 박막을 형성시킬 수 있는 정도의 면적을 가지는 고상 기질(solid substrate)로서, 상기 지지체는 루테늄(Ruthenium, Ru)이 사용되었다. 이는 루테늄이 염소 발생반응(CER)용 촉매로 이용되고 있기 때문이다.
단계 (b) : 얇은 박막(Thin film) 형태의 촉매 제조
이어, 상기 단계 (a)의 결과물을 Ar balanced 3% H2 분위기의 고온(700℃) 열처리를 통해 금속 전구체를 환원시킴으로써, 지지체 표면에 얇은 박막(Thin film) 형태의 촉매를 제작한다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 (b)는 700℃에서 열처리하여야 하며, 700℃ 이하의 온도범위에서는 얇은 박막(Thin film) 형태의 촉매가 고르게 형성되지 않음을 실험적으로 확인하였다(데이터 미기재).
본 발명에서 제조한 얇은 박막(Thin film) 형태의 촉매는 기존의 루테늄 촉매와는 다른 전기화학적 특성을 나타내었는데, 특히 염소 발생반응(CER)에 있어 Ta/Ru의 선택성이 가장 높았고, 활성이 없는 금속 전구체(Gd, Ta, Ti, Al, Y)로 구성된 얇은 박막(Thin film)으로 루테늄 활성 표면적을 가리었음에도 불구하고 기존의 루테늄 촉매보다 높은 활성을 보이는 것으로 나타났다.
상술한 방법을 통하여, 도 1과 같은 형태의 얇은 박막(Thin film) 형태의 촉매가 생성된다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 촉매는 금속 박막을 포함하며, 이러한 금속 박막은 금속 전구체(Gd, Ta, Ti, Al, Y)로 구성된 얇은 박막(Thin film)을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 금속 박막을 지지하고 있는 지지체는 루테늄(Ru)를 포함할 수 있다.
이러한 촉매들은 도 2 및 도 3과 같은 성능을 나타내게 된다.
도 2를 참조하면, 금속 전구체(Gd, Ta, Ti, Al, Y)로 구성된 얇은 박막(Thin film) 형태의 촉매로 인해 전극의 커패시턴스(capacitance)가 증가한 것을 확인할 수 있으며, 상용촉매로 이용되고 있는 루테늄(Ru) 보다 염소 발생반응(CER) 활성도 향상된 것을 확인할 수 있다.
특히 도 3을 참조로 하면, 대부분의 금속 전구체(Gd, Ti, Al, Y)로 구성된 얇은 박막(Thin film) 형태의 촉매에서는 크게 선택성이 향상되지 않은 것으로 보인다. 하지만 탄탈룸(Tantalum, Ta)으로 구성된 얇은 박막(Thin film) 형태의 촉매는 기존의 벌크 루테늄 촉매 대비 상당한 선택성의 향상을 나타내고 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (1)

  1. 다음 단계를 포함하는 전기화학 촉매의 제조방법:
    (a) 금속 전구체인 Ta, Gd, Ti, Al 및 Y를 루테늄 지지체(Ru support) 위에 로딩하여 50℃ 조건에서 건조시키는 단계; 및
    (b) 상기 단계 (a)의 결과물을 97% 부피의 아르곤과 3% 부피의 수소가 혼합된 700℃의 혼합 기체로 열처리하여 금속 전구체를 환원시킴으로써, 지지체 표면에 얇은 박막(Thin film) 형태의 촉매를 제작하는 단계.
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