이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 유기산염의 제조 방법은 금속 양극, 지르코늄 음극, 상기 양극과 상기 음극을 분리하는 격막 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 채워진 유기산 전해액을 포함하는 전해조를 구비하는 단계, 그리고 상기 전해조에 전류를 통과시켜 상기 금속 양극이 상기 유기산 내에서 용해됨으로써 금속 유기산염이 형성되는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
그러면 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 유기산염의 제조 방법에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해조의 사시도이다.
도 1을 참조하면, 전해조(100)는 수조(110) 내에 양극(120, Anode) 및 음극(130, Cathode)을 포함한다. 상기 양극(120)은 직류 전원(도시하지 않음)의 플러스(+) 극에 연결되고, 상기 음극(130)은 직류 전원의 마이너스(-) 극에 연결된다. 상기 양극(120)과 상기 음극(130)은 격막(140)에 의하여 분리된다. 상기 수조(110) 내에는 전해액(150)이 채워진다.
도 1에는 상기 양극(120) 1개와 상기 음극(130) 2개가 짝을 이루고 있는 것 이 도시되어 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 양극(120) 1개와 상기 음극(130) 1개가 짝을 이루고 있도록 구성하는 것도 가능하다. 또한, 상기 양극(120)과 상기 음극(130)이 교대로 복수개로 구성되는 것도 가능하다.
상기 양극(120)의 재료는 주석, 구리, 니켈, 아연, 납 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있다. 상기 양극(120)의 재질은 제조되는 금속 유기산염의 금속과 동일한 재질의 금속으로 이루어진다. 즉, 주석 술폰산염을 제조하는 경우 양극 재료로 주석을 사용하고, 납 술폰산염을 제조하는 경우 양극 재료로 납을 사용한다.
상기 양극 재료(122)는 볼(ball), 탄환(shot), 막대 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 조각 형상일 수 있으며, 상기 다양한 조각 형상의 양극 재료(122)들은 바스켓(121, basket)에 담겨 전원에 연결된다.
상기 양극(120)이 다양한 조각 형상을 가지는 경우 상기 양극(120)은 큰 표면적을 가지게 되며, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 금속 유기산염의 제조시 반응 효율이 향상된다.
또한, 상기 양극(120)은 전기분해 과정에서 전해액에 금속 이온으로 녹아 소모되는 것이므로, 일정량 이상이 소모되면 양극을 교체 또는 보충해 주어야 한다. 이로 인하여 상기 금속 유기산염 제조시 연속적인 공정이 불가능하다. 그러나 상기 양극 재료(122)들을 본 발명의 일 실시예와 같이 다양한 조각 형상을 가지도록 하고, 이들을 바스켓(121)에 담아 양극(120)을 구성하면, 상기 양극(120)의 교체 또는 보충시 금속 유기산염 제조 반응을 중단시킬 필요가 없다. 이러한 연속적인 반응을 통하여 금속 유기산염의 제조 반응 효율을 향상시키고, 공정 시간 및 공정 비용을 절감하는 것이 가능하다.
이때, 상기 바스켓(121)은 전기 전도성을 가져 상기 양극 재료(122)들에 전기를 잘 전달하여야 하며, 전해액에 불용성이어야 한다. 상기 바스켓(121)의 재질로는 티타늄을 바람직하게 사용할 수 있으나, 상기 바스켓(121)의 재질이 이에 한정되는 것은 아니고 전기 전도성을 가지며 전해액에 불용성이면 어느 것이나 사용할 수 있다.
상기 음극(130)은 지르코늄을 사용한다. 상기 양극(120)으로는 지르코늄을 사용하지 않으므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 유기산염의 제조 방법은 양극(120)과 음극(130)의 재질이 서로 다르게 된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 유기산염의 제조 방법은 양극(120)과 다른 재질의 음극(130)인 지르코늄을 사용하는 경우에도 금속 유기산염의 제조가 가능하다. 또한, 상기 지르코늄은 유기산에 불용성으로 내화학성이 우수하여 장기간 사용할 수 있고, 전기 전도성이 좋아 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1에는 상기 음극(130)이 판 형상인 것이 도시되어 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 음극(130)은 판, 막대 등의 다양한 형상일 수 있다.
상기 격막(140)은 전기 저항이 작고, 내산성, 내구성 및 내열성이 양호한 것이라면 어느 것이나 사용 가능하다. 또한, 상기 격막(140)은 양이온은 통과시키지 않고, 음이온만을 통과시키는 음이온 격막을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 음 이온 격막은 상업적으로 판매되는 제품들도 이용 가능하며, 일 예로는 미국 사이브론(Sybron)사의 Ionac MA-3475, Ionac MA-7500 등을 들 수 있다.
상기 전해액(150)으로는 유기산 수용액이 사용된다. 상기 전해액(150)은 상기 양극(120)과 상기 음극(130)이 상기 전해액(150)에 충분히 잠길 수 있을 정도로 채울 수 있다.
상기 전해액(150)에 사용되는 유기산으로는 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 옥살산, 타르타르산, 유기 술폰산 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 유기 술폰산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기 술폰산은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
R1SO3H
(상기 화학식 1에서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 12의 하이드록시 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
상기 알킬기, 알케닐기, 하이드록시 알킬기 및 아릴기는 그 수소 원자 중 일부가 플루오르, 염소, 불소 등의 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기로 치환된 것일 수 있다.
또한, 상기 알킬기 또는 하이드록시 알킬기는 사슬 구조일 수 있고, 가지를 가질 수도 있다. 상기 알킬기 또는 알케닐기는 1 내지 6의 탄소수를 가질 수 있고, 1 내지 5의 탄소수를 가질 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 술폰산은 R1이 알킬기인 경우 알킬 술폰산이되며, 알킬 술폰산의 바람직한 예로는 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 프로판 술폰산, 2-프로판 술폰산, 부탄 술폰산, 2-부탄 술폰산, 펜탄 술폰산, 헥산 술폰산, 데칸 술폰산, 도데칸 술폰산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 술폰산은 R1이 하이드록시 알킬기인 경우 알카놀 술폰산이 되며, 상기 알카놀 술폰산의 예로는 2-하이드록시 에틸-1-술폰산, 1-하이드록시 프로필-2-술폰산, 2-하이드록시 프로필-1-술폰산, 3-하이드록시 프로필-1-술폰산, 2-하이드록시 부틸-1-술폰산, 4-하이드록시 부틸-1-술폰산, 2-하이드록시 펜틸-1-술폰산, 4-하이드록시 펜틸-1-술폰산, 2-하이드록시 헥실-1-술폰산, 2-하이드록시 데실-1-술폰산, 2-하이드록시 도데실-1-술폰산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 술폰산은 R1이 아릴기인 경우 방향성 술폰산이 되며, 방향성 술폰산의 예로는 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, p-니트로벤젠술폰산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있다.
상기 알킬 술폰산, 알카놀 술폰산, 및 방향성 술폰산은 상업적으로 판매되는 것을 이용할 수 있고, 이 기술분야에서 알려진 다양한 방법에 의하여 제조할 수도 있다. 그 중 한 방법으로는 화학식 R2SnR3를 가지는 메르캅탄(mercaptans) 또는 지방성 황화물(aliphatic sulfides)의 촉매 산화로 제조될 수 있다. 여기에서 R2 또는 R3는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, n은 1 내지 6 사이의 양의 정수이다.
상기 촉매 산화에서는 공기 또는 산소가 산화 시약(agent)으로 사용될 수 있고, 다양한 질소 산화물이 촉매로 이용될 수 있다. 일반적으로 상기 산화는 약 150℃ 이하의 온도에서 실행된다. 상기 산화 과정들은 미국 특허 번호 제2,433,395호 및 2,433,396호에 개시되어 있다.
상기 전해액은 하이드로 퀴논, 레조시놀, 카테콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 산화 방지제를 더 포함할 수 있고, 음극으로 지르코늄을 사용하는 경우 산화 방지제로는 하이드로 퀴논을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산화 방지제는 전기분해에 의한 금속 유기산염의 제조시 금속 이온의 산화로 인하여 고가의 금속 이온이 생산되는 것을 억제함으로써 고가 금속 이온을 저농도로 포함하는 안정한 금속 유기산염을 생산할 수 있도록 한다.
상기 전기분해에 이용된 전류는 양극 1Lt 당 0.1 내지 10 amp 범위 내일 수 있고 0.5 내지 5 amp의 범위 내에 있을 수도 있다. 상기 음극(130)이 지르코늄인 경우에 상기 전류의 범위 내에서 전기분해 반응이 보다 효율적으로 일어날 수 있다. 상기 전류를 가하는 시간은 유기산의 농도에 따라 조절될 수 있으며, 금속 유 기산염이 충분히 형성될 수 있도록 가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 양극이 상기 유기산 내에서 용해시키는 단계에서 사용되는 전압은 유기산의 농도 50(w/v)%를 기준으로, 2.8 내지 3.0V인 것이 바람직하다. 상기 음극(130)이 지르코늄인 경우에는 상기 전압의 범위 내에서 전류 효율이 약 100%가 될 수 있고, 2.8V 미만인 경우 전류 밀도가 낮아서 제조 시간이 오래 걸릴 수 있으며, 3.0V를 초과하는 경우 초기 반응 속도는 빠르나, 제조시 생성되는 주석 산화막 등의 슬러지(sluge)에 의해 주석 농도가 높을 때 주석이 재석출될 수 있다.
상기 전해조(100) 내의 전해액(150)의 온도는 10 내지 70℃의 범위 내일 수 있고, 25 내지 50℃의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 전해액(150)을 상기 온도 범위 내로 유지하기 위하여 펌프를 이용하여 전해액(150)을 열교환기로 순환시킬 수 있고, 가열 코일을 상기 전해액(150)에 삽입할 수도 있다.
상기 전기분해의 조건 및 동작 과정은 용해될 금속 및 상기 전해액(150)의 농도 등에 따라 선택적으로 변경될 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 도 1에 따른 전해조의 전기분해 과정에 대하여 설명한다. 도 2는 도 1에 따른 전해조의 단면을 개략적으로 나타낸 개략 단면도이다.
도 2를 참조하면, 상기 양극(120)과 상기 음극(130)에 전류가 가해지면 상기 음극(130)의 표면 또는 표면 근처에서는 수소 기체가 발생하고, 상기 양극(120)에서는 금속 이온(160)이 상기 유기산 전해액(150)으로 용해되어 배출되면서 격막을 통하여 넘어온 음이온과 반응하여 금속 유기산염이 생성된다.
상기 전기분해 과정은 다양한 금속 유기산염을 제조하는데 이용될 수 있다. 상기 금속으로는 주석, 구리, 니켈, 아연, 납 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[
제조예
: 주석
술폰산염의
제조]
(
실시예
1)
길이 130mm, 높이 270mm, 넓이 70mm의 입방형 폴리프로필렌 전해조 3개를 결합하고, 각각의 전해조 사이에 면적이 0.05m2인 Ionac MA-3475S 격막(Sybron사 제품)을 부착시켰다. 상기 3개의 공간으로 분리된 전해조의 각 부분에 메탄 술폰산 50(w/v)% 용액을 2.5Lt 충전시키고, 상기 전해조의 3개 부분 중에서 바깥쪽 2개의 부분에 110mmX220mmX5mm 크기의 지르코늄판을 전해액에 침지되도록 설치하였다. 또한, 평균 입경이 15mm인 주석 볼을 120mmX200mmX27mm 크기의 바스켓에 담고, 상기 바스켓을 상기 전해조의 3개 부분 중에서 가운데 부분에 전해액에 침지되도록 설치하였다.
상기 지르코늄판을 음극으로 하고, 상기 주석 볼을 양극으로 하였으며, 40℃ 이하에서 전압이 2.8V인 직류 전압을 통하여, 주석 술폰산염을 제조하였다.
(
실시예
2)
실시예 1에서 전압이 3.0V인 직류 전압을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 주석 술폰산염을 제조하였다.
(
실시예
3)
실시예 1에서 전압이 2.3V인 직류 전압을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 주석 술폰산염을 제조하였다.
(
실시예
4)
실시예 1에서 전압이 3.5V인 직류 전압을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 주석 술폰산염을 제조하였다.
(
실시예
5)
실시예 1에서 양극으로 주석 볼을 사용한 것 대신에 110mmX220mmX5mm 크기의 주석판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 주석 술폰산염을 제조하였다.
(
비교예
1)
길이 130mm, 높이 270mm, 넓이 70mm의 입방형 폴리프로필렌 전해조 3개를 결합하고, 각각의 전해조 사이에 면적이 0.05m2인 Ionac MA-3475S 격막(Sybron사 제품)을 부착시켰다. 상기 3개의 공간으로 분리된 전해조의 각 부분에 메탄 술폰산 50(w/v)% 용액을 2.5Lt 충전시켰다. 또한, 상기 3개의 공간으로 분리된 전해조의 각 부분에 110mmX220mmX5mm 크기의 주석 전극판을 설치하였다. 내부 전극을 음극, 외부 전극을 양극으로 하고, 40℃ 이하에서 전압이 2.8V인 직류 전압을 통하여, 주석 술폰산염을 제조하였다.
[
실험예
: 주석
술폰산염
제조 방법의 효율 측정]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 각각에 대하여 주석 술폰산염을 제조하는 과정에서 시간에 따른 전해액 내의 Sn 농도 변화를 ICP 분석을 통하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 내지 6 및 도 3에 나타내었다.
[표 1: 실시예 1의 결과]
시간(hr) |
Sn 농도(g/Lt) |
구간별 Sn 석출량(g/Lt) |
0 |
0 |
- |
20 |
112 |
112 |
40 |
198 |
86 |
60 |
271 |
73 |
80 |
330 |
59 |
[표 2:
실시예
2의 결과]
시간(hr) |
Sn 농도(g/Lt) |
구간별 Sn 석출량(g/Lt) |
0 |
0 |
- |
20 |
115 |
115 |
40 |
195 |
80 |
60 |
279 |
84 |
80 |
342 |
63 |
[표 3:
실시예
3의 결과]
시간(hr) |
Sn 농도(g/Lt) |
구간별 Sn 석출량(g/Lt) |
0 |
0 |
- |
20 |
94 |
94 |
40 |
162 |
68 |
60 |
238 |
76 |
80 |
284 |
46 |
[표 4:
실시예
4의 결과]
시간(hr) |
Sn 농도(g/Lt) |
구간별 Sn 석출량(g/Lt) |
0 |
0 |
- |
20 |
132 |
132 |
40 |
218 |
86 |
60 |
286 |
68 |
80 |
294 |
8 |
[표 5:
실시예
5의 결과]
시간(hr) |
Sn 농도(g/Lt) |
구간별 Sn 석출량(g/Lt) |
0 |
0 |
- |
20 |
98 |
98 |
40 |
172 |
74 |
60 |
234 |
62 |
80 |
275 |
41 |
[표 6:
비교예
1의 결과]
시간(hr) |
Sn 농도(g/Lt) |
구간별 Sn 석출량(g/Lt) |
0 |
0 |
- |
20 |
96 |
96 |
40 |
170 |
74 |
60 |
228 |
58 |
80 |
262 |
34 |
표 1 내지 6 및 도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 5는 Sn의 농도가 250g/Lt에 도달하기 위한 시간이 각각 약 53hr, 52hr, 65hr, 49hr, 67hr으로 비교예 1이 72hr인 것에 비하여 매우 감소하였음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 5는 80 시간에서의 Sn의 농도가 각각 330g/Lt, 342g/Lt, 284g/Lt, 294g/Lt, 275g/Lt로 비교예 1이 262g/Lt인 것에 비하여 Sn 생산 효율이 매우 증가하였음을 알 수 있다. 이는 실시예 1 내지 5의 경우 음극으로 유기산에 불용성으로 내화학성이 우수하며 전기 전도성이 좋은 지르코늄을 사용하였기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 표 1 내지 5 및 도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4는 Sn의 농도가 250g/Lt에 도달하기 위한 시간이 각각 약 53hr, 52hr, 65hr, 49hr로 실시예 5가 67hr인 것에 비하여 감소하였음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4는 80 시간에서의 Sn의 농도가 각각 330g/Lt, 342g/Lt, 284g/Lt, 294g/Lt로 실시예 5가 275g/Lt인 것에 비하여 Sn 생산 효율이 매우 증가하였음을 알 수 있다. 이는 실시예 1 내지 4의 경우 평균 입경이 15mm인 주석 볼을 120mmX200mmX27mm 크기의 바스켓에 담은 것을 양극으로 사용한 반면, 실시예 5의 경우 110mmX220mmX5mm 크기의 주석판을 양극으로 사용한 것에 따른 차이인 것으로 생각된다.
한편, 표 1 내지 표 4 및 도 3을 참조하면, 실시예 1 및 2는 80시간에서의 Sn의 농도가 330g/Lt, 342g/Lt로 300g/Lt을 넘음을 알 수 있다. 그러나, 실시예 3 및 4는 80시간에서의 Sn의 농도가 294g/Lt, 275g/Lt로 300g/Lt을 넘지 못함을 알 수 있다. 이는 실시예 1 및 2의 경우 유기산의 농도 50(w/v)%를 기준으로 2.8 내지 3.0V 이내의 전압을 사용한 반면 실시예 3 및 4의 경우 사용한 전압이 상기 범위를 벗어나기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.