FI68670B - Elektrod med elektrokatalytisk yta och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

1 68670

Elektrodi, jossa on sähkökatalyyttinen pinta ja menetelmä sen valmistamiseksi Tämä keksintö koskee elektrolyyttisissä prosesseissa käytettäväksi tarkoitettuja elektrodeja, jotka ovat tyyppiä, jossa on sähkökatalyyttinen pinta kalvon muodostavan metallin, kuten titaanin, sirkoniumin, tantaalin, wolfrämin, piin ja niobin ja yhtä tai useampia näistä metalleja sisältävän lejeeringin muodostamalla pohjalla. "Kalvon muodostavalla metallilla" tarkoitetaan metallia tai lejeerinkiä, jolla on se ominaisuus, että kun se yhdistetään anodiin elektrolyytissä, jossa päällystetyn anodin on sen jälkeen määrä toimia, muodostuu nopeasti passivoiva oksidikalvo, joka suojaa alla olevaa metallia elektrolyytin aiheuttamalta korroosiolta, ts. niitä metalleja ja lejeerinkejä, joista käytetään myös usein nimitystä "venttiilimetallit", samoin kuin venttiilimetallia sisältäviä lejeerinkejä (esim. Ti-Ni, Ti-Co, Ti-Fe ja Ti-Cu), mutta jotka samoissa olosuhteissa muodostavat ei-passivoivan anodisen pintaoksidikalvon.

Keksintö koskee erityisesti, mutta ei yksinomaan elektrodia, joka sopii käytettäväksi anodina happea kehittävissä olosuhteissa, jollaisia tavataan esimerkiksi metallin elektrolyyttisessä talteenotossa sulfaattia sisältävistä elektrolyyteistä.

Siitä asti, kun ehdotettiin muodostettavaksi sähkökatalyyttinen päällystysmateriaali platinaryhmän metallioksideista (kts. US-patentti 3 711 385) ja platinaryhmän metallien ja kalvon muodostavien metallien kerasaostettujen oksidien sekakiteistä tai kiinteistä liuoksista (kts. US-patentti 3 632 498), tämän tyyppiset dimensiostabiilit elektrodit ovat mullistaneet kloorialkaliteollisuuden ja ovat tulleet yleisesti käyttöön muissa sovellutuksissa. Kaikesta huolimatta kaupallisesti elinkykyisen dimensiostabiilin happea 2 68670 kehittävissä olosuhteissa käytettäväksi tarkoitetun elektrodin, joka käyttää vain vähäisiä määriä jalometalleja etsintä jatkuu yhä.

Vaikka US-p&tentista 3 711 385 on ollut tiedossa, että platinaryhmän metallioksidin sähkökatalyyttinen päällyste voidaan tehdä melko ohueksi (sanottu patentti väittää minimi-paksuudeksi 0,054 mikronia) käytännössä on havaittu, että minkään hyväksyttävän eliniän saavuttamiseksi tai joissakin tapauksissa, jotta elektrodi lainkaan toimisi, jonkin verran paksumpi päällyste on välttämätön. Tästä johtuen tavallisesti 10-20 ohutta sopivan maaliliuoksen kerrosta levitetään kalvon muodostavan metallipohjan päälle ja kuumennetaan joka kerta sähkökatalyyttisen kerroksen saamiseksi, joka on muodostunut maalin hajaantuneista komponenteista, joka maali sisältää 5-20 g metallina platinaryhmän metalli-oksidia neliömetriä kohti elektrodin pintaa (ts. sen projisoitua, geometrista pinta-alaa).

Monia yrityksiä on tehty näiden päällysteiden jalometallipi-toisuuden säästämiseksi, tavallisesti korvaamalla osittain platinaryhmän metallioksidi yhteensopivalla epäjalolla metallioksidilla, kuten tinadioksidilla (kts. esimerkiksi US-patentti 3 776 834) tai tina- ja antimonioksidilla (kts. esimerkiksi US-patentti 3 875 043).

Tällä hetkellä todennökäisesti paras elektrodi hapenkehityk- seen on se, jota on kuvattu englantilaisessa patentissa 1 399 576, ja jolla on päällyste, joka sisältää tantaalioksi- din ja iridiumoksidin sekakidettä. Kuitenkin tunnetut tämän 2 tyyppiset elektrodit sisältävät vähintään n. 7,5 g/m iridiumia niin, että huolimatta niiden erinomaisesta suorituskyvystä ylijännitteen ja eliniän suhteen iridiumin korkea hinta tekee nämä elektrodit vähemmän houkutteleviksi ja jotta ne olisivat kilpailukykyisiä halvempien anodien kanssa, niitä on käytettävä suhteellisen suurella anodivirrantihey-dellä, mikä tekee välttämättömäksi erilaisia hätäkeinoja kennorakenteeseen. Tästä johtuen anodeja, jotka on tehty i« 3 68670 umpilyijystä, lyijylejeeringeistä, koboltti-piilejeerin-geistä jne. käytetään yhä monissa elektrolyyttisissä tal-teenottolaitoksissa huolimatta näiden materiaalien tunnetuista haitoista.

Eräässä toisessa elektrodityypissä, jota on ehdotettu englantilaisessa patentissa 1 463 553, on pohja, joka koostuu kokonaan tai pinnaltaan kalvon muodostavan metallin ja aktivoivan metallin, esimerkiksi platinaryhmän metallin lejeeringeistä, jonka pinta on hapetettu käytön aikana tai esiaktivoitu hapettavalla käsittelyllä pintaoksidikerroksen muodostamiseksi lejeeringin ulko-osaan 1-30 mikronin syvyyteen. Tällaiset lejeeringit ovat osoittautuneet lupaaviksi elektrolyyttiseen talteenottoon, mutta niitä on melko vaikea valmistaa sintraamalla tai muulla tavoin ja ne ovat melko kalliita, johtuen platinaryhmän metallin määrästä lejeerin-gissä. Myös esiaktivointimenetelmiä on vaikea säätää parannuksen saamiseksi elektrodin suorituskykyyn.

On esiintynyt myös ehdotuksia happea kehittävien anodien päällystämiseksi epäjaloilla metallioksideilla, kuten mangaanidioksidilla, jota tavallisesti on melko suuret määrät, ja mahdollisesti joillakin lisäaineilla: kts. esimerkiksi US-pa-tentti 4 072 586. Mn02~päällyste on toisinaan kerrostettu johtavalle välikerrokselle, joka on esimerkiksi tina- ja antimoni-oksidia (US-patentti 4 028 215) tai titaanipinnalle, joka on esikäsitelty pienellä määrällä RuO :a (kts. japanilainen julkaistu patenttihakemus 11753/80, hakemus 156740/76 ja Electrochimica Acta, 1978, Voi. 23, sivut 331-335). Jälleen jotkut näistä Mn02-päällysteisistä elektrodeista ovat osoittautuneet lupaaviksi elektrolyyttisiin talteenotto-prosesseihin, mutta eivät ole saavuttaneet vielä kaupallista menestystä.

Tieteellisessä kirjallisuudessa on kuvattu passiivisia pinta-kalvoja, jotka on muodostettu kalvon muodostaville metalleille, samoin kuin tällaisia kalvoja, jotka on seostettu 4 68670 pienellä määrällä platinametallia tai -oksidia kerrostamalla katodisesti platinametallia puhdistetulle titaanipohjalle ja sen jälkeen anodisoimalla. (Katso julkaisut U. Stimmung ja J.W.Schultze "Electronic properties of doped passive layers on titanium electrodes" ja D. Hofman ja U. Stimmung "Investigations of doped passive layers on titanium electodes by electron spectroscopy", jotka on esitetty ISE:n Budapestin kokouksessa 28. elokuuta - 2. syyskuuta 1978). Tulokset osoittavat kuitenkin, että tällaiset PtC^-seostetut kalvot ovat lähes eristäviä ja näin vahvistetuilla platinadi-oksidiseostetuilla kalvoilla on johtokyky, joka lähestyy platinametallin johtokykyä vain, kun ylimäärin platinaa on läsnä.

DE-hakemusjulkaisussa 2652152 on myös ehdotettu muodostettavaksi elektrodi kasvattamalla titaanioksidin kalvo anodi-sesti titaanisuikaleelle elektrolyytissä, joka sisältää platinametallin liuosta, titaanioksidikalvossa olevien pla-tinahiukkasten tukkimiseksi. Tämä menettely ei kuitenkaan ole johtanut käyttökelpoisten elektrodien tuotantoon.

Eräs tilanne, jossa tunnetut elektrodit ovat olleet erityisen alttiita vaurioille ja/tai huonolle suorituskyvylle, on mangaanin saastuttamien elektrolyyttien elektrolyysi, jossa mangaanin tai mangaanioksidin kerrostumat anodilla ovat johtaneet sähkökatalyytin "myrkyttymiseen" ja kennopo-tentiaalin kasvuun. Muita kriittisiä tilanteita ovat ne, joissa kenno on alttiina pysäytykselle tai virran suunnanmuutoksille, jotka voivat johtaa päällysteiden vakavaan vahingoittumiseen, jotka muissa suhteissa toimivat aivan hyvin.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on tämän vuoksi saada aikaan kalvon muodostava metallielektrodi, joka on tehty sähkökata-lyyttiseksi pinnaltaan halvalla tavalla, jolla on matala hapen ylijännite, joka kykenee kestämään kennon sulkemisen ja jopa virran suunnanmuutoksen ja joka lisäksi kestää erin-

II

5 68670 omaisesti mangaani/mangaanidioksidikerrostuman vaikutuksia.

Keksintö koskee, kuten patenttivaatimuksissa on esitetty, uutta elektrolyysiprosesseissa käytettäväksi tarkoitettua elektrodia, joka käsittää kalvon muodostavaa metallia olevan pohjan, jolle on muodostettu toimiva sähkökatalyytti-nen ulkokerros kokonaisuuden muodostavana pintakalvona kalvon muodostavan metallipohjän oksidi- tai muusta yhdisteestä, johon on liitetty sähkökatalyyttinä platinaryhmän metallia tai sen yhdistettä.

Keksinnön mukaisesti tällaisen elektrodin valmistusta yksinkertaistetaan ja sen suorituskykyä parannetaan muodostamalla sanottu sähkökatalyyttinen ulkopinta levittämällä kalvon muodostavan metallipohjan pinnalle vähintään yksi kerros vähintään yhden lämmössä hajaantuvan platinaryhmän metalliyhdisteen liuosta, kuivaamalla ja kuumentamalla jokaista levitettyä kerrosta sanottujen yhdisteiden hajottamiseksi samalla tavoin kuin vanhastaan tunnetuissa menetelmissä platinaryhmän metalli- ja platinaryhmän metalli-oksidipäällysteiden muodostamiseksi, jossa sanottu liuos sisältää ainetta, joka hyökkää kalvon muodostavaan metalli-pohjaan ja muuttaa pohjan metallia ioneiksi, jotka muuttuvat kalvon muodostavan metallin yhdisteeksi kuumennusvai-heen aikana, sanotun aineen ja platinaryhmän metalliyhdis-teiden väkevyyden liuoksessa ja levitettyjen kerrosten lukumäärän ollessa sellaiset, että jokaisen kerroksen kuumennuksen aikana viimeinen kerros mukaanluettuna hajaantuneesta yhdisteestä muodostunut sähkökatalyytti liittyy täysin pohjasta muodostuneen kalvon muodostavan metalliyhdisteen pintakalvoon.

Vastakohtana tunnetuille elektrodipäällysteille, jotka on valmistettu hajottamalla termisesti sopivan maalin peräkkäin levitettyjä kerroksia, platinaryhmän metallisähkö-katalyytti sisältyy täysin pohjan pintakalvoon, kun taas 6 68670 tunnetuilla elektrodeilla päällyste, joka koostuu useista sähkökatalyyttisen materiaalin erillisistä kerroksista, on koottu kalvon muodostavan metallipohjan päälle sen hyvin ohuen integraalisen pintaoksidikalvon avulla.

Integraalisen pintakalvon kalvon muodostavan metalliyhdis-teen luonne riippuu luonnollisesti kuumennusvaiheeseen käytetystä atmosfääristä. Kuumennus voidaan sopivasti suorittaa ilmassa, jossa tapauksessa kalvo koostuu kalvon muodostavan metallin oksidista, johon on liittynyt platinaryhmän metallia ja/tai sen oksidia, mahddllisesti sekaoksidin muodossa. Samalla tavoin kuumennus vedyssä n. 250-500°C:n lämpötilassa, tyypillisesti n. 400°C:ssa johtaa kalvon muodostavan metallin hydridikalvon muodostumiseen saattamatta pohjaa alttiiksi vetyhaurastumiselle. Kalvon muodostavan metallin boridin, nitridin ja karbidin kalvoja voidaan muodostaa kuumentamalla booria, typpeä tai hiiltä sisältävässä atmosfäärissä. Esimerkiksi nitridejä voidaan muodostaa kuumentamalla ammoniumkloridin kuivassa atmosfäärissä n. 350-450°C:n lämpötiloissa tai kuivassa ammoniakissa n. 400-900°C:n lämpötiloissa. Ammoniakissa nitridin muodostus alemmalla n. 400-600°C:n lämpötila-alueella on erityisen edullista käytettäessä lejeerinkipohjia, kuten titaania, joka sisältää n. 0,5 % molybdeeniä tai n. 6 % kromia tai vanadiinia. Karbideja voidaan muodostaa kuumentamalla jossakin orgaanisessa atmosfäärissä tai hiilimonoksidissa n. 700-1000°C:ssa tai atmosfäärissä, joka sisältää hyvin hienoksi jauhettua hiiltä. On myös mahdollista muodostaa seka- tai kompleksiyhdisteitä kalvon muodostavan metallin kanssa, esim. titaanioksikloridia. Kun käytetään ei-hapet-tavaa atmosfääriä, platinaryhmän metalliyhdiste muuttuu yleensä metalliksi, joka integroituu kalvon muodostavaan metalli-yhdisteeseen, mahdollisesti niin ,että platinaryhmän ja kalvon muodostavan metallin välillä on välittäjäyhdiste.

li 7 68670

Keksinnön mukaisilla elektrodeilla kalvon muodostavasta metallipohjasta muodostuneeseen pintakalvoon liittyy yksi tai useampia platinaryhmän metallisähkökatalyyttejä, mieluummin iridiumia, rodiumia, palladiumia ja/tai ruteenia metallina tai yhdisteenä (tavallisesti oksidi tai osittain hapettunut yhdiste, joka voi olla liittynyt pinta-kalvoon kalvon muodostavan metallin ja platinaryhmän metallin sekaoksidina, kun kuumennus suoritetaan ilmassa tai hapettavassa atmosfäärissä), jonka määrä on mahdolli- 2 sesti korkeintaan vain n. 0,5 g/m metallia elektrodi-pohjan projisoitua pinta-alaa kohti, vaikka suurempiakin määriä voidaan lisätä.

Valmistusmenetelmässä levitetään hyvin laimeaa hapanta maalia, ts. sellaista, joka sisältää pienen määrän lämmössä hajaantuvaa platinaryhmän metalliyhdistettä, joka hajaantumisen ja samanaikaisen kalvon muodostavan metalliyhdis-teen pintakalvon muodostumisen aikana absorboituu täysin tähän pintakalvoon, tämän laimean maalin sisältäessä yleensä n. 1-15 g/1 iridiumia, rodiumia, palladiumia ja/tai ruteniumia (metallina).

Käytetty maali sisältää tyypillisesti sellaista liuotinta kuten isopropyylialkoholia tai vaihtoehtoisesti vesipitoista liuotinta, happoa (varsinkin HC1, HBr, HJ tai HF) tai muuta ainetta (esim. NaF), joka hyökkää kalvon muodostavaan metalliin ja muuttaa pohjasta peräisin olevan metallin ioneiksi, jotka muuttuvat kalvon muodostavan metallin yhdisteeksi seuraavan lämpökäsittelyn aikana, ja yhtä tai useampaa iridiumin, rodiumin, palladiumin ja/tai ruteniumin lämmössä hajaantuvaa suolaa. Tavallisesti tämä liuos on vähintään viisi kertaa laimeampi ja mieluummin n. 10 kertaa laimeampi (sen jalometallisisällön suhteen) kuin vastaava maaliliuos, jota tähän saakka on käytetty "perinteisten" sähkökatalyyt-tisten oksidipäällysteiden valmistukseen; tämä tarkoittaa, että platinaryhmän metallin, kuten rodiumin ja/tai ruteniumin määrä pienenee esim. l/5:aan tai l/10:aan tai jopa 1/100: aan suunnilleen samalla liuottimen ja hapon määrällä.

8 68670

Hapon tai muun aineen vaikutus, joka hyökkää kalvon muodostavaan metalliin tai korrodoi sitä ja edistää pintakal-von muodostumista seuraavan lämpökäsittelyn aikana, on erittäin tärkeä; ilman riittävää määrää tämän vaikutuksen aikaansaamaa sopivaa ainetta kalvon muodostavan metallin pintaoksidikaIvon muodostus estyisi tai hidastuisi oleellisesti .

On havaittu, että levittämällä yksi kerros tiettyä liuotin/ happoseosta kalvon muodostavan metallialustan päälle, joka on aikaisemmin saatettu tavalliseen puhdistus- ja peittaus-käsittelyyn ja kuumentamalla sitten ilmassa kuivauksen jälkeen liuottimen poistamiseksi, annettu määrä kalvon muodostavan metallin oksidia muodostuu. Tämä menettely voidaan toistaa useita kertoja (tavallisesti 4-10 kertaa 4 ml:11a HC1 60 ml:ssa alkoholia levitettynä titaanialustalle ja kuumennettuna 500°C:een ilmassa 10 minuutin ajaksi) ennen kuin kalvon muodostavan metallioksidin kasvu peräkkäisten käsittelyjen aikana hidastuu. Muodostuneen integraalisen pintaoksidikalvon ensimmäinen kerros on suhteellisen huokoinen. Tämä tekee mahdolliseksi happaman maalin myöhemmin levitettävälle kerrokselle tunkeutua tähän huokoiseen ensimmäiseen kerrokseen kuivausvaiheen aikana niin, että happo hyökkää alla olevaan kalvon muodostavaan metalliin. Alusta muodostaa näin ollen kalvon muodostavan metallin ioneja muutettavaksi oksidiksi seuraavan kuumennuksen aikana, jota oksidia muodostuu osittain ensimmäisen kerroksen huokosissa. Saadun oksidikalvon huokoisuus pienenee näin ollen jokaisen päällystysjakson jälkeen, kunnes enempää alustasta peräisin olevaa kalvon muodostavaa metallia ei voida muuttaa oksidiksi. Erittäin stabiili, suhteellisen tiivis ja läpäisemätön kalvon muodostavan metallioksidin kalvo voidaan näin ollen muodostaa levittämällä rajoitettu määrä happaman maalin kerroksia ja sen jälkeen kuivaamalla ja kuumentamalla. Samanlaiset seikat pätevät karbidi-, nitridi-, boridi- ja hydridikalvojen muodostukselle käyttäen asianomaista atmosfääriä.

Il 9 68670

Keksinnön mukaisten elektrodien valmistamiseksi jokainen levitetty maalikerros sisältää sellaisen pienen määrän platinaryhmän metalliyhdistettä, että lämpöhajaantumisella muodostunut sähkökatalyytti liittyy täydellisesti integraa-liseen pintakalvoon, joka muodostuu joka kerta. Tavallisesti jokainen levitetty maalikerros sisältää korkeintaan 2 n. 0,2 g/m iridiumia, rodiumia, palladiumia ja/tai ruteniu-mia alustan projisoitua pinta-alaa kohti, tavallisesti paljon vähemmän. Lisäksi laimean maalin enempien kerrosten levittäminen lopetetaan sen kerroslukumäärän jälkeen, jolloin pintakalvon kasvu kalvon muodostavalle metallille lakkaa tai hidastuu. Näin ollen sähkökatalyyttisen aineen opti-mimäärä maaleissa ja levitettävien kerrosten optimilukumäärä voidaan määrätä melko helposti mille tahansa erikois-alustalle, liuotin/hapolle ja sähkökatalyyttiselle materiaalille. Tyypillisesti kalvon muodostavalle metallialustalle hyökkäävä aine on kloorivetyhappo ja tämän aineen ja maali-liuoksessa olevan iridium-, rodium-, palladium- ja/tai ruteniumyhdisteen välinen moolisuhde on 1:1-100:1, mieluummin välillä 3:1-30:1. Monessa tapauksessa levitetään 2-10 hyvin laimean maalin kerrosta, joita jokaista seuraa kuivaus ja kuumennus 400-600°C:een n. 5-15 minuutin ajan poikkeuksena mahdollisesti viimeinen kerros, jota voidaan kuumentaa pitempi aika - mahdollisesti useita tunteja tai päiviä 450-600°C:ssa ilmassa tai pelkistävässä atmosfäärissä (esim. ammoniakki/vety).

Tarkasteltaessa paljaalla silmällä tai mikroskoopilla tällä tavoin peitatulle tai peittaamattomalle titaanialustalle valmistetut elektrodit joita on kuumennettu ilmassa, säilyttävät tavallisesti saman selvästi erottuvan ulkonäköjen alueen kuin titaanioksidikalvot, jotka on valmistettu samalla tavoin ja jotka eivät sisällä platinaryhmän metalli-sähkökatalyyttiä, tyypillisesti kirkkaan sinisen, keltaisen ja/tai violetin "interferenssi"-kalvovärin. Näin ollen sen sijaan, että erotettaisiin tavanomainen platinaryhmän 68670 10 metallioksidipäällyste tai kerasaostettujen oksidien seka-kiteitä alustalle ja sen pinnalla olevalle hyvin ohuelle oksidikalvolle päällysteen muodostamiseksi, jolla on selvästi erottuva "halkeilleen saven" ulkonäkö, keksintö saa aikaan sen, mitä voitaisiin sopivammin kuvata kalvon muodostavan metallialustan pintakäsittelyksi, sillä sähkökata-lyyttinen materiaali sisältyy alustalle muodostettuun integraaliseen oksidikalvoon eikä muodosta sellaisenaan selvästi erottuvaa päällystettä. Kun titaanialustaa kuumennetaan ilmassa, pintaoksidikalvon havaitaan olevan vallitsevasti rutiilititaanidioksidia. Oletettavasti rutiilin muodostumista esim. n. 400-500°C:ssa katalysoi laimeassa maalissa oleva platinaryhmän metalli.

Verrattuna edellä mainittuihin GB-patentin 1 463 553 lejee-rinkielektrodeihin, tämän keksinnön elektrodit ovat erilaisia siinä mielessä, että ei vain käsitelty pinta sisällä tavallisesti monta kertaa vähemmän platinaryhmän metallia (esim. iridiumia, rodiumia, palladiumia ja/tai ruteniumia) kuin vastaava esiaktivoitu pintapäällyste, vaan myös jalo-metallisähkökatalyytti on liittyneenä vain kalvon muodostavalle metallille muodostettuun pintakalvoon. Elektrodit ovat näin vähemmän kalliita ja valmistusprosessi on yksinkertaisempi ja toistettavampi. On kuitenkin huomattava, että tämän GB-patentin esittämiä lejeerinkielektrodeja, kuten Ti-Ni, Ti-Co, Ti-Cu ja Ti-Fe voidaan edullisesti pinta-aktivoida tämän keksinnön mukaisesti.

Sen sijaan, että tavanomaisilla päällysteillä on havaittu edulliseksi kerasaostaa platinaryhmän metallioksidia ja kalvon muodostavan metallin oksidia maaliliuoksesta, joka sisältää sopivia lämpöhajaantuvia komponentteja, laimea hapan maaliliuos, jota käytetään keksinnön mukaisten elektrodien valmistukseen, sisältää mieluummin vain lämpöhajaantu-vaa platinaryhmän metalliyhdistettä (ts. iridiumin, rodiu-min, ruteniumin, platinan, palladiumin ja/tai osmiumin), sillä kalvon muodostava metalliöksidikomponentti varustetaan pintakalvolla, joka kasvatetaan alustasta, kun kuumennus

I

u 68670 suoritetaan ilmassa. Usein rutenium-, platina-, palladium-ja osmiumyhdisteitä käytetään vain iridium- ja/tai rodium-yhc.isteiden yhteydessä, mutta niitä voidaan käyttää myös yksin. Laimea maali voi kuitenkin sisältää myös pieniä määriä muita komponentteja, kuten kulta-, hopea-, tina-, kromi-, koboltti-, antimoni-, molybdeeni-, rauta-, nikkeli-, mangaani-, wolframi-, vanadiini-, titaani-, tantaali-, sirkonium-, niobi-, vismutti-, lantaani-, tellurium-, fosfori-, boori-, beryllium-, natrium-, litium-, kalsium-, strontium-, lyijy- ja kupariyhdisteitä ja niiden seoksia.

Jos pientä määrää kalvon muodostavaa metalliyhdistettä käytetään, se on mieluummin eri metallia kuin kalvon muodostava metallialusta, jotta se myötävaikuttaisi pintakalvon seostukseen. Kun tällaisia lisäaineita sisältyy laimeaan maaliseokseen, niiden määrä on luonnollisesti yhteensopiva tärkeimmän platinaryhmän metallisähkökatalyytin pienen määrän kanssa niin, että kaikki pääsähkökatalyytti ja lisäaine on liittyneenä kalvon muodostavan metalliyhdisteen pinta-kalvoon. Joka tapauksessa iridiumin, rodiumin, palladiumin ja/tai ruteniumin ja muiden metallien kokonaismäärä on ta- 2 vallisesti alle 2 g/m (laskettuna elektrodialustan projisoitua pinta-alaa kohti, kun alusta on levyn tai vastaavan muodossa) ja voi edullisesti olla selvästi alle 1 g/m

O

mahdollisesti jopa pienempi kuin 0,5 g/m . Nämä platinaryhmän metalliyhdisteet ja muut metalliyhdisteet voivat olla lämpöhajaantuvia muodostamaan metallin tai oksidin, mutta kummassakaan tapauksessa ei ole välttämätöntä mennä täydelliseen hajotukseen. Esimerkiksi päällysteet, jotka on valmistettu osittain hajotetusta iridiumkloridista, joka sisältää aina n. 5 paino-% alkuperäistä klooria, ovat osoittaneet erinomaisia ominaisuuksia.

Elektrodialusta voi olla minkä tahansa kalvon muodostavan metallin levy titaanin ollessa suositeltava kustannussyistä. Titaanin ja muiden kalvon muodostavien metallien sauvoja, putkia ja levitettyjä verkkoja voidaan niinikään pintakäsiteliä keksinnön menetelmällä samoin kuin voidaan 12 68670 metallilankoja ja joustavasti puristettavia mattoja, jotka on tehty ruuvimaisesti kierretyistä kalvon muodostavan metallin metallilangoista tai neulotuista metallilan-goista. Titaani- tai muuta kalvon muodostavaa metalli-verhousta johtavan sydämen päällä voidaan myös käyttää.

On myös mahdollista pintakäsitellä huokoista sintrattua titaania laimeilla maaliliuoksilla samalla tavoin. Samoin kuten myöhemmin selostetaan elektrodialusta voi olla hiuk-kasmaisessa muodossa, ts. minkä tahansa halutun muotoisena murskattuna kiinteänä aineena, esim. jauheiden, rakeiden, pellettien, kuitujen ja hiutaleiden muodossa, joilla on mikä tahansa haluttu koko,titaanisieni mukaanluettuna.

Useimpiin sovellutuksiin alusta peitataan ennen pintakäsittelyä, mutta joissakin tapauksissa alusta voidaan yksinkertaisesti puhdistaa ja tämä antaa hyvin tasaisen elektro-dipinnan.

Keksinnön mukaisilla elektrodeilla, jotka sisältävät iridium-, palladium- ja/tai rodiumpohjaista sähkökatalyyttiä, on alhainen hapenkehityspotentiaali ja ne ovat toimineet erittäin hyvin happea kehittävinä anodeina esimerkiksi raskasmetallien, kuten koboltin elektrolyyttisessä talteenotossa mangaania sisältävissä elektrolyyteissä. Ne ovat toimineet myös erittäin hyvin anodeina mangaanidioksidin elektrolyyttisessä tuotannossa. Elektrodit toimivat hyvin myös prosesseissa, joihin liittyy elektrodien napaisuuden kääntäminen. Puolen tunnin katodisen polarisaation jälkeen jotkut alkuperäiseltä väriltään kirkkaan siniset elektrodit ovat muuttuneet ulkonäöltään harmaiksi, mutta jatkaneet toimintaansa hyvin sekä katodina että anodina. Tämä värin muutos voidaan lukea johtuvaksi pelkistymisestä jalo-metalliksi tai pintakalvon kokoonpanon kiderakenteen muutoksesta.

Testatut levytyyppiset elektrodit, jotka sisältävät niin- 2 kin vähän kuin 0,05-0,3 g/m (metallina) iridium- ja/tai

II

13 68670 rodiumoksid.ia/kloridia pintakalvossaan, eivät ole osoittaneet mitään merkkiä hajoamisesta hapenkehityksen elin-ikäkokeisSa, jotka ovat kestäneet useita kuukausia. Ottaen huomioon jalometallin erittäin pienen määrän, tämä suorituskyky on varsin huomattava. Erinomaiset tulokset on saavutettu myös (a) iridiumin ja/tai rodiumin ja (b) ruteniu-min yhdisteillä metallien välisellä painosuhteella (a):(b), joka on 4:1-1:4 ja mieluummin n. 2:1.

Yleisesti puhuen keksinnön elektrodit ovat hyödyllisiä elektrolysoitaessa elektrolyyttejä, jotka sisältävät materiaaleja, jotka saostuvat tai pyrkivät saostumaan ainakin yhden elektrodeista pinnalle ja poistetaan sanotulta pinnalta tai estetään saostumasta sille. Tämä koskee prosesseja, joissa anodisesti/katodisesti saostettu materiaali poistetaan hyödyllisenä tuotteena; elektrolyysiprosesseja saostuneissa elektrolyyteissä, joissa sakat pyrkivät pienentämään prosessin tehokkuutta ja tämän vuoksi poistetaan tai inhibitoidaan; ja prosesseja, joissa epämieluisat orgaaniset ja muut materiaalit, jotka saostuvat upotetuille titaani- ja vastaaville metallirakenteille, poistetaan elektrolyyttisesti rakenteista tai niitä estetään saostumasta kytkemällä rakenteet elektrodeiksi ja johtamalla virtaa läpi jatkuvasti tai jaksottaisesti.

Keksinnön mukaiset elektrodit ovat näin ollen erityisen edullisia mangaania sisältävien elektrolyyttien elektrolyysissä, jossa mangaanisakka seostetaan pintakalvon muodostamalle anodipinnalle ja poistetaan siitä. Tyypillinen esimerkki tästä on elektrolyyttisen mangaanidioksidin (EMD) valmistus, jossa tarttuva EMD-kerros kasvatetaan anodipinta-kalvolle ja poistetaan pintakalvolta jatkokäsittelyä varten. Edullisesti EMD-sakka poistetaan pintakalvolta katodisella polarisaatiolla mahdollisesti iskujen tai tärytyksen avustuksella US-patentin 4 170 527 ohjeiden mukaisesti. Mieluummin elektrodisarjaa käytetään anodeina ja katodeina 14 68670 pintakalvojen muodostaessa anodi- ja katodipinnat ja virran suunta käännetään jaksottain EMD-sakkojen poistamiseksi, jolloin jokainen pintakalvo toimii vuorotellen anodina ja katodina. Vaihtoehtoisesti EMD-sakka voidaan saostaa ohuelle, joustavalle, esim. titaanilevylle, joka on pintakäsitelty keksinnön mukaisesti ja sakka poistaa taivuttamalla levyä.

Toinen esimerkki elektrodien käytöstä on se, kun elektrolyytti sisältää jälkiä mangaanista epäpuhtautena ja mangaa-nipitoinen sakka poistetaan ajoittain anodipintakalvolta. Esimerkiksi hypokloriitin valmistuksessa mangaanin saastuttaman suolaliuoksen elektrolyysillä mangaanipitoinen sakka voidaan ajoittain poistaa aktivoidulta pintakalvolta kääntämällä virran suuntaa. Aktivoidun pintakalvon käytön etuja verrattuna US-patentissa 4 087 337 selostettuun sovellettuun "paksuun" sähkökatalyyttiseen päällysteeseen on, että virran suunnanmuutos voidaan suorittaa suhteellisen suu- 2 rella virrantiheydellä, esim. 500 A/m vahingoittamatta aktivoitua pintakalvoa ja tasainen aktiivinen pintakalvo saa aikaan pienemmän sakan ankkuroitumisen kuin tavanomainen "paksu" huokoinen päällyste. Tämän vuoksi sakan poisto helpottuu eikä kalvo pyri myrkyttymään sakkakarstoittumalla.

Vielä eräs esimerkki elektrodien käytöstä on metallin, esim. koboltin elektrolyyttinen talteenotto elektrolyytistä, joka sisältää esim. kobolttia ja mangaania, jossa koboltti (tai muu metalli, kuten sinkki, kupari ja lyijy) seostetaan katodille ja mangaanidioksidi saostetaan aktivoidulle anodin pintakalvolle ja poistetaan siitä. On havaittu, että nostettaessa anodivirran tiheyttä Mn02~saostuksen faradi-nen hyötysuhde laskee ja sakasta tulee vähemmän tarttuva. Tämän vuoksi tätä menetelmää on suositeltavaa käyttää anodi-virrantiheydellä 500-1000 A/m^ niin, että oleellinen osa mangaanidioksidisakasta ei tartu anodipintakalvoon. Mie- 2 luummin anodivirrantiheyttä pidetään paljon alle 1000 A/m , koska aktivoidut pintakalvot, joissa on hyvin pieni kata-

II

15 68670 lyyttimäärä, eivät pysy aktiivisina pitkää aikaa hyvin suu- 2 rella, esim. 2000 A/m :n tai suuremmalla virrantiheydellä. Tässä prosessissa suurin osa mangaanidioksidisakasta ei tartu kiinni ja putoaa pois anodipintakalvolta ja tarttuva mangaanidioksidisakka poistetaan aika ajoin kääntämällä virran suuntaa tai mekaanisesti, esim. harjaamalla sen jälkeen, kun anodi on poistettu elektrolyytistä ja se on kuivattu.

Eräässä muussa keksinnön mukaisten elektrodien sovellutuksessa elektrolyytti sisältää kovuusepäpuhtauksia, jotka saostuvat sanotun pintakalvon muodostamalle katodipinnalle ja poistetaan siitä. Tyypillisiä kovuusepäpuhtauksia, joita tavataan eri elektrolyyteissä, ovat kalsium ja magnesium. Tällaiset katodiset saostumat voidaan poistaa anodisella polarisaatiolla, mahdollisesti virran suunnanmuutoksella anodin ja katodin välillä, erityisesti kun myös anodilla on keksinnön mukainen aktivoitu pintakalvo, joka tekee sen virran suunnanmuutosta kestäväksi. Kuitenkin titaaniano-deilla, joissa on standardi "paksut" päällysteet levitettynä tavanomaisella tavalla titaanialustan päälle, jossa on ohut passiivinen oksidikalvo, on mahdollista käyttää US-patentissa 4 088 550 selostettua järjestelyä, jossa useita katodeja on sijoitettu kohti anodia ja tehdään peräkkäin ja selektiivisesti anodisiksi sakan poistamiseksi, kun taas muut katodit ja varsinainen anodi pysyvät normaalitoiminnassa. Eräs etu siitä, että käytetään tämän keksinnön mukaisia elektrodeja katodeina sanotussa järjestyksessä, on se, että niihin voidaan kohdistaa paljon korkeampi anodi-virrantiheys sakan poiston aikana ilman pelkoa passivoivan kalvon kehittymisestä tai elektrodin liuottamisesta. Tyypillisiä esimerkkejä tästä sovellutuksesta ovat uima-allaskloorauslaitteet, siirrettävät hypokloriittigeneraatto-rit, viemäriveden käsittely-yksiköt, sähkövaahdotus, sähkö-dialyysi ja sähköhöytälöinti.

16 68670

Keksinnön mukaisia elektrodeja voidaan käyttää myös muiden anodisesti saostuvien metallioksidien kuin mangaanidioksidin talteenottoon, kuten uraanidioksidin (UO^) talteenottoon laimeasta elektrolyytistä, joka sisältää jälkiä uraanista, kuten merivedestä. Kun merivesi sisältää myös mangaania, UO^ ja MnC^ kerasaostuvat ja otetaan yhdessä talteen. UC^-saostus tapahtuu edullisesti happea kehittävissä olosuhteissa kloorin aiheuttaman UC^n liukenemisen estämiseksi ja anodiset pintakalvot, jotka on aktivoitu pienillä määrillä rodiumia ja/tai iridiumia ja valinnaisesti ruteniumia tai platinaa metalleina tai yhdisteinä, ovat erinomaisia tähän tarkoitukseen.

Toinen keksinnön elektrodien sovellutus on kalvon muodostavan metallin upotetun rakenteen suojaaminen epämieluisten orgaanisten ja muiden materiaalien saostumilta varustamalla rakenne sähköä johtavalla ja sähkökatalyytt.isellä pintakal-volla, kytkemällä rakenne elektrodiksi ja johtamalla virtaa sen läpi jatkuvasti tai jaksottaisesti. Rakenne voi olla esimerkiksi titaanilämmönvaihdin, joka on upotettu suolaveteen, jossa biologinen likaantuminen on pääongelma, tai titaanihaihdutin, joka on upotettu suolaiseen tai suolattomaan veteen, jossa kovuussaostumat aiheuttavat ongelmia. Rakenne varustetaan ensin aktivoidulla pintakalvolla levittämällä laimeaa maalia ja kuumentamalla esim. ilmassa kuten edellä kuvattiin ja kytketään sitten anodiksi ja virtaa syötetään kloorin ja/tai hapen kehittämiseksi pinta-kalvolla. Tyypillisesti vain hyvin pienellä virrantiheydellä luokkaa 10 A/m^ havaitaan saavutettavan riittävä suojavaikutus. Tätä virtaa voidaan syöttää jatkuvasti tai jaksottaisesti. Kattilakiven kerääntymisen estämiseksi käytetyille katodipinnoille rakenteen ja sen pintakalvon napaisuutta voidaan kääntää aika ajoin. Joillakin rakenneratkaisuilla, kuten samanakselisilla titaaniputkilla on edullista käyttää rakenteen eri osia, joilla molemmilla on aktivoitu pintakalvo, anodina ja katodina ja jaksottain muuttaa virran suuntaa. Toisissa tapauksissa käytetään apukatodeja ja näissä voi edullisesti olla alusta kalvon muodostavaa metallia, jonka päällä on aktivoitu pintakalvo.

17 68670

Vielä muu keksinnön elektrodien sovellutus on katodinen pakkovirtasuojaussysteemi sellaisten rakenteiden, kuten lai-vanrunkojen, siltojen, ulkomeren öljynporauslauttojen, suihkukoneiden jne. suojaamiseksi korroosiolta syöttämällä virtaa käyttäen anodia, jossa on alusta kalvon muodostavaa metallia ja aktivoitu pintakalvo sen anodisena pintana.

Eräs etu tähän saakka tähän tarkoitukseen käytettyihin pla-tinapinnoitteisiin titaanianodeihin verrattuna on, että suuria anodipintoja voidaan varustaa aktivoidulla pintakal-volla hyvin kohtuullisin kustannuksin ja tämän mahdollistaa suurten, muodoltaan monimutkaisten rakenteiden tehokkaan suojauksen. Sitä paitsi aktivoitu pintakalvo kestää erittäin hyvin mekaanista vaurioitumista, koska pintakalvo ei särölle tai kuoriudu, kuten platinapäällysteet, kun ne saatetaan äärimmäisen kulutuksen alaiseksi. Tämän lisäksi on hyvin tunnettua, ettei titaania pidetä sopivana kaikkiin katodisiin suojausympäristöihin, vaan on toisinaan korvattava kalliimmalla tantaalilla, jolla on korkeampi läpilyön-tipotentiaali; aktivoidun pintakalvon käyttö suuren titaani-pinnan päällä on tehokas tapa estää läpilyöntijännitteen saavuttaminen ja tekee tämän vuoksi mahdolliseksi käyttää titaania katodisena suojausanodina ympäristöissä, joissa niitä ei aikaisemmin pidetty turvallisina.

Yllä kuvattujen eri sovellutusten lisäksi kuvatut elektrodit ovat hyödyllisiä useissa eri prosesseissa, erityisesti 2 "matalilla" virrantiheyksillä, jotka eivät ylitä n. 1 kA/m siellä, missä halvat elektrodit (verrattuna tavanomaisiin päällystettyihin elektrodeihin, joissa on useita grammoja 2 jalometallia/m ) ovat houkuttelevia ja missä sileän tai peitatun pintakäsitellyn kalvon erikoisominaisuudet ovat edullisia. Elektrodit sopivat erinomaisesti esimerkiksi käytettäväksi vaihtovirralla, esimerkiksi emulsioiden hajottamiseen porauksessa. Niitä voidaan myös käyttää reversiibeleinä elektrodeina sähkövaahdotuksessa, esim. öljyn erottamiseen vedestä. Joissakin prosesseissa elektrodit ovat myös kilpailukykyisiä katodeina, koska aktivoidut pintakalvot suojaavat kalvon muodostavaa alustaa vetyhauras- 68670 18 tumiselta ja niitä voidaan myös käyttää kaksinapaisina elektrodeina. Lopuksi elektrodeja voidaan toistuvasti taivuttaa aiheuttamatta vahinkoa pintakalvolle vastakohtana tavanomaisille elektrodeille, joissa on erillinen ulkokerros ja joissa jännitykset päällysteen ja alustan rajapinnalla kehittävät ja aiheuttavat vaurioita päällysteelle, kun elektrodia taivutetaan. Elektrodit ovat tämän vuoksi hyödyllisiä prosesseissa, jotka on tarkoitettu pintasakkojen poistoon taivuttamalla elektrodia.

Toinen keksinnön kohta koskee elektrodeja, jotka on tarkoitettu käytettäväksi elektrolyyttisissä prosesseissa ja jotka koostuvat kalvon muodostavan metallin hiukkasista, joilla kaikilla on integraalinen sähkökatalyyttinen ja sähköä johtava pintakalvo kalvon muodostavan metallin yhdisteestä, tavallisesti oksidista, joka sisältää platina-ryhmän metallia sähkökatalyyttinä. Tällainen integraalinen pintakalvo muodostetaan levittämällä kalvon muodostaville metallihiukkasille vähintään yksi kerros vähintään yhden platinaryhmän metallin lämpöhajaantuvan yhdisteen liuosta, kuivaamalla ja kuumentamalla jokaista levitettyä kerrosta yhdisteiden hajottamiseksi, jolloin levitetty liuos sisältää ainetta, joka hyökkää hiukkasten kalvon muodostavaan metallipintaan ja muuttaa pinnasta peräisin olevan metallin ioneiksi, jotka muuttuvat kalvon muodostavan metallin oksidiksi (tai muuksi yhdisteeksi) kuumennusvaiheen aikana, sanotun aineen ja platinaryhmän metalliyhdisteiden väkevyyden liuoksessa ja levitettyjen kerrosten lukumäärän ollessa sellaiset, että jokaisen kerroksen kuumennuksen aikana viimeinen kerros mukaanluettuna hajaantunut sähkö-katalyytti liittyy täydellisesti hiukkasten päälle muodostuneeseen pintakalvoon. Toisin sanoen kalvon muodostavat metallihiukkaset pinta-aktivoidaan yllä selostetulla tavalla elektrodien suhteen, joiden alusta on levyn tai muussa ei-sirpalemaisessa muodossa. Liuos levitetään sopivasti upottamalla hiukkaset liuokseen maalaamisen sijasta. Liuoksen koostumus ja kuumennusolosuhteet ovat samanlaiset kuin yllä kuvattiin elektrodeille, joilla on levymäinen n 19 68670 alusta. Kuivausvaiheessa on hiukkasille kuitenkin suositeltavaa käyttää kaksivaiheista kuivausta, esimerkiksi 15 minuuttia 50-70°C:ssa, 140°C:ssa ja 180°C:ssa jotta varmistuttaisiin, että kaikki liuotin on poistettu. Kun käsitellään suuria määriä jauhetta, kuivausvaihetta yleensä pidennetään.

On myös havaittu, että maalikerroksen yksi ainoa levitys antaa erinomaiset tulokset hiukkasmaisella kalvon muodostavalla metallilla eikä kalvon kasvattamista levittämällä peräkkäisiä kerroksia suositella.

Pinta-aktivoituja kalvon muodostavan metallin hiukkasia voidaan liittää eri tyyppisiin elektrodeihin mukaanluettuna elektrodit, joissa hiukkaset ovat yhdistettynä virran-syöttäjään, kuten leijutetut hiukkaskerroselektrodit ja kiertävät liete-elektrodit ja elektrodit, jotka koostuvat johtavasta tukiosasta, kuten levystä, putkesta, sauvasta tai verkosta, jolle pinta-aktivoidut hiukkaset on kiinnitetty. Pinta-aktivoitu jauhe voidaan levittää johtavalle tukiosalle mekaanisin keinoin, kuten takomalla tai paineen avulla käyttäen puristusteloja (mahdollisesti kuumentaen riippuen tukiosan materiaalista), plasmaruiskutuksella tai käyttäen sideainetta» kuten PTFErä tai TiC^ta. Aktivoidut hiukkaset voidaan myös kerasaostaa johtavalle tukiosalle sulkeutuneina metalli- tai metallioksidipäällikerrok-sessa, esimerkiksi käyttäen DE-hakemusjulkaisussa 26 52 152 kuvattuja sähköttömiä tai galvanointimenetelmiä.

Pinta-aktivoidut hiukkaset voidaan esimerkiksi upottaa lyijy-tai lyijylejeerinkikappaleen, kuten Pb-Ag, Pb-Ca tai Pb-Sb pihtaan esimerkiksi takomalla,kuuma- tai kylmäpuristuksella tai plasmaruiskutuksella anodin muodostamiseksi, joka sopii metallien elektrolyyttiseen talteenottoon happamasta liuoksesta ja joka korvaa edullisesti tavanomaiset lyijy- tai lyijylejeerinkianodit, joita käytetään metallien elektrolyyt- 2o 6 86 7 0 tisessä talteenotossa. On havaittu, että aktivoidut hiukkaset alentavat anodien happiylijännitettä siinä määrin, että alla oleva lyijy- tai lyijylejeerinkialusta toimii johtavana tukiosana, joka on sähkökemiallisesti inaktiivinen alentunessa anodipotentiaalissa. Aktivoidut hiukkaset suojaavat näin ollen tehokkaasti lyijy- tai lyijylejee-rinkialustaa niin, että elektrolyytin saastuminen ja katodi-saostuma vähenevät oleellisesti. Samoin jos dendriittimuo-dostumat katodilla aiheuttavat oikosulkuja anodin kanssa samalla poistaen aktivoidun jauheen alueita ja polttaen reikiä anodialustamateriaaliin, tällä ei ole vakavia seurauksia, sillä anodin vahingoittumaton päällystetty osa jatkaa toimintaansa alentuneella puolikennopotentiaalilla ja alustan vahingoittunut päällystämätön osa ei johda virtaa elektrolyyttiin eikä tämän vuoksi syövy havaittavasti .

Erilaisia hiukkasmaisessa muodossa olevia kalvon muodostavia metalleja, joiden koko mieluummin vastaa 20-200 mesh ASTM, voidaan pinta-aktivoida kuvatulla tavalla liitettäväksi elektrodeihin. Jauhetut kalvon muodostavat metallit, erityisesti titaanisienijauhe ja sirkoniumjauhe ovat huomattavasti halvempia kuin massiiviset metallit ja tämän vuoksi tuloksena olevat elektrodit ovat suhteellisen halpoja, erityisesti koska erikoispinta-aktivointimenettely aikaansaadaan hyvin pienillä määrillä platinaryhmän metallia olevia sähkökatalyyttejä.

Tätä keksintöä kuvataan edelleen seuraavissa esimerkeissä: Esimerkki I

Mitoiltaan 7,5x2 cm olevista titaanilaatoista, joita on saatavana kauppanimellä "Contimet 30" poistettiin rasva ja peitattiin 1/2 tuntia oksaalihapon 10 %:sessa vesiliuoksessa 85-95°C:ssa. Maaliliuos, joka sisälsi 6 ml n-propano-lia, 0,4 ml HC1 (väkevää) ja 0,1 g iridium- ja/tai rodium-kloridia, levitettiin siveltimellä laattojen molemmille puolille ohuiksi kerroksiksi. Laatat kuivattiin sitten ja 2i 68670 kutullenne t ti in ilmassa 500°C:een 10 minuutiksi jokaisen kolmen ensimmäisen kerroksen jälkeen ja 30 minuutiksi viimeisen kerroksen jälkeen.

Joitakin muita laattoja pintakäsiteltiin samalla menettelyllä paitsi, että peittausesikäsittely korvattiin puhdistus-käsittelyllä, joka koostui sähkökemiallisesta rasvanpois-tosta vesilasin ja 10 %:sen Na^O^n liuoksessa, jota seurasi ultraäänipuhdistus asetonin ja CCl4:n seoksessa paino-suhteessa 1:1. Näiden puhdistettujen ja peitattujen laattojen pareja testattiin elektrodeina 5 %:sessa rikkihapossa huoneen lämpötilassa. Elektrodit asetettiin n. 2 cm:n pää- 2 hän toisistaan. Virtaa syötettiin 500 A/m ja elektrodien napaisuus muutettiin joka puolen tunnin välein. Alkukenno-jännite mitattiin ja aika, joka kului 3V:n kennojännitteen , saavuttamiseen ilmioitetaan taulukossa I elinikänä.

Taulukko 1 Päällystys- FhCL· IrCl, FhCU - IrCL· materiaali Puhdis- JPeitattu Puhdis- Pei- Puhdis- Peitat-Käsittely tettu tettu tattu tettu tu

Alkukenno- jännite (V) 2,19 2,10 2,14 2,37 2,14 2,25

Elinikä Ei mi- (tuntia) 250 200 50 720 tattu 815

Yksi peitattu näyte, joka oli pintakäsitelty maalilla, joka sisälsi irCl^ia, toimi yhä virran suunnanmuutoksella 2 kuukauden kuluttua. Ilman virran suunnanmuutosta anodit toimivat monia kuukausia ilman havaittavaa pilaantumista. Tämän virrankääntökokeen aikana havaittiin, että elektrodit, joilla alussa oli kirkkaansininen väri, tulivat himmeän metallinharmaiksi, kun ne yhdistettiin katodeiksi 1/2 tunniksi. Elektrodit säilyttivät tämän harmaan ulkonäön jopa voimakkaiden lämpökäsittelyjen jälkeen.

Esimerkki II

Esimerkin I "puhdistettuja" elektrodeja testattiin Mn02~ tuotannon suhteen 2-M mangaanisulfaattiliuoksessa, joka 22 6 8 6 7 0 sisälsi 1/4-M H0SO.:a, 90-95°C:ssa ja virrantiheydellä 2 i ·* 250 A/m . Elektrodeilla oli erittäin sileä käsitelty pinta, jolle Mn02 saostui, kun elektrodit kytkettiin anodiksi, Mn02~sakka oli kuitenkin helppo poistaa kääntämällä napaisuus 30 minuutin tai 1 tunnin jälkeen. Parhaat tulokset Mn02-tuotannon suhteen saatiin "puhdistetuilla” elektrodeilla, joita oli käsitelty esimerkin I maaliliuoksella, joka sisälsi 0,05 g IrCl^ * H20 ja 0,05 g RuCl^ * H20 ja joita oli kuumennettu kuten esimerkissä I, mutta pelkistävässä atmosfäärissä (NH^/propaaniseos) loppulämpökäsit-telyn ollessa 72 tuntia 500°C:ssa ilmassa. Erinomaiset tulokset saatiin myös, kun maali sisälsi 0,1 g palladium-, rodium-, iridium- tai ruteniumkloridia yksin tai erilaisina seoksina.

Esimerkki III

Titaanilaatoista (a) poistettiin rasva, ne huuhdottiin vedessä ja kuivattiin ja (b) peitattiin, pintakäsiteltiin sitten kuten esimerkissä I maaliliuoksilla, jotka sisälsivät 0,1 g (a) rodiumkloridia ja (b) iridiumkloridia. Kullekin laatalle levitetty maalimäärä mitattiin punnitsemalla ja katalyytin määräksi pintakäsitellyissä elektrodeissa neljän ker- 2 roksen levityksen jälkeen mitattiin (a) 0,2 g/m Rh metal- 2

Iina ja (b) 0,33 g/m Ir metallina. Nämä elektrodit testattiin anodeina koboltin elektrolyyttisessä talteenotossa elektrolyytissä, joka sisälsi 31,2 g/1 Co ja 1,2 g/1 Mn 60°C:ssa käyttäen ruostumatonta teräskatodia.

2

Anodilla (a) alkukennopotentiaali virrantiheydellä 200 A/m oli 2,5 V verrattuna alkukennopotentiaaliin 5,4 V standardi "Luilu"-anodilla samoissa olosuhteissa. Kobolttisaanto katodilla oli hyvin lähellä 100 % pitämällä pH yli arvon 1,5.

Anodille saostunut MnO«-saanto riippui anodivirrantiheydes- . ^ 2 ta ja se oli korkeimmillaan alle 300 A/m :n virrantiheyksillä. Mn02~sakka tarttui löysästi ja voitiin helposti poistaa kääntämällä napaisuutta tai raaputtamalla anodin poiston ja kuivauksen jälkeen.

23 68670

Anodilla (b) alkukennojännite oli alle 3 V virrantiheydellä 2 300 A/m (vastaavalla päällysteellä, joka oli levitetty puhdistetulle, mutta peittaamattomalle laatalle, alkukenno-jännite oli 50 mV suurempi). Elektrolyysiä jatkettiin 8 tuntia, sen jälkeen anodi poistettiin, kuivattiin ilmassa huoneen lämpötilassa ja Mn02”sakka harjattiin pois ja viimeiset jäljet poistettiin kuumassa 10 %:sessa rikki-happo/oksaalihapossa. Elektrolyysimenettely toistettiin 10 kertaa eikä hapen ylijännitteessä tapahtunut muutosta. Katodin hyötysuhde oli lähes 100 % Co, kun pH pidettiin arvossa yli 1,5 lisäämällä natriumkarbonaattia.

Puhdistetuilla, peittaamattornilla laatoilla käsitellyt pinnat ovat niin sileät, että Mn02~sakka tarttuu hyvin huonosti ja voidaan osittain kuoria pois elektrolyysin aikana.

2

Suhteellisen suurella virrantiheydellä (esim. n. 1000 A/m ) saostui vähemmän Mn02:a ja käytännöllisesti katsoen kaikki tämä sakka putosi pois automaattisesti aikaansaaden näin käytännössä jatkuvan prosessin, sillä anodin toistuva poisto ja kuoriminen ei ollut tarpeen. Faradisen hyötysuhteen Μη-saostuksella anodin pinnalle havaittiin itse asiassa laskevan 10-5 % ja sitten 2-3 % nostamalla virrantiheyttä 2 2 2 arvosta 300 A/m arvoon 600 A/m ja 1000 A/m .

Esimerkki IV

Esimerkki I toistettiin maaleilla, jotka sisälsivät IrCl^a ja RhCl-jia, mutta muuttamalla kuumennuslämpötila 400°C:sta 600°C:een. Elektrodit saatettiin sitten elinikäkokeisiin virran suunnanmuutosprosessissa kuten esimerkissä II. Elektrodeilla, jotka oli pintakäsitelty IrCl^slla optimi-elinikä virran suunnanmuutosolosuhteissa (1 kuukausi) saavutettiin kuumentamalla 500°C:ssa» RhCl^lla käsitellyillä elektrodeilla optimielinikä (10 päivää) saavutettiin kuumentamalla 550°C:ssa. Tätä elinikää voidaan suuresti pidentää pidentämällä kuumennusaikaa ensimmäisen käsittelyn jälkeen. Tietenkin elinikä, kun elektrodia käytetään vain anodina tai katodina ilman virran suunnanmuutosta, on paljon 24 6 8 6 7 0 2 pitempi; elektrodit/ jotka sisältävät 0/3 g/m Ir ja/tai Rh (metallina) ovat toimineet anodeina 150 g/1 rikkihappoa sisältävässä liuoksessa 11 kuukautta pilaantumatta.

Esimerkki V

Esimerkki I toistettiin maalilla, joka sisälsi IrCl^a, mutta muuttaen levitettyjen kerrosten lukumääriä yhdestä kahdeksaan. Kuumennus jokaisen kerroksen jälkeen ensimmäinen mukaanluettuna oli 10 minuuttia 500°C:ssa. Elektrodit saatettiin sitten elinikäkokeisiin virran suunnanmuutospro-sessissa kuten esimerkissä I ja 1 kuukauden optimielinikä saavutettiin neljä kertaa päällystetyllä elektrodilla.

Jälleen tätä elinikää voidaan parantaa pidentämällä viimeistä kuumennusaikaa.

Esimerkki VI

Titaanilaatasta poistettiin rasva, se huuhdottiin vedessä, kuivattiin, peitattiin ja pintakäsiteltiin sitten kuten esimerkissä I maaliliuoksella, joka sisälsi iridium- ja ruteniumklorideja painosuhteessa 2:1 (metallina). Käsittely toistettiin neljä kertaa, kunnes muodostunut titaanidiok- o sidikalvo sisälsi 0,2 g/m :n las'ketun määrän Ir ja 0,1 2 g/m Ru, molemmat metalliksi laskettuna. Lämpökäsittelyä suoritettiin 400°C:ssa 10 minuutin ajan jokaisen levitetyn kerroksen jälkeen ja 72 tuntia viimeisen kerroksen jälkeen.

Elektrodi testattiin happea kehittävänä anodina 1,5-M rikkihapossa. Hapen kehityksen puolikennopotentiaali oli 1,6 V

2 2 virrantiheydellä 500 A/m ja 1,8 V virrantiheydellä 2 kA/m verrattuna arvoihin 2,15 V ja 2,35 V standardi kaupallisesti saatavalla elektrodilla, jossa on lyijydioksidipäällys titaanin pinnalla.

Esimerkki VII

Elektrodi, joka valmistettiin kuten esimerkissä VI, mutta pintakäsiteltiin 480°C:ssa iridiumkloridimaalilla niin, 2 että saatiin 0,3 g/m (metallina) iridiumia, testattiin

II

68670 happea kehittävänä anodina kuparin elektrolyyttisessä talteenotossa elektrolyytissä, joka sisälsi 150 g/1 H2^°4 ^00 g/1 CUS04 * 51^0 35°C:ssa. Käytettiin kupari- katodia. Sekä anodin että katodin pinta-ala oli 20 cm2 ja ne oli asetettu 3 cm:n päähän toisistaan. Kennojännite vaihteli 1,5 V:sta virrantiheydellä 100 A/m2 2,15 V:in 2 virrantiheydellä 1000 A/m . Saatiin puhdas katodikupari-sakka. Anodi ei osoittanut merkkiäkään vahingoittumisesta 6 kuukauden toiminnan jälkeen 500 A/m2:ssa. Tänä aikana katodi poistettiin aika ajoin kuparisakan kuorimiseksi samalla, kun anodi jätettiin elektrolyyttiin. Tällä virran jaksottaisella katkaisemisella ei havaittu olevan haitallista vaikutusta anodiin.

Esimerkki VIII

Elektrodit valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä I, mutta käyttäen laimeaa maalia, joka sisälsi eri platinaryhmän metallien, mukaanluettuna palladium, platina ja rute-nium samoin kuin rodium ja iridium, klorideja edellä kuvatulla tavalla. Elektrodit, jotka sisälsivät Rh ja/tai Ir, toimivat erinomaisesti, kun ne saatettiin vertaileviin elin-ikäkokeisiin happea kehittävinä anodeina. Muut elektrodit osoittautuivat lupaaviksi muissa sovellutuksissa, varsinkin Ru:a sisältävät elektrodit kloridielektrolyysissä ei-happea kehittävissä olosuhteissa.

Esimerkki IX

Sarjasta titaanielektrodeja, joiden mitat olivat noin 175 x 50 x 0,5 mm, poistettiin rasva, ne huuhdottiin vedessä, kuivattiin, peitattiin ja pintakäsiteltiin sitten molemmin puolin käyttäen esimerkin I menettelyä pintaoksidi- y kalvojen saamiseksi, jotka sisälsivät suunnilleen 0,2 g/m Ru ja 0,1 g/m Ir. Nämä elektrodit asennettiin yhdensuuntaisesti erilleen toisistaan jättäen 2 mm:n raon suorakaiteen muotoiseen putkimaiseen kennokoteloon ja kytkien pääty-elektrodit kaksinapaisen kennon muodostamiseksi. Tämä kenno testattiin käyttäen laimeaa NaCl-liuosta (1 g/1), joka sisälsi kalsium/magnesiumkovuutta ja valinnaisesti useita 26 6 8 6 7 0 ppm:a mangaania. Havaittiin, että epämieluisat anodi/kato-disakat eivät tarttuneet hyvin elektrodin pintakalvoihin ja ne oli helppo poistaa lyhyillä virran suunnanmuutoksilla sopivin väliajoin. Kennoa käytettiin tyypillisesti vir- 2 rantiheydellä 500 A/m hypokloriitin kehittämiseksi ja 2 virrantiheydellä 200 A/m sakan poistamiseksi. Kenno testattiin myös jaksottaisessa käytössä ilman haitallista vaikutusta elektrodeihin.

Esimerkki X

Samanlaisia elektrodeja kuin esimerkissä IX upotettiin saastuneeseen meriveteen, joka sisälsi merieliöstöä ja käytet- 2 tiin anodeina virrantiheydellä 10 A/m useita tunteja päivässä. Tämän havaittiin pitävän ne vapaina pinnan likaantumiselta, kun taas polaroimaton titaani samassa ympäristössä peittyi täysin pintakasvustolla, joka heikensi sen hyötysuhdetta lämmönvaihtopintana.

Esimerkki XI

Rasvattomaksi tehty ja puhdistettu titaanilanka halkaisijaltaan 2,5 mm johdetaan telojen läpi, joita pidetään kosteana liuoksella, joka on tehty 10 ml:sta n-propanolia, 0,5 ml:sta HCl:a (väkevää) ja 0,1 g:sta platina- ja iridium-klorideja, kuivataan 50-70°C:ssa ja sen jälkeen 120°C:ssa ja johdetaan uuniin, johon se jää 10 minuutiksi 500°C:ssa ilmassa. Tämä menettely toistetaan vielä kolme kertaa 9 pintaoksidikalvon saamiseksi, joka sisältää n. 0,2 g/m platinaa ja iridiumia. Tämä vastaa alle 2 mg jalometallia metriä kohti lankaa. Käsitelty lanka suljetaan sitten löysästi inerttiä muovimateriaalia olevaan rei'itettyyn taipuisaan putkeen, jonka halkaisija on n. 5 mm. Tämä koteloon suljettu lanka sijoitetaan suojattavan metallirakenteen ympärille, joka rakenne on upotettu esimerkiksi meriveteen, joka on useiden ppb:ien mangaanimäärän saastuttamaa. Lanka kytketään sitten anodiksi rakenteen ollessa katodina. Hyvin suuria, monimutkaisen muotoisia rakentei- li 27 6 8 6 7 0 ta voidaan tehokkaasti suojata korroosiolta tällä tavoin. Langan pinnalla olevat mangaanisakat voidaan poistaa hyvin lyhyillä virran suunnanmuutosjaksoilla, esim. muutamia minuutteja viikossa. Vaadittaessa voidaan turvallisuustoimenpiteenä osia pintakäsittelystä langasta peittää metallisella platinalla säännöllisin välein (esim. 1 cm/m) tai valikoiduista strategisista kohdista.

Esimerkki XII

Titaanijauheesta (koko 50-110 mesh ASTM) poistettiin rasvaa asetonin ja CCl^:n 1:1-seoksessa 30 minuutin ajan, kuivattiin ja kostutettiin sitten liuoksella, jossa oli 6 ml etanolia, 0,4 ml HC1 (väkevää, 12-N) 0,2 g IrCl3 ja 0,1 g RuCl^. 5 g rasvattomaksi tehtyä jauhetta sekoitettiin 5 ml:aan liuosta, ylimääräinen liuos valutettiin pois ja kostea jauhe kuivattiin hitaasti ilmassa kaksivaiheisella kuivauksella, ensin 50-70°C:ssa 15 minuuttia ja sitten 120°C:ssa 30 minuuttia. Kuivattua jauhetta kuumennettiin sitten 500°C:ssa suljetussa uunissa 30 minuutin ajan aktivoidun titaanioksidipintakalvon muodostamiseksi, joka sisälsi iridium/ruteniumsähkökatalyyttiä.

Aktivoitu titaanijauhe taottiin sitten lyijylevyn (20 x 15 x 1,5 mm) pintaan, josta oli aikaisemmin poistettu rasva asetonin ja CCl^in 1:1-seoksessa ja peitattu laimeassa typpihapossa. Taonta suoritettiin paineessa, jonka arvioi- 2 tiin olevan n. 350 kg/cm aktivoidun titaanijauheen upottamiseksi osittain ja ankkuroimiseksi lujasti lyijypintaan. Oleellisesti koko lyijylevyn pinta peitettiin näin aktivoi-dulla jauheella käyttäen n. 120 g jauhetta/m pintaa, 2 mikä vastasi jalometallimäärää 1,7 g Ir ja 0,75 g Ru/m .

Yleisesti ottaen aktivoidun jauheen määrä on välillä 30-200 2 g/m levyn pintaa.

Tuloksena oleva päällystetty elektrodi ja vastaava päällystämätön lyijylevy testattiin anodeina elektrolyysikennossa 28 6 8 6 7 0 käyttäen lyijykatodia ja 5 %:sta H2S04~elektrolyyttiä 20-25°C:ssa. Keksinnön mukaisen päällystetyn anodin mitattu hapen ylijännite oli merkittävästi pienempi kuin päällystämättömällä lyijyanodilla: 1480 mV (normaali vety- elektrodia vastaan) verrattuna arvoon 1680 mV virrantihey-2 dellä 500 A/m ja 1510 mV verrattuna arvoon 1830 mV vir- 2 rantiheydellä 1000 A/m . Sitä paitsi päällystetty elektro- di toimi yhden kuukauden 2500 A/m :ssa ja sen jälkeen yhden 2 kuukauden 1000 A/m :ssa osoittamatta havaittavaa hapen ylijännitteen kasvua, kun taas päällystämätön lyijyanodi lakkasi toiminnasta (hajaantui) vain 4 päivän kuluttua 2 2500 A/m :ssa.

Vertailuesimerkki XIII A

Titaanilaatasta poistettiin rasva, se huuhdottiin vedessä, kuivattiin ja peitattiin 1/2 tuntia oksaalihapon 10 %:sessa vesiliuoksessa. Maaliliuos, joka sisälsi 0,5 g IrCl3 · HjO, 3 ml isopropyylialkoholia (IPA) ja 0,2 ml HC1 (väkevää), levitettiin sitten siveltimellä laatan molemmille puolille. Laatta kuivattiin sitten ja sitä kuumennettiin ilmassa 480°C:ssa kymmenen minuuttia. Päällystysmenettely toistet-tiin kahdesti ja saadussa päällysteessä oli n. 2,1 g/m :n määrä iridiumia. Käytetyn päällystysliuoksen ja -menettelyn katsotaan olevan tavanomaiset. Saatu elektrodi saatettiin kiihdytettyyn elinikäkokeeseen 150 g/1 rikkihappoa si- 2 sältävässä liuoksessa virrantiheydellä 4,5 kA/m , sen elinikä oli 100 tuntia.

Vertailuesimerkki XIII B

Vertailuesimerkin XIII A menettely toistettiin käyttäen maa- liliuosta, jossa oli 0,5 g IrCl^ * ^0, 3 ml IPA ja 1 ml HC1 (väkevää), ts. samaa liuosta kuin ennen, mutta viisi kertaa niin suurella HCl-määrällä. Saadun elektrodin iri- 2 diummäärä oli myös 2,1 g/m . Saatettuna samaan kiihdytettyyn elinikäkokeeseen elinikä oli 75 tuntia.

Il 29 68670

Vertailuesimerkki XIII C

Vertai lues imerkin XIII A menettely toistettiin käyttäen maa-liliuosta, jossa oli 0,5 g IrCl3 * H20, 30 ml IPA ja 0,2 ml HC1 (väkevää), ts. samaa liuosta kuin XIII A:ssa, mutta kymmenen kertaa suuremmalla liuotinmäärällä, 12 kerrosta levitettiin kuumentaen 480°C:ssa 7 minuuttia. Saadun 2 elektrodin iridiummäärä oli 2,4 g/m . Saatettuna samaan kiihdytettyyn elinikäkokeeseen sen elinikä oli 71 tuntia.

Esimerkki XIII

Vertailuesimerkin XIII A menettely toistettiin, mutta käyttäen keksinnön mukaista laimennettua maaliliuosta, joka sisälsi 0,5 g IrCl3 * 1^0, 20 IPA 2 m^· ts. 10 kertaa niin paljon liuotinta ja 10 kertaa niin paljon happoa samaa jalometallimäärää kohti. Levitettiin 16 kerrosta kuumentaen 480°C:een 7 minuutin ajaksi, jolloin saatiin kata- 2 lyyttimääräksi 2,0 g/m iridiumia. Tämän elektrodin elinikä samanlaisissa olosuhteissa oli 185 tuntia. Tämä suuresti pidentynyt elinikä on erityisen yllättävä ottaen huomioon, että erillinen laimentaminen hapolla (kuten ver-tailuesimerkissä XIII B) ja liuottimena (kuten vertailu-esimerkissä XIII C) johtaa eliniän lyhenemiseen.

Tämä yllättävä eliniän pidentyminen voidaan selittää sillä että mitään erillistä päällystettä ei muodostu. Sen sijaan pinnan analyysi osoitti, että se koostui titaanidioksidista, joka oli kasvanut laatan pinnasta sisältäen iridiumoksidia titaanin ja iridiumin sekaoksidina, jossa oli läsnä pieni prosenttimäärä iridiummetallia. Näin ollen kaikki katalyytti oli liittynyt täysin pintaoksidikalvoon muodostamatta erillistä päällystettä sellaisenaan.

Vertailuesimerkeissä analyysi paljasti, että iridiumoksidi oli läsnä pinnalla erillisenä ulkokerroksena, kuten oli odotettavissa. Koetulokset osoittavat kuitenkin, että tämä erillinen ulkokerros on paljon vähemmän stabiili kuin vastaava määrä katalyyttiä liittyneenä täysin pintaoksidikalvoon.

Claims (22)

30 68670

1. Elektrolyysiprosesseissa käytettäväksi tarkoitettu elektrodi, joka käsittää kalvon muodostavaa metallia olevan alustan, johon on muodostettu toimiva sähkökatalyytti-nen ulkopinta kalvon muodostavan metallialustan integraa-lisena pintakalvona, johon sisältyy platinaryhmän metallia tai sen yhdistettä sähkökatalyyttinä, tunnettu siitä, että sanottu sähkökatalyyttinen ulkopinta on muodostettu levittämällä kalvon muodostavan metallialustan pinnalle vähintään yksi kerros platinaryhmän metallin vähintään yhden lämpöhajaantuvan yhdisteen liuosta, kuivaamalla ja kuumentamalla jokainen levitetty liuoskerros sanottujen yhdisteiden hajottamiseksi samalla tavoin kuin vanhastaan tunnetuilla menetelmillä platinaryhmän metalli- ja platinaryhmän metallioksidikerrosten muodostamiseksi, jolloin sanottu liuos sisältää ainetta, joka hyökkää kalvon muodostavaan metalli-alustaan ja muuttaa alustasta peräisin olevan metallin ioneiksi, jotka muuttuvat kalvon muodostavan metallin yhdisteeksi kuumennusvaiheen aikana, sanotun aineen ja platinaryhmän metalliyhdisteiden väkevyyden liuoksessa ja levitettyjen liuoskerrosten lukumäärän ollessa sellainen, että jokaisen liuoskerroksen kuumennuksen aikana viimeinen mukaanluettuna hajaantuneesta yhdisteestä muodostunut sähkökata-lyytti liittyy täysin alustasta muodostuneen kalvon muodostavan metalliyhdisteen pintakalvoon.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että kalvon muodostavan metallialustan pintakalvo koostuu oksidista.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnet-t u siitä, että kalvon muodostavan metallialustan pintakalvo koostuu karbidista, nitridistä, hydridistä tai boridistä.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että elektrodialusta on levymäinen ti 3i 68 6 7 0 ja pintakalvo sisältää metallina korkeintaan 0,5 g/m2 sähkökatalyyttiä elektrodialustan projisoitua pinta-alaa kohti.

5. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sanottu kalvo sisältää iridiumia ja/tai rodiumia metallina tai oksidina.

6. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen elektrodi, tunne ttu siitä, että sanottu kalvo sisältää (a) iridiumia ja/tai rodiumia ja (b) ruteniumia metalleina tai oksideina metallien painosuhteessa (a):(b), joka on 4:1-1:4.

7. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3, 5 tai 6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että elektrodialusta on muodostettu hiukkasista.

8. Elektrolyysiprosesseissa käytettäväksi tarkoitettu elektrodi, tunne ttu siitä, että se koostuu kalvon muodostavan metallin hiukkasista, joiden pinnalla on kalvon muodostavan metallin oksidin integraalinen, sähkökata-lyyttinen ja sähköä johtava pintakalvo, joka sisältää platinaryhmän metallisähkökatalyyttiä.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen elektrodi, tunne ttu siitä, että sanotut hiukkaset on tuettu johtavalle tukialustalle.

10. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sanotut hiukkaset on yhdistetty vir-ransyöttölaitteeseen.

11. Menetelmä elektrodin muodostamiseksi, joka on tarkoitettu käytettäväksi elektrolyysiprosesseissa ja joka käsittää kalvon muodostavaa metallia olevan alustan, jolla on toimiva sähkökatalyyttinen ulkopinta, joka on muodostettu kalvon muodostavan metallialustan integraalisena pintakal-vona, johon liittyy platinaryhmän metallia tai sen yhdis- 32 6 8 6 7 0 tettä sähkökatalyyttinä, tunnettu siitä, että levitetään kalvon muodostavan metallialustan pinnalle vähintään yksi kerros platinaryhmän metallin vähintään yhden lämpöhajaantuvan yhdisteen liuosta, kuivataan ja kuumennetaan jokainen levitetty kerros sanottujen yhdisteiden hajottamiseksi samalla tavoin kuin vanhastaan tunnetuilla menetelmillä platinaryhmän metalli- ja platinaryhmän metalli-oksidikerrosten muodostamiseksi, jolloin sanottu liuos sisältää ainetta, joka hyökkää kalvon muodostavaan metalli-alustaan ja muuttaa alustasta peräisin olevan metallin ioneiksi, jotka muuttuvat kalvon muodostavan metallin yhdisteeksi kuumennusvaiheen aikana, sanotun aineen ja platinaryhmän metalliyhdisteiden väkevyyden liuoksessa ja levitettyjen kerrosten lukumäärän ollessa sellainen, että jokaisen ker-i roksen kuumennuksen aikana viimeinen mukaanluettuna hajaantuneesta yhdisteestä muodostunut sähkökatalyytti liittyy täysin alustasta muodostuneen kalvon muodostavan metalli-yhdisteen pintakaIvoon.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrodialusta on levymäinen ja jokainen levitetty liuoskerros sisältää korkeintaan 0,2 2 g/m iridium-, rodium- ja/tai ruteniumyhdistettä elektrodi-alustan projisoitua pinta-alaa kohti.

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos sisältää (a) iridiumin ja/tai rodiumin ja (b) ruteniumin yhdisteitä metallien välisessä painosuhteessa (a):(b), joka on 4:1-1:4.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että levitetään 2-5 kerrosta liuosta, minkä jälkeen jokaista kuumennetaan n. 400-600°C:ssa n. 5-15 minuuttia kuumentaen mahdollisesti viimeistä kerrosta pitempi aika.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että viimeinen pintakalvo sisältää metallina II 33 68670 korkeintaan 0,5 g/m^ sähkökatalyyttiä elektrodialustan projisoitua pinta-alaa kohti.

16. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että liuos sisältää sanottua ainetta ja sanottua platinaryhmän metalliyhdistettä moolisuhteessa 1:1-100:1.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sanottu moolisuhde valitaan väliltä 3:1-30:1.

18. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11, 13, 16 tai 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrodi-alusta on hiukkasmainen.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kuivausvaihe suoritetaan vähintään kahdessa erillisessä vaiheessa kaiken liuottimen poistamiseksi hiukkasmaisesta kalvon muodostavasta metallista.

20. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää lisävaiheen, jossa levitetään pinta-aktivoitu hiukkasmainen kalvon muodostava metalli johtavalle tukiosalle.

21. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 11-20 mukainen menetelmä, tunn ettu siitä, että kuumennus suoritetaan ilmassa pintakalvon muodostamiseksi kalvon muodostavasta metallioksidista.

22. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 11-20 mukainen menetelmä, tunne ttu siitä, että kuumennus suoritetaan hiiltä, typpeä, vetyä tai booria sisältävässä ei-hapettavassa atmosfäärissä pintakalvon muodostamiseksi kalvon muodostavan metallin karbidista, nitridistä, hydridistä tai boridista. 34 68670