PL130519B1

PL130519B1 - Method of manufacture of electrode with electrocatalytic surface

Info

Publication number: PL130519B1
Application number: PL1981232647A
Authority: PL
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1980-08-18
Filing date: 1981-08-14
Publication date: 1984-08-31
Also published as: FI68670C; DE3167615D1; NO812777L; PL232647A1; ES8306806A1; CA1225066A; NO158190C; NO158190B; FI68670B; ES504795A0; EP0046447A1; ES514427A0; AU542407B2; FI812522L; US4528084A; AU7409881A; EP0046447B1; ES8306191A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia elektrody z powierzchnia elektrokatalityczna, znajdujacej zastosowanie w procesach elektrokata- litycznych, majacej powierzchnie elektrokatali¬ tyczna na podlozu z metalu zdolnego do pasywa¬ cji, takiego jak tytan,, cyrkon, tantal, wolfram, krzem i niob, oraz stopów zawierajacych jeden lub wiecej tych metali.„Metal zdolny do pasywacji" oznacza metal lub Btop o takiej wlasciwosci, ze po podlaczeniu go jako anoda w elektrolicie, w którym pózniej be¬ dzie dzialal, natychmiast tworzy sie na nim pa¬ sywna warstewka tlenku zabezpieczajaca glebiej polozony metal przed korozja w elektrolicie, czyli sa to metale i stopy, równiez czesto nazywane „me¬ talami zaworowymi", oraz stopy zawierajace me¬ tale zaworowe (np. Ti-Ni, Ti-Co, Ti-Fe i Ti-Cu), ale które w takich samych warunkach tworza nie- pasujaca warstewke anodowych tlenków powierz¬ chniowych.Wynalazek szczególnie, lecz nie' wylacznie, od¬ nosi sie do sposobu wytwarzania elektrod odpo¬ wiednich do stosowania jako anody w warunkach wydzielania sie tlenu takich, jak na przyklad wa¬ runki wystepujace przy elektrolitycznym otrzymy¬ waniu metali, z elektrolitów zawierajacych siar¬ czany.Znane sa sposoby wytwarzania pokryc elektro- katalitycznych z tlenków metali grupy platyny, np. z opisu patentowego SL Zjedn. Ameryki nr 3 711385, oraz mieszanych krysztalów lub sta¬ lych roztworów wspólnie osadzanych tlenków me¬ tali grupy platyny i metali zdolnych do pasywa- 5 cji, nip. z opisu patentowego SL Zjedm. Ameryki nr 3 632 4G8. Tego typu elektrody o stalych wy¬ miarach zrewolucjonizowaly przemysl chloro- -alkaliczny 1 znalazly inne szerokie zastosowania.Jednakze ciagle czyni sie wysilki w celu opraco- 10 wania oplacalnych w skali przemyslowej sposo¬ bów wytwarzania elektrod o stalych wymiarach, zawierajacych jedynie niewielkie ilosci metali szlachetnych, które znalazlyby zastosowanie w warunkach wydzielania sie tlenu. 15 Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 711385 wiadomo, ze mozna otrzymac bardzo cienkie elektrokatalityczne pokrycia tlenkami me¬ tali z grupy platyny (podano minimalna grubosc 0,054 mikrometra), a praktycznie stwierdzono, ze 2e aby elektroda charakteryzowala sie mozliwym do przyjecia czasem zycia lub czasem pracy, ko¬ nieczne jest pokrycie nieco grubsze. Totez zazwy¬ czaj stosuje sie dziesiec do dwudzistu cykli na¬ kladania cienkich warstw roztworów odpowied- 25 niej farby na podloze i kazdorazowo wygrzewa sie te warstwy w celu otrzymania elektrokatali- tycznego pokrycia,, powstalego z rozpadu sklad¬ ników farby, zawierajacej od okolo 5 do 20 g M tlenku metalu z grupy platynowców na metr 130 5193 kwadratowy powierzchni elektrody (tj. jej pro¬ jektowana powierzchnie geometryczna).¦Wiele wysilku wlozono w celu wyznaczania bar¬ dziej ekonomicznej zawartosci metalu szlachetne¬ go w takim pokryciu, zazwyczaj zastepujac cze¬ sciowo tlenek metalu z grupy platyny odpowied¬ nim tlenkiem metalu nieszlachetnego, takim jak dwutlenek cyny, jak np. w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 776 834 lub tlenki cyny i antymonu, jak np. w opisie patentowym St.Zjedn. Ameryki nr 3 875 043.Obecnie, prawdopodobnie jako naplepsza ele¬ ktrode do wydzielania tlenu stanowi znana ele¬ ktroda z brytyjskiego opisu patentowego nr 1399576. Warstwa powierzchniowa tej elektrody zawiera mieszane krysztaly tlenku tantalu i tlen¬ ku irydu. Jednakze znane elektrody tego typu zawieraja przynajmniej okolo 7,5 g/m1 irydu, co jest korzystne ze wzs£edu na nadnapiecie i czas zycia, lecz niekorzystne ze wzgledu na wysoki koszt irydu. Ta elektroda, aby mogla konkuro¬ wac z tanszymi elektrodami, powinna pracowac przy wzglednie duzej gestosci pradu anodowego, co narzuca koniecznosc wprowadzania roznych modyfikacji w konstrukcji naczynia elektrolitycz¬ nego. W rezultacie tego w wielu fabrykach ele¬ ktrolitycznego otrzymywania metali stosuje sie anody wykonane z metalicznego olowiu, stopów olowiu, stopów kobaltu i krzemu, pomimo zna¬ nych niedogodnosci, wynikajacych z zastosowania tych metali.Inny typ elektrod proponowany w brytyjskim opisie patentowym nr 1463553 ma podloze calko¬ wicie lub tylko na powierzchni ze stopu metalu zdolnego do pasywacji i metalu aktywujacego, np. metalu grupy platyny, którego powierzchnia utle¬ nia sie w trakcie stosowania, lub jest wstepnie zmotywowana przez utlenianie, w celu wytworze¬ nia w zewnetrznej czesci stopu warstwy powierz¬ chniowych tlenków o grubosci 1—30 mikromet¬ rów. Takie stopy sa obiecujace dla przemyslu elektrolitycznego otrzymywania metali, ale sa trudne do wytworzenia przez spiekanie lub w in¬ ny sposób, oraz kosztowne ze wzgledu na ilosc metalu z ferupy platyny w stopie. Równiez sposo¬ by wstepnej aktywacji sa trudne do kontrolowa¬ nia.Znane sa sposoby pokrywania wydzielajacych tlen anod tlenkami metali nieszlachetnych, ta¬ kich jak dwutlenek manganu, zazwyczaj w znacznych ilosciach, z mozliwymi pewnymi do¬ mkami, znanych npj z opisu patentowego St Zjedn. Ameryki nr 4 072 586. Warstwe MnOa cza¬ sami naklada sie na posrednia warstwe przewo¬ dzaca np. z tlenków cymy i antymonu (opis pa¬ tentowy S*. Zjedn. Ameryki nr 4 028 215), luib na powierzchnie tytanu zaiktywowana wczesniej nie¬ wielka iloscia RuO* (patrz japonskie opublikowa¬ ne zgloszenie patentowe nr 11753/80, zgloszenie nr 156740/76 i EleJptrochimdca Acta, 1978, tom 23, strony 331—335). Pewne elektrody z pokryciem MhOt sa obiecujace dla procesów elektrolityczne¬ go otrzymywania metali, lecz jeszcze nie spotkaly sie z handlowym sukcesem.Literatura naukowa opisuje pasywne war* 519 i stewki powierzchniowe na zdolnym do pasywacji metalach, oraz takie warstewki domieszkowane malymi ilosciami metalicznej platyny lub jej tlen¬ ku, przez katodowe osadzenie na oczyszczonym podlozu tytanowym po uprzedniej ¦ anodyzacji (patrz referaty „Electronic preperties of dopod passive layers on titanium electrodes" U. Sfem- mung i J. W. Schultze oraz „Investigations of deped passive layers on titanium electrodes by electron spectroscopy" D. Hofman i U. Stimmung przedstawione na ISE Budapest Meeting 28 sier¬ pien do 2 wrzesnia 1978 r.). Jednakze wyniki wskazuja, ze takie warstewki domieszkowane PtOg sa prawie izolujace i maja przewodnosc zblizona do platyny metalicznej jedynie przy nad¬ miarze platyny.Równiez z opisu patentowego RFN nr 2 652152 znana jest propozycja wytwarzania elektrody po¬ przez anodowe wytwarzanie warstewki tlenku ty¬ tanu na tasmie tytanowej w elektrolicie zawie¬ rajacym roztwór platyny metalicznej, co powo¬ duje okludowanie czasteczek platyny w warstew¬ ce tlenków tytanu. Jednakze ten sposób nie pro¬ wadzi do wytworzenia uzytecznych elektrod.Sytuacje, w której znane elektrody sa szczegól¬ nie podatne na zniszczenie i/lub oslabienie dziala¬ nia, jest elektroliza elektrolitów zanieczyszczonych manganem* w trakcie której na elektrodzie osa¬ dza sie mangan, luib tlenek manganu, co prowa¬ dzi do „zatrucia" katalizatora i wzrostu potencja¬ lu w naczyniu elektrolitycznym. Inna krytyczna sytuacja jest wówczas, gdy w. naczyniu elektro¬ litycznym zostanie wylaczony prad, luib podlaczo¬ ny prad przeciwny,, co moze prowadzic do dra¬ matycznego zniszczenia pokrycia na elektrodzie, które z innych wzgledów calkiem dobrze spelnia swoje zadanie.Celem wynalazku jest otrzymanie elektrody z pasyw^jacego sie metalu o powierzchni elektro- katalitycznej, której wytwarzanie nie jest drogie, Odznaczajacej sie niskim nadnapiaciem tlenu, od¬ pornej na wylaczenie pradu w naczyniu elektro¬ litycznym oraz nie podlaczenie przeciwnego pradu ' i dodatkowo majacej znakomita odpornosc na wplyw osadzenia manganu, dwutlenku manganu, natomiast przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania takiej elektrody.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia elektrod przeznaczonych do stosowania w pro- , cesach elektrolitycznych majacych podloze ze zdol¬ nego do pasywacji metalu z czynna elektrokata- lityczna powierzchnia zewnetrzna wytworzona ja¬ ko integralna warstewka powierzchniowa na pod¬ lozu ze zdolnego do pasywacji metalu zawieraja- . ca jako katalizator metal z grupy platyny lub je¬ go zwiazek. Zgodnie z wynalazkiem na powierz¬ chnie podloza z metalu zdolnego do pasywacji na¬ klada sie co najmniej jedna warstwe roztworu zawierajacego co najmniej jeden podlegajacy roz- 0 kladowi w podwyzszonej temperaturze zwiazek metalu z grupy platyny, suszy sie i wygrzewa kazda nalozona warstwa, alby rozlozyc zwiazek lub zwiazki. Roztwór ten zawiera czynnik oddzia¬ lywujacy na podloze ze zdolnego do pasywacji j metalu* korzystnie HQ, HBr, W luib HF lub in-5 130 519 6 ne zwiazki, przeksztalcajace metal podloza w for¬ me jonowa. #rzy tym stezenie wymienionego czyn¬ nika i zwiazku lub zwiazków metalu z grupy pla¬ tyny w roztworze oraz liczba nalozonych warstw sa takie, ze w trakcie wygrzewania kazdej war¬ stwy zawierajacej co najmniej jeden elektrokata- Mzator powstaly przez rozlozenie zwiazku, ten elektrokataldzator zostaje calkowicie wchloniety przez powierzchniowa warstewke zwiazku meta¬ lu zdolnego do pasywacji utworzona na podlozu.Na podloze elektrody w ksztalcie blachy - nakla¬ da sie warstwy roztworu, z których kazda zawie¬ ra do 0,2 g/m*, w przeliczeniu na metal, irydu, rodu i/Lub zwiaaku rutenu, na projektowane po¬ le powierzchni podloza elektrody.Korzystnym jest gdy stosuje sie roztwór za¬ wierajacy zwiazki (a) irydu i/lub rodu oraz (b) rutenu w stosunku wagowym w przeliczeniu na metal (a): Naklada sie przy tym od 2 do 5 warstw roztwo¬ ru i po kazdym nalozeniu warstwy elektrode wy¬ grzewa sie w temperaturze od okolo 400°C do okolo 600°C przez okolo 5 do 15 minut, przy czym ostatnia warstwe mozna wygrzewac przez dluzszy czas.¦Korzystnym jest równiez, gdy stosuje sie osta¬ teczna warstewke .powierzchniowa zawierajaca do 0,5 g/m* elektrokatalizatora w przeliczeniu na me¬ tal, na projektowane pole powierzchni podloza elektrody. Korzystnym jest poza tym, gdy stosuje . sie roztwór . zawierajacy wymieniony czynnik i wymieniony zwiazek metalu z grupy platyny w stosunku molowym od 1:1 do 100:1. Zachowuje sie przy tym stosunek molowy ograniczony w za¬ kresie 3:1 do 30:1.Korzystnym jest, gdy uzywa sie „podloza elek- 'trody z materialu ziarnistego. Etap suszenia prze¬ prowadza sie w .przynajmniej dwóch oddzielnych stadiach. Korzystnym jest oprócz tego, gdy wpro¬ wadza sie dalszy etap nakladania na przewodza¬ cy nosnik .powierzchniowo aktywowanych czastek metalu zdolnego do pasywacji.Korzystnym jest, gdy wygirzewanie przeprowa¬ dza sie w powietrzu. Korzystnym jest równiez, gdy wygrzewanie (przeprowadza sie w atmosfe¬ rze nieutleniajacej, zawierajacej wegiel, azot, wo¬ dór lub bor.W przeciwienstwie do znanych pokryc elektro- ¦ dowych otrzytnaanych przez termiczny roziklad ko¬ lejno nakladanych warstw odpowiedniej farby, -elelttiroltotattzator metalu grupy platyny jest cal¬ kowicie zawarty w powierzchni warstewki pod- * loda, podcaas gdy w znanych elektrodach pokry¬ cie sklada sie z kilku oddzielnych warstw substan¬ cji i lekltrokataliitycanej' nalozonych jedna na dru¬ ga i na wierzchu podloza metalu zdolnego do: pa¬ sywacji chniowych ttenków.Wlasciwosci zwiazku metalu zdolnego do pasy¬ wacji w integralnej warstewce powierzchniowej zaleza oczywiscie ód' atmosfery stosowanej w eta¬ pie ^wygrzewania. Korzystnie -jest przeprowadzac 'wygrzewanie *w powietrzu i w tym przypadku warstewka sklada sie z tlenków -metalu zdolnego do pasywacji zawierajacych metal z grupy platy¬ ny i/lub jego tleriM mozliwie w poatael tlenków mieszanych. W podobny sposób wygrzewanie atmosferze wodoru w temperaturze tkolo 150^C 5 do 300°C, a najczesciej okolo *00°C, prowadzi -do tworzenia warstewki uvodorku metalu zdolnego do pasywacji, ibez powodowania 'kruchosci wodoro¬ wej podloza. Warstewke z 'borków, azotfców i weg¬ lików metalu zdolnego do pasywacji mozna wy- 10 tworzyc przez wygrzewanie w atmosferach zawie¬ rajacych bor, azot i wegiel, np. azotki mozna wy¬ tworzyc przez wygirzewanie w suchej atmosferze chlorku amonowego w temperaturach od 360°C do 450°C, lub w suchym amoniaku w temperatu- 15 rach od okolo 400°C do W0°C, N amoniaku, wy¬ twarzanie azotków w nizszych ^temperaturach w zakresie okolo 400—4HJG°C Jest szczególnie korzy¬ stne w przypadku podloza ae stopów, takich jak tytan, zawierajacy okolo Qjj5 procenta molibdenu 20 lub okolo 6 procent chnromu lub wanadu. Wegliki mozna wytworzyc ^przez wygrywanie w niektó¬ rych atmosferach organicznych lub w tlenku we£- la, w temperaturze okolo 700—1Q00°C, lub w atmosferze zawierajacej toardzo drobno aprosdko- 25 wany wegiel. Jest równiez mozliwe \wytworzenie mieszanych lub komptóksowych zwiazków metalu zdolnego do pasywacji, np. tlenochlorku tytanu.W przypadku stosowania atmosfer nieutleniajacych zwiazek metalu grupy .platyny przeksztalca sie w 30 metal zawarty w zwiazku metalu zdolnego do pa¬ sywacji mozliwie w postaci zwiazku miedzymeta¬ licznego pomiedzy metalem grupy platyny, a me¬ talem zdolnym do .pasyWACJl W elektrodach wedlug wynalazku powierzchnio- » wa warstwa wytworzona z metalu podloza zdol¬ nego do lpaaywacji zawiera jeden lub .wiecej elektrokatalizatorów z grupy platyny, korzystnie irydu, rodu, .palladu i/lub rotenu w postaci me¬ talicznej, lub w postaci -zwiazku, zazwyczaj tleiv- 40 ku lub czesciowo utlenionego tzwiazku, rktóry mo¬ ze byc zawarty w •powierzchniowej warstwie -w postaci mieszaniny,/metal zdolny do tlenki metali ,z grupy .pkityny, ,w rpr*xpadiku prae- prowadzamsa .wygrzewania %w ,powietrzu ,lub w 45 atmosferze utleniajacej), mozliwie \w jilosciach je¬ dynie do okolo .0,5 *%fiatP w przeliczeniu na. /metal na projektowane pole powierzchni podloza ele¬ ktrody, < chociaz moga byc równiez stosowane wiek¬ sze ilosci.-Sposób wytwarzania' ©foejonuje zastosowanie * bar¬ dzo rozcienczonych 'farb kwasowych, to Jest - ta¬ kich, które zawieraja niewielkie ilosci zwiazku metalu z grupy platyny zdolnego do rozkladu ter¬ micznego, który w trakcie rozkladu i równoczes¬ nego powstawania warstewka powierzdmiowej zwiazku metalu zdolnego do pasywacji ^est calko¬ wicie absoibow^iy przez te warstwe powiecs- chniowa Ta rozcienczona farba zawiera -zwykle okolo 1—16 g/ttitr iryxlu, trodu, palladu i^ub rute- nu (w postaci metalicznej).Stosowana farba zawiera zazwyczaj -rozpuszczal¬ nik, taki jak alkohol izopropylowy1 lub ewentual¬ nie -wodny rozprasecnaiftiik, -kwas • 65 HBr, Hi lubiHF)!lub irmy czy«rtik. 7 ry atakuje metal zdolny do pasywacji i przepro¬ wadza metal podloza w jony przeksztalcajace sie w zwiazek metalu zdolnego do pasywacji w trak¬ cie pózniejszego etapu wygrzewania, oraz jedna lub wiecej zdolnych do termicznego rozkladu soli irydu, rodu, palladu i/lub rutenu. Zazwyczaj ten roztwór jest przynajmniej pieciokrotnie bardziej rozcienczony, a korzystnie okolo dziesieciokrotnie lub Wiecej, bardziej rozcienczony, (w stosunku do zawartosci metalu szlachetnego) od odpowiednich roztworów farb dotychczas stosowanych przy „tra¬ dycyjnym" wytwarzaniu pokryc tlenkami elektro- kaftalitycznymi. Znaczy to, ze ilosc metalu z gru¬ py platyny, takiego jak rod i/luib ruten jest zmniejszona do 1/5 lub 1/10 lub nawet 1/100 dla takich samych ilosci rozpuszczalnika i kwasu.Dzialanie kwasu lub innego czynnika atakuja¬ cego lub powodujacego rozpuszczalnie metalu zdol¬ nego do pasywacji, oraz wywolujacego powstawa¬ nie powierzchniowej warstewki w trakcie pózniej¬ szego etapu wygrzewania, jest bardzo istotne. Bez dostatecznej ilosci czynnika wywolujacego ten eflekt wytwarzanie powierzchniowej warstewki tlenków metalu zdolnego do pasywacji jest za¬ sadniczo utrudnione lub zahamowane.Stwierdzono, ze okreslona ilosc tlenku metalu zdolnego do pasywacji powstaje w wyniku nalo¬ zenia jednego pokrycia danej mieszaniny rozpu- saczalnilk/kwas na podloze metalu zdolnego do pa¬ sywacji, po uprzednim oczyszczeniu i wytrawie¬ niu, a nastepnie wysuszeniu w celu odparowania rozpuszczalnika i wygrzaniu w powietnzu, Takie postepowanie mozna kilkakrotnie powtarzac (za¬ zwyczaj cztery do dziesieciu razy przy nakladaniu na podloze tytanowe 4 ml HC1 w 60 ml alkoho¬ lu izopropylowego i wygrzewaniu przez 10 minut w temperaturze 500°C w powietrzu), dopóki wzrost tlenku metalu zdolnego do pasywacji w trakcie kolejnego powtarzania tych czynnosci nie zostanie zahamowany. Pierwsza warstwa integral¬ nej warstewki powierzchniowej tlenków jest wzglednie porowata. Pozwala to na przenikanie przez pory warstwy powstalej po pierwszej opera¬ cji farby kwasowej w trakcie etapu suszenia, tak, ze kwas atakuje nizej lezacy metal zdolny do pasywacji. Tak wytworzone jony zdolnego do pa¬ sywacji metalu podloza w trakcie nastepnego eta¬ pu wygrzewania przeksztalcaja sie w tlenki cze¬ sciowo pozostajace w porach pierwszej warstwy.Porowatosc otrzymanej warstwy tlenków zmniej¬ sza sie po kazdym cyklu pokrywania do chwili, gdy metal zdolny do pasywacji z podloza nie mo¬ ze byc juz wiecej przeksztalcony w tlenek. W ten sposób przez nalozenie okreslonej liczby po¬ kryc kwasowej farby oraz suszenie i wygrzewanie powstaje maksymalnie stabilna, wzglednie gesto upakowana i nieprzepuszczalna warstewka tlenku metalu zdolnego do pasywacji. Podobne rozwaza¬ nia mozna przeprowadzic przy wytwarzaniu wegli¬ ków, azotków, borków i wodorków w odpowied¬ nich atmosferach.Przy wytwarzaniu elektrod sposobem wedlug wynalazku, kazde pokrycie farba zawiera tak ma- S le ilosci zwiazku metalu z grupy platyny, ze pow¬ stajacy w trakcie termicznego rozkladu elektroka- talizator jest calkowicie zawarty w powstajacej kazdorazowo integralnej warstewce powierzchnio¬ wej. Kazde nalozone pokrycie farba zawiera oko¬ lo 0,2 g/m* irydu, rodu, palladu i/lub rutenu na projektowane pole .powierzchni podloza, a zazwy¬ czaj znacznie mniej. Nakladanie kolejnych warstw rozcienczonej farby przerywa sie po nalozeniu ta¬ kiej ilosci pokryc, po której dalszy wzrost war¬ stewki powierzchniowej na zdolnym do pasywacji metalu jest zahamowany. Dla danego podloza, rozpuszczalnika/kwasu i substancji elektrokatali- tycznej mozna latwo okreslic najkorzystniejsza ilosc czynnika elektrokatalitycznego w farbie, oraz naj¬ korzystniejsza ilosc pokryc. Zazwyczaj czynnikiem atakujacym podloze metalu zdolnego do pasywa¬ cji jest kwas solny, a molowy stosunek ilosci czynnika do zwiazku irydu, rodu, palladu i/lub rutenu w roztworze failby wynosi od 1:1 do 100:1, korzystnie pomiedzy 3:1 a 30:1. W wielu przy¬ padkach stosuje sie dwie do dziesieciu warstw bar¬ dzo rozcienczonej failby, suszac i wygrzewajac przez 5 do 15 minut, z wyjatkiem ostatniej war¬ stwy, która mozna wygrzewac przez dluzszy czas, kilka godziin lub dni w temperaturze 450—600°C w powietrzu lub w atmosferze redukujacej (np. amoniak/wodór). 3J Ogladane golym okiem, lub pod mikroskopem, elektrody wytworzone w ten sposób na trawio¬ nym lub nietrawionym podlozu tytanowym i wy¬ grzewane w powietrzu, maja zazwyczaj taki sam charakterystyczny wyglad, jak warstewki tlenku u tytanu wytworzone w ten sam sposób, a nie za¬ wierajace metalu z grupy platyny jako kataliza¬ tora. Maja one „interferencyjne" barwy, jasno niebieska, zólta i/lub fioletowa. Tak wiec zamiast nakladania konwencjonalnego pokrycia tlenków 40 metalu z grupy platyny, lub mieszanych kryszta¬ lów wspólnie osadzonych tlenków na podloze i na bardzo cienka warstewke tlenków na jego po¬ wierzchni, w celu wytworzenia pokrycia o cha¬ rakterystycznym wygladzie „spekanego blota", 45 sposób wedlug wynalazku mozna bardziej trafnie opisac, jako taka obróbke powierzchniowa pod¬ loza z metalu zdolnego do pasywacji, w wyniku której elektrokatalityczna substancja zawiera sie w integralnej warstewce tlenków wytworzonej na 50 podlozu, a nie tworzy oddzielnego pokrycia. Stwier¬ dzono, ze w przypadku, gdy podloze tytanowe wy¬ grzewa sie w powietrzu, warstewka powierzchnio¬ wych tlenków sklada sie glównie z dwutlenku ty¬ tanu w postaci rutylu. Prawdopodobnie tworze- w nie rutylu w temperaturze okolo 400—500° jest katalizowane przez metal grupy platyny zawarty w rozcienczonych farbach.Elektrody wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku róznia sie od wytmienionych wczesniej ele- it ktrod stopowych znanych z brytyjskiego opisu patentowego nr 1463 553 nie tylko obróbka po¬ wierzchni zawierajacej zazwyczaj wielokrotnie mniej metalu z grupy platyny (tj. irydu, rodu, pal¬ ladu i/lub rutenu), niz odpowiednie pokrycie gs wstepnie aktywowanych powierzchni, lecz rów-t 139 51t !• ulez tym, ze elektrokatalizator, tj. metal szlachet¬ ny, zawarty jest jedynie w warstwie powierzchnio¬ wej wytworzonej na metalu zdolnym do pasywa¬ cji. Tak wiec, elektrody sa mniej kosztowne, a siposób wytwarzania jest prostszy i bardziej od- 5 twarzalny. Jednakze trzeba zaznaczyc, ze elektro¬ dy ze stopów toakach jak Ti-Ni, Ti-Co, Ti-Cu i Ti-Fe podane w tyim opisie mozna, dla wiekszej wygody, aktywowac powierzchniowo sposobem wedlug niniejszego wynalazku. 10 Podczas gdy stwierdzono, ze w konwencjonalnych pokryciiach korzystne jest wspólne osadzanie tlen¬ ku metalu grupy platyny, oraz tlenku metalu zdolnego do pasywacji z roztworem farby zawie¬ rajacej odpowiednie zwiazki zdolne do termicz- 15 nego rozkladu, rozcienczony roztwór kwasowej farby stosowanej do wytwarzania elektrod sposo¬ bem wedlug wynalazku korzystnie zawiera jedy¬ nie zdolny do termicznego rozkladu zwiazek me¬ talu z grupy platyny (tj. irydu, rodu, rutenu, pla- 20 tyny, palladu i/lub osmu), poniewaz skladnik tlen¬ ku metalu zdolnego do pasywacji powstaje w trakcie wzrostu warstwy powierzchniowej z pod¬ loza w czasie wygrzewania w powietrzu. Czesto zwiazki rutenu, platyny, palladu i osmu stosuje 25 sie jedynie w polaczeniu ze zwiazkami irydu i/lufo rodu, lecz równiez mozna stosowac je samo¬ dzielnie. Rozcienczone farby moga równiez zawie¬ rac male ilosci innych zwiazków, takich jak zwiaz¬ ki zlota, srebra, cyny, chromu, kobaltu, antymo- 30 nu, molibdenu, zelaza, niklu, manganu, wolframu, wanadu, tytanu, tantalu, cyrkonu, niobu, bizmutu, lantanu, telluru, fosforu, boru, berylu, sodu, litu, wapnia, strontu, olowiu i miedzi, oraz ich miesza¬ niny. 85 Jezeli stosuje sie male ilosci zwiazku metalu zdolnego do pasywacji, kbrzystne jest, aby byl to inny metal niz metal zdolny do pasywacji z podloza, co powoduje domieszkowanie warstwy po¬ wierzchniowej. Gdy takie dodatki sa zawarte w *° zestawie rozcienczonej farby, sa to ilosci oczywis¬ cie porównywalne z mala iloscia elektrokataliza- tora metalu z grupy platyny, tak ze zarówno ca¬ la ilosc glównego elektrokatalizatora jak i do¬ datków jest zawarta w warstewce powierzchnio- * wej zwiazku metalu zdolnego do pasywacji. Na wszelki wypadek, calkowita ilosc irydu, rodu, pal¬ ladu i/lub rutenu i innych metali jest zazwyczaj mniejsza niz 2 g/m2 (w przeliczeniu na projekto- 50 wane pole powierzchni podloza elektrody w przy¬ padku, gdy ma ono ksztalt plyty lub podobny), a równie dobrze moze byc ponizej 1 g/m*, a moz¬ liwe równiez ponizej 0,5 g/m2. Te zwiazki meta¬ lu grupy platyny, lub zwiazki innego metalu, mo¬ ga byc zdolne do rozkladu termicznego, ale w zadnym wypadku nie jest konieczne przeprowa¬ dzanie calkowitego rozkladu. Na przyklad, pokry¬ cie wytworzone z czesciowo rozlozonego chlorku irydu zawierajace do okolo 5 procent wagowych pierwotnego chloru wykazuja znakomite wlasci¬ wosci Podloze elektrody moze byc z blachy, z dowol¬ nego metalu zdolnego do pasywacji, ze wzgledu na koszt, korzystne jest stosowanie tytanu. Po- — wierzchniami obrabianymi sposobem wedlug wy* nalazku moga byc prety, rury i rozciagniete siat¬ ki z tytanu, lub innego metalu zdolnego do pasy¬ wacji, oraz druty i elastycznie sprezyste maty wykonane ze spiralnie zwinietych, lub plecionych drutów z metalu zdolnego do pasywacji. Mozna równiez stosowac tytan lub inny metal zdolny do pasywacji nalozony na przewodzacy rdzen. W ten sarn sposób mozna pokrywac roztworem rozcien¬ czonej farby porowaty spiek tytanowy. Jak to be¬ dzie dalej podane, podloze elektrody moze byc równiez w innej, konkretnej postaci, np. jako frag¬ ment bryly o dowolnym ksztalcie, w postaci prosz¬ ku, granulek, tabletek, wlókien i lusek o dowol¬ nym rozmiarze, pokrytych porowata powloka gal¬ waniczna z tytanu.W wiekszosci zastosowan, przed obróbka po¬ wierzchni podloze powinno byc wytrawione, lecz w pewnych przypadkach podloze moze byc po prostu oczyszczone, co daje bardzo gladka m po¬ wierzchnie elektrody.Elektrody wykonane sposobem wedlug wyna¬ lazku, zawierajace iryd, pallad i/lub rod jako ele¬ ktrokatalizator na podlozu, posiadaja niski poten¬ cjal wydzielenia tlenu i bardzo dobrze nadaja sie na anody, na których wydziela sie tlen, np. przy elektrolitycznym otrzymywaniu metali ciezkich, ta¬ kich, jak kobalt w elektrolitach zawierajacych mangan. Równiez znakomicie nadaja sie na ano¬ dy przy elektrolitycznym wytwarzaniu dwutlenku manganu. Elektrody te mozna równiez stosowac w procesach, w których wystepuje odwrotna polary¬ zacja elektrody. Po katodowej polaryzacji przez 1/2 godziny, niektóre elektrody o pierwotnej bar¬ wie jasno niebieskiej zmieniaja barwe na sza^a, lecz moga dobrze pracowac dalej, zarówno jako anoda jak i jako katoda. Ta zmiana zabarwienia moze byc powodowana redukcja metalu szlachet¬ nego lub zmiana struktury krystalicznej zestawu warstwy powierzchniowej.Badane elektrody typu blach, zawierajace tak male ilosci jak 0,05 do 0,3 g/m* irydu i/lub tlen¬ ku/chlorku rodu (w przeliczeniu na metal) nie wykazywaly sladów zniszczenia przez wydzielany tlen, w testach trwalosci, w czasie kilku miesiecy.Ze wzgledu na minimalna zawartosc metalu szla¬ chetnego, zachowanie to jest bardzo korzystne.Znakomite rezultaty otrzymano równiez ze zwiazkami (a) irydu y\ub rodu i (b) rutenu w stosunku wagowych (a): (b) w przeliczeniu na me¬ tal od 4:1 do 1:4, a korzystnie kolo 2:1.Ogólnie mówiac, elektrody* bedace przedmio¬ tem wynalazku sa uzyteczne w elektrolizie elektro¬ litów zawierajacych substancje osadzajace sie lub dazace do osadzenia na powierzchni przynajmniej jednej elektrody i sa usuwane lub zabezpieczane przed osadzaniem na tej powierzchni. Obejmuje to procesy, w których anodowo/katodowo osadzona substancje usuwa sie jako uzyteczny produkt. Pro¬ cesy elektrolityczne w zanieczyszczonych elektro¬ litach, w których osadzanie prowadzi do zmniej¬ szenia wydajnosci procesów, a wiec sie mu za¬ pobiega lub usuwa pokrycie, oraz procesów, w których substancja organiczna lub inna osadzaja¬ ca sie na zanurzonej tytanowej, lub podobnej kon-130 511 11 12 atrakcji metalicznej, jest elektrolitycznie usuwana z powierzchni lub zabezpieczana przed osadze¬ niem przez podlaczenie tej konstrukcji jako elek¬ trody w ciagly lub przerywany przeplyw pradu.Elektrody bedace przedmiotem wynalazku, sa wiec szczególnie korzystne w elektrolizie elektro¬ litów zawierajacych mangan, w której osadzony mangan jest osadzony i usuniety z powierzchni anody, wytworzonej przez warstewke powierz¬ chniowa. Konkretnym przykladem tego procesu jest wytwarzanie elektrolitycznego dwutlenku manganu (EMD), gdzie na powierzchniowej war¬ stewce anody powstaje przylegajaca warstwa EMD, która jest pózniej usuwana z tej warstew¬ ki powierzchniowej. Korzystnie, osadzony EMD usuwa sie z warstewki powierzchniowej przez po¬ laryzacje katodowa, stosujac równoczesnie uderze¬ nie lub wibracje zgodnie z opisem patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4170 527. Korzystnie zestaw elektrod uzywanych jako katody i anody sklada sie z katod i anod zdolnych do pasywacji, przy czym kierunek pradu zmienia sie okresowo, w ce¬ lu usuniecia osadzonego EMD, tak ze kazda war¬ stewka powierzchniowa pracuje raz jako katoda i raz jako anoda. Osadzony EMD mozna równiez usuwac mechanicznie, np. przez popularniejsza technike stosowania uderzen, rozumie sie, ze sto¬ sowanie tej techniki jest mniej zmudne w przy¬ padku bardzo gladkiej aktywowanej warstewki powierzchniowej anody. Korzystnie osad EMD mozna osadzac na cienkich, kietkich blachach ty¬ tanowych o powierzchni wytworzonej sposobem wedlug wyznalazku, a osad usuwac przez zgina¬ nie blach.Innym przykladem zastosowania elektrod jest elektroliza elektrolitów zawierajacych Sladowe za¬ nieczyszczenia manganem, gdzie osadzony mangan okresowo usuwa sie z warstewki powierzchniowej anody. Na przyklad, przy wytwarzaniu podchlory¬ nów przez elektrolize zanieczyszczonej manganem solanki, osadzony mangan mozna okresowo usu¬ wac z aktywowanej warstewki powierzchniowej, stosujac odwrotny kierunek pradu. Korzyscia stosowania aktywowanej warstewki powierzchnio¬ wej zamiast stosowania „grubych" elektrokatali- tycznych pokryc wedlug opisu patentowego St.Zjedn. Ameryki nr 4 087 337, jest mozliwosc sto¬ sowania wzglednie wysokich gestosci odwrotnego pradu, rzedu 500 A/ wowanej warstewki powierzchniowej, a glad¬ ka, aktywna warstewka powierzchniowa zapewnia mniejsza przylegalnosc osadu niz konwencjonalna, „grube" i porowate pokrycie. Tak wiec, usuwanie osadu jest ulatwione i warstewka nie zatruwa sie przez zaskorupianie sie osadem.Jeszcze innym przykladem stosowania elektrod, jest elektrolityczne otrzymywanie metali, np. ko¬ baltu, z elektrolitów zawierajacych np. kobalt (lub inny metal, taka jak cynk, miedz i olów) osadza sie na katodzie, a z aktywowanej warstwy po¬ wierzchniowej anody usuwa sie osadzany dwu¬ tlenek manganu. Stwierdza sie, ze ze wzrostem ge¬ stosci pradu anodowego, faradajowska wydajnosc osadzania MnO, spada, a osad staje sie mniej przylegajacy. A wiec korzystnie jest przeprowa¬ dzac ten proces, przy gestosci pradu anodowego 500 do 1000 A/m*, tak, aby zasadnicza czesc osa¬ dzanego dwutlenku manganu nie przylegala do warstewki powierzchniowej anody. Korzystnie ge- j stosc pradu anodowego nie powinna byc utrzymy¬ wana znacznie powyzej 1000 A/ wowane warstewki powierzchniowe z bardzo niska zawartoscia katalizatora, przy bardzo wy¬ sokich gestosciach pradu, npm 2000 A/m* lub wie- lt cej, nie pozostaja aktywne przez dlugi okres. W tych procesach wiekszosc osadu manganowego nie przylega i odpada od warstewki powierzchniowej anody, a przylegajacy osad dwutlenku manganu usuwa sie od czasu do czasu przez podlaczenie ls odwrotnego pradu lub mechanicznie np. przez szczotkowanie wyjetej z elektrolitu i wysuszonej elektrody.Innym zastosowaniem elektrod bedacych przed¬ miotem wynalazku, jest elektroliza elektrolitów 20 zawierajacych twarde zanieczyszczenia, która osa¬ dzaja sie i sa usuwane z powierzchni katody wy¬ tworzonej przez omawiana warstewke powierz¬ chniowa. Typowymi twardymi zanieczyszczeniami wystepujacymi w róznych elektrolitach jak wapn 25 i magnez. Takie osady katodowe mozna usuwac przez polaryzacje anodowa, mozliwie przez od¬ wrócenie pradu pomiedzy anoda i katoda, szcze¬ gólnie w przypadku, gdy anoda posiada równiez aktywowana warstewke powierzchniowa wytwo- io rzona sposobem wedlug wynalazku, co powoduje, ze jest odporna na odwrotny prad. Jakkolwiek dla tytanowych anod ze standardowymi, „gruby¬ mi" pokryciami nalozonymi w konwencjonalny sposób na podloze tytanowe z cienka warstewka 35 pasywnych tlenków, mozliwe jest stosowanie spo¬ sobu podanego w opisie patentowym St. Zjedn.Ameryki nr 4 088 550, w którym naprzeciw anody znajduje sie lalka katod, i niektóre sa stopniowo podlaczane jako anody, w celu usuniecia osadu, 40 podczas gdy inne katody oraz glówna anoda pra¬ cuja normalnie. Korzyscia stosowania elektrod bedacych przedmiotem wynalazku, jako katody w wymienionym sposobie jest mozliwosc przylacze¬ nia znacznie wyzszej gestosci pradu anodowego w 45 trakcie usuwania osadu, bez obawy wywolania pasywnosci warstewki lub rozpuszczenia elektro¬ dy. Typowymi przykladami takiego zastosowania sa chlorowanie basenów kapielowych, jednostron¬ ne generatory podchlorynów, oczyszczalnie scie- 50 ków, urzadzenia do elektroflotacji, elektrodializy i elektroklaczkowania.Elektrody bedace przedmiotem wynalazku moz¬ na równiez stosowac przy odzyskiwaniu nalozo¬ nych anodowo tlenków metali innych niz dwutle- 55 nek manganu, np. otrzymywanie dwutlenku ura¬ nu (U02) z rozcienczonych elektrolitów zawieraja¬ cych sladowe ilosci uranu, np. wody morskiej.Poniewaz woda morska zawiera równiez mangan, UOj i MnOj osadzaja sie razem i razem mozna oo je otrzymac. Osadzanie UO, moze korzystnie przebiegac w warunkach wydzielania tlenu, w celu unikniecia rozpuszczania UOj przez chlor znakomite w tym celu sa anody o warstewce po¬ wierzchniowej aktywowanej niewielkimi iloscia- $5 mi rodu i/lub irydu, a najkorzystniej rutenu lub13 130 51* M platyny w postaci metalicznej, lub w postaci zwiazków.Innym zastosowaniem elektrod bedacych przed¬ miotem wynalazku, jest zabezpieczenie zanurzonej konstrukcji z metalu zdolnego do pasywacji, przed , powierzchniowym osadzaniem sie organicznych, lub innych substancji, przez nadanie tej konstruk¬ cji przewodnictwa elektrycznego oraz powierz¬ chniowej warstewki elektrokatalitycznej oraz pod¬ laczenie jej, jako elektrody i przepuszczanie pra- 10 du w sposób ciagly lub przerywany..Taka konstrukcja moze byc, na przyklad tyta¬ nowy wymiennik ciepla zanurzony w slonej wo¬ dzie, gdzie zanieczyszczenia biologiczne stanowia powazny problem, lub wyparka tytanowa zanu- 15 rzona w slonej, lub niesionej wodzie, gdzie twar¬ dosc wody stanowi powazny problem. Na kon¬ strukcjach tych, na poczatku, wytwarza sie akty¬ wowana warstewke powierzchniowa przez naloze¬ nie rozcienczonej farby i wygrzewanie, np. w po- M wietrzu w sposób poprzednio opisany, a nastep¬ nie podlacza jako anode i przepuszcza sie prad powodujac wydzielenie 'chloru i/lub tlenu na warstewce powierzchniowej. Zazwyczaj do osiag¬ niecia odpowiedniego efektu zabezpieczajacego wy- M starczajaca jest bardzo niska gestosc pradu 10 A/mf. Prad ten mozna przepuszczac w sposób ciagly, lub przerywany. W celu unikniecia osadza¬ nia sie kamienia na stosowanych powierzchniach katodowych, ód czasu do czasu zmienia sie kieru- 30 n£k polaryzacji konstrukcji i jej warstewki po¬ wierzchniowej.Dla pewnych ukladów konstrukcji takich jak wspólosiowe rury tytanowe, korzystne jest stoso¬ wanie jako katody i anody róznych czesci kori- 35 strukcji posiadajacych aktywowane warstewki po¬ wierzchniowe i okresowe odwracanie kierunku pradu. W innych przypadkach korzystne jest sto¬ sowanie pomocniczych katod z metalu zdolnego do pasywacji z aktywowana warstewka powierz- 49 chnlowa.Jeszcze innym zastosowaniem elektrod beda¬ cych przedmiotem wynalazku jest zabezpieczenie wymuszonym pradem katodowym w ukladzie za¬ bezpieczania kadlubów, mostów, platform wiertni- 45 czych przy wydobywaniu ropy naftowej z morza, pirsów itp. przed korozja, przez przepuszczanie pradu miedzy nimi a anoda o podlozu z metalu zdolnego do pasywacji i aktywowana warstewka powierzchniowa. Korzyscia nad tytanowymi elek- si trodami pokrytymi platyna, stosowanymi dotych¬ czas w tym celu, jest wytworzenie aktywowanej warstewki powierzchniowej na duzych powierz¬ chniach, przy bardzo umiarkowanym koszcie, co pozwala na zabezpieczenie konstrukcji o duzych 55 wymiarach i skomplikowanym ksztalcie. Co wie¬ cej, zaktywowana warstewka powierzchniowa jest bardzo odporna na zniszczenia mechaniczne, ponie¬ waz w odróznieniu od pokryc platynowych, war¬ stewka powierzchniowa nie odpada w postaci 60 wiórów lub lusek przy bardzo silnym zdzieraniu i rozrywaniu.Ponadto dobrze wiadomo, ze tytan nie jest od¬ powiednim materialem dla wszystkich przypad¬ ków ochrony katodowej i czasami musi;byc zaste- 65 powany przez drozszy tantal, posiadajacy wyzszy potencjal przebicia; stosowanie aktywowanej war¬ stewki powierzchniowej na duzych powierzchniach tytanowych, powoduje osiagniecie wyzszego poten¬ cjalu przebicia, co pozwala na stosowanie tytanu jako anody przy ochronie katodowej tam gdzie uprzednio bylo to niebezpieczne.Oprócz róznych zastosowan opisanych powyzej, opisane elektrody sa uzyteczne w róznych proce¬ sach, szczególnie przy „niskich" gestosciach pradu, nie przekraczajacych okolo 1 kA/m1, gdzie korzy¬ stne sa tanie elektrody (w porównaniu do konwen¬ cjonalnych pokrytych elektrod, zawierajacych kilka gramów metalu szlachetnego na m*) i gdzie korzy¬ stne sa specjalne wlasciwosci gladkiej lub trawio¬ nej warstwy powierzchniowej. Na przyklad, ele¬ ktrody te sa bardzo odpowiednie do pracy z pra¬ dem zmiennym, np. przy emulsyjnym rozdrabnianiu w trakcie wiercenia. Mozna je równiez stosowac ja¬ ko odwracalne elektrody przy elektroflotacji, np. przy rozdzielaniu oleju i wody. W niektórych pro¬ cesach, elektrody te mozna równiez uzywac jako katody, poniewaz aktywowane warstwy powierz¬ chniowe zabezpieczaja zdolne do pasywacji podloze przed kruchoscia wodorowa, mozna je równiez sto¬ sowac jako elektrody bipolarne. Ponadto elektrody te mozna wielokrotnie zginac bez zniszczenia war¬ stewki powierzchniowej, w przeciwienstwie do kon¬ wencjonalnych elektrod z oddzielnym pokryciem zewnetrznym, gdzie naprezenia pomiedzy pokry¬ ciem i podlozem powoduja zniszczenie pokrycia w trakcie zginania elektrody.Inny aspekt wynalazku obejmuje elektrody znaj¬ dujace zastosowanie w procesach elektrodowych, w których biora udzial czasteczki zdolnego do pasywa¬ cji metalu, z których kazda posiada integralna ele- ktrokatalityczna i przewodzaca elektrycznie war¬ stewke powierzchniowa zwiazku metalu zdolnego dó pasywacji, zazwyczaj tlenku, zawierajaca metal grupy platyny jako elektrokatalizator. Taka inte¬ gralna warstewke powierzchniowa otrzymuje sie przez nalozenie na czasteczki metalu zdolnego do pasywacji przynajmniej jednej warstwy roztworu, zawierajacego przynajmniej jeden, zdolny do ter¬ micznego rozkladu zwiazek metalu z grupy platy¬ ny, wysuszenie i wygrzanie kazdej nalozonej war¬ stwy, w celu rozlozenia zwiazku(ów), przy czym na¬ kladany roztwór zawiera czynnik atakujacy po¬ wierzchnie czasteczek metalu zdolnego do pasywa¬ cji i przeprowadza metal z powierzchni w forme jo¬ nowa, która przeksztalca sie w tlenek (lub inny zwiazek) metalu zdolnego do pasywacji w trakcie etapu wygrzewania, a stezenie wymienionego czyn¬ nika i zwiazku(ów) metalu grupy platyny i ilosc nalozonych warstw jest taka, ze w trakcie wy¬ grzewania kazdej warstwy, zawartej w niej przy¬ najmniej jeden rozlozony elektrokatalizator jest calkowicie zawarty w warstewce powierzchniowej, wytworzonej na czasteczce.Innymi slowami, czasteczki metalu zdolnego do pasywacji aktywuje sie powierzchniowo tak, jak to opisano w stosunkn do elektrod, o podlozu w ksztalcie blachy, lub innej, nierozdrobnionej formy.Korzystnie jest nakladac roztwór nie przez malo¬ wanie, lecz przez zanurzanie czasteczek w roztwo-130 51* 15 16 rze. Sklad roztworu i warunki wygrzewania sa po¬ dobne do opisanych poprzednio dla elektrod o pod¬ lozu w ksztalcie blachy. Jednakze w etapie susze¬ nia czasteczek, korzystne jest stosowanie dwuetapo¬ wego suszenia, na przyklad 15 minut w tempera¬ turze 50—70°C, oraz w temperaturze 140—180°C w celu zapewnienia calkowitego odparowania rozpu¬ szczalnika. W przypadku przygotowywania duzej ilosci proszku, etap suszenia nalezy ogólnie wydlu¬ zyc.Stwierdzono równiez, ze jednokrotnie nalozenie roztworu farby, w przypadku rozdrobnionego me¬ talu zdolnego dó pasywacji, daje doskonale wyniki i nie jest korzystne dalsze rozbudowywanie war¬ stewki, przez nakladanie dalszych warstw.Czasteczki powierzchniowo aktywowanego me¬ talu zdolnego do pasywacji moga zawierac sie w róznych typach elektrod, takich jak elektrody, w których czasteczki zwiazane sa z zasilaczem pra¬ du, takim jak czasteczkowe elektrody zloza flui¬ dalnego, elektrody cyrkulujacej zawiesiny i ele¬ ktrody zawierajace przewodzacy nosnik, taki jak blachy, rury, prety lub siatki, do których za¬ mocowane sa czasteczki o aktywowanej powierz¬ chni. Aktywowany powierzchniowo proszek moz- 10 20 as przewodzacy nosnik, elektrochemicznie nieaktyw¬ ny przy zredukowanym potencjale anody. Podlo¬ ze olowiu, lub stopu olowiu jest wiec efektywnie zabezpieczane przez aktywowane czasteczki, tak ze zanieczyszczanie elektrolitu i pokrycia katodo¬ wego jest w znacznym stopniu zmniejszone. Tak wiec, jesli powstanie dendrytów na katodzie po¬ woduje krótkie spiecia z anoda, powodujac usu¬ wanie obszarów aktywowanego proszku i wypa¬ lajac otwory w podlozu, nie ma to powazniej¬ szych konsekwencji, poniewaz nie zniszczona czesc pokrycia anody dalej pracuje przy zmniej¬ szonym potencjale pólogniwa i zniszczona, niepo- kryta czesc podloza nie przewodzi pradu do ele¬ ktrolitu i nie powoduje znacznej korozji.Rózne metale zdolne do pasywacji w postaci czasteczek korzystnie o rozmiarach odpowiadaja¬ cych 20—200 mesh ASTM, mozna aktywowac po¬ wierzchniowo w sposób opisany przy wlaczaniu w elektrody. Sproszkowane metale zdolne do pa¬ sywacji, a w szczególnosci gabczasty proszek ty¬ tanowy i proszek cyrkonowy, sa znacznie mniej kosztowne od litych metali, a wiec otrzymane elektrody sa wzglednie tansze, szczegó-nie, ze w specjalnym procesie aktywacji powierzchniowej sa Tabela 1 1 Substancja pokrywajaca Rodzaj obróbki Poczatkowe napiecie naczynia | elektrolitycznego (V) Czas zycia (godziny) RhCl, czyszcze¬ nie 2,19 25J0 trawie¬ nie 2,10 200 IrClt czyszcze¬ nie 2,14 50 trawie¬ nie 2,37 720 RhCl,—IrCl8 | czyszcze¬ nie 2,14 niemie- rzono trawie¬ nie 1 2,25 815 I na nanosic na przewodzacy nosnik mechanicz¬ nie, np. przez wbijanie mlotkiem, badz tez na¬ kladanie cisnieniowo na walcarkach (mozliwie z ogrzewaniem, w zaleznosci od substancji nosni¬ ka), przez rozpylanie plazmowe lub z zastosowa¬ niem spoiwa, takiego jak PTEE lub TiOj. Akty¬ wowane czasteczki mozna równiez wspólosadzac na przewodzacym nosniku, w postaci okluzji w metalu lub warstwie pokrywajacej tlenku me¬ talu, stosujac na przyklad bezpradowe lub pra¬ dowe metody pokrywania, opisane w opisie pa¬ tentowym RFN nr 2 652 152.Powierzchniowo aktywowane czasteczki mozna na przyklad osadzac na powierzchni olowiu, lub stopów olowiu, takich jak Pb-Ag, Pb-Ca lub Pb-Sb, na przyklad przez mlotkowanie, gorace lub zimne prasowanie lub rozpylanie plazmowe, w celu otrzymania anody odpowiedniej elektro¬ litycznego otrzymywania metali z kwasnych roz¬ tworów, i która moze korzystnie zastaoic anody z olówki lub stopu olowiu, konwencjonalnie stoso¬ wane w elektrolitycznym otrzymywaniu metali.Stwierdzono, ze aktywowane czasteczki zmniejsza¬ ja nadnapiecie wydzielania tlenu na anodach do tego stopnia, ze znajdujace sie pod spodem pod¬ loze z olowiu, lub stopu olowiu, zachowuje sie jak 40 50 55 zuzywane bardzo male ilosci elektrokatalizatorów metali grupy platyny.Wynalazek ten jest dalej zilustrowany naste¬ pujacymi przykladami.Przyklad I. Próbki o wymiarach 7,5X2 cm tytanu dostepnego w handlu pod nazwa „Conti- met 30" odtluszczono i wytrawiono przez 1/2 go¬ dziny w 10 procentowym, wodnym roztworze kwa¬ su szczawiowego w temperaturze 85—95°C. Na¬ stepnie przy pomocy pedzla, na obie strony pró¬ bek, nalozono cienkie pokrycia roztworu farby skladajacego sie z 6 ml p-propanolu, 0,4 ml HC1 (stezonego) i 0,1 g irydu i/lub chlorku rodu. Na¬ stepnie próbki wysuszono i wygrzano w powiet¬ rzu w temperaturze 500°C przez 10 minut, po kazdym z trzech pierwszych pokryc, i przez 30 minut, po ostatnim pokryciu.Kilka innych próbek poddano takiej samej ob¬ róbce powierzchniowej z ta róznica, ze obróbke; trawieniem zastapiono obróbka oczyszczajaca, obej¬ mujaca elektrochemiczne odtluszczenie w roztwo¬ rze szkla wodnego, nastepujace po czyszczeniu ultradzwiekami w mieszaninie 1 :1 wagowo ace¬ tonu i CCI4. Pary tych czyszczonych i trawio¬ nych próbek testowano jako elektrody w 5 pro¬ centowym kwasie siarkowym w temperaturze po-17 130 519 18 kojcmej. Elektrody byly oddalone o okolo 2 cm.Przylozony prad wynosil 500 A/ims, a polaryzacje -elektrod zmieniano co 1/2 godziny. Zmierzone na¬ piecie naczynia elektrodowego i czas potrzebny do osiagniecia napiecia w naczyniu elektrodowym 3 V w tablicy 1 podano jako czas zycia.Jedna trawiona próbka o powierzchni przygoto¬ wanej farba zawierajaca IrCli, dziala a w sposób ciagly przy odwrotnym kierunku pradu przez 2 miesiace. Bez odwrotnego pradu anody pracowa¬ ly przez wie'e miesiecy bez zniszczenia. W trak¬ cie tych testów odwrotnego pradu stwierdzono, ze poczatkowo jasno niebieska barwa elektrod, po podlaczeniu jako katody przez 1/2 godziny, staje sie matowo metalicznie szara. Elektrody zachowu¬ ja ta szara barwe równiez po silnej obróbce ter¬ micznej.Przyklad II. „Oczyszczane" elektrody z przy¬ kladu i testowano na wytwarzanie Mn02 w 2 mo¬ lowym roztworze siarczanu manganu, zawieraja¬ cym 1/4 molowy HeS04 w temperaturze 90—95°C przy gestosci pradu 250 A/mf. Elektrody posiada¬ ly bardzo gladko obrobiona powierzchnie, na któ- xej osadzal sie MnO*, gdy elektrody podlaczone byly jako anody. Osad Mn02 latwo usuwano przez odwrócenie polaryzacji po 30 minutach lub 1 go¬ dzinie. Przy wytwarzaniu MnOz najlepsze wyniki otrzymano na „czyszczonych" elektrodach z nalo¬ zonym roztworem farby wedlug przyfeladu I za¬ wierajacym 0,05 g IrCU.HjO i 0,05 g RuClf.H20 i wygrzanym jak w przykladzie I, lecz w atmosfe¬ rze redukujacej (mieszanina NHj i propanu) z kon¬ cowa obróbka termiczna przez 72 godziny w tem¬ peraturze 500°C w powietrzu. Znakomite wyniki otrzymano równiez, gdy farba zawierala 0,1 g palladu, rodu, irydu lub chlorku rutenu samych, lub w róznych mieszaninach.Przyklad III. Próbki tytanowe (a) odtlusz¬ czono, przemyto woda i wysuszono oraz (b) wy¬ trawiono, nastepnie, analogicznie jak w przykla¬ dzie I obrobiono powierzchnie roztworem farbv zawierajacym 0,1 g chlorku rodu (a) i (b) chlor¬ ku irydu. Zwazono ilosc farby nalozonej na kaz¬ da próbke i przeliczono na ilosc katalizatora na¬ lozonego na powierzchnie obrabianych elektrod.Po nalozeniu czterech pokryc, wynosila ona (a) 0,2 g/m* Rh, jako metal i (b) 0,33 g/m2 Ir jako metal. Elektrody te badano jako anody, przy ele¬ ktrolitycznym otrzymywaniu kobaltu z elektrolitu zawierajacego 31,2 g/litr Co i 1,2 g/litr Mn w temperaturze 60°C, stosujac katody ze stali nie¬ rdzewnej.Dla anody (a) poczatkowy potencjal naczynia elektrolitycznego przy przeplywie pradu o gesto¬ sci 200 A/m8 wynosil 2,5 V, dla porównania stan¬ dardowe anody „Luilu" w tych samych warun¬ kach wykazuja poczatkowy potencjal naczynia ele¬ ktrolitycznego 5,4 V. Przy utrzymywaniu warto¬ sci pH okolo 1,5, wydajnosc osadzania kobaltu na katodzie byla zblizona do 100 procent. Wydajnosc osadzania Mn02 na anodzie zalezala od gestosci pradu anodowego i byla najwyzsza przy gesto¬ sciach pradu ponizej 300 A/m*. Osad MnO* przy¬ legal luzno i byl latwy do usuniecia przez odwrot¬ na polaryzacje, lub przez zeskrobanie, po wyje¬ ciu anody z roztworu i jej wysuszeniu.Anoda (b) posiadala nizszy niz 3 V potencjal poczatkowy przy przeplywie pradu o gestosci 5 300 A/m2 (dla od(powiedniego pokrycia nalozonego na czyszczona, lecz nie trawiona próbke, poczat¬ kowe napiecie naczynia elektrodowego bylo o 50 mV wyzsze). Przeprowadzono elektrolize w cza¬ sie 8 godzin, nastepnie anode usunieto z elektroli¬ ze tu, wysuszono w powietrzu w temperaturze po¬ kojowej i zeszczotkowano osad MnO*, pozostale slady usunieto w goracym, 10 procentowym kwa¬ sie siarkowym/szczawiowym. Proces elektrolizy powtarzano dziesieciokrotnie i nie zaobserwowano 15 zmiany nadnapiecia wydzielania tlenu. Katodowa wydajnosc byla zblizona do 100 procent kobaltu przy wartosci pH utrzymywanej powyzej 1,5 przez docatek weglanu sodowego.Przy próbkach czyszczonych i nie trawionych, m obrabiane powierzchnie sa tak gladkie, ze osad MnOj bardzo slabo przyiega i moze czesciowo od¬ padac w trakcie elektrolizy. Przy wzglednie wyso¬ kiej czestosci pradu (np. okolo 1000 A/m*) osadza sie mniej MnOj i praktycznie caly ten osad odpa- 15 da automatycznie, co praktycznie pozwala na pro¬ wadzenie procesu w sposób ciagly, tak ze czeste przerywanie procesu i usuwanie osadu z anody nie jest konieczne. W rzeczywistosci obserwowano spa¬ dek faradajowskiej wydajnosci osadzania Mn na io anodzie do 10 i do 5 procent, a nastepnie do 2—3 procent przy wzroscie gestosci pradu od 300 A/m* do 600 A/m* i 1000 A/m\ Przyklad IV. Powtórzono przyklad I z far¬ bami zawierajacymi LrClt i RhCls, lecz zmienia- » jac temperature wygrzewania od 400°C do 600°C.Nastepnie badano czas zycia elektrod przy prze¬ plywie odwrotnego pradu, tak jak w przykladzie II. Dla elektrod o powierzchni obrabianej IrClf, najkorzystniejszy czas zycia w warunkach odwrot- 40 nego pradu (1 miesiac) wystepowal przy wygrze¬ waniu w temperaturze 500°C; dla elektrod obra¬ bianych RhCli, najkorzystniejszy czas zycia (10 dni) wystepowal przy wygrzewaniu w tempera¬ turze 550°C. Ten czas zycia mozna znacznie wy- 45 dluzyc przez wydluzenie czasu wygrzewania po ostatniej obróbce. Oczywiscie czas zycia elektro¬ dy stosowanej jedynie jako anoda lub jako kato¬ da, bez odwrotnego pradu, jest znacznie dluzszy.Elektrody zawierajace 0,3 g/m2Ir i/lub Rh (jako 50 metal) dzialaly jako anody w 150 g/litr kwasu siarkowego przez 11 miesiecy bez sladu zuzycia.Przyklad V. Powtórzono przyklad I z far¬ ba zawierajaca IrClj, zmieniajac ilosc nalozonych pokryc od 1 do 8. Wygrzewanie po kazdym po¬ kryciu, równiez pierwszym, prowadzone przez 10 minut w temperaturze 500°C. Nastepnie badano czas zycia elektrod w warunkach odwrotnego pra¬ du, tak jak w przykladzie I i najkorzystniejszy czas zycia, 1 miesiac, osiagnieto dla elektrody z czterokrotnym pokryciem. Równiez w tym przy¬ padku czas zycia mozna przedluzyc przez wydlu¬ zenie czasu ostatniego wygrzewania.Przyklad VI. Próbki tytanowe odtluszczono, w przemyto woda, wysuszono, wytrawiono, a nastep-19 130 519 BO nie obrobiono powierzchnie tak, jak w przykladzie I, roztworem farby zawierajacej chlorki irydu i rutenu w wagowym stosunku 2:1 (jako metal).Obróbke powtórzono czterokrotnie az wytworzo¬ na warstwa tytanu zawierala 0,2 g/m2 Ir i 0,1 i g/m1 Ru, oba w przeliczeniu na metal. Obróbke termiczna przeprowadzono w temperaturze 400°C przez 10 minut, po kazdym nalozonym pokryciu i i przez 72 godziny po ostatnim pokryciu. i Elektrody badano jako anody wydzielajace tlen | w 1,5 molowym kwasie siarkowym. Potencjal pólogniwa wydzielenia tlenu wynosil 1,6 V przy gestosci pradu 500 A/m1 i 1,8 V przy 2 kA/mf, dla porównania, standardowe dostepne w handlu elektrody o pokryciu dwutlenku olowiu na tyta¬ nie maja odpowiednio 2,15 V i 2,36 V.Przyklad VII. Elektrody wytworzone tak jak w przykladzie VI, lecz których powierzchnie obrabiano w temperaturze 480°C farba z chlorku irydu do otrzymania 0,3 g/m* irydu (jako metalu), badano* jako anody wydzielajace tlen w procesie elektrolitycznego otrzymywania miedzi z elektro¬ litu zawierajacego 150 g/litr H2SO4, i 200 g/litr CuS04. 5 H*0 w temperaturze 35°C. Stosowano katode miedziana. Zarówno katoda, jak i anoda mialy powierzchnie 20 cm* i byly oddalone o 3 cm. Napiecie naczynia elektrolitycznego zmienia¬ no od 1,5 V przy gestosci pradu 100 A/m* do 2,15 V przy gestosci pradu 1000 A/m*. Otrzyma¬ no osad czystej, katodowej miedzi. Anoda nie wykazywala sladów zniszczenia po dzialaniu przy 500 A/m* przez 6 miesiecy. W tym okresie ka¬ tode kilkakrotnie wyjmowano w celu usuniecia osadzonej miedzi pozostawiajac anode w elektro¬ licie. Nie stwierdzono, aby to okresowe przery¬ wanie pradu mialo niekorzystny wplyw na ano¬ de.Przyklad VIII. Wytworzono elektrody w po¬ dobny sposób, jak w przykladzie I, lecz stosujac rozcienczone farby zawierajace chlorki róznych metali grupy platyny, takich jak pallad, platyna i ruten, oraz poprzeclnio opisane chlorki rodu i irydu. Elektrody zawierajace Rh i/lub Ir zacho¬ wywaly sie znakomicie przy badaniu czasu zycia jako anody wydzielajace tlen. Inne elektrody by¬ ly korzystne w innych zastosowaniach, szczegól¬ nie elektrody zawierajace Ru przy elektrolizie chlorków w warunkach niewydzielania sie tlenu.Przyklad IX. Serie elektrod tytanowych o wymiarach okolo 175X50X0,5 mm odtluszczono, "i przemyto wocla, wysuszono, wytrawiono, a na¬ stepnie obustronnie obrobiono powierzchnie spo¬ sobem opijanym w 'przykladzie I do osiagniecia powierzchniowych Warstewek tlenku zawieraja¬ cych okolo 0,2 g/m* Ru i 0,1 g/m* Ir. Elektrody te zamontowano w ukladzie równoleglym z od¬ stepami 2 mm w prostokatnej, rurowej obudowie rfaczynia elektrolitycznego, a wyjscia etóktfód polaczono w celu wytworzenia bipolarnego" ogni¬ wa. Badano to ogniwo stosujac rozcienczona so¬ lanke "NaCl v (1 g/litr) zawierajaca wywolujace twardosc wapn/magnez oraz kilka ppm ¦ manga¬ nu. Stwierdzono, ze niepozadane anodowe^katokio- we osady, nie przylegaja dobrze do powierzchnio¬ wych warstw elektrod i mozna je iatwo usunac przez krótkotrwaly przeplyw odwrotnego pradu w odpowiednich odstepach czasu. Takie typowe naczynie elektrolityczne dziala przy gestosci pra¬ du 500 A/m*, przy wytwarzaniu podchlorynów i 200 A/m* przy usuwaniu osadu. Ogniwo badano równiez w warunkach przerywanego dzialania bez niekorzystnego wplywu na elektrody.Przyklad X. Eelektrody takie jak w przy¬ kladzie IX zanurzono w wodzie morskiej zanie- czysczonej, zawierajacej morskie zyjatka i podla¬ czono jako anode przy gestosci pradu 10 A/mf przez kilka godzin dziennie. Stwierdzono, ze ele¬ ktrody te sa wolne od zanieczyszczen powierz¬ chniowych, podczas gdy niepolaryzowany tytan w takich samych warunkach, zostal pokryty cal¬ kowicie powierzchnia, która zmniejszala jego wy¬ dajnosc jako powierzchni wymiany ciepla.Przyklad XI. Odtluszczone i oczyszczone druty tytanowe o srednicy 2,5 mm przepuszczano pomiedzy rolkami nasiaknietymi roztworem otrzy¬ manym z 10 ml n-propanolu, 0,5 ml HC1 (stezone¬ go) i 0,1 g chlorków platyny i irydu, wysuszono w temperaturze 50—70°C, a nastepnie w 120aC i przepuszczono przez piec, w którym pozosta¬ waly przez. 10 minut w temperaturze 500°C w powietrzu. Procedure ta powtórzono jeszcze trzy¬ krotnie w celu otrzymania powierzchniowej war¬ stewki tlenku zawierajacej okolo 0,2 g/mf platy¬ ny i irydu. Odpowiada do mniej niz 2 mg metalu szlachetnego na metr drutu. Obrobione druty zo¬ staly nastepnie luzno zamkniete w perforowa¬ nej, gietkiej rurze z obojetnego tworzywa sztucz¬ nego o srednicy okolo 5 mm. Te zamkniete dru¬ ty umieszczono obok zabezpieczanej konstrukcji metalicznej, zanurzajac ta konstrukcje np. w wo¬ dzie morskiej zanieczyszczonej kilkoma ppm man¬ ganu. Nastepnie podlaczano te druty jako anode, a konstrukcje jako katode. W ten sposób bardzo duze konstrukcje o zlozonym ksztalcie mogljr byc skutecznie zabezpieczane przed korozja. Osatl manganowy na powierzchni drutu mozna bylo usuwac przez bardzo krótki okres odwrotnego pradu, np. kilka minut na tydzien. W razie po¬ trzeby, jako zabezpieczanie pomiaru, czesc obra¬ bianych powierzchniowo drutów mozna pokryc metaliczna platyna w regularnych odstepach (np. 1 cm na metr) lub w wybranych'miejscach stra¬ tegicznych.Przyklad XII. Proszek tytanowy (o roz¬ miarach 50—100 mesh ASTM) odtluszczono w 1 :1 aceton/CCl4 przez 30 minut, wysuszono, ^ nastepnie zwilzono 6 ml etanolu, 0,4 ml (HC1 (stezony) 12 n), 0,2 g IrCl3 i 0,1 g RuClf.5 g od¬ tluszczonego proszku zmieszano z 5 ml roztworu.Odsaczono nadmiar roztworu, a wilgotny proszek powoli wysuszono w powietrzu w dwóch eta¬ pach suszenia, pierwszy w temperaturze 50—70QC przez 15 minut, a nastepnie w temperaturze 120°C przez 30 minut. Wysuszony proszek Wy^ grzano nastepnie w temperaturze 500°C w zam¬ knietym piecu przez 30 minut w celu wytworze¬ nia aktywowanej warstewki powierzchniowej fenku tytanu zawierajacej iryd/ruten jako ele- ktrokatalizatór.Akt/wowany proszek tytanowy wbito nastep-130 5X3 21 ijie w powierzchnie blachy olowianej (20X*5X X 1,5 mm) odtluszczonej uprzednio w 1 :1 ace- tpnie/CCl4 i wytrawionej w rozcienczonym kwa¬ sie azotowym. Wbijanie przeprowadzono stosujac cisnienie okolo 343.102 kPa, w celu czesciowego wbicia i silnego osadzenia aktywowanego proszku tytanowego w powierzchni olowiu. Zasadniczo cala powierzchnia blachy olowianej zostala w ten sposób pokryta aktywowanym proszkiem w ilosci okolo 120 g proszku/m* powierzchni, odpo¬ wiada to zawartosci metalu szlachetnego 1,7 g Ir i 0,75 g Ru/m*. Ogólnie mówiac, pokrycie po¬ wierzchni aktywowanym proszkiem jest zawarte pomiedzy 30 a 200 g/m* blachy.Otrzymana pokryta elektroie i odpowiednia nie pokryta blache olowiana badano jako anody w naczyniu elektrolitycznym z olowiana katoda W elektrolicie 5 procentowym UjSO* w temjpera- turze 20—25°C. Zmierzone na4napiecie wydziela¬ nia tlenu na anodzie pokrytej sposobem wedlug wynalazku bylo znacznie nizsze, niz na niepokry- tej anodzie olowianej: 1480 mV (wzgledem nor¬ malnej elektrody wodorowej NHE) w porówna¬ niu do 1680 mV, przy gestosci pradu 500 A/m* i 15.10 mV w porównaniu do 1830 mV przy 1000 A/ni*. Co wiecej, po miesiacu pracy przy gesto¬ sci pradu 1000 A/m1, pokryte elektrody pracowa¬ ly miesiac przy gestosci 2500 A/m1, nie wykazujac zadnego znaczacego wzrostu nadnapiecia wydzie¬ lania tlenu, podczas gdy niepokryte elektrody niszczyly sie (dezintegrowaly) juz po 4 dniach przy gestosci pradu 2500 A/ms.Przyklad XIII A (porównawczy). Próbke ty¬ tanowa odtluszczono, przemyto woda, wysuszono i wytrawiono przez 1/2 godziny w 10 procento¬ wym wodnym roztworze kwasu szczawiowego.Nastepnie na obie strony próbki nalozono pedz¬ lem roztwór farby zawierajacej 0,5 g IrCl^. H20. .3 ml alkoholu izopropylowego (IPA) i 0,2 ml stezonego HC1. Nastepnie próbke wysuszono i wy¬ grzano w powietrzu w temperaturze 480°C przez dziesiec minut. Procedure pokrywania powtórzo¬ no dwukrotnie, a otrzymane pokrycie zawieralo okolo 2,1 g/m* irydu. Taki sklad roztworu pokry¬ wajacego, oraz taki sposób pokrywania uwaza sie/ za konwencjonalny. Otrzymana elektrode pod¬ dano przyspieszonym badaniom na czas zycia w 150 g/litr kwasu siarkowego przy gestosci pradu 4,5 kA/m*; jej czas zycia wynosil 100 godzin.Przyklad XIII B (porównawczy). Powtórzo¬ no procedure opisana w porównawczym przykla¬ dzie XIII A, stosujac roztwór farby zawierajacy 0,5 g IrClt.H20, 3 ml IPA i 1 ml stezonego HC1.Otrzymana elektroda byla równiez pokryta 2,1 g/m* irydu. Poddana takim samym badaniom na czas zycia, wykazala czas zycia 75 godzin.Przyklad XIII C (porównawczy). Powtórzo¬ no procedure opisana w porównawczym przykla¬ dzie XIII A stosujac roztwór farby zawierajacy 0,5 IrCls.HjO, 30 ml IPA i 0,2 ml stezonego HC1, tj. taki sam roztwór jak w XIII A, lecz dziesie¬ ciokrotnie bardziej rozcienczony, nalozono dwa¬ nascie warstw, ogrzewajac w temperaturze 480°C przez siedem minut. Otrzymana elektroda byla pokryta 2,4 g/mf irydu. Poddana takim samym badaniom na czas zycia, wykazala czas zycia 71 godzin.Przyklad XIII. Powtórzono procedure opi¬ sana w porównawczym przykladzie 3CIII A sto- 5 sujac roztwór rozcienczonej farby wedlug sposo¬ bu bedacego przedmiotem wynalazku, zawieraja¬ cy 0,5 g IrCla.HiO, 30 ml IPA i ? ml HC1, tj. dzieseiciokrotnie wiecej rozpuszczalnika i dzie¬ sieciokrotnie wiecej kwasu, przy takiej samej 10 zawartosci metalu szlachetnego. Nalozono szesna¬ scie warstw, wygrzewajac w temperaturze 480°C przez siedem minut, w celu otrzymania pokrycia katalizatora w ilosci 2,0 g/m* irydu. Czas zycia takiej elektrody w identycznych warunkach wy- 15 nosil 185 godzin. Tak wielki wzrost czasu zycia jest szczególnie zaskakujacy jezeli wezmie sie pod uwage, ze zarówno rozcienczenie samym kwasem (jak w porównawczym przykladzie XIII B) jak i rozcienczenie samym rozpuszczalni- ^ kiem (jak w porównawczym przykladzie XIII C) prowadzi do zmniejszenia czasu zycia.Taki zaskakujacy wzrost czasu zycia mozna wytlumaczyc tym, ze nie powstaje oddzielne po¬ krycie. Analiza powierzchni wykazuje, ze sklada h sie pna z wytworzonej z podloza próbki warstew¬ ki dwutlenku tytanu, zawierajacej tlenek irydu w postaci mieszanego tlenku tytanowo-irydowego, z niewielka zawartoscia procentowa irydu meta¬ licznego. Caly ten katalizator jest calkowicie za- 30 warty w warstewce powierzchniowego tlenku, bez tworzenia oddzielnego pokrycia.Analiza przykladów porównawczych dowodzi, ze tlenek irydu, jak to bylo do przewidzenia, jest obecny na powierzchni w postaci oddzielnego, 35 zewnetrznego pokrycia. Jednakze wyniki badan wykazujaj ze to oddzielne, zewnetrzne pokrycie jest znacznie mniej trwale niz odpowiednia ilosc katalizatora calkowicie zawarta w powierzchnio¬ wej warstewce tlenków. 40 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania elektrody z powierz¬ chnia elektrokatalityczna dla procesów elektroli- 45 tycznych, majacej podloze ze zdolnego do pasy¬ wacji metalu z czynna elektrokatalityczna po¬ wierzchnia zewnetrzna wytworzona jako integral¬ na warstewka powierzchniowa na podlozu ze zdolnego do pasywacji metalu zawierajaca jako 50 katalizator metal z grupy platyny lub jego zwiazek, znamienny tym, ze na powierzchnie pod¬ loza z metalu zdolnego do pasywacji naklada sie co najmniej jedna warstwe roztworu zawiera¬ jacego co najmniej jeden podlegajacy rozkladowi 55 w podwyzszonej temperaturze zwiazek metalu z grupy — platyny, suszy sie i wygrzewa kazda nalozona warstwe, aby rozlozyc zwiazek lub zwiazki, przy czym roztwór zawiera czynnik od¬ dzialywujacy na podloze ze zdolnego do pasywa¬ mi cji metalu, korzystnie HC1, HBr, HJ lub HF, lub inne zwiazki przeksztalcajace metal podloza w forme jonowa, stezenie czynnika oddzialywujace¬ go i zwiazku lub zwiazków metalu z grupy pla¬ tyny w roztworze oraz liczba nalozonych warstw 6 sa takie, ze w trakcie wygrzewania kazdej war-23 130 519 24 stwy zawierajacej co najmniej jeden elektrokata- lizator powstaly przez rozlozenie zwiazku, ele- ktrokatalizator zostaje calkowicie wchloniety przez powierzchniowa warstewke zwiazku meta¬ lu zdolnego do pasywacji utworzona na podlo¬ zu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na podloze elektrody w ksztalcie blachy nakalda sie warstwy roztworu, z których kazda zawiera do 0,2 g/m2, w przeliczeniu na metal, irydu, ro¬ du i/lub zwiazku rutenu, na projektowane pole powierzchni podloza elektrody. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór zawierajacy zwiazki (a) irydu i/lub rodu oraz (b) rutenu w stosunku wagowym w przeliczeniu na metal (a) : (b) od 4 :1 do 1 : 4. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze naklada sie od 2 do 5 warstw roztworu i po kaz¬ dym nalozeniu warstwy elektrode wygrzewa sie w temperaturze od okolo 400°C do okolo 600°C przez okolo 5 do 15 minut, przy czym ostatnia warstwe mozna wygrzewac przez dluzszy czas. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie ostateczna warstewke powierzchniowa zawierajaca do 0,5 g/m2 elektrokatalizatora w 10 15 20 25 przeliczeniu na metal, na projektowane pole po¬ wierzchni podloza elektrody. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór zawierajacy czynnik oddzialy¬ wujacy i zwiazek metalu z grupy platyny w stosunku molowym od 1 :1 do 100 :1. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze zachowuje sie stosunek molowy ograniczony w zakresie 3 : 1 do 30 :1. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze uzywa sie podloza elektrody z materialu ziarnistego. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze etap suszenia przeprowadza sie w przynajmniej dwóch oddzielnych stadiach. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze wprowadza sie dalszy etap nakladania na prze¬ wodzacy nosnik powierzchniowo aktywowanych czastek metalu zdolnego do pasywacji. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wygrzewanie przeprowadza sie w powietrzu. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wygrzewanie przeprowadza sie w atmosferze nieutleniajacej, zawierajacej wegiel, azot, wo¬ dór lub bor.PZGraf. Koszalin A-1B34 90 A-4 Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania elektrody z powierz¬ chnia elektrokatalityczna dla procesów elektroli- 45 tycznych, majacej podloze ze zdolnego do pasy¬ wacji metalu z czynna elektrokatalityczna po¬ wierzchnia zewnetrzna wytworzona jako integral¬ na warstewka powierzchniowa na podlozu ze zdolnego do pasywacji metalu zawierajaca jako 50 katalizator metal z grupy platyny lub jego zwiazek, znamienny tym, ze na powierzchnie pod¬ loza z metalu zdolnego do pasywacji naklada sie co najmniej jedna warstwe roztworu zawiera¬ jacego co najmniej jeden podlegajacy rozkladowi 55 w podwyzszonej temperaturze zwiazek metalu z grupy — platyny, suszy sie i wygrzewa kazda nalozona warstwe, aby rozlozyc zwiazek lub zwiazki, przy czym roztwór zawiera czynnik od¬ dzialywujacy na podloze ze zdolnego do pasywa¬ mi cji metalu, korzystnie HC1, HBr, HJ lub HF, lub inne zwiazki przeksztalcajace metal podloza w forme jonowa, stezenie czynnika oddzialywujace¬ go i zwiazku lub zwiazków metalu z grupy pla¬ tyny w roztworze oraz liczba nalozonych warstw 6 sa takie, ze w trakcie wygrzewania kazdej war-23 130 519 24 stwy zawierajacej co najmniej jeden elektrokata- lizator powstaly przez rozlozenie zwiazku, ele- ktrokatalizator zostaje calkowicie wchloniety przez powierzchniowa warstewke zwiazku meta¬ lu zdolnego do pasywacji utworzona na podlo¬ zu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na podloze elektrody w ksztalcie blachy nakalda sie warstwy roztworu, z których kazda zawiera do 0,2 g/m2, w przeliczeniu na metal, irydu, ro¬ du i/lub zwiazku rutenu, na projektowane pole powierzchni podloza elektrody.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór zawierajacy zwiazki (a) irydu i/lub rodu oraz (b) rutenu w stosunku wagowym w przeliczeniu na metal (a) : (b) od 4 :1 do 1 : 4.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze naklada sie od 2 do 5 warstw roztworu i po kaz¬ dym nalozeniu warstwy elektrode wygrzewa sie w temperaturze od okolo 400°C do okolo 600°C przez okolo 5 do 15 minut, przy czym ostatnia warstwe mozna wygrzewac przez dluzszy czas.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie ostateczna warstewke powierzchniowa zawierajaca do 0,5 g/m2 elektrokatalizatora w 10 15 20 25 przeliczeniu na metal, na projektowane pole po¬ wierzchni podloza elektrody.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór zawierajacy czynnik oddzialy¬ wujacy i zwiazek metalu z grupy platyny w stosunku molowym od 1 :1 do 100 :1.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze zachowuje sie stosunek molowy ograniczony w zakresie 3 : 1 do 30 :1.

8. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze uzywa sie podloza elektrody z materialu ziarnistego.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze etap suszenia przeprowadza sie w przynajmniej dwóch oddzielnych stadiach.

10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze wprowadza sie dalszy etap nakladania na prze¬ wodzacy nosnik powierzchniowo aktywowanych czastek metalu zdolnego do pasywacji.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wygrzewanie przeprowadza sie w powietrzu.

12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wygrzewanie przeprowadza sie w atmosferze nieutleniajacej, zawierajacej wegiel, azot, wo¬ dór lub bor. PZGraf. Koszalin A-1B34 90 A-4 Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL