NO158190B

NO158190B - Elektrode for elektrolyseprosesser og fremgangsmaate ved fremstilling derav.

Info

Publication number: NO158190B
Application number: NO812777A
Authority: NO
Inventors: Henri Bernard Beer; Jean Marcel Hinden
Original assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1980-08-18
Filing date: 1981-08-17
Publication date: 1988-04-18
Also published as: NO158190C; FI68670C; US4528084A; FI68670B; AU542407B2; DE3167615D1; EP0046447B1; NO812777L; PL232647A1; ES8306191A1; EP0046447A1; FI812522L; ES8306806A1; CA1225066A; AU7409881A; ES514427A0; ES504795A0; PL130519B1

Description

Teknisk område

O<p>pfinnelsen angår elektroder for anvendelse ved elektrolyseprosesser, av typen med en elektrokatalytisk overflate på et underlag av et filmdannende metall, som titan, zirkonium, tantal, wolfram, silicium eller niob eller legeringer som inneholder ett eller flere av disse metaller.

Med "filmdannende metall" er ment et metall eller en legering som har den egenskap at når den er tilkoblet som en anode i den elektrolytt i hvilken den belagte anode senere skal anvendes, dannes hurtig en passiverende oxydfilm som beskytter det underliggende metall mot korrosjon fra elektrolytten, dvs. de metaller eller legeringer som også ofte be-tegnes som "ventilmetaller", og dessuten legeringer som inneholder et ventilmetall (f.eks. Ti-Ni, Ti-Co, Ti-Fe eller Ti-Cu), men som under de samme betingelser danner en ikke-passiverende anodisk overflateoxydfilm.

Oppfinnelsen angår spesielt, men ikke utelukkende, en elektrode som er egnet for anvendelse som anode under oxygenavgivende betingelser, som slike betingelser som f.eks. påtreffes ved elektroutvinning av metaller fra sulfatholdige elektrolytter.

Teknikkens stand

Siden forslag ble fremsatt om å danne et elektrokatalytisk beleggmateriale av platinagruppemetalloxyder (se US patentskrift 3711385) og blandede krystaller eller faste oppløs-ninger av samtidig utfelte oxyder av platinagruppemetaller og filmdannende metaller (se US patentskrift 3632498), har dimensjonsstabile elektroder av denne type revolusjonert klor-alkaliindustrien og er blitt utstrakt anvendt for andre formål. Ikke desto mindre fortsetter arbeidet med å komme frem til en kommersielt aksepterbar dimensjonsstabil elektrode for anvendelse under oxygenavgivende betingelser og under anvendelse av bare små mengder edelmetaller.

Selv om det er kjent fra US patentskrift 3711385 at elektrokatalytiske belegg av et platinagruppemetalloxyd kan fremstilles slik at det blir meget tynt (i patentskriftet kreves en minimum tykkelse av 0,054^um), har det i praksis vist seg at det var nødvendig med et noe tykkere belegg for å oppnå en aksepterbar levealder eller i enkelte tilfeller for at elektroden i det hele tatt skulle kunne anvendes. Som regel påføres derfor ti til tyve tynne belegg av en egnet malingoppløsning på underlaget av filmdannende metall og oppvarmes hver gang for å gi et elektrokatalytisk belegg dannet av de spaltede komponenter i malingen og inneholdende 5-20 g metall av platinagruppemetalloxydet pr. m 2 av elek-trodearealet (dvs. det utstikkende geometriske overflateareal).

En lang rekke forsøk er blitt gjort for å komme frem

til et mer økonomisk innhold av edelmetallet i disse belegg, som regel ved delvis å erstatte platinagruppemetalloxydet med et forlikelig oxyd av et ikke-edelmetall, som tinndioxyd (se f.eks. US patentskrift 3776834) eller tinn- og antimonoxyder (se f.eks. US patentskrift 3875043).

For tiden er antagelig den beste elektrode for oxygenavgivelse den elektrode som er beskrevet i britisk patentskrift 1399576 og som har et belegg som inneholder en bland-krystall av tantaloxyd og iridiumoxyd. Kjente elektroder av denne type inneholder imidlertid minst ca. 7,5 g/m<2 >iridium, slik at til tross for elektrodenes utmerkede bruksegenskaper hva gjelder overspenning og levealder, gjør den høye pris for iridium disse elektroder mindre attraktive,

og for at de skal kunne være konkurransedyktige med rimeligere anoder må de anvendes ved en forholdsvis høy anodisk strøm-tetthet som nødvendiggjør forskjellige forholdsregler ved cellekonstruksjonen. Anoder av massivt bly, blylegeringer eller kobolt-siliciumlegeringer etc. anvendes derfor fremdeles i en rekke elektroutvinningsanlegg til tross for den kjente ulempe som slike materialer er beheftet med.

En annen elektrodetype som er foreslått i britisk patentskrift 1463553, har en base som består fullstendig eller på sin overflate består av en legering av et filmdannende metall og et aktiverende metall, f.eks. et platinagruppemetall, og hvis overflate oxyderes under bruk eller forhåndsaktiveres ved hjelp av en oxyderende behandling for i den ytre del av legeringen å danne et overflateoxydlag til en dybde av l-30^um. Slike legeringer har vist seg lovende for elektroutvinning, men det er ganske vanskelig å fremstille disse ved sintring eller på annen måte, og de er ganske kostbare på grunn av mengden av platinagruppemetall i legeringen. Dessuten er forhåndsaktiveringsmetodene vanskelige å regulere for å oppnå en forbedring av elektrodens bruksegenskaper.

Det er også blitt fremsatt forslag om å belegge oxygenavgivende anoder med ikke-edelmetalloxyder, som mangandioxyd, som regel i ganske store mengder og eventuelt med visse tilsetningsmidler (se f.eks. US patentskrift 4072586). MnO,,-belegget blir av og til avsatt på et mellomliggende ledende lag av f.eks. tinn- og antimonoxyder (US patentskrift 4028215) eller på en titanoverflate som er blitt forbehandlet med en liten mengde av RuO^ (se den japanske publiserte patent-søknad 11753/80, patentsøknad 156740/76 og Electrochimica Acta, 1978, Vol. is. 331-335). Enkelte av disse Mn02~belagte elektroder har igjen vist seg lovende for elektroutvinnings-prosesser, men de har ennu ikke oppnådd kommersiell suksess.

Den vitenskapelige litteratur har beskrevet de passive overflatefilmer som er blitt dannet på filmdannende metaller, og dessuten slike filmer dopet med en liten mengde platinametall eller -oxyd, ved katodisk å avsette platinametall på et renset titanunderlag fulgt av anodisering.(se fore-dragene "Electronic properties of doped passive layers on titanium electrodes" av U. Stimmung og J.W. Schultze og "Investigations of doped passive layers on titanium electrodes by electron spectroscopy" av D. Hofman og U. Stimmung, presentert ved ISE-møtet i Budapest 28. august til 2. september 1978). Resultatene antyder imidlertid at slike PtC^-dopede filmer er nesten isolerende og at de således fremstilte med platinadioxyd dopede filmer har en ledningsevne som nærmer seg ledningsevnen for metallisk platina bare når et overskudd av platina er tilstede.

Det er også blitt foreslått i vest-tysk publisert patentsøknad 2652152 å fremstille en elektrode ved anodisk å la en film av titanoxyd vokse på en titanstrimmel i en elektrolytt som inneholder en oppløsning av platinametall, for derved å inneslutte partikler av platina i titanoxyd-fiImen. Denne metode har imidlertid ikke ført til at nyt-

tige elektroder er blitt fremstilt.

Ett tilfelle hvor kjente elektroder spesielt har vært utsatt for svikt og/eller gitt dårlige bruksegenskaper,

er ved elektrolyse av manganforurensede elektrolytter hvor avsetninger av mangan eller manganoxyd på anoden har ført til "forgiftning" av elektrokatalysatoren og til en øket cellespenning. Andre kritiske tilfeller er når cellen slås av eller når strømreversering forekommer som kan føre til en dramatisk svikt av belegg som ellers har gitt ganske gode bruksresultater.

Det er derfor et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en filmdannende metallelektrode som på sin overflate gjøres elektrokatalytisk på rimelig måte, har en lav oxygenoverspenning, er istand til å motstå avstengning av cellen og endog strømreversering og dessuten har en utmerket motstands-dyktighet mot virkningene av mangan-/mangandioxydavsetninger.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår en elektrode for anvendelse ved elektrolyseprosesser, omfattende en base av filmdannende metall med en operativ elektrokatalytisk ytre overflate dannet som en integrerende overflatefilm av oxyd eller en annen forbindelse av den filmdannende metallbase og inneholdende et platinagruppemetall eller en forbindelse derav som elektrokatalysator, der den elektrokatalytiske ytre overflate er blitt dannet ved påføring på overflaten av den filmdannende metallbase av minst ett lag av en oppløsning av minst én termisk spaltbar forbindelse av et platinagruppemetall og ved tørk-ing og oppvarming av hvert påført lag for å spalte forbindelsen eller forbindelsene på lignende måte som ved i og for seg kjente metoder for dannelse av platinagruppemetall- og platinagruppemetalloxydbelegg, og elektroden er særpreget ved at oppløsningen inneholder et middel som angriper den filmdannende metallbase og omvandler metall fra basen til ioner som omvandles til en forbindelse av det filmdannende metall under oppvarmingstrinnet, og idet konsentrasjonen av midlet og av platinagruppemetallforbindelsen eller -forbindelsene i opp-løsningen og antallet av påførte lag er slike at under oppvarmingen av hvert lag, omfattende det siste lag er, elektrokatalysatoren som er blitt dannet fra den spaltede forbindelse, blitt fullstendig innarbeidet i overflatefilmen av filmdannende metallforbindelse dannet fra basen.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte av en elektrode som definert ovenfor, og fremgangsmåten er særpreget ved de i krav 11's karakteriserende del angitte trekk.

I motsetning til kjente elektrodebelegg som dannes ved termisk spaltning av suksessivt påførte lag av en egnet maling, inneholdes elektrokatalysatoren av platinagruppemetall fullstendig i underlagets overflatefilm, mens for kjente elektroder et belegg som består av flere adskilte lag av det elektrokatalytiske materiale, bygges opp over og på toppen av det filmdannende metallunderlag med dets meget tynne integrerende overflateoxydfilm.

Arten av den filmdannende metallforbindelse for den integrerende overflatefilm vil selvfølgelig være avhengig av den atmosfære som anvendes for oppvarmingstrinnet. Oppvarmingen kan bekvemt utføres i luft, og i dette tilfelle består filmen av filmdannende metalloxyd som inneholder platinagruppemetallet og/eller oxydet derav, eventuelt i form av et blandingsoxyd. På lignende måte fører oppvarming i hydrogen ved en temperatur av 250-500°C, typisk ca. 400°C, til at det dannes en hydridfilm av filmdannende metall uten at underlaget utsettes for hydrogensprøhet. Filmer av filmdannende metallborid, -nitrid eller -carbid kan dannes ved oppvarming i bor-, nitrogen- eller carbonholdige atmosfærer. For eksempel kan nitrider dannes ved oppvarming i en tørr atmosfære av ammoniumklorid ved temperaturer fra 350 til 450°C eller i tørr ammoniakk ved temperaturer fra 400 til 900°C. I ammoniakk blir nitriddannelsen spesielt begunstiget innen det lavere temperaturområde av 400-600°C når det anvendes legeringsunderlag, som titan som inneholder ca. 0,5% molybden eller ca. 6% krom eller vanadium. Carbider kan dannes ved oppvarming i en eller annen organisk atmosfære eller i carbonmonoxyd ved 700-1000°C eller i en atmosfære som inneholder sterkt finpulverisert kull. Det er også mulig å danne blandede eller komplekse forbindelser med det filmdannende metall, f.eks. titanoxyklorid. Når en ikke-oxyderende atmosfære anvendes, vil platinagruppemetallforbindelsen i alminnelighet bli omvandlet til metallet og integrert i den filmdannende metallforbindelse, muligens i form av en intermetallisk forbindelse mellom platinagruppemetallet og det filmdannende metall.

For elektroder ifølge oppfinnelsen inneholder overflatefilmen som er blitt dannet fra det filmdannende metallunderlag, én eller flere platinagruppemetallelektrokatalysatorer, fortrinnsvis iridium, rhodium, palladium og/eller ruthenium, som metall eller som en forbindelse (som regel i form av oxydet eller i form av en delvis oxydert forbindelse som kan være innarbeidet i overflatefilmen i form av et blandingsoxyd av filmdannende metall og platinagruppemetall, når oppvarmingen utføres i luft eller i en oxyderende atmosfære), eventuelt i en mengde opp til bare 0,5 g/m o av metallet pr. projisert overflateareal av elektrodebasen, selv om større mengder kan innarbeides.

Fremstillingsmetoden omfatter påføring av en sterkt fortynnet, sur maling, dvs. en maling som inneholder en liten mengde av en termisk spaltbar platinagruppemetallforbindelse som under spaltning og samtidig dannelse av overflatefilmen av filmdannende metallforbindelse vil bli fullstendig absorbert av denne overflatefilm, idet denne fortynnede maling i alminnelighet inneholder 1-15 g/l iridium, rhodium, palladium og/eller ruthenium (som metall).

Den anvendte maling vil typisk inneholde et oppløs-ningsmiddel, som isopropylalkohol eller alternativt et vandig oppløsningsmiddel, en syre (spesielt HC1, HBr, HI eller HF) eller et annet middel (f.eks. NaF) som angriper det filmdannende metall og omvandler metall fra underlaget til ioner som omvandles til forbindelsen av det filmdannende metall under den påfølgende varmebehandling, og ett eller flere termisk spaltbare salter av iridium, rhodium, palladium og/eller ruthenium. Denne oppløsning vil som regel være minst fem ganger mer fortynnet og fortrinnsvis ca.

ti eller flere ganger fortynnet (uttrykt ved dens innhold av edelmetall) enn en tilsvarende malingoppløsning som

hittil er blitt anvendt for fremstilling av "tradisjonelle" elektrokatalytiske oxydbelegg. Dette innebærer at mengden av platinagruppemetall, som rhodium og/eller ruthenium,

vil være redusert, f.eks. til 1/ 5 eller 1/10 eller endog 1/100 for tilnærmet den samme mengde av oppløsningsmiddel og syre.

Virkningen av syren eller av et annet middel som angriper eller korroderer det filmdannende metall og befordrer dannelsen av overf latef. i Imen under den påfølgende varmebehandling, er meget viktig. Uten en tilstrekkelig mengde av et egnet middel som frembringer denne virkning, vil dannelsen av overflateoxydfilmen av det filmdannende metall bli sterkt hindret eller hemmet.

Det har vist seg at når ett belegg av en gitt blanding av oppløsningsmiddel og syre påføres på et filmdannende metallunderlag som på forhånd er blitt utsatt for de vanlige rense- og etsebehandlinger, og det derefter foretas oppvarming i luft efter tørking for å avdrive oppløsningsmidlet, vil en viss mengde av filmdannende metalloxyd bli dannet. Denne metode kan gjentas en rekke ganger (som regel fire til ti ganger for 4 ml HC1 i 60 ml isopropylalkohol påført på et titanunderlag og oppvarmet til 500°C i luft i 10 minutter) før veksten av filmdannende metalloxyd hemmes under på-følgende behandlinger. Det første lag av den integrerende overflateoxydfilm som dannes, vil være forholdsvis porøs. Dette gjør det mulig for det derefter påførte belegg av syremalingen å trenge inn i det porøse første lag under tørkefasen, slik at syren vil angripe det underliggende filmdannende metall. Ioner av det filmdannende metall blir således tilveiebragt fra underlaget for omvandling til oxyd under.den påfølgende oppvarming, og dette oxyd dannes delvis inne i det første lags porer. Den erholdte oxydfilms porøsitet blir således redusert efter hver belegnings-syklus inntil intet ytterligere filmdannende metall fra underlaget kan bli omvandlet til oxyd. En særdeles stabil, forholdsvis kompakt og ugjennomtrengbar film av filmdannende metalloxyd kan sålédes bli dannet ved påføring av et be-grenset antall belegg av syremaling, fulgt av tørking og oppvarming. Lignende avveininger gjelder dannelsen av carbid-, nitrid-, borid- eller hydridfilmer under anvendelse av egnede atmosfærer.

For å fremstille elektroder ifølge oppfinnelsen inneholder hvert påført belegg av maling en slik liten mengde av platinagruppemetallforbindelsen at den elektrokatalysator som dannes ved termisk spaltning, blir fullstendig innarbeidet i den integrerende overflatefilm som hver gang dannes. Som regel vil hvert påført malingbelegg inneholde høyst 0,2 g/m iridium, rhodium, palladium og/eller ruthenium pr. projisert overflateareal av underlaget, som regel langt mindre. Dessuten stanses påføringen av ytterligere lag av den fortynnede malingefter at det antall belegg er blitt påført utover hvilket vekst av overflatefilmen på det filmdannende metall opphører eller hemmes.

Den optimale mengde elektrokatalytisk middel i malingen og det optimale antall belegg som skal påføres, kan således bestemmes gangske enkelt for et hvilket som helst spesielt substrat, en hvilken som helst blanding av oppløsningsmiddel og syre og et hvilket som helst elektrokatalytisk materiale. Midlet som angriper det filmdannende metallunderlag, vil typisk være saltsyre, og molforholdet mellom mengdene av midlet og iridium-, rhodium-, palladium- og/eller ruthenium-forbindelsen i malingsoppløsningen vil være fra 1:1 til 100:1, fortrinnsvis mellom 3:1 og 30:1. I en lang rekke tilfeller vil to til ti lag av den sterkt fortynnede maling påføres, idet hver påføring efterfølges av tørking og oppvarming fra 400-600°C i 5-15 minutter, eventuelt med unn-tagelse av det siste lag som kan oppvarmes i lengre tid, eventuelt i flere timer eller døgn ved 450-600°C i luft eller i en reduserende atmosfære (f.eks. ammoniakk/hydrogen).

Når de iakttas med det nakne øye eller under et mikro-skop, beholder elektrodene fremstilt på denne måte på et etset eller ikke etset titanunderlag som er blitt oppvarmet i luft, som regel det samme område av særpregede utseender som titanoxydfilmer fremstilt på samme måte, men som ikke inneholder platinagruppemetallelektrokatalysatoren, og typisk en lyseblå, gul og/eller fiolett "interferens"-film-farve. Istedenfor å påføre et vanlig platinagruppemetalloxydbelegg eller blandingskrystaller av samtidig avsatte oxyder på underlaget og på den meget tynne oxydfilm på underlagets overflate for å fremstille et belegg med et særpreget utseende av "sprukket slam", tilveiebringes ved oppfinnelsen hva som mer korrekt vil kunne beskrives som en overflate-behandling av det filmdannende metallunderlag da det elektrokatalytiske materiale inneholdes i den integrerende oxydfilm som er blitt dannet på underlaget og ikke danner et adskilt belegg som sådant. Når et titanunderlag oppvarmes i luft, har det vist seg at overflateoxydfilmen hovedsakelig utgjøres av titandioxyd i rutilform. Dannelsen av rutil, f.eks. ved 400-500°C, blir antagelig katalysert av platinagruppemetallet i den fortynnede maling.

Sammenlignet med de ovennevnte legeringselektroder ifølge britisk patentskrift 1463553 er elektrodene ifølge oppfinnelsen forskjellige ved at ikke bare den behandlede overflate som regel vil inneholde flere ganger mindre platinagruppemetall (f.eks. iridium, rhodium, palladium og/ eller ruthenium) enn det tilsvarende på forhånd aktiverte overflatebelegg, men også ved at edelmetallelektrokataly-satoren vil være innarbeidet bare i overflatefilmen som er blitt dannet på det filmdannende metall. Elektrodene er således mindre kostbare og fremstillingsprosessen enklere og bedre reproduserbar. Det vil imidlertid forstås at legeringselektroder, som Ti-Ni, Ti-Co, Ti-Cu eller Ti-Fe, som er beskrevet i det nevnte britiske patentskrift, sterkt fordelaktig kan overflateaktiveres i henhold til den fore-liggende oppfinnelse.

Mens det for vanlige belegg har vist seg fordelaktig samtidig å avsette et platinagruppemetalloxyd og et filmdannende metalloxyd fra en malingsoppløsning som inneholder de egnede termiske spaltbare komponenter, inneholder den fortynnede, sure malingsoppløsning som anvendes for å fremstille elektroder ifølge oppfinnelsen, fortrinnsvis bare en termisk spaltbar platinagruppemetallforbindelse (dvs. av iridium, rhodium, ruthenium, platina, palladium og/eller osmium) da den filmdannende metalloxydkomponent tilveiebringes av overflatefilmen som vokser opp fra underlaget, når oppvarmingen utføres i luft. Ofte blir ruthenium-, platina-, palladium- eller osmiumforbindelser bare anvendt i kombinasjon med iridium- og/eller rhodiumforbindelser,men de kan også anvendes alene. Den fortynnede maling kan imidlertid også inneholde små mengder av andre komponenter, som gull-, sølv-, tinn-, krom-, kobolt-, antimon-, molybden-, jern-, nikkel-, mangan-, wolfram-, vanadium-, titan-, tantal-, zirkonium-, niob-, vismut-, lantan-, tellur-, fosfor-, bor-, beryllium-, natrium-, lithium-, kalsium-, strontium-, bly-eller kobberforbindelser eller blandinger derav. Dersom en liten mengde av en filmdannende metallforbindelse anvendes, vil denne fortrinnsvis være av et annet metall enn det filmdannende metall for substratet for derved å bidra til at overflatefilmen blir dopet. Når slike tilsetningsmidler anvendes i den fortynnede malingsblanding, vil de selvfølgelig foreligge i en mengde som er forlikelig med den lille mengde av den hovedsakelige platinagruppemetallelektrokatalysator, slik at hele mengden av hovedelektrokatalysatoren og til-setningsmidlet innarbeides i overflatefilmen av filmdannende metallforbindelse. I ethvert tilfelle ligger den samlede mengde av iridium, rhodium, palladium og/eller ruthenium eller andre metaller som regel under 2 g/m <2>(beregnet pr. projisert overflateareal av elektrodebasen når denne fore-ligger i form av en plate eller har lignende form), og den kan med fordel ligge godt under 1 g/m 2, eventuelt endog under 0,5 g/m 2. Disse platinagruppemetallforbindelser og andre metallforbindelser kan være termisk spaltbare under dannelse av metallet eller oxydet, men det er i intet tilfelle nødvendig å fortsette inntil fullstendig spaltning. For eksempel har belegg som er blitt fremstilt fra delvis spaltet iridiumklorid og som inneholder opp til ca. 5 vekt% av det opprinnelige klor, vist utmerkede egenskaper.

Elektrodebasen kan utgjøres av en plate av et hvilket som helst filmdannende metall, idet titan er foretrukket av økonomiske grunner. Stenger, rør og maskeduker av titan eller andre filmdannende metaller kan likeledes overflate-behandles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, på samme måte som tråder og elastisk sammenpressbare matter laget av spiralformet viklede tråder eller strikkede tråder av det filmdannende metall. Titan eller et annet filmdannende metall som er blitt påført på en ledende kjerne ved cladding, kan også anvendes. Det er også mulig å overflatebe-handle porøst, sintret titan med de fortynnede malingsopp-løsninger på samme måte. Som forklart senere kan dessuten elektrodebasen være partikkelformig, dvs. som et fast frag-mentmateriale med en hvilken som helst egnet form, f.eks.

i form av pulver, granulater, pellets, fibre og flak med en hvilken som helst egnet størrelse, omfattende titansvamp.

For de fleste anvendelser blir basen etset før over-flatebehandlingen, men i enkelte tilfeller kan basen ganske enkelt renses, og dette gir en meget jevn elektrodeoverflate.

Elektroder ifølge oppfinnelsen som inneholder en iridium-, palladium- og/eller rhodiumbasert elektrokatalysator, har en lav oxygenavgivelsesspenning og har gitt særdeles gode resultater ved anvendelse som oxygenavgivende anoder, f.eks. ved elektroutvinning av tungmetaller, som kobolt i manganholdige elektrolytter. De har også gitt meget gode resultater som anoder ved elektrolytisk fremstilling av mangandioxyd. Elektrodene gir også gode resultater ved prosesser som omfatter reversering av elektrodens polaritet. Efter katodisk polarisering i 0,5 time har enkelte elektroder som opprinnelig hadde en skinnende blå farve, fått et grått utseende, men de fortsetter å gi gode resultater både som katode og anode. Denne farveforandring kan tilskrives reduksjon til edelmetallet eller forandring av krystall-strukturen for overflatefilmens sammensetning.

Undersøkte plateformige elektroder som inneholder så lite som 0,05-0,3 g/m o (som metall) iridium- og/eller rhodium-oxyd/-klorid i overflatefilmen, har ikke vist tegn på for-ingelse ved levealderforsøk med oxygenavgivelse som har vært drevet i flere måneder. Når den særdeles lille mengde edelmetall tas i betraktning, er dette resultat ganske be-merkelsesverdig. Utmerkede resultater er også blitt oppnådd med forbindelser av (a) iridium og/eller rhodium og (b) ruthenium i et vektforhold (a):(b) som metall fra 4:1

til 1:4, fortrinnsvis ca. 2:1.

Generelt uttrykt er elektrodene ifølge oppfinnelsen nyttige for elektrolyse av elektrolytter som inneholder materialer som avsettes eller er tilbøyelige til å bli avsatt på overflaten av minst én av elektrodene og som fjernes fra eller hindres fra å avsettes på overflaten. Dette omfatter prosesser hvor det anodisk/katodisk avsatte materiale fjernes i form av et nyttig produkt, elektrolyseprosesser i forurensede elektrolytter i hvilke avsetningene er tilbøyelige til å redusere prosessutbyttet og derfor fjernes eller hindres, og prosesser hvor uønskede organiske og andre materialer som avsettes på neddykket titan og lignende metallgjenstander, blir elektrolytisk fjernet fra gjenstandene eller hindres fra å avsettes ved å tilkoble gjenstandene som elektroder og ved å lede elektrisk strøm kontinuerlig eller periodisk.

Elektrodene ifølge oppfinnelsen er således spesielt for-delaktige ved elektrolyse av manganholdige elektrolytter i hvilke en manganavsetning blir avsatt og fjernet fra en anodeoverflate som er dannet av overflatefilmen. Et spesielt eksempel på dette er fremstilling av elektrolytisk mangandioxyd (EMD) hvor et vedheftende lag av EMD bygges opp på anodeoverflatefilmen og fjernes fra overflatefilmen for videre behandling. EMD-avsetningen blir fortrinnsvis fjernet fra overflatefilmen ved katodisk polarisering, eventuelt under medvirkning av støt eller vibrering i overensstemmelse med den beskrivelse som er gitt i US patentskrift 4170527.

Fortrinnsvis blir et sett av elektroder anvendt som anoder og katoder hvor overflatefilmene danner anodens og katodens overflater, og strømmer blir periodisk reversert for å fjerne EMD-avsetningene, idet hver overflatefi lm alternerende anvendes som anode og katode. EMD-avsetningen kan alternativt fjernes mekanisk, f.eks. ved hjelp av den mer vanlige metode som går ut på å anvende støt, idet det vil forstås at dette vil bli mindre besværlig fordi det anvendes en meget glatt, aktivert overflateanodefilm. EMD-avsetningen kan med fordel avsettes på en tynn, flek-sibel plate av f.eks. titanoverflate behandlet i overensstemmelse med oppfinnelsen, og avsetningen kan fjernes ved å bøye platen.

Et annet eksempel for anvendelse av elektrodene er

når elektrolytten inneholder spor av mangan som forurensning og manganavsetningen fjernes periodisk fra anodeoverflatefilmen. Ved f.eks. fremstilling av hypokloritt ved elektrolyse av manganforurenset saltoppløsning kan manganavsetningen fjernes periodisk fra den aktiverte overflatefilm ved å reversere den elektriske strøm. Fordelene ved å anvende en aktivert overflatefilm istedenfor et påført "tykt" elektrokatalytisk belegg som beskrevet i US patentskrift 4087337, er at reverseringen av den elektriske strøm kan utføres ved en forholdsvis høy strømtetthet av f.eks.

500 A/m 2 uten å beskadige den aktiverte overflatefilm og at den glatte, aktive overflatefilm gir dårligere forankring for avsetningen enn det vanlige "tykke" porøse belegg. Fjernelsen av avsetningen blir derfor lettet, og filmen er ikke tilbøyelig til å bli forgiftet ved skorpedannelse som følge av avsetningen.

Et ytterligere eksempel på anvendelse av elektrodene er elektroutvinning av et metall, f.eks. kobolt, fra en elektrolytt som inneholder f.eks. kobolt og mangan, hvor kobolt (eller et annet metall, som sink, kobber eller bly) avsettes på en katode og mangandioxyd avsettes på og fjernes fra den aktiverte anodeoverflatefilm. Det er blitt iakttatt at med økende anodisk strømtetthet vil strømmengdeutbyttet for MnC^-avsetningen synke og avsetningen bli mindre vedheftende. Denne metode drives derfor fortrinnsvis ved en anodestrømtetthet av 500-1000 A/m 2, slik at en vesentlig del av mangandioxydavsetningen ikke vil hefte til anodeoverflatefilmen. Anodestrømtettheten vil fortrinnsvis ikke holdes særlig høyere enn 1000 A/m 2 da de aktiverte overflatefilmer med meget lavt innhold av katalysator ikke holder seg aktive i lengre tid ved en meget høy strømtetthet av f.eks. 2000 A/m<2 >eller derover. Ved denne metode vil størsteparten av manganavsetningen ikke være vedheftende, og den vil falle av fra anodeoverflatefilmen, og den vedheftende mangandioxydavset-ning blir fra tid til annen fjernet ved å reversere den elektriske strøm eller på mekanisk måte, f.eks. ved børsting efter at anoden er blitt fjernet fra elektrolytten og tørket.

Ved en annen anvendelse av elektrodene ifølge oppfinnelsen inneholder elektrolytten hardhetsbefordrende forurensninger som avsettes på og fjernes fra en katodeoverflate som er dannet av den nevnte overflatefilm. Typiske hardhetsbefordrende forurensninger som påtreffes i forskjellige elektrolytter, er kalsium og magnesium. Slike katodiske avsetninger kan fjernes ved anodisk polarisasjon, eventuelt ved reversering av den elektriske strøm mellom anoden og katoden, spesielt dersom anoden også har en aktivert overflatefilm ifølge oppfinnelsen som gjør anoden motstandsdyktig mot reversering av den elektriske strøm. For titananoder med standard "tykke" belegg påført på den vanlige måte over og på toppen av titansubstratet med dets tynne, passive oxydfilm er det imidlertid mulig å anvende den anordning som er beskrevet i US patentskrift 4088550 hvor flere katoder er plassert vendt mot en anode og sekvensielt og selektivt gjøres anodiske for å fjerne avsetningen, mens de øvrige katoder og hovedanoden holdes i normal drift. En fordel ved å anvende elektroder ifølge oppfinnelsen som katoder for den nevnte anordning er at en langt høyere anodestrømtetthet kan påføres på disse under fjernelsen av avsetningen uten risiko for at det skal utvikles en passiverende film eller for at elektroden skal bli oppløst. Typiske eksempler på denne anvendelse er for svømmebassengklorerere, lokale hypoklorittgeneratorer, kloakkbehandlingsenheter, elektrofIotasjon, elektrodialyse eller elektroflokkulering.

Elektrodene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for

å utvinne andre anodisk avsatte metalloxyder enn mangandioxyd, som utvinning av urandioxyd (UC^) fra en fortynnet elektrolytt som inneholder spor av uran, som sjøvann. Når sjøvannet også inneholder mangan, vil U02 og MnC>2 avsettes samtidig og utvinnes sammen. U02~avsetning finner med fordel sted under oxygenavgivende betingelser for å unngå opp-løsning av U02 med klor, og anodiske overflatefilmer som er blitt aktivert med små mengder av rhodium og/eller iridium og eventuelt med ruthenium eller platina som metaller eller forbindelser, er utmerkede for dette formål.

En annen anvendelse av elektrodene ifølge oppfinnelsen er for å beskytte en neddykket konstruksjon av filmdannende metall mot overflateavsetninger av uønskede organiske og andre materialer, ved å forsyne konstruksjonen med den elektrisk ledende og elektrokatalytiske overflatefilm og ved å tilkoble konstruksjonen som elektrode og lede elektrisk strøm kontinuerlig eller periodisk. Konstruksjonen kan være f.teks. en titanvarmeveksler som er neddykket i saltvann hvor bio-logisk groing er et vesentlig problem, eller en titan-evaporator som er neddykket i saltholdig vann eller ikke saltholdig vann og hvor harde avsetninger kan forårsake problemer. Konstruksjonen blir først forsynt med den aktiverte overflatefilm ved påføring av en fortynnet maling og ved oppvarming, f.eks. i luft som beskrevet ovenfor, og derefter tilkoblet som anode, og strøm tilføres for å danne klor og/ eller oxygen på overflatefilmen. Typisk har bare en meget lav strømtetthet av ca. 10 A/m 2 vist seg å gi en tilstrekkelig beskyttende virkning. DBnne strøm kan tilføres kontinuerlig eller periodisk. For å unngå oppbygning av belegg på de anvendte katodiske overflater kan konstruksjonen og dens overflatefilms polaritet reverseres fra tid til annen. For enkelte konstruksjoner, som koaksiale titan-ledninger, er det fordelaktig å anvende forskjellige deler av konstruksjonen slik at hver av disse har en aktivert overflatefilm som anode og katode og periodisk å reverese strøm-men. I andre tilfeller vil hjelpekatoder bli anvendt, og disse kan med fordel har en filmdannende metallbase med en aktivert overflatefilm.

En ytterligere anvendelse av elektrodene ifølge oppfinnelsen er i et katodisk beskyttelsessystem med påtrykket strøm for å beskytte konstruksjoner, som skipsskrog, broer, oljeboreplattformer til havs eller brygger etc, mot korrosjon ved tilførsel av elektrisk strøm under anvendelse av en anode med en filmdannende metallbase med den aktiverte overflatefilm som sin anodiske overflate. En fordel sammenlignet med platinabelage ttitananoder som hittil er blitt anvendt for dette formål, er at store anodiske overflater kan tilveiebringes med den aktiverte overflatefilm til en meget moderat pris, og dette gjør det mulig effektivt å beskytte store konstruksjoner med kompleks form. Dessuten er den aktiverte overflatefilm meget motstandsdyktig mot mekanisk beskadigelse fordi overflatefilmen ikke fliser eller flaker av slik som platinabelegg gjør det når de utsettes for ekstrem slitasje. Det er dessuten velkjent at titan ikke betraktes som tilstrekkelig for alle omgivelser hvor katodisk beskyttelse skal finne sted, men at det av og til må er-stattes av det vel kostbare tantal som har en høyere gjennom-slagsspenning. Anvendelse av en aktivert overflatefilm over en stor titanoverflate er en effektiv måte for å hindre gjennomslagsspenningen fra å bli nådd og muliggjør derfor bruk av titan som katodisk beskyttelsesanode i omgivelser hvor dette tidligere ble ansett som usikkert.

Foruten de forskjellige anvendelser som er blitt beskrevet ovenfor, kan de beskrevne elektroder anvendes i en lang rekke prosesser, spesielt ved "lave" strømtettheter ikke over ca. 1 kA/m 2 hvor rimelige elektroder (sammenlignet med vanlige belagte elektroder som inneholder flere gram med edelmetall pr. m 2) er attraktive og hvor de spesielle egenskaper for den glatte eller etsede overflatebehandlede film er fordelaktig. Elektrodene er for eksempel utmerket egnede for anvendelse i forbindelse med vekselstrøm, f.eks. for å bryte ned emulsjoner ved boring. De kan også anvendes som reversible elektroder ved elektrofIotasjon, f.eks. for å separere olje og vann. For enkelte prosesser vil elektrodene også være konkurransedyktige som katoder på grunn av at de aktiverte overflatefilmer beskytter det filmdannende substrat mot hydrogensprøhet, og de kan også anvendes som bipolare elektroder. Elektrodene kan endelig gjentatte ganger bøyes uten at overflatefilmen beskadiges, i motsetning til vanlige elektroder med et eget ytre belegg hvor spenninger ved grense-flaten mellom belegg og base utvikles og forårsaker beskadigelse av belegget når elektroden bøyes. Elektrodene er derfor nyttige ved prosesser for å fjerne vedheftende overflateavsetninger ved å bøye en elektrode.

Et annet trekk ved oppfinnelsen er elektroder for anvendelse i elektrolyseprosesser, omfattende partikler av et filmdannende metall, hvor hver partikkel har en integrerende elektrokatalytisk og elektrisk ledende overflatefilm av en forbindelse av det filmdannende metall, som regel oxydet, som inneholder en elektrokatalysator av platinagruppemetall. En slik integrerende overflatefilm dannes ved på de filmdannende metallpartikler å påføre minst ett lag av en oppløsning av minst én termisk spaltbar forbindelse av et platinagruppemetall, fulgt av tørking og oppvarming av hvert påført lag for å spalte forbindelsen eller forbindelsene,

idet den påførte oppløsning inneholder et middel som angriper partiklenes filmdannende metalloverflate og omvandler metall fra overflaten til ioner som omvandles til oxyd (eller en annen forbindelse) av det filmdannende metall under oppvarmingstrinnet, og idet konsentrasjonen av midlet og av platina-gruppemetallf orbindelsen eller -forbindelsene i oppløsningen og antallet av påførte lag er slike at under oppvarmingen av hvert lag, omfattende det siste lag, blir den spaltede elektrokatalysator fullstendig innarbeidet i overflatefilmen som er blitt dannet på partiklene. Med andre ord er de filmdannende metallpartikler overflateaktivert, som forklart ovenfor i forbindelse med elektroder med en base i form av en plate eller en annen ikke-fragmentarisk form. Oppløsningen kan bekvemt påføres ved å neddykke partiklene i oppløsningen istedenfor ved påstrykning. Oppløsningens sammensetning og oppvarmingsbetingelsene vil være lignende de betingelser som er blitt beskrevet ovenfor for elektrodene med en base av platetypen. For tørketrinnet foretrekkes det imidlertid for partiklene å anvende en to-trinns tørking, f.eks. i 15 minutter ved 50-70°C, 140°C og 180°C, for å sikre at alt oppløsningsmiddel blir avdrevet. Når store pulvermengder be-handles, vil tørketrinnet i alminnelighet bli forlenget.

Det har dessuten vist seg at en enkel påføring av malingsoppløsningen gir utmerkede resultater med det partikkelformige filmdannende metall, og det anbefales ikke å bygge opp filmen ved å påføre på hverandre følgende lag.

De overflateaktiverte, filmdannende metallpartikler kan innarbeides i forskjellige typer av elektroder, omfattende elektroder i hvilke partiklene er forbundet med en strømtil-førselsanordning, som fluidiserte, partikkelformige skikt-elektroder og sirkulerende oppslemningselektroder, og elektroder som omfatter et ledendé underlag, som en plate, et rør, en stang eller en maskeduk, på hvilken de overflateaktiverte partikler er festet. Det overflateaktiverte pulver kan påføres på det ledende underlag på mekanisk måte, som ved hamring, eller ved påføring av trykk ved anvendelse av trykkvalser (eventuelt sammen med anvendelse av varme, avhengig av materialet for underlaget), ved plasmapåsprøyting eller ved å anvende et bindemiddel PTFE eller Ti02. De aktiverte partikler kan også bli samtidig avsatt på det ledende underlag i form av inneslutninger i et dekklag av metall eller metalloxyd, f.eks. ved anvendelse av de ikke elektriske eller elektriske belegningsmetoder som er beskrevet i vest-tysk publisert patentsøknad 2652152.

De overflateaktiverte partikler kan f.eks. innleires

i overflaten av en gjenstand av bly eller en blylegering, som Pb-Ag, Pb-Ca eller Pb-Sb, f.eks. ved hamring, varm- eller kaldpressing eller plasmapåsprøytning,for å danne en anode som er egnet for elektroutvinning av metaller fra sure opp-løsninger, og som med fordel vil erstatte de vanlige bly-eller blylegeringsanoder som er anvendt for elektroutvinning av metaller. Det har vist seg at de aktiverte partikler re-duserer anodenes oxygenoverspenning i en slik grad at den underliggende bly- eller blylegeringsbase vil virke som et ledende underlag som elektrokjemisk er uaktivt ved den reduserte anodespenning. Bly- eller blylegeringsbasen blir således effektivt beskyttet av de aktiverte partikler, slik at forurensning på grunn av elektrolytten og den katodiske avsetning•blir vesentlig redusert. Dersom dessuten dendritt-dannelser på katoden gir kortslutninger med anoden og derved fjerner områder av det aktiverte pulver og brenner hull i anodeunderlagsmaterialet, vil dette ikke ha alvorlige følger på grunn av at den ubeskadigede, belagte del av anoden vil fortsette å virke ved den reduserte halvcelle-spenning og den beskadigede, udekkede del av basen ikke vil lede elektrisk strøm inn i elektrolytten og derfor ikke vil bli utsatt for merkbar korrosjon.

Forskjellige filmdannende metaller i partikkelformig

tilstand, fortrinnsvis med en størrelse svarende til 20-

200 mesh ASTM, kan overflateaktiveres som beskrevet for innarbeidelse i elektroder. Pulverformige, filmdannende metaller, spesielt titansvamppulver og zirkoniumpulver,

er betraktelig mindre kostbare enn de massive metaller, og de erholdte elektroder er derfor forholdsvis rimelige, spesielt fordi den spesielle overflateaktiverende metode ut-føres med meget små mengder av platinagruppemetallelektro-katalysatorene.

Beste utførelsesformer av oppfinnelsen

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av de nedenstående eksempler.

Eksempel 1

Kuponger med dimensjonen 7,5 x 2 cm og bestående av titan og tilgjengelige i handelen under handelsbetegnelsen "Contimet 30" ble avfettet og etset i 0,5 time i en 10%-ig vandig oppløsning av oxalsyre ved 85-95°C. En malingsopp-løsning som besto av 6 ml n-propanol, 0,4 ml konsentrert HC1 og 0,1 g iridium- og/eller rhodiumklorid ble derefter påpenslet på begge sider av kupongene i form av tynne belegg. Kupongene ble derefter tørket og oppvarmet i luft til 500°C

i 10 minutter efter at hvert av de første tre belegg var blitt påført, og i 30 minutter efter at sluttbelegget var blitt påført.

En del ytterligere kuponger ble overflatebehandlet ved hjelp av den samme metode, bortsett fra at etseforbehand-lingen ble erstattet med en rensebehandling som besto i elektrokjemisk avfetting i en oppløsning av vannglass og 10% Na2C03 fulgt av ultralydrensing i en blanding av aceton og CC14 i et vektforhold av 1:1. Et par av disse rensede og etsede kuponger ble undersøkt som elektroder i 5%-ig svovelsyre ved værelsetemperatur. Elektrodene hadde en avstand fra hverandre av ca. 2 cm. Strøm ble tilført med en styrke av 500 A/m 2, og elektrodenes polaritet ble reversert hver halv time. Den opprinnelige cellespenning ble målt, og den tid det tok for å nå en cellespenning av 3 V, er antydet som levealder i tabell I.

Én etset prøve som var blitt overflatebehandlet med en maling som inneholdt IrCl^, var fremdeles i drift med strøm-reversering efter 2 måneder. Uten strømreversering arbeider anodene i flere måneder uten tilsynelatende forringelse. Det ble iakttatt under dette strømreverseringsforsøk at elektrodene som til å begynne med hadde en skinnende blå farve, fikk en matt metallisk gråfarve når de hadde vært tilkoblet som katoder i 0,5 time. Elektrodene beholdt dette gråe utseende selv efter sterke varmebehandlinger.

Eksempel 2

De "rensede" elektroder ifølge eksempel 1 ble under-søkt for å fastslå produksjonen av Mn02 i en 2 M mangan (II)-sulfatoppløsning som inneholdt 1-4 M H2S04, ved 90-95°C og ved en strømtetthet av 250 A/m^. Elektrodene hadde en meget glatt, behandlet overflate på hvilken Mn02 ble avsatt da elektrodene var tilkoblet som anode. Mn02-avsetningen kunne imidlertid lett fjernes ved å reversere polariteten efter 30 minutter eller 1 time. De beste resultater for produksjonen av Mn02 ble erholdt med "rensede" elektroder som var blitt behandlet med malingsoppløsningen ifølge eksempel 1 som inneholdt 0,05 g IrCl2 .H20 og 0,05 g RuCl3.H20, og oppvarmet som i eksempel 1, men i en reduserende atmosfære (blanding av NH-j og propan) , med en sluttvarmebehandling i 72 timer i luft ved 500°C. Utmerkede resultater ble også oppnådd da malingen inneholdt 0,1 g palladium-, rhodium-, iridium- eller rutheniumklorid alene eller i forskjellige blandinger.

Eksempel 3

Titankuponger ble (a) avfettet, skylt i vann og tør-ket og (b) etset og derefter overflatebehandlet som ifølge eksempel 1 med malingsoppløsninger som inneholdt.0,1 g av (a) rhodiumklorid og (b) iridiumklorid. Den malingsmengde som ble påført på hver kupong, ble målt ved veiing, og mengden av katalysator i de overflatebehandlede elektroder efter påføring av fire belegg ble beregnet til (a) 0,2 g/m<2 >Rh som metall og (b) 0,33 g/m <2>Ir som metall. Disse elektroder ble undersøkt som anoder for elektroutvinning av kobolt i en elektrolytt som inneholdt 31,2 g/l Co og 1,2 g/l Mn, ved 60°C under anvendelse av en katode av rustfritt stål.

For anoden (a) var den opprinnelige cellespenning

ved 200 A/m 2 2,5 V sammenlignet med en opprinnelig cellespenning av 5,4 V for en standard "Luilu" anode under de samme betingelser. Koboltutbyttet på katoden var meget nær 100% da pH ble opprettholdt over 1,5. Utbyttet av Mn02 som ble avsatt på anoden, var avhengig av anodestrømtett-heten og var høyest ved strømtettheter under 300 A/m <2>. Mn02_avsetningen var løst vedheftende og kunne lett fjernes ved å reversere polariteten eller ved avskraping efter at anoden var blitt fjernet og tørket.

For anoden (b) var den opprinnelige cellespenning under 3 V ved 300 A/m 2 (for et tilsvarende belegg påført på en renset, men ikke etset kupong var den opprinnelige cellespenning 50 mV høyere). Elektrolyse ble fortsatt i 8 timer, hvorefter anoden ble fjernet, tørket i luft ved værelsetemperatur og Mn02~avsetningen børstet av, idet de siste spor ble fjernet i varm 10%-ig svovelsyre/oxalsyre. Elektrolysemetoden ble gjentatt ti ganger, og det var ingen forandring i oxygenoverspenningen. Katodeutbyttet var nær 100% Co, og pH ble opprettholdt ved en verdi over 1,5 ved tilsetning av natriumcarbonat.

For de rensede, ikke etsede kuponger er de behandlede overflater så glatte at MnC^-avsetningen har meget dårlig vedheftning og delvis kan flake av under elektrolysen. Ved en forholdsvis høy strømtetthet (f.eks. ca. 100 A/m o) ble mindre MnC^ avsatt, og praktisk talt hele mengden av denne avsetning faller av automatisk slik at det fås en praktisk talt kontinuerlig prosess fordi en hyppig fjernelse og stripping av anoden ikke var nødvendig. Strømmengdeutbyttet for Mn-avsetningen på anoden ble i virkeligheten iakttatt å falle fra 10% til 5% og derefter til 2-3% da strømtett-heten ble øket fra 300 A/m<2> til 600 A/m<2> og til 1000 A/m<2>.

Eksempel 4

Eksempel 1 ble gjentatt med malinger som inneholdt IrCl-j og RhCl-j/ men ved å variere oppvarmings temperaturen fra 400°C til 600°C. Elektrodene ble derefter utsatt for levealderforsøk ved en strømreverseringsprosess på samme måte som i eksempel 2. For elektrodene som var blitt overflatebehandlet med IrCl3, ble den optimale levealder under strømreverseringsbetingelser (1 måned) erholdt ved oppvarming ved 500°C. For elektroder som var blitt behandlet med RhCl3, ble den optimale levealder (10 døgn) erholdt ved oppvarming ved 150°C. Denne levealder kan økes sterkt ved å øke oppvarmingstiden efter den siste behandling. Levealderen når elektroden bare anvendes som anode eller som katode, uten strømreversering, er selvfølgelig meget lengre. Elektroder som inneholder 0,3 g/m 2 Ir og/eller Rh (som metall), er blitt anvendt som anoder i 150 g/l svovelsyre i 11 måneder uten forringelse.

Eksempel 5

Eksempel 1 ble gjentatt med en maling som inneholdt IrCl3, men ved å variere antallet av påførte belegg fra 1 til 8. Oppvarmingen efter hver belegning, omfattende den første belegning, varte i 10 minutter ved 500°C. Elektrodene ble derefter utsatt for levealderforsøk ved en strømrever-seringsprosess på samme måte som i eksempel 1, og den optimale levealder på 1 måned ble oppnådd med den elektrode som var blitt belagt fire ganger. Denne levealder kan igjen

forbedres ved å øke den sluttelige oppvarmingstid.

Eksempel 6

En titankupong ble avfettet, skylt i vann, tørket, etset og derefter overflatebehandlet som i eksempel 1 med en malingsoppløsning som inneholdt iridium- og rutheniumklorid i vektforholdet 2:1 (som metall). Behandlingen ble gjentatt fire ganger inntil den dannede titandioxyd-film inneholdt en beregnet mengde av 0,2 g/m 2 Ir og 0,1 g/m<2 >Ru, begge beregnet som metall. Varmebehandlingen ble ut-ført ved 400°C i 10 minutter efter hvert påført belegg og i 72 timer efter at det siste belegg var blitt påført.

Elektroden ble undersøkt som oxygenavgivende anode

i 1,5 M svovelsyre. Halvcellespenningen for oxygenavgivelse var 1,6 V ved en strømtetthet av 500 A/m 2 og 1,8 V ved 2 kA/m<2> til forskjell fra 2,15 V og 2,35 V for en standard handelstilgjengelig elektrode med et belegg av blydioxyd på titan.

Eksempel 7

En elektrode fremstilt på samme måte som i eksempel

6, men overflatebehandlet ved 480°C med en iridiumklorid-maling for å gi 0,3 g/m 2 iridium (som metall) ble under-søkt som oxygenavgivende anode ved elektroutvinning av kobber i en elektrolytt som besto av 150 g/l H2S04 og 200 g/l CuS0..5H00 ved 35°C. En kobberkatode ble benyttet. Både anoden og katoden hadde et overflateareal av 20 cm<2>

og en avstand fra hverandre av 3 cm. Cellespenningen varierte fra 1,5 V ved en strømtetthet av 100 A/m 2 til 2,15 V ved 1000 A/m 2. En ren katodisk kobberavsetning ble erholdt. Anoden viste intet tegn på svikt efter drift i 6 måneder ved 500 A/m 2. I løpet av denne periode ble katoden katodisk fjernet for å fjerne kobberavsetningen mens anoden ble efterlatt i elektrolytten. Denne period-iske avbrytelse av strømmen viste seg ikke å ha noen uheldig innvirkning på anoden.

Eksempel 8

Elektroder ble fremstilt på lignende måte som i eksempel 1, men ved anvendelse av en fortynnet maling som inneholdt klorider av forskjellige platinagruppemetaller, deriblant palladium, platina og ruthenium og dessuten rhodium og iridium som beskrevet ovenfor. Elektrodene som inneholdt Rh og/eller Ir ga utmerkede resultater da de ble utsatt for sammenlignende levealderforsøk som oxygenavgivende anoder. De andre elektroder viste lovende takter for andre anvendelser, og nærmere bestemt Ru-holdige elektroder for kloridelektrolyse under ikke-oxygenavgivende betingelser.

Eksempel 9

En rekke titanelektroder med en dimensjon av ca. 175x50x0,5 mm ble avfettet, skylt i vann, tørket, etset og derefter overflatebehandlet på begge sider under anvendelse av metoden ifølge eksempel 1 for å tilveiebringe overflate-oxydfilmer som inneholdt ca. 0,2 g/m 2 Ru og 0,1 g/m 2 Ir. Disse elektroder ble montert i avstand fra og parallelt i forhold til hverandre med en avstand av 2 mm i et rektangulært, rørformig cellehus, og endeelektrodene ble tilkoblet under dannelse av en bipolar celle. Denne celle ble undersøkt under anvendelse av fortynnet NaCl-oppløsning (1 g/l) som inneholdt kalsium/magnesium som hardhetsbefordrende komponenter og eventuelt flere ppm mangan. Det viste seg at de uønskede anodiske/katodiske avsetninger ikke hefter godt til elek-trodeoverflatefi Imene og at de lett kunne fjernes ved hjelp av korte perioder med strømreversering med egnede mellomrom. Cellen ble typisk drevet ved en strømtetthet av 500 A/m o for fremstilling av hypokloritt og ved 200 A/m 2 for å fjerne avsetninger. Cellen ble også undersøkt med periodisk drift uten uheldig virkning på elektrodene.

Eksempel 10

Elektroder som i eksempel 9 ble neddykket i forurenset sjøvann som inneholdt marint liv og drevet som anoder ved en strømtetthet av 10 A/m 2 i flere timer pr. døgn. Det viste seg at dette holdt dem frie for overflategroing, mens upolarisert titan ble fullstendig dekket med overflate-vekst under de samme omgivelser, hvorved dets effektivitet som varmevekslingsoverflate ble nedsatt.

Eksempel 11

En avfettet og renset titantråd med en diameter på 2,5 mm føres gjennom valser som er impregnert med en opp-løsning laget av 10 ml n-propanol, 0,5 ml konsentrert HC1

og 0,1 g platina- og iridiumklorider, tørkes ved 50-70°C

og derefter ved 120°C og føres inn i en ovn hvor den holdes i luft i 10 minutter ved 500°C. Denne metode gjentas tre ytterligere ganger for å gi en overflateoxydfilm som inneholder ca. 0,2 g/m 2platina og iridium. Dette svarer til mindre enn 2 mg edelmetall pr. meter av tråden. Den behandlede tråd blir derefter løst omsluttet i et perforert, bøyelig rør av inert plast med en diameter av ca. 5 mm.

Den omsluttede tråd anordnes rundt en metallkonstruksjon

som skal beskyttes, idet denne konstruksjon f.eks. neddykkes i sjøvann som er forurenset med flere ppb mangan. Tråden blir derefter tilkoblet som anode til konstruksjonen som virker som katode. Meget store konstruksjoner med kompleks-form kan effektivt beskyttes mot korrosjon på denne måte. Manganavsetninger på trådens overflate kan fjernes ved hjelp av strømreversering i meget korte perioder, f.eks. i flere minutter pr. uke. Om nødvendig kan som en sikkerhets-foranstaltning deler av den overflatebehandlede tråd belegges med metallisk platina med jevne mellomrom (f.eks. 1 cm pr. meter) ved cladding eller på valgte strategiske punkter.

Eksempel 12

Titanpulver (størrelse 50-100 mesh ASTM) ble avfettet i en 1:1 blanding av aceton og CCl^ i 30 minutter, tørket og derefter fuktet med en oppløsning av 6 ml ethanol, 0,4 ml HC1 (konsentrert, 12N), 0,2 g IrCl3 og 0,1 g RuCl3. 5 g

av det avfettede pulver ble blandet med 5 ml av oppløsningen, overskuddet av oppløsning ble drenert av, og det fuktige pulver ble langsomt tørket i luft ved to-trinnstørking, først ved 50 til 70°C i 15 minutter og derefter ved 120°C

i 30 minutter. Det tørkede pulver ble derefter oppvarmet ved 500°C i en lukket ovn i 30 minutter for å tilveiebringe en aktivert overflatefilm av titanoxyd som inneholdt iridium/ rutheniumelektrokatalysatoren.

Det aktiverte titanpulver ble derefter hamret inn i overflaten av en blyplate (20x15x1,5mm) som på forhånd var blitt avfettet i en 1:1 blanding av aceton og CCl^ og etset i fortynnet salpetersyre. Hamringen ble utført med et trykk som ble anslått til ca. 350 kg/cm 2, for delvis å inn-leire og fast å forankre det aktiverte titanpulver i bly-overflaten. I det vesentlige hele overflaten av blyplaten ble således dekket med det aktiverte pulver i en mengde av ca. 120 g av pulveret pr. m 2 av overflaten, svarende til en edelmetallmengde av 1,7 g Ir og 0,75 g Ru/m 2. Generelt vil mengden av det aktiverte pulver utgjøre mellom 30 og 200 g/m 2av platens overflate.

Den erholdte belagte elektrode og en tilsvarende ubelagt blyplate ble undersøkt som anoder i en elektrolyse-celle med en blykatode og en 5%-ig H2S04~elektrolytt ved 20-25°C. Den målte oxygenoverspenning for den belagte anode ifølge oppfinnelsen var betraktelig lavere enn for den ubelagte blyanode, dvs. 1480 mV (i forhold til NHE) sammenlignet med 1680 mV ved en strømtetthet av 500 A/m 2,

og 1510 mV sammenlignet med 1830 mV ved 1000 A/m 2. Dessuten ble den belagte elektrode anvendt i en måned ved 2500 A/m 2, fulgt av en måned ved 1000 A/m 2 uten at den oppviste noen nevneverdig økning i oxygenoverspenningen, mens den ubelagte blyanode sviktet (ble desintegrert) efter bare 4 døgn ved 2500 A/m<2>.

Sammenligningseksempel 13A

En titankupong ble avfettet, skylt i vann, tørket og etset i 0,5 timer i en 10%-ig vandig oppløsning av oxalsyre. En malingsoppløsning som besto av 0,5 g IrCl-j.^O, 3 ml isopropylalkohol (IPA) og 0,2 ml HC1 (konsentrert) ble derefter påført ved påpensling på begge sider av kupongen. Denne ble derefter tørket og oppvarmet i luft i 10 minutter ved 480°C. Belegningsmetoden ble gjentatt to ganger, og det oppnådde belegg inneholdt ca. 2,1 g/m 2 iridium. Den anvendte belegningsoppløsning og metode betraktes som vanlig. Den erholdte elektrode ble utsatt for et akselerert levealderforsøk i 150 g/l svovelsyre ved en strømtetthet av 4,5 kA/m 2. Dens levealder var 100 timer.

Sammenligningseksempel 13B

Metoden ifølge sammenligningseksempel 13A. ble gjentatt under anvendelse av en malingsoppløsning som besto av 0,5 g IrCl3.H20, 3 ml IPA og 1 ml HC1 (konsentrert), dvs. den samme oppløsning som tidligere, men med fem ganger mer HC1. Den erholdte elektrode hadde også en mengde av 2,1 g/m<2 >iridium. Da den ble utsatt for det samme akselererte leve-alderforsøk, var levealderen 75 timer.

Sammenligningseksempel 13C

Metoden ifølge sammenligningseksempel 13A ble gjentatt under anvendelse av en malingsoppløsning som besto av 0,5 g IrCl3H20, 30 ml IPA og 0,2 ml HC1 (konsentrert), dvs. den samme oppløsning som i sammenligningseksempel 13A, men med ti ganger mer oppløsningsmiddel. De tolv lag ble på-ført ved oppvarming ved 480°C i 7 minutter. Den erholdte elektrode hadde 2,4 g/m 2 iridium. Da den ble utsatt for det samme akselererte levealderforsøk, var dens levealder 71 timer.

Eksempel 13

Metoden ifølge sammenligningseksempel 13A ble gjentatt, men ved anvendelse av en fortynnet malingsoppløsning ifølge oppfinnelsen og bestående av 0,5 g IrCl3.H20, 30 ml IPA og 2 ml HC1, dvs. med ti ganger så meget oppløsningsmiddel og ti ganger så meget syre for det samme innhold av edelmetall. Seksten lag ble påført ved oppvarming ved 480°C i 7 minutter slik at det ble erholdt et iridiuminnhold i katalysatoren av 2,0 g/m 2. Levealderen for denne elektrode under identiske betingelser var 185 timer. Denne sterkt økede levealder er spesielt overraskende dersom det tas i betraktning at en adskilt fortynning av syren (som i sammenligningseksempel 13B) og av oppløsningsmidlet (som i sammenligningseksempel 13C) fører til en nedsatt levealder.

Den overraskende økning av levealderen kan forklares ved den kjensgjerning at intet separat belegg dannes. Isteden viste en analyse av overflaten at den besto av et titandioxyd som hadde vokst opp fra kupongens overflate og inneholdt iridiumoxyd i form av et blandet titan-iridiumoxyd med en liten prosentuell andel av tilstedeværende metallisk iridium. Hele katalysatoren ble således fullstendig innarbeidet i overflateoxydfilmen uten at det ble dannet et eget belegg som sådant.

For sammenligningseksemplene viste analyser at iridiumoxyd var tilstede på overflaten som et eget ytre belegg, hvilket var å forvente. Forsøksresultatene viser imidlertid at dette egne ytre belegg er langt mindre stabilt enn en tilsvarende mengde katalysator innarbeidet fullstendig i overflateoxydfilmen.

Claims

1. Elektrode for anvendelse ved elektrolyseprosesser, omfattende en base av filmdannende metall med en elektrokatalytisk, ytre overflate dannet som en integrerende overflatefilm av den filmdannende metallbase og inneholdende et platinagruppemetall eller en forbindelse derav som elektrokatalysator,der den elektrokatalytiske ytre overflate er blitt dannet ved påføring på overflaten av den filmdannende metallbase av minst ett lag av en oppløsning av minst én termisk spaltbar forbindelse av et platinagruppemetall og ved tørking og oppvarming av hvert påført lag for å spalte forbindelsen eller forbindelsene på lignende måte som ved i og for seg kjente metoder for dannelse av platingruppemetall-og platinagruppemetalloxydbelegg, karakterisert ved at oppløsningen inneholder et middel som angriper den filmdannende metallbase og omvandler metall fra basen til ioner som omvandles til en forbindelse av det filmdannende metall under oppvarmingstrinnet, og idet konsentrasjonen av midlet og av platina-gruppemetallf orbindelsen eller -forbindelsene i oppløsningen og antallet av påførte lag er slike at under oppvarmingen av hvert lag, omfattende det siste lag, er elektrokatalysatoren som er blitt dannet fra den spaltede forbindelse, blitt i fullstendig innarbeidet i overflatefilmen av filmdannende metallforbindelse dannet fra basen.

2. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at overflatefilmen av den filmdannende metallbase består av oxyd.

3. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at overflatefilmen av den filmdannende metallbase består av carbid, nitrid, hydrid eller borid..

4. Elektrode ifølge krav 1-3, karakterisert ved at elektrodebasen er plate- lignende og at overflatefilmen inneholder opp til 0,5 g/m 2, beregnet som metall, av elektrokatalysatoren pr. projisert overflateareal av elektrodebasen.

5. Elektrode ifølge krav 1-4, karakterisert ved at filmen inneholder iridium og/eller rhodium som metall eller oxyd.

6. Elektrode ifølge krav 1-5, karakterisert ved at filmen inneholder (a) iridium og/eller rhodium og (b) ruthenium som metaller eller oxyder i et metallvektforhold (a) : (b) av fra 4:1 til 1:4.

7. Elektrode ifølge krav 1-3, 5 eller 6, karakterisert ved at elektrodebasen er dannet av partikler.

8. Elektrode ifølge krav 7, karakterisert ved at den omfatter partikler av et filmdannende metall hvorav hver har en integrerende elektrokatalytisk og elektrisk ledende overflatefilm av oxyd av det filmdannende metall og inneholdende en platinagruppemetallelektrokatalysator.

9. Elektrode ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at partiklene er båret på et ledende underlag.

10. Elektrode ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at partiklene er assosiert med en strømtilførselsanordning.

11. Fremgangsmåte f or fremstilling av en elektrode for anvendelse for elektrolyseprosesser og omfattende en base av filmdannende metall med en elektrokatalytisk, ytre overflate dannet som en integrerende overflatefilm av den filmdannende metallbase og inneholdende et platinagruppemetall eller en forbindelse derav som elektrokatalysator, der det på overflaten av den filmdannende metallbase påføres minst ett lag av en oppløsning av minst én termisk spaltbar forbindelse av et platinagruppemetall, hvorefter hvert påført lag tørkes og oppvarmes for å spalte forbind-<1 >eisen eller forbindelsene på lignende måte som ved i og for seg kjente metoder for dannelse av platinagruppemetall- og platinagruppemetalloxydbelegg, karakterisert ved at det anvendes en opp-løsning som inneholder et middel som angriper den filmdannende metallbase og omvandler metall fra basen til ioner som omvandles til en forbindelse av det filmdannende metall under oppvarmingstrinnet, og idet midlet og platinagruppe-metallf orbindelsen eller-forbindelsene anvendes i en slik konsentrasjon i oppløsningen og antallet av påførte lag er slikt at under oppvarmingen av hvert lag, omfattende det siste lag, blir elektrokatalysatoren som er blitt dannet fra den spaltede forbindelse, fullstendig innarbeidet i overflatefilmen av filmdannende metallforbindelse dannet fra basen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det anvendes en plate-lignende elektrodebase og at det påføres lag av oppløsningen som hvert inneholder opp til 0,2 g/cm 2, beregnet som metall, av iridium-, rhodium- og/eller rutheniumforbindelse pr. projisert overflateareal av elektrodebasen.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ved at det anvendes en opp-løsning som inneholder forbindelser av(a) iridium og/eller rhodium og (b) ruthenium i et metallvektforhold (a):(b) av fra 4:1 til 1:4.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at fra 2 til 5 lag av oppløsningen påføres, idet hver påføring efterfølges av oppvarming til mellom 400 og 600°C i 5-15 minutter og det siste lag eventuelt oppvarmes i lengre tid.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at det dannes en siste overflatefilm som inneholder opp til 0,5 g/m 2, beregnet som metall, av elektrokatalysatoren pr. projisert overflateareal av elektrodebasen.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det anvendes en oppløs-ning som inneholder midlet og platinagruppemetallforbindelsen i et molforhold av fra 1:1 til 100:1.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at det anvendes et molforhold av mellom 3:1 og 30:1.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 11, 13, 16 eller 17, karakterisert ved at det anvendes en partikkelformig elektrodebase.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at tørketrinnet utføres i minst to adskilte trinn for å avdrive alt oppløsningsmiddel fra det partikkelformige filmdannende metall.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 18 eller 19, karakterisert ved det ytterligere trinn at det overflateaktive, partikkelformige, filmdannende metall påføres på et elektrisk ledende underlag.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 11-20, karakterisert ved at oppvarmingen utføres i luft for å danne en overflatefilm av filmdannende metalloxyd.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 11-20, karakterisert ved at oppvarmingen utføres i en carbon-, nitrogen-, hydrogen-, eller borholdig ikke-oxyderende atmosfære for å danne en overflatefilm av filmdannende metallcarbid, -nitrid-, hydrid eller -borid.