NO338861B1 - Anode for oksygenutvikling og relevant substrat - Google Patents

Description

Det er flere kjente industrielle anvendelser, enten av elektrolyttisk eller elektrometallurgisk natur, som anvender anoder der utvikling av et gassprodukt finner sted, og der dette i noen tilfeller er hovedformålet med prosessen (slik som klor utviklet i elektrolyse av alkaliklorider eller saltsyre). I andre tilfeller er den utviklede gassen kun et biprodukt av reaksjonen (slik som oksygen utviklet i prosesser med metallkatode-elektroplettering, typisk i galvanisk industri). I begge tilfeller er ett av hovedformålene med realisering av reaktorelektroder for gassutvikling, og spesielt av anodene, den høye elektrokjemiske aktiviteten som må tillates å drives med lavest mulige overspenninger for å øke den globale energieffektiviteten av prosessen. Det er derfor vanlig praksis, også i de tilfeller der gass utvikles på en elektrodeoverflate som kun et biprodukt, å utføre slike reaksjoner på katalytiske overflater. Siden materialene med den beste elektrokatalytiske egenskapen er svært kostbar, slik som en kategori fundamentalt omfattende platinagruppemetallene og deres oksider, er anvendelse av disse vanlig kun som tynne overflatelag, belagt på en ledende matriks. Spesielt er det godt kjent for eksperter på feltet å anvendte metalliske substrater som kobler god strømledningsevne og korrosjonsbestandighetstrekk, som har minst en overflate belagt med et tynt lag av edelmetaller og/eller oksider eller legeringer av disse; utførelsesformer av denne typen er for eksempel beskrevet i US-patenter nr 3 428 544, nr3711385 og mange andre. Korrosjonsbestandigheten til metallsubstratet er en svært kritisk parameter spesielt når det gjelder elektroder som skal fungere som anoder, der aggressiviteten til elektrolyttene ytterligere favoriseres av det elektrokjemiske arbeids-potensialet. Av denne grunn realiseres fortrinnsvis anodene for industriell elektrolytisk elektrometallurgiske anvendelser ved at de starter fra substrater av ventilmetaller ("valve metals"), det vil si metaller som er bestandige mot korrosjon ved å være beskyttet av en tynn overflatisk film av inert oksid. Blant disse er det metallet som oftest anvendes titan, både på grunn av kostnad og bearbeidbarhet. De elektrokjemiske egenskapene til titanmatrikser belagt med edelmetalloksidbaserte katalysatorer betraktes vanligvis å være mer tilfredsstillende som gassutviklingsanoder for nesten alle industrielle elektrokjemiske anvendelser. Følgelig utgjør deres levetid, spesielt i de mest kritiske arbeidsforhold (svært aggressive elektrolytter, svært høye strømtetthet, og så videre), i mange tilfeller et problem som ennå ikke er fullt utløst, selv om det eksisterer en rik litteratur som nå beskriver noen av de fundamentale fremskrittene i dette feltet. En høy varighet av elektrodene er et fundamentalt forhold for industriell suksess av elektrokjemiske anvendelser, ikke bare siden i tilfellet deaktivering at et nytt elektrokjemisk belegg, som er iboende kostbart både når det gjelder materiale og arbeidskraft, må avsettes, men også på grunn av den tapte produksjonen som forbindes med å stoppe anlegget som er påkrevet for utskifting av elektrodene. Siden de edle metaller som brukes ved formuleringen av elektrokatalytisk belegg i seg selv er immune for korrosjon under vanlige driftsforhold, består den vanligste årsaken for deaktivering av lokal løsning av belegget fra substratet, med påfølgende korrosjon eller passivering av substratet. Slik løsning favoriseres av gassutviklingen i seg selv, på grunn av den mekaniske virkningen av boblene som dannes på overflaten, og fenomenet understrekes ytterligere ved høye strømtettheter. Spesielt, i noen elektrometallurgiske anvendelser med anodisk oksygenutvikling, for eksempel sinkpellettering av tynnplater for anvendelse i bilindustrien eller ved produksjon av tynne kobberplater for anvendelse i den elektroniske industrien, nås anodiske strømtettheter som overskrider 15 kA/m<2>.

En ytterligere faktor for ustabilitet for adhesjonen/vedheftingen av belegget til substratet kan oppstå fra porøsiteten til belegget som tillater infiltrering av elektrolytt i direkte kontakt med den ubeskyttede metallmatriksen. I slike tilfeller, spesielt hvis løsnesoner eksisterer, selv om de er mikroskopiske, kan det skje passivering av substratet, med dannelse av en ofte knapt elektrisk ledende oksid anbragt mellom substratet og det elektrokatalytiske belegget, uten at den fysikalske løsningen av belegget finner sted. For å frembringe en tilstrekkelig forankring av det elektrokatalytiske belegget til substratet er det nyttig å gi en viss ruhet til selve substratet for eksempel ved hjelp av sandblåsingsbehandling eller ved kontrollert etsing med korrosivt middel, noe som er godt kjent siden man begynte å lage denne typen elektroder. Overflateruheten fører til gjensidig penetrering av substratet og katalysatoren, som frembringes gjennom termisk behandling av en forløper/prekursor påført substratet i form av en maling. Når det for eksempel gjelder titan er en veletablert behandling sliping med sand, sand blandet med vann eller korund, og etsing med saltsyre; slike prosedyrer tillater frembringelse av elektroder som finner anvendelse i noen industrielle applikasjoner, uten nødvendig-heten av å utsette elektrodene for en fortsatt ganske hyppig periodisk reaktivering. Blant de "strengeste" anvendelser, bør igjen elektrometallurgiske prosesser med anodisk utvikling av oksygen nevnes, spesielt ved tilfeller av drift ved strømtettheter høyere enn 10 kA/m . Også for prosesser med lave strømtettheter eksisterer det imidlertid problemer slik som i tilfeller med elektrolytisk metallutvinning i sure miljø av metaller fra løsninger avledet fra malmoppløsninger, selv om disse problemene er av et annet slag; blant dem finner man urenheter som alltid er til stede i elektrolytiske bad, noen av disse har ekstremt skadelig virkning på passiveringen av titanmatrikser. Et klassisk eksempel er gitt av fluoridioner som er i stand til å kompleksdanne titan hvorved ødeleggelse av den beskyttende filmen med påfølgende angrep på den underliggende metalliske matriksen, spesielt i soner der mikrodefekter i adhesjonen av elektrokatalytiske belegg til substratet allerede er til stede.

Anvendelsen av mellomliggende belegg med tilstrekkelige egenskaper for korrosjons-inhibering som kan anbringes mellom metallsubstratet og det elektrokatalytiske belegget, har således blitt foreslått gjentatte ganger i forskjellige utforminger, slik at det korrosive angrepet i samsvar med de alltid tilstedeværende mikrodefektene stoppes i forbindelse med en slik barriere. Et eksempel på et intermediært/mellomliggende belegg basert på keramiske oksider av ventilmetaller er beskrevet i europeisk patent EP 0 545 869, men flere andre typer av mellomliggende belegg hovedsakelig basert på overgangsmetalloksider er også kjent på feltet.

Definisjonen av de optimale ruhetsparametrene av elektrodematrikser egnet for å motta et elektrokatalytisk belegg er for eksempel beskrevet i det europeiske patentet EP 0 407 349, søker er Eltech Systems Corporation, USA, der det er spesifisert at for å oppnå en adhesjon av god kvalitet av selve belegget er det nødvendig å ha en gjennomsnittlig overflateruhet som ikke er lavere en omtrent 6 mikrometer, med et gjennom-snitt på minst 40 "peaks" pr tomme (på basis av en profilometer øvre terskel på 400 mikrotommer, det vil si omtrent 10 mikrometer, og en nedre terskel på 200 mikrotommer, det vil si omtrent 8 mikrometer).

Funnene beskrevet i EP 0 407 349 innebærer et skritt forover når det gjelder definisjon av en elektrode med forbedret potensialkarakteristikker og varighet, imidlertid er det også innlysende for eksperter på feltet at en slik høy ruhet, frembragt ved hjelp av kraftige generelle angrep på overflaten av kjemisk eller mekanisk natur, krever avsetning av katalytiske lag av en viss tykkelse for å frembringe et tilstrekkelig homogent belegg/dekke. Det er vanlig praksis, kjent av fagfolk på feltet, at avsetning av det katalytiske lag, uavhengig av tilstedeværelsen av det mellomliggende beskyttende lag, har en total edelmetallmengde som er godt høyere enn 10 g/m , fortrinnsvis innbefattende mellom 20 og 30 g/m for alle refererte industrielle (elektrolytiske og elektrometallurgiske) anvendelsesområder. Når dette ikke er oppfylt, vil varigheten av anodene for gassutvikling stort sett være utilstrekkelig.

Også den påfølgende patentsøknaden US-2001-0052468-A1 som tilveiebringer anbringelse av en mikroru profil på en makroru profil ganske lik den i EP 0 407 349, selv om denne gir elektroder med overlegne levetidskarakteristikker også ved fravær av mellomliggende belegg, er den i bunn og grunn innrettet mot elektroder med betydelig edelmetallinnhold (24 g/m<2>i eksemplene). Slike høye mengder edelmetall er ugunstig fra et økonomisk standpunkt og i noen tilfeller er de ikke aksepterbare i det hele tatt: dette gjelder spesielt ved primær elektrometallurgiske anvendelsesområder (elektrolyttisk metallutvinning og lignende), der den tilførte verdien av produktene ikke er høy nok til å kunne dekke slike høye investeringskostnader.

I EP 1162288 A beskrives en oppfinnelse relatert til en elektrode for gass-evolusjon i elektrolytisk og elektrometallurgiske industrielle applikasjoner.

I et aspekt er det et formål med den foreliggende oppfinnelsen å frembringe et elektrodesubstrat som overvinner ulempene ved kjent teknikk.

I et annet aspekt er det et formål med den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe et elektrodesubstrat som tillater produksjon av gassutviklende anoder med forbedrede karakteristikker for katalytisk beleggadhesjon.

I et enda ytterligere aspekt er det et formål med den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe et elektrodesubstrat som muliggjør produksjon av en gassutviklingsanode med forbedret levetidskarakteristikker selv ved tilstedeværelsen av katalytisk belegg med et redusert edelmetallinnhold i forhold til kjent teknikk.

I et ytterligere aspekt er det et formål med den foreliggende oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av et elektrodesubstrat og av en relevant gassutviklingsanode med forbedrede levetidskarakteristikker.

I et første aspekt består oppfinnelsen av et ventilmetall, fortrinnsvis titan, elektrodesubstrat med en lav gjennomsnittlig ruhet Ra innbefattende mellom 2 og 6 mikrometer, oppstående fra et lokalisert angrep på krystallkorngrensen.

I et annet aspekt består oppfinnelsen av en gassutviklende anode for elektrokjemiske anvendelser bestående av et ventilmetallsubstrat med lav ruhet, nevnte ruhet er oppstående fra et lokalisert angrep på krystallkorngrensen, belagt med et katalytisk lag basert på edelmetaller, med et eventuelt beskyttende lag der nevnte belegglag penetrerer inn i korngrensene som er utsatt for det lokaliserte angrepet og derved dekker substratet, og der den endelige ruheten etter beleggpåføringen omfatter fortrinnsvis mellom 2 og 4,5 mikrometer.

I et ytterligere aspekt består oppfinnelsen av en fremgangsmåte for fremstilling av et ventilmetallelektrodesubstrat med lav ruhet, nevnte ruhet er oppstående fra et lokalisert angrep på krystallkorngrensen innbefattende et trinn med kontrollert etsing i et medium som oppnår et spesifikt angrep på korngrensen; for dette formål er mediet for angrepet svovelsyre.

Foretrukne utførelser av oppfinnelsen er definert av de tilhørende selvstendige kravene 1, 8, 17 og 24. Ytterligere fordelaktige utførelsesformer er definert i de korresponderende uselvstendige kravene.

Med det formål å lettgjøre forståelsen av oppfinnelsen skal oppfinnelsen beskrives med henvisning til de medfølgende figurene. Figur 1 viser et toppriss av overflaten av et titanelektrodesubstrat ifølge oppfinnelsen. Figurene 2, 3 og 4 viser et toppriss av overflater av elektrodesubstrater som ikke er i samsvar med beskrivelsene i den foreliggende oppfinnelsen.

Figur 5 viser et tverrsnitt av elektrodesubstratet ifølge oppfinnelsen i figur 1.

Figur 6 viser et tverrsnitt av elektrodeoverflaten i figur 3 som ikke er i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen. Figur 7 viser et tverrsnitt av en anode ifølge oppfinnelsen frembragt ved påføring av et katalytisk belegg på substratet til figurene 1 og 5. Figur 8 viser et tverrsnitt av en anode frembragt ved påføring av et katalytisk belegg på substratet i figurene 3 og 6 som ikke er i samsvar med beskrivelsen i den foreliggende oppfinnelsen. Figur 9 viser et tverrsnitt av en annen anode frembragt ved påføring av et katalytisk belegg på et elektrodesubstrat som ikke er i samsvar med oppfinnelsen.

I motsetning til beskrivelsen i kjent teknikk har det overraskende blitt observert at anodene for gassutvikling i elektrokjemiske anvendelser fordelaktig kan frembringes fra substrat av ventilmetall, fortrinnsvis titan, som har en svært lav gjennomsnittlig ruhet, i noen tilfeller ikke høyere enn 6 mikrometer, forutsatt at slik ruhet er beleilig lokalisert. Spesielt må den optimale ruheten frembringes ved å starte ut fra et metall med ikke for høy gjennomsnittlig krystallkornstørrelse (fortrinnsvis innbefattende mellom 20 og 60 mikrometer, og enda mer fortrinnsvis mellom 30 og 50 mikrometer) ved hjelp av et foretrukket angrep på den ytre overflaten lokalisert i samsvar med grensene til nevnte krystallkorn. I en foretrukket utførelsesform angripes krystallkorngrensen til en titan-overflate som anvendes som elektrodesubstrat, ved hjelp av svovelsyreetsing, og fjerner en viss mengde av metall i forbindelse med korngrensene uten fullstendig å fjerne sistnevnte. I en enda mer foretrukket utførelsesform har slike angrep som fjerner metall fra de overflatiske krystallkorngrensene en penetreringsdybde som svarer til omtrent halvparten av dybden av kornet, og som uansett innbefatter mellom 20 og 80 % av en slik dybde. Som tidligere nevnt, er anodesubstratet ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis laget av ren eller legert titan, men anvendelsen av andre ventilmetaller slik som tantalum, niob eller zirkonium er også mulig. Substratet ifølge oppfinnelsen kan anta en hvilken som helst slags geometri som er kjent på feltet med gassutviklings-anoder, og kan for eksempel være fast eller perforert tynnplate, en flat/flattrykt eller ikke-flat/ikke-flattrykt "expanded" tynnplate, et nett eller en annen type gitter, eller en stang eller en bjelke eller kombinasjoner av stenger eller bjelker; andre bestemte geometrier er imidlertid også mulig, avhengig av kravene i hvert enkelt tilfelle. Anodesubstratet ifølge oppfinnelsen er vanligvis belagt med ett eller flere belegglag som er kjent for fagfolk på feltet. Spesielt er påføring av ett eller flere lag for beskyttelse mot korrosjon og passiveringsfenomen mulig, i dette tilfellet anvendes svært tynne lag basert på overgangsmetalloksider, men andre typer beskyttende belegg er også mulig. For anvendelse i praktiske anvendelser av industriell interesse, for eksempel når det gjelder anoder for oksygen- eller klorutvikling, er substratet fortrinnsvis belagt, vanligvis i de ytre deler som er i kontakt med elektrolytten med et katalytisk belegg, fortrinnsvis basert på danninger av edle metaller eller oksider av disse. I motsetning til beskrivelsene i kjent teknikk tillater substratet ifølge oppfinnelsen å frembringe en anode med optimale varighetskarakteristikker, også i elektrokjemiske prosesser med høye strømtettheter, med svært tynne elektrokatalytiske belegg, noe som begrenser det edle metallinnholdet til og med under 10 g/m<2>aktivt område. En har overraskende funnet at det lokaliserte angrepet på krystallkorngrensen produserer en karakteristisk profil med fordypninger/groper (negative topper i ruhetsprofilen) som har avstand mellom hverandre på en tilstrekkelig jevn måte og som har en kontrollert penetreringsdybde, er tilstrekkelig til å gi en optimal forankring av beleggspenetreringen av nevnte fordypninger, også ved fravær av høy overflateruhet frembragt ved generelt overflateangrep. Det er til og med overraskende blitt funnet at fraværet av en "overskudds" gjennomsnittruhet så er mengden belegg som er nødvendig for jevnt å dekke overflaten av substratet ganske mye lavere, og at anoden i dette tilfellet kan drives over lengre tid før passivering og generelle deaktiveringsfenomen oppstår, også med et edelt metallinnhold av det ytterste belegget begrenset til 5 til 10 g/m<2>. Uten å ønske å binde oppfinnelsen til en bestemt teori, kan man muligens anta at når det gjelder titan eller andre ventilmetallsubstrater så er adhesjons/festekarakteristikkene til de katalytiske eller beskyttende beleggene hovedsakelig forbundet med tilgjengeligheten av forankringspunkter ved korngrensene, og at ruhetskarakteristikkene som fremkommer ut fra kraftige generelle angrep skaper fordypninger/groper som er ganske unyttige når det gjelder feste/adhesjonsstandpunkt, i stedet gir det den ulempen at de må fylles med tilstrekkelig mengde belegg for å unngå å etterlate områder som knapt er dekket og som lett passiveres. En fullstendig anode ifølge oppfinnelsen tilveiebragt ved å dekke det beskrevne substratet med et katalytisk belegg og eventuelt et beskyttende belegg ifølge teknikkens stand, presenterer en svært glatt overflate og innehar således en gjennomsnittlig ruhet som typisk innbefatter mellom 2 og 4,5 mikrometer.

Fremgangsmåten for fremstilling av anodesubstratet ifølge oppfinnelsen innbefatter et etsingstrinn med et korrosivt medium som er i stand til selektivt å angripe korngrensen; fremgangsmåtene beskrevet i den kjente teknikken for å frembringe høy ruhet frembringer sandblåsningstrinn, termiske behandlinger, avsetninger av materialer med plasmateknikker eller etsing med korrosive medier slik som saltsyre som er i stand til å lage ruhetsprofiler mer eller mindre kontrollert, men uansett generalisert på hele overflaten. Det har overraskende blitt funnet at svovelsyreblandinger under kontrollerte forhold, og fortrinnsvis svovelsyre som en vandig løsning med en konsentrasjon på 20 til 30 vekt-% ved en temperatur innbefattende mellom 80<0>og 90 °C er i stand til å oppnå et spesifikt lokalisert angrep på korngrensen av ventilmetaller, og spesielt titan. En foretrukket utførelsesform inneholder etsingsbad er elektrodesubstratet ifølge oppfinnelsen behandles, også et passiveringsmiddel som er i stand til å justere angreps-hastigheten på en slik måte at den ønskede ruhetsprofilen oppnås på en pålitelig måte, slik at det oppnås korngrenseangrep med en penetreringsdybde som ikke er lavere enn 20 % av korngrensedimensjonen (for å unngå frembringing av en utilstrekkelig forankring av belegget) og ikke høyere enn 80 % av dette (for å unngå å skape løsning av de minste kornene). Tilstedeværelsen av passiverende stoffer øker selektiviteten av korngrenseangrepet, men ennå viktigere gjør dette angrepssiden uniform/jevn, noe som tillater en utmerket kontroll av prosessen. Som passiveringsstoffer er det mulig for eksempel å tilsette jern i ionisk form; imidlertid kan titan selv, som oppløses i etsebadet, oppnå en optimal passivering over en viss konsentrasjon (indikativt 2 g/l). Det er således passende å tilsette en tilsvarende mengde titan i ionisk form til etsebadet før anvendelse av dette, uten å overskride for mye som et etsebad inneholdende mer enn 30 g/l av titan, noe som gjør at den mister sin effektivitet og må betraktes å være hovedsakelig helt brukt opp. Titan kan også tilsettes som et salt, eller mer bekvemmelig ved å oppløse titanmetall inntil det når den optimale konsentrasjonen. Det er også mulig å anvende et svovelsyrebad for å etse titan som skal brukes til andre formål og så starte anvendelsen av dette for elektrodesubstrat ifølge oppfinnelsen når titankonsentrasjonen som tillater egnet kontroll er nådd. Substratet ifølge oppfinnelsen kan også fremstilles med et svovelsyrebad fritt for passiverende stoffer, imidlertid må det utføres en nøyaktig sjekk av ruhetsprofilen på senere tidspunkt inntil det når den påkrevde spesifikasjonen. Med et etsebad av svovelsyre i vandig løsning med en konsentrasjon innbefattende mellom 20 og 30 vekt-% ved en temperatur innbefattende mellom 80 og 95 °C, inneholdende titan med en konsentrasjon innbefattende mellom 2 og 30 g/l eller et annet ekvivalent passiveringsmiddel, må etsebehandlingen fortrinnsvis utføres for en tidsperiode innbefattende mellom 45 og 120 minutter.

For å frembringe enda mer reproduserbare resultater foretrekkes det å utføre, før etsingen, en termisk glødingsbehandling, som når det gjelder titan generelt utføres mellom 500<0>og 650 °C for en tidsperiode tilstrekkelig for jevn krystallkornstørrelse. For å utføre en grundig rensing av substratet, spesielt når det gjelder renovering av deaktiverte elektrodestrukturer, foretrekkes det i visse tilfeller å utføre også en sand-blåsingsforbehandling, for eksempel med korundum eller andre aluminiumoksidbaserte materialer.

EKSEMPEL 1

En tynnplate av titan grad 1 ifølge ASTM B 265, 0,2 cm tykk, med en overflate på 35 x 35 cm ble avfettet med aceton, renset med demineralisert vann, lufttørket og utsatt for en termisk glødingsbehandling ved 570 °C i to timer. Ved slutten av behandlingen ble den studert i optisk mikroskop for å sjekke den gjennomsnittlige krystallkornstørrelsen som viste seg å være 35 mikrometer. Tynnplaten ble så nedsenket i et vandig bad av svovelsyre fremstilt fra syre av ren kvalitet for batterier, med en konsentrasjon på 25 vekt-% og ved en temperatur på 87 °C. Ved begynnelsen av behandlingen inneholdt badet 5 g/l titan som metall. Behandlingen varte i 60 minutter. Ved slutten av etsingen ble den vaskede og tørkede prøven utsatt for en ruhetsbestemmelse med et profilometer; den gjennomsnittlige ruheten målt med et profilometer med en båndbredde rundt midtlinjen Pc på + 8 mikrometer, resulterte i å være 4 mikrometer.

En ny optisk mikroskopundersøkelse hvorfra bildet vist i figur 1 ble frembragt, ble så utført. Et lokalisert angrep langs krystallkorngrensen er tydelig å se, overflaten av nevnte korn ser i stedet ut til å ikke være påvirket av angrepet.

Den samme prøven ble delt i to for å observere tverrsnittet, vist i figur 5. Man kan se en svært regelmessig overflateprofil, der fordypningene svarer til korngrensene. De to resulterende halvdelene av tynnplaten ble så til slutt malt for å påføre et state-of-the-art beskyttende lag, basert på titan og tantalumoksider i et atomforhold på 35:65, og et katalytisk belegg av iridium og tantalumoksider med en total edelmetallmengde uttrykt som en sum av elementært Ta og Ir på 5 g/m<2>. Prøven som således ble aktivert, hadde en gjennomsnittlig restruhet på 3,5 mikrometer; fig. 7 viser tverrsnittet av en av disse aktiverte prøvene. Penetreringen av det katalytiske belegget inne i fordypningene samsvarende til krystallkorngrensene av substratet, er klart tydelig.

MOTEKSEMPEL 1

Testen i eksempel 1 ble gjentatt med en identisk tynnplate, den eneste variasjonen var at etsebehandlingen varte i kun 30 minutter. Figur 2 viser et bilde av dens overflate etter etsing, og man kan se en inhomogen situasjon med vide soner som ikke har vært utsatt for noe angrep sammen med andre der litt korngrenseangrep kan ses. Tynnplaten ble aktivert på samme måte som prøvene i eksempel 1.

MOTEKSEMPEL 2

Testen i eksempel 1 ble gjentatt med en identisk tynnplate, den eneste variasjonen var at etsebehandlingen varte i 180 minutter. Figur 3 viser et bilde av overflaten etter etsingen, og her fremvises et lokalisert angrep på korngrensen som overskrider 80 % av den gjennomsnittlige korntykkelsen, slik at en stor prosentdel av kornene blir fullstendig fjernet, og metallet angripes nedenfor den første raden av korn. Den samme prøven ble delt i to for å observere snittet, vist i figur 6, der man kan se en fullstendig uregelmessig profil, med flere fullstendig fjernede korn. De to resulterende halvdelene av tynnplaten ble malt på samme måte som i eksempel 1. Figur 8 viser et snitt av en aktivert prøve, og her kan man se at belegget etterlater noen korn fullstendig udekket, imidlertid penetrerer den i andre områder innenfor hele tykkelsen til krystallkornet hvorved dette resulterer i at det blir fullstendig innesluttet. Det er opplagt for eksperter på feltet at de udekkede områdene umiddelbart vil utsettes for passivering, mens de der hele krystallkornene er nedsunket, så vil de lett kunne utsettes for løsning, spesielt i tilfelle av gassutvikling ved høye strømtettheter.

MOTEKSEMPEL 3

Testen i eksempel 1 blir gjentatt, den eneste variasjonen var at etsingen ble utført i kommersiell "grade"/kvalitet saltsyre, som en 22 vekt-% vandig løsning, ved kokepunktet, i samsvar med en svært vanlig state-of-the-art-prosedyre. Figur 4 viser et bilde av overflaten etter etsing, og her kan man tydelig se generaliserte angrep, noe som ikke tillater visualisering av grensene til de enkelte korn. Tynnplaten ble aktivert på samme måte som prøvene i eksempel 1.

MOTEKSEMPEL 4

Testen i eksempel 1 ble gjentatt, den eneste variasjonen var at etsingen ble utført med

svovelsyre fri for titan eller andre passiverende stoffer. Figur 9 viser et bilde av et snitt etter aktivering, her fremgår det tydelig at belegget etterlater noen korn nesten udekket, imidlertid penetrerer det andre soner bortenfor hele tykkelsen til krystallkornet hvorved det resulterer i at de blir fullstendig innesluttet. Situasjonen er praktisk talt ekvivalent med den i moteksempel 2, som indikerer hvordan, ved fravær av passiverende stoffer, at svovelsyre representerer svært høyere aggressivitet enn under "regimen"-forhold med en tilstrekkelig titankonsentrasjon allerede til stede i badet.

EKSEMPEL 2

Det aktiverte prøvene i eksempel 1 og fra moteksempler 1, 2, 32 og 4 ble utsatt for en levetidstest, som besto i å la dem være oksygenutviklende anoder ved høye strømtettheter i en aggressiv elektrolytt, bestemme tiden for deaktivering uttrykt som driftstimer som trengs for å heve elektrodeoverpotensialet over en forutbestemt verdi. Levetidsverdien frembragt i denne typen tester der prosessforholdene er ekstremt forverret i forhold til de som gjelder ved industriell praksis, noe som tillater ekstrapolering med en viss grad av pålitelighet av varigheten av effektive prosesser som de er tiltenkt til, som er kjent for eksperter på feltet.

Levetidstesten som anvendes består i å bruke prøven som gassutviklende anode i en testcelle som utfører elektrolyse i en vandig svovelsyreløsning med en konsentrasjon på 150 g/l ved 60 °C og med en anodisk strømtetthet på 30 kA/m<2>. Som motelektrode anvendes en hydrogenutviklende zirkoniumkatode med stort areal, som virker derved ved svært lave strømtettheter og hvis potensiale er hovedsakelig konstant under testen. Den initielle cellespenningen under disse forhold er omtrent 4,5 V; anoden betraktes å være deaktivert når en slik cellespenning når en konvensjonell verdi på 8 V.

De to aktiverte prøvene i eksempel 1 (anoder frembragt fra substratet ifølge oppfinnelsen) viste, under disse forhold, en varighet innbefattende mellom 3500 og 4200 timer. De to prøvene i moteksempel 1 (substrat utilstrekkelig angrepet i etsefasen) viste en varighet innbefattende mellom 900 og 1080 timer. De to prøvene i moteksempel 2 (substrat for mye angrepet i etsefasen) viste en varighet innbefattende mellom 1500 og 1900 timer. De to prøvene i moteksempel 3 (substrat etset i saltsyre og utsatt for et generalisert angrep) viste en varighet innbefattende mellom 1200 og 1400 timer. Prøvene i moteksempel 4 (substrat for mye angrepet i etsefasen) viste en varighet innbefattende mellom 1700 og 1850 timer.

Claims (24)

1. Ventilmetallelektrodesubstrat for gassutviklingsanoder,karakterisert vedat nevnte metall er tilveiebragt med en struktur laget av krystallkorn, innbefattende minst en overflate med gjennomsnittlig ruhet Ra innbefattende mellom 2 og 6 mikrometer som målt med et profilometer med en gjennomsnittlig båndbredde rundt midtlinjen Pc på + 8,8 mikrometer, der overflateruheten er oppstående fra et lokalisert angrep på krystallkorngrensen som resulterer i topper/ "peaks" som generelt sammenfaller med krystallkorngrensen.

2. Substrat ifølge krav 1,karakterisert vedat den gjennomsnittlige ruheten innbefatter mellom 2,5 og 4,5 mikrometer.

3. Elektrodesubstrat ifølge krav 1 eller krav 2,karakterisertved at ventilmetallet innbefatter titan.

4. Substrat ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den gjennomsnittlige krystallkornstørrelsen innbefatter mellom 20 og 60 mikrometer.

5. Substrat ifølge krav 4,karakterisert vedat den gjennomsnittlige krystallkornstørrelsen innbefatter mellom 30 og 50 mikrometer.

6. Substrat ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat dybdene til nevnte topper generelt sammen-fallende med krystallkorngrensen innbefatter mellom 20 og 80 % av den gjennomsnittlige størrelsen til nevnte krystallkorn.

7. Substrat ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat det er valgt ut fra gruppen av faste tynnplater, perforerte tynnplater, flattrykte og ikke-flattrykte ekspanderte tynnplater, stenger og bjelker.

8. Anode for gassutvikling i elektrokjemiske celler innbefattende substratet ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7 og minst ett belegg påført nevnte minst ene overflate med en gjennomsnittlig ruhet Ra innbefattende mellom 2 og 6 mikrometer.

9. Anode ifølge krav 8,karakterisert vedat minst ett belegg penetrerer i nevnte ruhetstopper generelt svarende til krystallkorngrensen.

10. Anode ifølge krav 8 eller 9,karakterisert vedat nevnte minst ene belegg har en tykkelse som ikke overskrider den gjennomsnittlige krystallkornstørrelsen.

11. Anode ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 10,karakterisert vedat det nevnte minst ene belegget innbefatter minst en katalysator.

12. Anode ifølge krav 11,karakterisert vedat minst den ene katalysator innbefatter et edelmetall eller en blanding av edle metaller, rene eller som oksider, med elektrokatalytiske egenskaper mot oksygenutviklingsreaksjonen fra vandige løsninger.

13. Anode ifølge krav 12,karakterisert vedat den totale edle metallmengden er lavere enn 10 g/m .

14. Anode ifølge et hvilket som helst av kravene 11 til 13,karakterisert vedat den mellom nevnte minst ene overflate med gjennomsnittlig ruhet Ra innbefatter mellom 2 og 6 mikrometer, og nevnte minst ene belegg innbefatter minst en katalysator, et ytterligere belegg med en beskyttelsesfunksjon er lagt imellom, penetrerende inn i nevnte ruhetstopper generelt svarende til krystallkorngrensen.

15. Anode ifølge krav 14,karakterisert vedat nevnte ytterligere belegg innbefatter overgangsmetalloksider.

16. Anode ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 15,karakterisert vedat den gjennomsnittlige ruheten Ra av nevnte minst ene overflate etter påføring av nevnte minst ene belegg innbefatter mellom 2 og 4,5 mikrometer.

17. Fremgangsmåte for fremstilling av substratet ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7,karakterisert vedat den innbefatter et trinn for kontrollert etsing i et bad inneholdende minst ett medium for foretrukket korrosjon av korngrensen til nevnte krystallkorn, hvori nevnte minst ene medium innbefatter svovelsyre.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17,karakterisert vedat nevnte bad innbefattende svovelsyre har en konsentrasjon innbefattende mellom 20 og 30 vekt-% i en temperatur som er innbefattet mellom 80 og 95 °C.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18,karakterisert vedat nevnte svovelsyre tilsettes som et passiverende stoff.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19,karakterisert vedat nevnte oppløste passiveringsstoff er titan fremkommet fra en tidligere etsing eller tilsatt separat, ved en konsentrasjon innbefattet mellom 2 og 30 g/l.

21. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 17 til 20,karakterisert vedat nevnte etsebehandling har en varighet innbefattende mellom 45 og 120 minutter.

22. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 17 til 21,karakterisert vedat nevnte etsetrinn kommer etter minst en behandling valgt ut fra en termisk gløding ved en temperatur mellom 500 og 600 °C og en sandblåsing.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22,karakterisert vedat nevnte sandblåsing utføres med en aluminiumoksid.

24. Elektropletteringscelle innbefattende en oksygenutviklingsanode ifølge kravene 8 til 16.