JPH0735597B2 - 低pH、高電流密度における電気化学的処理に用いる陽極 - Google Patents

低pH、高電流密度における電気化学的処理に用いる陽極

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JPH0735597B2
JPH0735597B2 JP61210829A JP21082986A JPH0735597B2 JP H0735597 B2 JPH0735597 B2 JP H0735597B2 JP 61210829 A JP61210829 A JP 61210829A JP 21082986 A JP21082986 A JP 21082986A JP H0735597 B2 JPH0735597 B2 JP H0735597B2
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マーク・ジエイ・ジユージツク
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エンゲルハ−ド・コ−ポレ−シヨン
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25C7/00Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02Electrodes; Connections thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B11/04Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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Description

【発明の詳細な説明】 電気的に製造された銅箔は近代的な電子装置の根幹をな
している。集積回路製品の数が増加するにつれて、必要
とされる箔の量はそれに対応して増大しているが、現在
得られる最も寸度安定性の良い陽極でも最適な箔の製造
に必要とされる条件に耐えることはできないので、これ
らの箔を製造する速度には限度がある。本発明の陽極
は、従来公知の陽極を迅速に破壊するような高い酸濃
度、電流密度及び温度に耐えるので、過酷な条件下にお
いて高速度、低価格で高純度の細孔のない銅箔を製造す
るのに特に適している。特に本発明の陽極は、詳細点に
関しては非常に鋭敏ではあるが、適切に実施する場合に
は極端に頑丈で耐久性のある陽極を与える三つの工程に
よりつくられる。
本発明方法の第一の工程においては、完全にスケールを
除去し、脱脂して清浄にしたデバイス用金属基質の上に
白金を電着させる。少なくとも約150マイクロインチな
いし最高約400マイクロインチの厚さで白金を被覆する
ことが重要であり、この厚さは好ましくは少なくとも約
225マイクロインチ、最も好ましくは少なくとも約250マ
イクロインチである。
本発明方法の第二の工程は「緻密化」と呼ばれる熱処理
を含んでおり、これは本発明の陽極を得るには不可欠で
ある。「緻密化」工程において白金で被覆された陽極を
空気中で加熱し、600〜775℃の温度に加熱し、約1/4〜
2時間この温度に保持するか、または電着被膜の中の応
力が弛緩し、電着工程で得られた細孔が閉ざされるまで
この温度に保つ。
本発明の最後の工程は「緻密化」された白金被覆基質に
熱分解可能なイリジウム及びロジウムの化合物を被覆し
た後空気中で加熱してこの化合物を分解させ酸化物にす
ることにより、実質的に少なくとも約97%のIrO2及び最
高約3%のRh2O3から成る触媒酸化物外部被膜を被覆す
る。本発明においては、高温(例えば約690℃)を使用
すると生成物の耐久性は遥かに悪くなるから、分解を約
600℃以下で行うことが重要であることが見出だされ
た。熱分解可能な化合物の被覆量はイリジウムが少なく
とも約15m2/g(金属の重量に関して計算して)、好まし
くは20m2/g、より好ましくは25m2/g充填されるのに十分
な量でなければならない。
被膜を被覆する基質は任意公知のフィルム生成可能金属
であることができ、この金属は被覆されていない時陽極
を挿入する電解質の中で接着性をもった保護酸化フィル
ムをつくることにより迅速に不動態化する。典型的な基
質は管、棒、シート、網、膨張した金属または特殊な用
途に対する他の特殊な形をしたチタン、タンタル、バナ
ジン、タングステン、アルミニウム、ジルコニウム、ニ
オブ及びモリブデンである。電気的に製造された銅箔を
つくる場合、円筒、或いはマンドレルまたはドラムの形
に合った円筒の部分の形で陽極を使用し、電気的に製造
された箔が均一の厚さを有し陰極のドラムから容易に取
外せるようにすることが特に好適である。多くの場合陽
極の芯は銅、或いは他の電気伝導性の高い金属、例えば
アルミニウムまたは高電気伝導性の鉄合金にチタンのよ
うなフィルム生成可能金属の外層を装着したものであ
る。
電解質層を被覆する前に基質を清浄にし、酸化アルミニ
ウムの粒子を空気ジェット中で噴射するような方法でス
ケールを除去した後、化学的に清浄化し脱脂する。通常
脱脂した直後に陽極を被覆するが、陽極を貯蔵すること
ができ脱脂と被覆との間に数日置いても悪影響はない。
白金の電解質被覆は通常の寸度安定性をもった対抗電極
に対し基質を水性白金電鍍浴に浸漬し、少なくとも15
0、好ましくは225、さらに好ましくは250マイクロイン
チの白金が被覆されるまで、1平方フィート当り約7〜
約70アンペアの電流を基質に流して行なうことができ
る。任意の通常の白金電鍍浴を使用することができる。
典型的にはこのような浴はアンミン、ニトリトまたはヒ
ドロキシ錯体のような白金化合物並びに種々の公知の添
加剤、例えば光沢化剤、沈積したフィルムの靱性を改善
し不純物を除去する助剤、及び浴の電気伝導性を改善す
る添加剤を含む水性分散物、水溶液または混合物であ
る。典型的な白金化合物にはH2PtCl6、K2Pt(OH)2、H2Pt
(NO2)2SO4及びジアンミンジニトロ白金(II)が含まれ
る。白金電鍍浴に対する有用な組成物はエフ・ローウェ
ンハイム(F.Lowenheim)著、「モーダン・エレクトロ
プレーティング(Mordern Electroplating)」第3版、
1974年、355〜357頁、及びエフ・ローウェンハイム著、
マグロー・ヒル(McGraw Hill)社1978年発行、エレク
トロプレーティング」298〜299頁に記載されている。白
金の電鍍浴をつくりまたこれを補給するために調合され
た濃縮物は市販されている。高品質の白金層を得るため
には浴の温度を好ましくは約150〜約200°F(65〜93
℃)に保たなければならない。
白金の被膜が所望の厚さに達したら、陽極を浴から取り
出し、「緻密化」と呼ばれる熱処理を行い、被膜及びそ
の中に含まれる細孔の応力を緩和させることができる。
もし「緻密化」工程を省略するか或いはこれが適切に行
われなかった場合には、未成熟な不動態化が行われるた
めに生成した陽極は耐久性が悪くなる。熱的な緻密化は
白金で被覆した陽極を空気、窒素、ヘリウム、真空また
は便宜的な雰囲気中で約550〜850℃に浸漬した白金フィ
ルムの性質によって約15分〜数時間加熱することにより
行なうことができる。熱的な緻密化工程は被膜を目で観
察し、細孔が閉じており被膜が極めて高度な反射性をも
っていることが認められた時に完了する。
熱的緻密化が完了した後、陽極を冷却し酸素を含む雰囲
気中でイリジウムを含有する化合物を熱分解し酸化イリ
ジウムの外層を被覆する。使用できるイリジウム化合物
の中にはヘキサクロロイリジウム酸、(NH4)2IrCl6、Ir
Cl4及び樹脂酸イリジウム、並びに他のハロゲン含有化
合物が含まれる。典型的にはこれらの化合物を任意の通
常の担体、例えばイソブタノール及び他の脂肪族アルコ
ール中に分散した後、任意の通常の方法、例えば浸漬、
刷毛塗りまたは噴霧により基質に被覆する。大部分の場
合(金属として計算して)約0.5〜約3.0g/m2、好ましく
は1〜2g/m2のイリジウムが基質に被覆されるのに十分
な量のイリジウムを含む担体を被覆し、次いでこれを約
400〜約550℃、好ましくは450〜約500℃の温度で焼成
し、担体を追出しイリジウム化合物を酸化物に変える。
(金属として計算して)全部で少なくとも約15g/m2、好
ましくは少なくとも約20g/m2、さらに好ましくは少なく
とも約25g/m2のイリジウムが被覆されるまでこの方法を
繰返す。熱分解工程の温度は極めて重要である。下記実
施例に示すように、イリジウム化合物の分解に約600℃
以上の分解温度を使用すると、得られた陽極の耐久性が
著しく悪くなるが、600℃以下、好ましくは約400〜約55
0℃、さらに好ましくは450〜500℃でイリジウム化合物
を分解すると得られた陽極は驚く程耐久性があり、普通
従来法の陽極を短期間で駄目にする約65℃以上の温度の
浴中において酸素を発生させた場合でも長寿命を示す。
多くの場合酸化イリジウムフィルム中に最高約3%のRh
2O3を含ませ接着を促進することが有利である。これは
任意の通常のロジウム化合物をイリジウム含有被覆組成
物中に含ませることにより達成できる。樹脂酸ロジウム
が特に便利である。
適当な銅の化合物、例えば硫酸銅、塩化銅及び他の可溶
性白金化合物を含むpH約‐2〜3の浴中に本発明の陽極
を浸漬し、ステンレス鋼または他の腐食耐性をもった合
金を対抗電極として用い、陽極1平方フィート当り約40
0〜約2,000アンペア(4,300〜21,000アンペア/m2)の
電流を浴中に流し陽極に酸素を発生させて、本発明の陽
極を用い銅の箔を電気的に製造することができる。極め
て驚くべきことには、本発明の陽極は65℃以上最高約90
℃の浴温度で使用しても高度の耐久性を示す。また驚く
べきことには本発明の陽極は1平方フィート当り約500
ないし最高約3,000アンペア(5,400〜32,000アンペア/
m2)の電流密度で操作しても、なお約100〜約250g/lの
硫酸濃度で使用するのに適している。このような条件下
において従来法の陽極は、本発明の陽極を使用しない限
り、或いは本発明の陽極に似ているが本発明に厳密に従
ってつくられたものではない陽極を使用した場合でも、
急速に劣化する。このような過酷な条件下において、よ
り効率的に迅速且つ経済的に箔の製造を行い得るから、
このような条件を使用できることは銅箔の製造業者にと
って非常に望ましいことである。従って本発明の陽極は
高純度で細孔のない電解銅箔のフィルムの高速でエネル
ギー的に効率の良い製造に適した条件下で使用できると
いう、長く望まれてはいたが満たされることのなかった
要求を満足させるものである。本発明の陽極はまた多孔
性の箔が望まれている用途、並びに電池、電気製造及び
電気合成のような酸素の発生を含む用途に極めて適して
いる。
実施例1 本実施例は本発明の陽極の製造を例示する。寸法が4×
8×0.062インチのチタンの基質のスケールを落し、清
浄化処理を行い脱脂した後、厚さ250マイクロインチの
厚さに白金を被覆した。次に白金の被膜を空気中で690
℃に3/4時間加熱して緻密化する。冷却後、ヘキサクロ
ロイリジウム酸と樹脂酸ロジウムとをブタノール中に分
散した溶液を用いて基質に塗布して約98%のIrO2及び2
%のRh2O3から成る被膜を被覆した後、450℃において空
気中で焼成し、被膜が1m2当り15g(金属として)のイ
リジウムを含むに至るまでこの方法を繰返す。pH約0、
電流密度約1860ASF(20,000A/m2)、約60℃において銅
箔の電気製造に使用する場合、4,000時間後も2.83ボル
トの実質的に一定な過電圧で陽極を操作することができ
た。
実施例2 実施例1を繰返したが、酸化イリジウム(第3図の工
程)は690℃でつくった。実施例1と同様な条件(pH0、
電流密度1860、温度60℃)で使用した場合、陽極は620
時間後には使用できなくなった。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】多層被膜を有するフィルム生成可能な金属
    の基質から実質的に成る酸素発生用の陽極において、該
    被膜の少なくとも一つの内側の層は少なくとも200マイ
    クロインチの厚さに電気鍍金された後酸素を含む雰囲気
    中において600〜775℃において加熱処理されて緻密化さ
    れた実質的に細孔のない白金から実質的に成り、該被膜
    の少なくとも一つの外側の層は少なくとも97%の酸化イ
    リジウムと最高3%の酸化ロジウムとから実質的に成
    り、該外側の層は温度600℃以下において酸素を含む雰
    囲気中で熱分解可能な白金族金属化合物を熱分解させて
    被覆されたものであることを特徴とする陽極。
  2. 【請求項2】該外側の層は400〜550℃において熱分解さ
    せてつくられる特許請求の範囲第1項記載の陽極。
  3. 【請求項3】該内側の層は少なくとも225マイクロイン
    チの厚さを有する特許請求の範囲第1項記載の陽極。
  4. 【請求項4】該内側の層は少なくとも250マイクロイン
    チの厚さを有する特許請求の範囲第1項記載の陽極。
  5. 【請求項5】該外側の層は450〜500℃において熱分解さ
    せてつくられる特許請求の範囲第4項記載の陽極。
  6. 【請求項6】100g/l以上の硫酸を含む水性浴中におい
    て、少なくとも500アンペア/平方フィートの電流密
    度、温度65℃以上において多層被膜を有するフィルム生
    成可能な金属の基質から実質的に成る酸素発生用の陽極
    において、該被膜の少なくとも一つの内側の層は少なく
    とも200マイクロインチの厚さに電気鍍金された後酸素
    を含む雰囲気中において600〜775℃において加熱処理さ
    れて緻密化された実質的に細孔のない白金から実質的に
    成り、該被膜の少なくとも一つの外側の層は少なくとも
    97%の酸化イリジウムと最高3%の酸化ロジウムとから
    実質的に成り、該外側の層は温度600℃以下において酸
    素を含む雰囲気中で熱分解可能な白金族金属化合物を熱
    分解させて被覆されたものである陽極を使用して銅箔を
    電気的に製造する方法。
JP61210829A 1985-09-13 1986-09-09 低pH、高電流密度における電気化学的処理に用いる陽極 Expired - Lifetime JPH0735597B2 (ja)

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JPS6280298A JPS6280298A (ja) 1987-04-13
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DE3677108D1 (de) 1991-02-28
EP0215649A1 (en) 1987-03-25
EP0215649B1 (en) 1991-01-23
ATE60374T1 (de) 1991-02-15
JPS6280298A (ja) 1987-04-13
CA1305447C (en) 1992-07-21

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