KR101073369B1 - 산소 발생용 애노드, 관련 기판, 상기 기판의 제조방법 및 상기 애노드를 포함하는 전기도금 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면이 평균 조도가 낮고 결정 입자 경계에 편재된 침식의 전형적인 프로파일을 가짐을 특징으로 하는 티탄 또는 기타의 밸브 금속 기판을 포함하는 전기화학 용도에서의 가스 발생용 애노드에 관한 것이다. 또한, 본 발명에는 황산 용액 속에서 제어된 에칭을 수행함을 포함하는 본 발명의 애노드 기판의 제조방법이 기재되어 있다.

가스 발생용 애노드, 표면 조도, 결정 입자 경계, 티탄, 밸브 금속 기판, 제어된 에칭

Description

산소 발생용 애노드, 관련 기판, 상기 기판의 제조방법 및 상기 애노드를 포함하는 전기도금 전지{An anode for oxygen evolution, a relevant substrate, a method for the preparation of the substrate and an electroplating cell comprising the anode}

발명의 배경

가스상 생성물이 발생하는 애노드를 사용하고 이의 생성물이 몇몇 경우에 공정의 주요 목적을 구성하는 전기분해 또는 전기야금 기술분야에서의 몇가지 산업적 용도가 공지되어 있다(알칼리성 클로라이드 또는 염산의 전기분해에서 발생된 염소의 경우). 또 다른 경우에, 발생된 가스는 단지 반응의 부산물일 뿐이다(갈바니 전지 산업에서 전형적인 금속 캐소드성 전기도금 공정에서 발생된 산소의 경우). 두 가지 경우 모두, 가스 발생용 전극, 특히 애노드의 실현에 있어서 주요 목적 중의 하나는 높은 전기화학적 활성이며, 이는 공정의 전반적인 에너지 효율을 증가시키기 위해 가능한 가장 낮은 과전압으로 작동할 수 있어야 한다. 따라서, 전극 표면에서 발생한 가스가 단지 부산물인 경우에도 이러한 반응을 촉매성 표면에서 수행하는 것이 통상적이다. 최상의 전기촉매 특성을 갖는 물질은 매우 고가이며 이러한 카테고리는 기본적으로 백금족 금속과 이의 산화물을 포함하기 때문에, 이들은 전도성 매트릭스에 피복된 얇은 표면층으로서만 통상적으로 사용된다. 특히, 적어도 한면이 귀금속 및/또는 이의 산화물 또는 합금으로 이루어진 박층으로 피복되어 있고 양호한 전류 전도성과 내식성을 함께 갖는 금속 기판의 사용은 당해 기술분야의 전문가에게 널리 공지되어 있는데, 이러한 종류의 양태가, 예를 들면, 미국 특허 제3,428,544호, 제3,711,385호 등 다수의 특허 문헌에 기재되어 있다. 금속 기판의 내식성은 특히 애노드로서 작용하게 될 전극의 경우에 있어서 매우 중요한 파라미터이며, 여기서 전해질의 공격성(aggressiveness)은 전기화학적 작동 전위에 의해 더욱 강화된다. 이러한 이유로, 산업적 전기분해용 및 전기야금용 애노드는 바람직하게는 밸브 금속의 기판, 즉 불활성 산화물의 얇은 표면 필름에 의해 보호되도록 하기 위한 내식성 금속 기판으로부터 출발하여 실현된다. 이들 중에서, 가장 빈번하게 사용되는 금속은, 비용 및 작업능을 이유로, 단연 티탄이다. 귀금속 산화물을 기본으로 하는 촉매로 피복된 티탄 매트릭스의 전기화학적 특성은 통상적으로 거의 모든 전기화학적 산업 용도에서 가스 발생 애노드로서 만족스러운 것 이상인 것으로 간주된다. 반대로, 이들의 수명, 특히 가장 임계적인 작업 조건(매우 공격적인 전해질, 매우 높은 전류 밀도 등)에서의 수명은, 당해 분야에서의 몇가지 기초적인 진행 사항을 시험한 풍부한 문헌들이 지금까지 존재하기는 하지만, 다수의 경우에, 아직 충분히 해결되지 않은 문제를 야기한다. 전극의 높은 지속 시간은 전기화학적 용도의 산업적 성공을 위한 기초적인 조건인데, 이는 불활성화되는 경우, 원료 및 인력 두 가지 측면에서 본래 비용이 많이 드는 새로운 전기화학적 피막이 침착되어야 하는 이유뿐만 아니라, 전극의 교체에 필요한 플랜트 운전 중지와 관련된 생산의 상실이 발생하기 때문이다. 전기촉매 피막을 제조하는 데 사용되는 귀금속은 통상의 작동 조건에서 침식에 대해 영향을 받지 않기 때문에, 불활성화의 주요한 원인은 기판으로부터의 피막의 국지적 박리 및 이에 따른 기판의 침식 또는 패시베이션(passivation)이다. 이러한 박리는 표면에 형성된 버블의 기계적 작용으로 인해 가스 발생 자체로부터 발생하며, 이러한 현상은 높은 전류 밀도에서 더욱 촉진된다. 특히, 애노드에서 산소가 발생하는 일부 전기야금 용도에서, 예를 들면, 자동차 산업에 사용하기 위한 시트의 아연 도금 또는 전자 산업에 사용하기 위한 얇은 구리 시트 제조시, 15kA/㎡를 초과하는 애노드성 전류 밀도에 도달하게 된다.

기판에 대한 피막 접착이 불안정한 추가의 요인은 기판의 다공성으로부터 유도될 수 있는데, 기판의 다공성은 보호되지 않은 금속 매트릭스와 직접 접촉하는 경우 전해질의 침투를 허용한다. 이러한 경우에, 특히 박리 영역이 미시적으로라도 존재한다면, 기판의 패시베이션이 발생할 수 있는데, 전기촉매 피막의 물리적 박리없이 기판과 전기촉매 피막 사이에 개재되는 거의 난전도성인 산화물이 형성된다. 기판에 전기촉매 피막을 충분히 고정시키기 위해, 예를 들면, 샌드블라스팅 처리에 의해 또는 침식제를 사용한 제어된 에칭에 의해 기판 자체에 특정한 조도(roughness)를 부여하는 효능이 이러한 유형의 전극의 발생 이래로 널리 공지되어 왔다. 표면 조도는 페인트의 형태로 기판에 도포되는 전구체의 열처리를 통해 수득되는, 기판과 촉매의 상호 침투에 유리하다. 예를 들면, 티탄의 경우, 샌드, 물에 혼합된 샌드 또는 코런덤으로의 연마재 처리와, 염산으로의 에칭이 널리 인지되어 있다. 이러한 과정에 의해, 전극을 다소 빈번하게 주기적으로 재활성화시킬 필요없이, 몇몇 산업적 용도에 사용할 수 있는 전극을 수득할 수 있다. 가장 불리한 용도 중에서, 특히 10kA/㎡보다 높은 전류 밀도에서의 작동이 요구되는 경우에, 애노드에서 산소가 발생하는 전기야금 공정을 다시 인용할 수 있다. 그러나, 전류 밀도가 낮은 공정의 경우에도, 광석의 용해로부터 유도된 용액으로부터 산성 환경에서 금속의 전해 제련(electrowinning)하는 경우에서와 같이, 종류가 다르긴 하지만, 문제는 존재한다. 이들 중에서, 전해질 욕 속에 항상 불순물이 존재하고, 이중의 일부는 티탄 매트릭스의 패시베이션에 매우 해로운 영향을 미친다. 특히 기판으로의 전기촉매 피막의 접착에 있어서의 미세한 결함이 이미 존재하는 영역에서, 티탄을 착화시켜 보호 필름을 파괴하고 후속적으로 아래에 놓여있는 금속 매트릭스를 침식시킬 수 있는 플루오라이드 이온에 의해 결정적인 예가 제공된다.

따라서, 금속 기판과 전기촉매 피막 사이에 개재되는, 적당한 침식 억제 특성을 갖는 중간 피막을 상이한 형태로 사용하는 것이 반복해서 제안되었으며, 항상 존재하는 미세 결함으로 인한 침식성 공격이 이러한 차단막으로 인해 중단된다. 밸브 금속의 세라믹 산화물을 기본으로 하는 중간 피막의 예가 유럽 공개특허공보 제0 545 869호에 기재되어 있지만, 주로 전이 금속 산화물을 기본으로 하는 몇가지 다른 유형의 중간 피막이 당해 기술분야에 공지되어 있다.

전기촉매 피막을 수용하기에 적합한 전극 매트릭스의 최적 조도 파라미터의 정의가, 예를 들면, 엘테크 시스템스 코포레이션(Eltech Systems Corporation, USA)에 양도된 유럽 공개특허공보 제0 407 349호에 기재되어 있는데, 여기에는 피막 자체의 우수한 품질의 접착성을 성취하기 위해 (프로필로미터의 상한 역치가 400microinch, 즉 약 10㎛이고 하한 역치가 200microinch, 즉 약 8㎛임을 기초로 하여) 인치당 평균 40피크 이상을 갖는 250microinch(약 6㎛) 이상의 표면 평균 조 도를 부여할 필요가 있는 것으로 명시되어 있다.

유럽 공개특허공보 제0 407 349호에 기재된 결론은 전위 및 지속 시간의 특성이 개선된 전극의 정의를 위한 진보적인 단계를 구성하지만, 화학적 또는 기계적 성질의 표면의 심각한 일반화된 침식에 의해 수득되는 이러한 높은 조도는 충분히 균일한 피복을 수득하기 위해 특정 두께의 촉매층의 침착을 필요로 한다는 것은 당해 분야의 전문가들에게 자명하다. 모든 인용된 산업적(전기분해 및 전기야금) 용도에 대해, 중간 보호층의 존재와 상관없이, 전체 귀금속 부하량이 10g/㎡ 이상, 바람직하게는 20 내지 30g/㎡인 촉매층을 침착하는 것은 당해 기술분야의 전문가들에게는 통상적인 것이다. 이것이 부재하면, 가스 발생용 애노드의 지속 시간이 매우 불충분해진다.

또한, 중간 피막의 부재하에서도 보다 우수한 수명 특성을 전극에 제공하기는 하지만 유럽 공개특허공보 제0 407 349호와 매우 유사한 매크로조도 프로파일에 마이크로조도 프로파일을 중첩하여 제공하는 후속의 미국 공개특허공보 제2001-0052468-A1호는 근본적으로 일정한 귀금속 부하량(예를 들면, 24g/㎡)을 갖는 전극에 관한 것이다. 이러한 높은 부하량의 귀금속은 경제적 측면에서 부담스러우며, 몇몇 경우에는, 이들이 전혀 허용되지 않는데, 이는 특히 1차 전기야금 용도(전해 제련 등)의 경우에 그러하며, 여기서 제품의 부가 가치는 이러한 투자 비용 증가를 정당화하기에 충분할 정도로 높지 않다.

발명의 목적

한 가지 양태하에서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 불편을 극복하는 전극 기판을 제공하는 것이다.

또 다른 양태하에서, 본 발명의 목적은 촉매적 피막 접착 특성이 개선된 가스 발생 애노드를 제조할 수 있는 전극 기판을 제공하는 것이다.

추가의 양태하에서, 본 발명의 목적은 선행 기술에 비해 귀금속 부하량이 감소된 촉매 피막의 존재하에서도 수명 특성이 개선된 가스 발생 애노드를 제조할 수 있는 전극 기판을 제공하는 것이다.

추가의 양태하에서, 본 발명의 목적은 전극 기판을 제조하는 방법 및 수명 특성이 개선된 관련 가스 발생 애노드를 제조하는 방법을 제공한다.

발명의 설명

제1 양태하에서, 본 발명은 밸브 금속, 바람직하게는 티탄의 전극기판으로 이루어지며, 결정 입자 경계에서의 편재된 침식으로 야기된 낮은 평균 조도(Ra), 특히 2 내지 6㎛의 평균 조도를 갖는 전극 기판이다.

또 다른 양태하에서, 본 발명은 임의의 보호층을 갖는, 귀금속을 기본으로 하는 촉매층으로 피복된, 조도가 낮은 밸브 금속 기판으로 이루어진 전기화학적 용도를 위한 가스 발생 애노드로 이루어지는데, 여기서 조도는 결정 입자 경계의 편재된 침식으로부터 유도되고, 상기 피막은 편재된 침식으로 인해 입자 경계내로 침투하여 기판을 덮으며, 상기 피막 도포 후의 최종 조도는 바람직하게는 2 내지 4.5㎛이다.

추가의 양태하에서, 본 발명은 매질 속에서 제어된 에칭에 의해 입자 경계를 특수하게 침식시키는 단계를 포함하여, 조도가 낮은 밸브 금속 전극을 제조하는 방법으로 이루어지는데, 여기서 조도는 결정 입자 경계의 편재된 침식으로부터 유도되며, 상기 방법에 있어서, 침식에 바람직한 매질은 황산이지만, 과염소산 및 불화수소산과 질산과의 혼합물과 같은 다른 산이 목적에 적합할 수 있다.

본 발명의 이해를 돕기 위해, 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명을 기재할 것이며, 이는 단지 예시를 위한 것이지 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

도면의 설명

도 1은 본 발명에 따르는 티탄 전극 기판의 표면의 상면도이다.

도 2, 3 및 4는 본 발명의 명세서에 따르지 않는 전극 기판의 표면의 상면도이다.

도 5는 도 1의 발명의 전극 기판의 단면도이다.

도 6은 본 발명의 명세서에 따르지 않는 도 3의 전극 표면의 단면도이다.

도 7은 도 1과 도 5의 기판에 촉매 피막을 도포하여 수득한 본 발명의 애노드의 단면도이다.

도 8은 본 발명의 명세서에 따르지 않는 도 3과 도 6의 기판에 촉매 피막을 도포하여 수득한 애노드의 단면도이다.

도 9는 본 발명의 명세서에 따르지 않는 전극 기판에 촉매 피막을 도포하여 수득한 또 다른 애노드의 단면도이다.

발명의 상세한 설명

선행 기술의 교시와는 반대로, 놀랍게도, 전기화학 용도에서 가스 발생용 애노드가 평균 조도가 매우 낮은(어떠한 경우에는 6㎛ 이하이며, 단 이러한 조도는 통상적으로 편재되어 있음) 밸브 금속, 바람직하게는 티탄으로 이루어진 기판으로부터 유리하게 수득될 수 있는 것으로 관찰되었다. 특히, 최적 조도는 결정 입자의 경계에 편재된 외부 표면의 우선적 침식에 의해, 그다지 크지 않은 평균 결정 입자 크기(바람직하게는 20 내지 60㎛, 보다 더 바람직하게는 30 내지 50㎛)의 금속으로부터 수득될 것이다. 바람직한 양태에서, 전극 기판으로서 사용하고자 하는 티탄 표면의 결정 입자의 경계는, 예를 들면, 산 에칭에 의해 침식되어, 입자의 분리가 완료되지 않은 채로 입자의 경계에서 소정량의 금속이 제거된다. 보다 바람직한 양태에서, 표면 결정 입자 경계로부터 금속을 제거하는 이러한 침식은 입자 깊이의 약 절반에 해당하는 침투 깊이를 가지며, 어떠한 경우에는, 이러한 입자 깊이의 20 내지 80%에 해당한다. 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 애노드 기판은 바람직하게는 순수한 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지지만, 티탄, 니오븀 또는 지르코늄과 같은 기타의 밸브 금속을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 기판은 가스 발생 애노드 분야에 공지되어 있는 임의의 기하학적 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 천공되지 않은 시트(solid sheet) 또는 천공 시트, 비평편화 또는 평편화 팽창 시트(expanded sheet), 네트형 또는 기타 유형의 메쉬, 로드(rod) 또는 바(bar) 또는 로드와 바의 조합일 수 있지만; 상황의 필요 요건에 따라 다른 특정한 기하학적 형태도 가능하다. 본 발명의 애노드 기판은 통상적으로, 당해 기술분야의 전문가들에게 공지되어 있는 하나 이상의 피막으로 피복된다. 특히, 침식 및 패시베이션 현상으로부터 보호하기 위해 하나 이상의 층을 도포하는 것이 가능하며; 이러한 경우에, 전이 금속 산화물을 기본으로 하는 매우 얇은 층이 통상적으로 사용되지만, 기타 유형의 보호 피막도 가능하다. 산업적 관심을 끄는 실용적인 용도에 사용하기 위해, 예를 들면, 산소 또는 염소 발생용 애노드에 관해서는, 기판을 통상적으로 전해질과 접촉하는 바깥 부분에서 바람직하게는 귀금속의 혼합물 또는 이의 산화물을 기본으로 하는 촉매 피막으로 피복시키는 것이 바람직하다. 선행 기술의 교시와는 반대로, 본 발명의 기판은 전류 밀도가 높은 전기화학 공정에서도 매우 얇은 전기촉매 피막으로 최적의 지속 시간 특성을 갖는 애노드를 수득할 수 있으며, 귀금속 함량을 활성 면적 ㎡당 10g 미만으로 제한할 수 있다. 놀랍게도, 결국 충분히 균일한 형태로 떨어져 있고 제어된 침투 깊이를 갖는 밸리(조도 프로파일에서의 음의 피크)가 있는 특징적인 프로파일을 산출하는 결정 입자 경계에서의 편재된 침식이, 일반화된 표면 침식으로 수득되는 높은 평균 조도의 부재하에서도 상기 밸리로 침투하는 피막을 최적으로 고정하기에 충분한 것으로 밝혀졌다. 훨씬 더 놀랍게도, 과도한 평균 조도의 부재하에서, 기판의 표면을 균일하게 피복하는 데 필요한 피막의 부하량은 훨씬 더 적으며, 이 경우에, 애노드는 패시베이션 또는 일반적으로 불활성화 현상이 일어나기 전에 장시간 동안 작동할 수 있고, 또한 최외각 피막의 귀금속 함량을 5 내지 10g/㎡로 제한하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명을 특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 티탄 또는 기타의 밸브 금속 기판에 관해서는, 촉매 피막 또는 보호 피막의 접착 특성이 주로 입자 경계에서의 고정 포인트의 이용 가능성과 관련이 있으며, 일반적인 과도한 침식으로부터 유도되는 조도 특성이 접착성 관점에서는 다소 쓸모없는 밸리를 만들어내며, 더욱이 피복되기 어렵고 용이하게 패시베이션될 수 있는 영역을 피하기 위해 충분한 양의 피막으로 충전시켜야 하는 책임이 수반된다고 가정할 수 있다. 상기한 기판을 촉매 피막 및 최고 기술 수준의 임의의 보호 피막으로 피복시켜 수득한 본 발명의 완성된 애노드는 표면이 매우 평활하므로 전형적으로 약 2 내지 4.5㎛의 평균 조도를 나타낸다.

본 발명의 애노드 기판을 제조하기 위한 바람직한 방법은 입자 경계를 선택적으로 침식할 수 있는 침식성 매질을 사용한 에칭 단계를 포함하며, 높은 조도를 수득하기 위해 최신의 기술 수준으로 기재된 방법은 샌드블라스팅 단계, 열처리, 플라즈마 기법을 사용한 성분의 침착 또는 염산과 같은 침식성 매질을 사용한 에칭을 제공하며, 이는 다소 제어되지만 어떠한 경우에는 전체 표면에 일반화된 조도 프로파일을 부여할 수 있다. 놀랍게도, 제어된 조건하에서 황산 혼합물, 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도에서 20 내지 30중량% 농도의 수용액으로서의 황산이 밸브 금속, 특히 티탄의 입자 경계에서 특정하게 편재된 침식을 성취할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 전극 기판을 처리하는 에칭 욕은 또한 목적하는 조도 프로파일이 확실하게 성취되도록 하는 방식으로 침식 속도를 조절할 수 있는 패시베이션제, 즉 입자의 평균 치수의 20%보다 낮지 않고(피막이 불충분하게 고정되는 것을 피하기 위해) 80%보다 높지 않은(최소 입자의 분리가 야기되는 것을 피하기 위해) 침투 깊이로 입자 경계 침식을 성취할 수 있는 패시베이션제를 함유한다. 패시베이션 종(passivating species)의 존재는 입자 경계 침식의 선택성을 증가시키지만, 훨씬 더 중요하게는 침식 시간을 일정하게 하여 탁월한 공정 제어를 가능하게 한다. 패시베이션 종으로서, 예를 들면, 철을 이온 형태로 첨가하는 것이 가능하지만, 에칭 욕에 용해시킨 티탄 자체가 특정 농도(즉, 2g/ℓ) 이상에서 최적의 패시베이션을 성취할 수 있다. 따라서, 티탄을 30g/ℓ 이상 함유하는 에칭 욕은 이의 효능을 상실하고 상당히 소모적인 것으로 간주되기 때문에, 에칭 욕을 사용하기 전에 상응하는 양의 티탄을 이온 형태로 너무 많이 초과하지 않도록 하여 에칭 욕에 가하는 것이 통상적이다. 티탄은 염으로서 첨가할 수 있거나, 보다 통상적으로는 최적 농도에 도달할 때까지 티탄 금속을 용해시켜 첨가할 수 있다. 다른 용도에 사용되는 티탄을 에칭시키기 위해 황산 욕을 사용하고, 일단 적절히 조절할 수 있는 티탄 농도에 도달하면 본 발명의 전극 기판에 이를 사용하기 위해 황산 욕을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 기판은 또한 패시베이션 종을 함유하지 않는 황산 욕을 사용하여 제조할 수도 있지만, 그 이후에, 요구되는 규격에 이를 때까지, 조도 프로파일의 정밀한 관리가 실시되어야 한다. 80 내지 95℃의 온도에서 2 내지 30g/ℓ농도의 티탄 또는 기타의 상응하는 패시베이션제를 함유하는 20 내지 30중량% 농도의 수용액 중의 황산의 에칭 욕을 사용하여, 에칭 처리를 바람직하게는 45 내지 120분의 시간 동안 수행하는 것이 바람직할 수 있다.

보다 더 재현성있는 결과를 수득하기 위해, 에칭 전에 열 어닐링 처리를 수행하는 것이 바람직할 수 있는데, 티탄의 경우에는 결정 입자 크기를 균일하게 하기에 충분한 시간 동안 500 내지 650℃에서 수행하는 것이 일반적이다. 기판의 완전한 세정을 위해, 특히 불활성화된 전극 구조의 수선에 관해서는, 몇몇 경우에는, 예를 들면, 코런덤(corundum) 또는 기타의 산화알루미늄계 물질을 사용한 샌드블라스팅 전처리를 수행하는 것도 바람직할 수 있다.

실시예 1

ASTM B 265에 따라 두께가 0.2cm이고 표면적이 35cm ×35cm인 등급 1의 티탄 시트를 아세톤으로 탈지시켜 탈염수로 세정하고 공기 건조시킨 다음 570℃에서 2시간 동안 어닐링 열처리를 수행하고, 처리 말기에, 광학 현미경으로 결정 입자 평균 크기를 조사한 결과 35㎛였다. 이어서, 시트를 87℃의 온도에서 배터리용 순수 등급의 산으로부터 제조한 25중량% 농도의 황산의 수욕에 침지시켰다. 처리 시작시에, 욕은 금속으로 나타낸 티탄을 5g/ℓ 함유하였다. 처리는 60분 동안 지속하였다. 에칭 말기에, 세정하여 건조시킨 샘플을 프로필러메터(profilometer)로 조도를 측정하며, 중간선(middle line) 주위의 대역폭(P_c)이 ±8.8㎛인 프로필로미터로 측정한 평균 조도는 4㎛였다.

이어서, 새로 광학 현미경 조사를 수행하며, 이로부터 도 1로서 보고된 도면을 수득하였다. 결정 입자 경계를 따라 편재된 침식이 명확히 입증된다; 대신, 당해 입자의 표면은 침식에 의해 거의 영향을 받지 않은 것으로 보인다.

동일한 샘플을 반으로 절단하여, 도 5에 보고된 바와 같이 이의 단면을 관찰한다; 입자 경계에 상응하는 밸리를 갖는 매우 규칙적인 표면 프로파일이 입증된다. 최종적으로, 생성된 시트의 2개의 반쪽을 원자비가 35:65인 티탄 및 탄탈룸 산화물을 기본으로 하는 최고 기술 수준의 보호층으로 페인팅하고, Ta 및 Ir 원소의 총합으로서 표현한 총 귀금속 부하량이 5g/㎡인 이리듐 및 탄탈룸 산화물로 이루어진 촉매 피막을 도포하였다.

이렇게 하여 활성화된 샘플의 잔류 평균 조도는 3.5㎛였다; 도 7은 이러한 활성화된 샘플들 중의 하나의 단면을 나타낸다. 기판의 결정 입자 경계에 상응하는 밸리 내로의 촉매 피막의 침투가 명확히 입증된다.

비교 실시예 1

에칭 처리를 단지 30분 동안 지속하는 것만을 변화시켜, 실시예 1의 시험을 동일한 시트를 사용하여 반복하였다. 도 2는 에칭 후 이의 표면 사진을 보여주는데, 이는 어떠한 침식도 받지 않은 광범위한 영역과 이를 따라 약간의 입자 경계 침식이 분명히 나타나 있는 다른 영역이 있는 불균일한 상태임을 입증한다.

시트는 실시예 1의 샘플과 동일한 방식으로 활성화시켰다.

비교 실시예 2

에칭 처리를 180분 동안 지속하는 것만을 변화시켜, 실시예 1의 시험을 동일한 시트를 사용하여 반복하였다. 도 3은 에칭 후의 이의 표면 사진을 보여주는데, 여기에는 입자 평균 두께의 80%를 초과하는 입자 경계에 편재된 침식이 나타나며, 이에 따라 상당한 비율의 입자가 완전히 제거되는 결과가 야기되며 금속은 입자의 첫번째 열 너머까지 침식되었다. 동일한 샘플을 반으로 절단하여, 도 6에 보고된 바와 같이 이의 단면을 관찰하며, 여기서 몇몇 입자가 완전히 제거되지만 전적으로 불규칙한 프로파일이 입증된다. 생성된 시트의 2개의 반쪽을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 페인팅하였다; 도 8은 활성화된 샘플의 단면을 보여주는데, 이는 피막이 일부 입자를 거의 피복되지 않은 채로 남겨두지만, 다른 영역에서 결정 입자의 전체 두께 너머까지 침투하여 완전히 매봉되는 결과를 초래함을 입증한다. 피복되지 않은 영역은 즉시 패시베이션되는 한편, 완전히 묻힌 결정 입자가 용이하게 분리되고, 특히 높은 전류 밀도에서 가스를 발생하는 경우에 그러하다는 것은 당해 기술분야의 전문가들에게 자명하다.

비교 실시예 3

널리 퍼져 있는 최신의 기술 수준의 과정에 따라 비점에서 22중량% 수용액으로서의 공업 등급의 염산 속에서 에칭을 수행하는 것만을 변화시켜, 실시예 1의 시험을 반복하였다. 도 4는 에칭 후 이의 표면 사진을 보여주는데, 이는 일반화된 침식을 입증하는데, 이것으로 단일 입자의 경계를 눈으로 볼 수는 없다.

시트는 실시예 1의 샘플과 동일한 방식으로 활성화시켰다.

비교 실시예 4

에칭을 티탄 또는 기타의 패시베이션 종을 함유하지 않는 황산을 사용하여 수행하는 것만을 변화시켜, 실시예 1의 시험을 반복하였다. 도 9는 활성화 후의 이의 단면 사진을 보여주는데, 이는 피막이 일부 입자를 거의 피복되지 않은 채로 남겨두기 때문에 다른 영역에서 결정 입자의 전체 두께 너머까지 침투하여 완전히 매봉되는 결과를 초래함을 입증한다. 즉, 상황은 비교 실시예 2와 실제로 동일하지만, 패시베이션 종의 부재하에 황산은 적당한 티탄 농도가 이미 욕 속에 존재하는 섭생 상황에서보다 훨씬 더 강한 침식을 나타냄을 보여준다.

실시예 2

실시예 1 및 비교 실시예 1, 2, 3 및 4의 활성화된 샘플의 수명을 시험하는데, 이것은 이들 샘플을 공격적인 전해질 속에 높은 전류 밀도에서 산소 발생 애노드로서 작용시키고 소정값 이상으로 전극 과전위를 야기하는 데 필요한 작동 시간으로서 표현되는 불활성화 시간을 측정하는 것으로 이루어진다. 공정 조건이 공업적으로 실시할 때에 비해 매우 악화되어 있는 이러한 종류의 시험에서 수득된 수명 값으로, 당해 분야의 전문가들에게 공지되어 있는 바와 같이, 이들이 목적하는 효과적인 가공에서의 지속 시간을 특정한 신뢰도로 추정할 수 있다.

사용된 수명 시험은 샘플을 60℃, 30kA/㎡의 애노드 전류 밀도에서 150g/ℓ농도의 황산 수용액의 전기분해를 수행하는 시험 전지에서의 가스 발생 애노드로서 사용하는 것으로 이루어진다. 상대 전극으로서, 면적이 큰 수소 발생 지르코늄 캐소드를 사용하며, 이는 매우 낮은 전류 밀도에서 작동하고 이의 전위는 시험 동안 실질적으로 일정하다. 이러한 상황에서 초기 전지 전압은 약 4.5V이다; 이러한 전지 전압이 8V의 통상의 값에 도달할 경우에 애노드가 불활성화된 것으로 간주한다.

실시예 1의 두 가지 활성화된 샘플(발명의 기판으로부터 수득한 애노드)은, 이러한 상태에서 3500 내지 4200시간의 지속 시간을 나타내고, 비교 실시예 1의 두 가지 샘플(에칭 단계에서 불충분하게 침식받은 기판)은 900 내지 1080시간의 지속 시간을 나타내며, 비교 실시예 2의 두 가지 샘플(에칭 단계에서 과도하게 침식받은 기판)은 1500 내지 1900시간의 지속 시간을 나타내고, 비교 실시예 3의 두 가지 샘플(염산에 에칭시킨 다음 일반화된 침식을 받은 기판)은 1200 내지 1400시간의 지속 시간을 나타내며, 비교 실시예 4의 샘플(에칭 단계에서 과도하게 침식받은 기판)은 1700 내지 1850시간의 지속 시간을 나타내었다.

Claims (25)

1. 가스 발생 애노드용 밸브 금속 전극 기판으로서, 상기 금속에 결정 입자로 이루어진 구조가 제공되어 있고, 상기 밸브 금속 전극 기판이

   중간선 주위의 평균 대역폭(P_c)이 ±8.8㎛인 프로필로미터(profilometer)로 측정한 평균 조도(R_a)가 2 내지 6㎛인 하나 이상의 표면을 포함하고, 이때 조도는 상기 결정 입자 경계가 국소적으로 침식됨으로써 유도된 것인, 가스 발생 애노드용 밸브 금속 전극 기판.
2. 제1항에 있어서, 상기 평균 조도가 2.5 내지 4.5㎛인, 가스 발생 애노드용 밸브 금속 전극 기판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 밸브 금속이 티탄을 포함하는, 가스 발생 애노드용 밸브 금속 전극 기판.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결정 입자의 평균 크기가 20 내지 60㎛인, 가스 발생 애노드용 밸브 금속 전극 기판.
5. 제4항에 있어서, 상기 결정 입자의 평균 크기가 30 내지 50㎛인, 가스 발생 애노드용 밸브 금속 전극 기판.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결정 입자 경계가 상기 결정 입자의 평균 크기의 20 내지 80%에 해당하는 깊이로 침식되어 있는, 가스 발생 애노드용 밸브 금속 전극 기판.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 천공되지 않은(solid) 시트, 천공 시트, 평편화 팽창 시트(flattened expanded sheet), 비평편화(unflattened) 팽창 시트, 로드(rod) 및 바(bar)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 가스 발생 애노드용 밸브 금속 전극 기판.
8. 제1항에 기재된 기판과 평균 조도(R_a)가 2 내지 6㎛인 하나 이상의 표면에 도포되어 있는 하나 이상의 피막을 포함하는, 전기화학 전지에서의 가스 발생용 애노드.
9. 제8항에 있어서, 상기 하나 이상의 피막이, 결정 입자 경계의 편재된 침식으로 인해 결정 입자 경계내로 침투하여 기판을 덮고 있는, 전기화학 전지에서의 가스 발생용 애노드.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 피막의 두께가 상기 결정 입자의 평균 크기를 초과하지 않는, 전기화학 전지에서의 가스 발생용 애노드.
11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 피막이 하나 이상의 촉매를 포함하는, 전기화학 전지에서의 가스 발생용 애노드.
12. 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매가 수용액으로부터의 산소 발생 반응에 대한 전기촉매 특성을 갖는, 순수한 형태 또는 산화물로서의 귀금속 또는 귀금속의 혼합물을 포함하는, 전기화학 전지에서의 가스 발생용 애노드.
13. 제12항에 있어서, 귀금속의 총 부하량이 10g/㎡ 미만인, 전기화학 전지에서의 가스 발생용 애노드.
14. 제11항에 있어서, 상기 평균 조도(R_a)가 2 내지 6㎛인 하나 이상의 표면과 하나 이상의 촉매를 포함하는 하나 이상의 피막 사이에, 보호 기능을 갖는 추가의 피막이 개재되는데, 상기 추가의 피막이 결정 입자 경계의 편재된 침식으로 인해 결정 입자 경계내로 침투하여 기판을 덮고 있는, 전기화학 전지에서의 가스 발생용 애노드.
15. 제14항에 있어서, 상기 추가의 피막이 전이 금속 산화물을 포함하는, 전기화학 전지에서의 가스 발생용 애노드.
16. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 피막이 도포된 후의 상기 하나 이상의 표면의 평균 조도(R_a)가 2 내지 4.5㎛인, 전기화학 전지에서의 가스 발생용 애노드.
17. 결정 입자의 경계를 우선적으로 침식시키는 하나 이상의 매질을 함유하는 욕에서 제어된 에칭을 수행하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 기판의 제조방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 하나 이상의 매질이 황산을 포함하는, 기판의 제조방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 욕이 80 내지 95℃의 온도에서 황산을 20 내지 30중량%의 농도로 포함하는, 기판의 제조방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 황산에 패시베이션 종(passivating species)이 첨가되는, 기판의 제조방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 용해된 패시베이션 종이 사전 에칭으로부터 생기거나 별도로 첨가된, 2 내지 30g/ℓ 농도의 티탄인, 기판의 제조방법.
22. 제17항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭 처리의 지속 시간이 45 내지 120분인, 기판의 제조방법.
23. 제17항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭 단계 전에 500 내지 650℃의 온도에서의 열 어닐링, 및 샌드블라스팅으로부터 선택된 하나 이상의 처리가 수행되는, 기판의 제조방법.
24. 제23항에 있어서, 상기 샌드블라스팅이 산화알루미늄을 사용하여 수행되는, 기판의 제조방법.
25. 제8항 또는 제9항에 기재된 산소 발생 애노드를 포함하는 전기도금 전지.

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