BR0308413B1 - substrato eletródico em metal de válvula para ánodos para formação de gás, e método para preparação de dito substrato, anodo para formação de gás em células eletroquìmicas e célula de deposição galvánica. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "SUBSTRATO ELETRÓDICO EM METAL DE VÁLVULA PARA ÂNODOS PARA FORMA- ÇÃO DE GÁS, E MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE DITO SUBSTRATO, ANODO PARA FORMAÇÃO DE GÁS EM CÉLULAS ELETROQUÍMICAS E CÉLULA DE DEPOSIÇÃO GALVÂNICA". Antecedentes da Invenção

Existem diversas aplicações industriais conhecidas na técnica, de natureza eletrolítica ou eletrometalúrgica, que fazem uso de ânodos nos quais ocorre a formação de um produto gasoso, em que tal obtenção significa em al- guns casos o objetivo primário do processo (como para o cloro formado na eletró- Iise de cloretos - alcalinos ou ácido clorídrico). Em outros casos, o gás formado é somente um subproduto da reação (como no caso do oxigênio formado nos pro- cessos de eletrodeposição catódica dos metais, típico da indústria galvânica). Em ambos os casos, um dos objetivos primários na realização de elétrodos para for- mação de gás, e particularmente dos ânodos, é a elevada atividade eletroquímica, que deve ser operada com as mais baixas tensões excedentes possíveis, a fim de aumentar a eficiência energética global do processo. É conseqüentemente uma prática comum, também no caso no qual o gás desenvolvido na superfície do elé- trodo seja somente um subproduto, para realizar tais reações nas superfícies ca- talíticas. Como os materiais com as melhores propriedades eletrocatalíticas são muito caros, fazendo parte desta categoria fundamentalmente os metais do grupo da platina e seus óxidos, seu emprego é viável simplesmente como finas cama- das superficiais, revestidos em uma matriz condutora. Particularmente, é ampla- mente conhecido pelos versados na técnica, o uso de substratos metálicos que associam boa condução da corrente e características de resistência à corrosão, tendo ao menos uma superfície revestida com uma camada fina de metais nobres e/ou de seus óxidos ou ligas; modalidades deste tipo, por exemplo, são descritas nas patentes US n° 3.428.544, n° 3.711.385, e muitas outras. A resistência à cor- rosão dos substratos metálicos é um parâmetro muito crítico especialmente nos casos de elétrodos destinados a funcionar como ânodos, onde a agressividade dos eletrólitos é adicionalmente favorecida pelo trabalho de potência eletroquími- ca. Por essa razão, os ânodos para aplicação industrial eletrolítica e eletrometalúr- gica são realizados preferivelmente a partir de substratos de metais de válvula, ou seja, de metais resistentes à corrosão para serem protegidos por uma fina película superficial de óxido inerte. Entre estes, o metal mais amplamente usado é o titânio, por razões de custo e habilidade de trabalho. As caracte- rísticas eletroquímicas das matrizes de titânio revestidas por catalisadores à base de óxidos de metais nobres são normalmente consideradas mais que satisfatórias como ânodos para a formação de gás para quase todas as apli- cações eletroquímicas industriais. Inversamente, seu tempo de vida, especi- almente nas mais críticas condições de trabalho (eletrólitos altamente agres- sivos, densidade de corrente muito elevada, etc...) constituem, em muitos casos, um problema ainda não completamente resolvido, embora exista uma rica literatura para testemunhar alguns progressos fundamentais neste cam- po. A duração elevada dos elétrodos é uma condição fundamental para o sucesso industrial das aplicações eletroquímicas, não somente porque, no caso de desativação, um novo revestimento eletroquímico precisa ser depo- sitado, inerentemente caro tanto em termos de material como em força de trabalho, mas também pela falta de produção associada às paradas progra- madas da instalação necessárias para a reposição dos elétrodos. Desde o momento que os metais nobres usados na formulação dos revestimentos eletrocatalíticos são por si só imunes à corrosão em condições normais de operação, a causa principal da desativação consiste no destacamento local do revestimento pelo substrato, com conseqüente corrosão ou passividade do mesmo. Tal destacamento é favorecido pela própria formação do gás, devido à ação mecânica das bolhas formadas na superfície, e o fenômeno é adicionalmente enfatizado a alta densidade de corrente. Particularmente, em algumas aplicações eletrometalúrgicas com formação anódica de oxigênio, por exemplo no chapeamento das folhas de zinco na indústria automobilísti- ca ou na produção de folhas finas de cobre usadas na indústria eletrônica, alcançam densidades de corrente anódica superiores a 15 kA/m2.

Um fator adicional de instabilidade para a adesão do revesti- mento ao substrato pode derivar da porosidade do anterior, permitindo a in- filtração do eletrólito em contato direto com a matriz metálica desprotegida. Nesses casos, particularmente se existem zonas de destacamento mesmo se microscópicas, pode ocorrer passividade do substrato, com freqüente formação de um óxido escassamente condutor situado entre o substrato e o revestimento eletrocatalítico, sem que ocorra o destacamento físico deste último. Para obter uma sustentação suficiente do revestimento eletrocatalíti- co ao substrato é conhecida amplamente desde a origem deste tipo de elé- trodos, a necessidade de conferir uma certa aspereza do próprio substrato, por exemplo por meio de um tratamento de jato de areia, ou através de um desgaste controlado com um agente corrosivo. A aspereza superficial favo- rece a penetração mútua do substrato e do catalisador, obtido através de um tratamento térmico de um precursor aplicado ao substrato em forma de pin- tura. No caso do titânio por exemplo são bem consolidados tratamentos abrasivos com areia, areia misturada com água ou corindo, e desgaste com ácido clorídrico; tais procedimentos permitem a obtenção de elétrodos que possam encontrar uma possível utilização em algumas aplicações industri- ais, não tendo a necessidade de submeter os elétrodos à reativação periódi- ca ainda calmamente freqüente. Entre as aplicações mais penalizadas, pode ser citado o processo eletrometalúrgico com formação anódica de oxigênio, especialmente no caso de operação a uma densidade de corrente acima de 10 kA/m2. Também para processos com baixa densidade de corrente, como no caso de eletroextração em ambiente ácido de soluções de metal deriva- das da dissolução mineral, problemas subsistem, mesmo se de um outro tipo; entre eles, as impurezas sempre existentes nos banhos eletrolíticos, algumas das quais tendo um efeito extremamente deletério na passividade das matrizes de titânio. Um exemplo clássico é dado pelos íons de fluoreto, capazes de complexar o titânio e desse modo destruindo a película protetora com conseqüente ataque da matriz metálica adjacente, especialmente em zonas onde já são presentes microdefeitos na adesão do revestimento ele- trocatalítico ao substrato.

O emprego de revestimentos intermediários com características adequadas de inibição da corrosão serem entrepostos entre o substrato metálico e o revestimento eletrocatalítico foi proposto repetidamente sob di- versas formas, de modo que o ataque corrosivo em correspondência dos sempre presentes microdefeitos seja bloqueado em correspondência a tal barreira. Um exemplo de revestimento intermediário, à base de óxidos cerâ- micos de metais de válvulas, é descrito na Patente Européia EP 0 545 869, mas outros vários tipos de revestimentos intermediários, baseados princi- palmente em óxidos de metal de transição, são conhecidos na técnica. A definição dos parâmetros ótimos de aspereza das matrizes eletródicas usados para receber um revestimento eletrocatalítico é por exemplo descrita na Patente Européia EP 0 407 349, atribuído por Eltech Systems Corporation, USA, onde é especificado que, a fim de alcançar uma boa qualidade de adesão do próprio revestimento, é necessário conceder uma aspereza superficial média não inferior a 250 micropolegadas (cerca de6,35 micrômetros), com uma média de ao menos 40 picos por (2,54 cm (40 picos por polegada)) (na base de um ponto inicial superior ao profilômetro de400 micropolegadas, isto é, aproximadamente10 micrômetros, e de um ponto inicial inferior a 200 micropolegadas, isto é, aproximadamente 8 mi- crômetros).

O achado divulgado em EP 0 407 349 constitui um passo a frente na definição de um elétrodo com melhores características de potencial e duração, entretanto é evidente para os versados do setor que tal elevação da aspereza, obtida por meio de um severo ataque generalizado da superfí- cie de natureza química ou mecânica, requer a deposição de camadas cata- líticas de uma certa espessura para obter uma cobertura suficientemente homogênea. É uma prática habitual, conhecida dos versados na técnica, a deposição de camadas catalíticas, independente da presença de camadas protetoras intermediárias, tendo uma carga total de metal nobre abundante- mente superiora 10 g/m2, preferivelmente compreendida entre 20 e 30 g/m2, para todas as aplicações industriais citadas (eletrolíticas e eletrometalúrgi- cas). Na ausência disto, a duração dos ânodos para formação de gás é ain- da na maior parte insuficiente.

Também o subseqüente pedido de patente US-2001-0052468-A1, no qual prevê a sobreposição de um perfil microáspero a um perfil macroáspe- ro completamente similar ao da patente EP 0 407 349, embora fornecendo elétrodos com características de tempo de vida superiores mesmo na au- sência de revestimentos intermediários, é fundamentalmente direcionado a elétrodos com cargas de metal nobre consistentes (24 g/m2 nos exemplos). Tais cargas elevadas de metal nobre são onerosas do ponto de vista eco- nômico, e em alguns casos não são nem aceitáveis: isto especialmente no caso de aplicações eletrometalúrgicas primárias (eletroextração e similares), onde o valor agregado dos produtos não é alto o bastante para justificar tais custos de investimentos tão elevados. Objetivos da Invenção Sob um aspecto, é um objetivo da presente invenção fornecer um substrato eletródico que supere os inconvenientes da técnica anterior.

Sob um outro aspecto, é um objetivo da presente invenção for- necer um substrato eletródico permitindo produzir os ânodos para formação de gás com melhores características de adesão do revestimento catalítico.

Sob um outro aspecto, é um objetivo da presente invenção for- necer um substrato eletródico permitindo produzir os ânodos para formação de gás com melhores características de tempo de vida mesmo na presença de revestimentos catalíticos com uma carga de metal nobre reduzida com respeito à técnica anterior.

Sob um outro aspecto, é um objetivo da presente invenção for- necer um método para a preparação de um substrato eletródico e de um ânodo para formação de gás relevante com melhores características de tempo de vida. Descrição da Invenção

Sob um primeiro aspecto, a invenção consiste em um substrato eletródico em metal de válvula, preferivelmente titânio, com baixa aspereza média, em particular com aspereza média Ra compreendida entre 2 e 6 mi- crômetros, proveniente de um ataque localizado nas bordas dos grãos cris- talinos.

Sob um outro aspecto, a invenção consiste em um ânodo para formação de gás para aplicações eletroquímicas constituído de um substrato em metal de válvula de baixa aspereza, dita aspereza proveniente de um ataque localizado nas bordas dos grãos cristalinos, revestido com uma ca- mada catalítica à base de metais nobres, com uma opcional camada proteto- ra, onde as ditas camadas de revestimento penetram internamente às bor- das dos grãos sujeitas ao ataque localizado recobrindo desse modo o subs- trato, e onde a aspereza final depois da aplicação do revestimento é preferi- velmente compreendida entre 2 e 4,5 micrômetros.

Sob um outro aspecto, a invenção consiste em um método para a preparação de um substrato eletródico em metal de válvula com baixa as- pereza, a dita aspereza proveniente de um ataque localizado nas bordas dos grãos cristalinos, compreendendo uma fase de desgaste controlado em um meio que proporcione um ataque específico das bordas dos grãos; para esta finalidade, o agente preferido para o ataque é o ácido sulfúrico, mas outros ácidos tais como ácido perclórico e misturas de ácido fluorídrico com ácido nítrico são adequadas para tal fim.

Com o objetivo de facilitar a compreensão da invenção, a mes- ma será descrita fazendo-se referência às figuras anexas, as quais têm me- ramente uma finalidade exemplificadora e não pretendem de modo algum constituir uma limitação da própria invenção. Descrição dos Desenhos

A figura 1 mostra uma vista superior da superfície de um substrato eletródico a titânio de acordo com a invenção.

As figuras 2, 3 e 4 mostram vistas superiores das superfícies dos substratos eletródicos não de acordo com as especificações da presente invenção.

A figura 5 mostra uma seção transversal do substrato eletródico da invenção da figura 1.

A figura 6 mostra uma seção transversal da superfície do elé- trodo da figura 3 não de acordo com as especificações da presente inven- ção.

A figura 7 mostra uma seção transversal de um ânodo da inven- ção obtido pela aplicação de um revestimento catalítico para o substrato das figuras 1 e 5. A figura 8 mostra uma seção transversal de um ânodo obtido pela aplicação de um revestimento catalítico para o substrato das figuras 3 e6 não de acordo com as especificações da presente invenção.

A figura 9 mostra uma seção transversal de um outro ânodo ob- tido pela aplicação de um revestimento catalítico para um substrato eletródi- co não de acordo com as especificações. Descrição Detalhada da Invenção

Contrariamente aos ensinamentos da técnica anterior, foi sur- preendentemente observado que os ânodos para formação de gás em apli- cações eletroquímicas podem ser vantajosamente obtidos a partir de subs- tratos de metal de válvula, preferivelmente titânio, tendo uma aspereza mé- dia muito baixa, em alguns casos não superior a 6 micrômetros, desde que tal aspereza seja convenientemente localizada. Em particular, a aspereza ótima deve ser obtida partindo de um metal com um tamanho médio dos grãos cristalinos não muito elevado (preferivelmente compreendido entre 20 e 60 micrômetros, e ainda mais preferível entre 30 e 50 micrômetros), por meio de um ataque preferencial da superfície externa localizada em corres- pondência às bordas dos ditos grãos cristalinos. Em uma modalidade prefe- rida, a borda dos grãos cristalinos de uma superfície de titânio usada como substrato eletródico é atacada, por exemplo por meio de um desgaste ácido, removendo uma certa quantidade de metal em correspondência às bordas dos grãos sem ocasionar o destacamento dos próprios grãos. Em uma mo- dalidade ainda mais preferida, tal ataque que remove metal da borda dos grãos cristalinos superficiais tem uma profundidade de penetração corres- pondente a aproximadamente metade da profundidade dos grãos, e em al- guns casos compreendida entre 20 e 80% da dita profundidade. Como pre- viamente dito, o substrato anódico da invenção é preferivelmente realizado em titânio puro ou liga, mas é possível também o uso de outros metais de válvula tais como tântalo, nióbio ou zircônio. O substrato da invenção pode assumir qualquer geometria conhecida no campo dos ânodos para formação de gás, e como exemplo pode ser uma lâmina sólida ou perfurada, uma lâ- mina não esticada ou esticada expandida, uma rede ou outro tipo de malha, ou também uma haste ou barra ou ainda uma combinação de hastes ou bar- ras; outras geometrias particulares são também possíveis, dependendo das exigências do caso. O substrato anódico da invenção é geralmente revestido com uma ou mais camadas de revestimento, conhecido pelos versados na técnica. Em particular, é possível a aplicação de uma ou mais camadas para a proteção dos fenômenos de corrosão e passividade; neste caso, são usa- das geralmente camadas muito finas à base de óxidos de metais de transi- ção, mas outros tipos de revestimentos protetores são possíveis. Para o uso em aplicações práticas de interesse industrial, por exemplo como se consi- dera os ânodos para formação de oxigênio ou cloro, o substrato é preferi- velmente revestido, geralmente na parte externa em contato com a eletroli- dade, com um revestimento catalítico, preferivelmente à base de misturas de metais nobres ou seus óxidos. Contrariamente aos ensinamentos da técnica anterior, o substrato da invenção permite a obtenção de um ânodo com óti- mas características de duração, também em processos eletroquímicos a alta densidade de corrente, com revestimentos catalíticos muito finos, limitando o índice de metal nobre mesmo abaixo de 10 gramas por metro quadrado de área ativa. Foi surpreendemente encontrado, eventualmente, que o ataque localizado nas bordas dos grãos cristalinos, produzindo um perfil caracterís- tico com vales (picos negativos no perfil de aspereza) que são distantes em modo sufficientemente uniforme e com profundidade de penetração contro- lada, é suficiente para garantir um ótimo escoramento dos revestimentos que penetram nos ditos vales, mesmo na ausência de uma elevada aspereza média, obtida com um ataque generalizado da superfície. Foi surpreenden- temente encontrado que na ausência de uma excessiva aspereza média, a carga de revestimento necessária para cobrir uniformemente a superfície do substrato é ao menos muito baixa, e que o ânodo pode, neste caso, operar por períodos longos antes que ocorram fenômenos de passividade ou em geral desativação, mesmo com um índice de metal nobre no revestimento mais externo limitado a 5 - 10 g/m2. Sem querer limitar a amplitude da pre- sente invenção a alguma teoria particular, pode ser hipotizado no que con- cerne os substratos de titânio ou outros metais válvula, as características de adesão dos revestimentos catalíticos ou protetores são associadas princi- palmente à disponibilidade dos pontos de escoramento nas bordas dos grãos, e que as características de aspereza provenientes de um forte ataque generalizado criam vales quase inúteis do ponto de vista de adesão, além disso envolvendo o ônus de ter que ser preenchido com uma quantidade suficiente de revestimento a fim de não deixar zonas incobertas ou facil- mente sofrer passivação. Um ânodo completo da invenção, obtido pela co- bertura do descrito substrato com um revestimento catalítico e um revesti- mento protetor opcional do estado da técnica, apresenta uma superfície ex- tremamente lisa, podendo exibir uma aspereza média compreendida tipi- camnte entre 2 e 4,5 micrômetros.

O método preferido para a preparação do substrato anódico da invenção compreende uma etapa de desgaste em um meio corrosivo capaz de atacar seletivamente as bordas dos grãos; os métodos descritos no esta- do da técnica para obter aspereza elevada prevêem etapas de jatos de areia, tratamentos térmicos, deposições de matéria com técnicas de plasma ou desgaste em meio corrosivo tais como ácido clorídrico, que são capazes de dar perfis de aspereza mais ou menos controlados, mas em cada caso generalizado em toda a superfície. Foi surpreendentemente fundamentado que misturas de ácido sulfúrico sob condições controladas, e preferivelmente ácido sulfúrico como solução aquosa tendo uma concentração de 20 a 30% pelo peso a uma temperatura compreendida entre 80 e 90°C, são capazes de efetuar um ataque especificamente localizado na borda dos grãos dos metais de válvula, e em particular do titânio. Em uma modalidade preferida, o banho de desgaste no qual vem tratado o substrato eletródico da invenção contém também um agente passivador, capaz de regular a velocidade de ataque de tal maneira que se obtenha com segurança o perfil de aspereza desejado, isto é alcançado com o ataque às bordas dos grãos com uma profundidade de penetração não inferior a 20% da dimensão média do grão (para evitar obter escoramento insuficiente do revestimento) e não superior a80% (para evitar causar o destacamento dos grãos menores). A presença de uma espécie passivante aumenta a seletividade do ataque às bordas dos grãos, mas o mais importante, rende uniforme os tempos de ataque, permi- tindo um excelente controle do processo. Como espécie passivante é possí- vel por exemplo acrescentar ferro sob forma tônica; todavia o próprio titânio, dissolvendo-o no banho de desgaste, pode alcançar uma ótima passividade sob uma certa concentração (indicativamente 2 g/l). É assim conveniente acrescentar uma quantidade correspondente de titânio em forma iônica ao banho de desgaste antes do seu uso, sem exceder demasiadamente visto que um banho de desgaste que contenha mais de 30 g/l de titânio perde a eficácia e pode ser considerado substancialmente em exaustão. O titânio pode ser adicionado como um sal, ou mais convenientemente pela dissolu- ção de titânio metal até alcançar uma ótima concentração. É também possí- vel usar um banho de ácido sulfúrico para desgastar titânio destinado a ou- tros usos, e começar a utilizá-lo para os substratos eletródicos da invenção uma vez alcançada uma concentração de titânio que permita um controle adequado. O substrato da invenção pode também ser preparado com um banho de ácido sulfúrico livre de espécies passivantes, todavia deve ser efetuado um controle efetivo do perfil de aspereza em tempos subseqüentes, até alcançar a especificação requerida. Com um banho de desgaste de áci- do sulfúrico em solução aquosa com concentração compreendida entre 20 e30% em peso a uma temperatura compreendida entre80 e 95°C, contendo titânio a uma concentração compreendida entre 2 e 30 g/l ou outro agente passivante equivalente, o tratamento de desgaste pode ser preferivelmente realizado por um tempo compreendido entre 45 e 120 minutos.

Para obter resultados ainda mais produtíveis, é preferível efetu- ar, antes do desgaste, um tratamento de distensão térmica, que no caso do titânio é geralmente efetuado entre 500 e 650°C por um tempo suficiente para uniformizar o tamanho dos grãos cristalinos. A fim de efetuar uma lim- peza completa do substrato, especialmente como consideração à renovação de estruturas eletródicas desativadas, é preferível em alguns casos efetuar também um pré-tratamento de jato de areia, por exemplo com corindo ou outro material à base de óxido de alumínio. Exemplo 1

Uma lâmina de titânio grau 1 de acordo com ASTM B 265, de0,2 cm de espessura, com uma superfície de 35 cm χ 35 cm, foi desengra- xada com acetona, enxaguada com água desmineralizada, seca com ar e sujeita a um tratamento de distensão térmica a 570°C por duas horas; e no final do tratamento, foi observada no microscópio ótico para controlar o ta- manho médio do grão cristalino, que resultou ser 35 micrômetros. A lâmina foi então submersa em um banho aquoso de ácido sulfúrico, preparado a partir do ácido de grau puro para baterias, a uma concentração de 25% em peso e a uma temperatura de 87°C. No início do tratamento, o banho conti- nha 5 g/l de titânio expresso como metal. O tratamento foi prolongado em 60 minutos. No final do desgaste, a amostra lavada e seca foi sujeita a uma determinação de aspereza com um profilômetro; a aspereza média, medida com um profilômetro com uma largura de banda em torno de uma linha mé- dia Pc de ± 8 micrômetros, resultou em 4 micrômetros.

Foi então efetuada uma nova investigação a microscópio ótico, da qual foi obtida a fotografia relatada como figura 1. Um ataque localizado ao longo das bordas dos grãos de cristal é claramente evidenciado; a super- fície dos ditos grãos, ao contrário, aparece virtualmente não afetada pelo ataque.

A mesma amostra foi cortada pela metade para observar a se- ção, relatada como figura 5; é evidenciado um perfil superficial muito regular, com vales correspondentes às bordas dos grãos. As duas metades resul- tantes da lâmina foram finalmente pintadas para aplicar uma camada prote- tora do estado-da-técnica, à base de titânio e óxidos de tântalo com propor- ção atômica de 35:65, e um revestimento catalítico de irídio e óxidos de tântalo com uma carga total de metal nobre expressa como soma de Ta e Ir elementares de 5 g/m2.

As amostras então ativadas tinham uma aspereza média residu- al de 3,5 micrômetros; a figura 7 mostra uma destas amostras ativadas em seção. A penetração do revestimento catalítico dentro dos vales em corres- pondência às bordas dos grãos cristalinos do substrato, é claramente evi- denciada. Contra-Exemplo 1

0 teste do exemplo 1 foi repetido com uma lâmina idêntica, com a única variação sendo que o tratamento de desgaste foi prolongado em 30 minutos. A figura 2 mostra uma foto da sua superfície depois do desgaste, evidenciando uma situação não homogênea, com zonas largamente não sujeitas a algum ataque, ao lado de outras onde é evidenciado um leve ata- que às bordas dos grãos.

A lâmina foi ativada da mesma maneira como as amostras do

exemplo 1. Contra-Exemplo 2

O teste do exemplo 1 foi repetido com uma lâmina idêntica, com a única variação sendo que o tratamento de desgaste foi prolongado por 180 minutos. A figura 3 mostra uma foto da sua superfície depois do desgaste, indicando um ataque localizado na borda dos grãos excedendo 80% da es- pessura média do grão, de modo que um bom percentual de grãos resultam completamente removidos, e o metal é atacado além da primeira fileira de grãos. A mesma amostra foi cortada pela metade para observar a seção, relatada como figura 6, onde é evidenciado um perfil totalmente irregular, com diversos grãos completamente removidos. As duas metades resultantes da lâmina foram pintadas da mesma maneira como no exemplo 1; a figura 8 mostra uma seção de uma amostra ativada, evidenciando como o revesti- mento deixa alguns grãos quase incobertos, penetrando todavia, em outras zonas, além da total espessura dos grãos cristalinos que desse modo resul- tam completamente englobados. É evidente para os versados na técnica como as zonas incobertas são imediatamente sujeitas à passivação, e aquelas onde são presentes grãos cristalinos totalmente englobados que sejam facilmente sujeitos a destacamentos especialmente em caso de for- mação de gás a alta densidade de corrente. Contra-Exemplo 3

O teste do exemplo 1 foi repetido, com a única variação sendo que o desgaste foi feito em ácido clorídrico de grau comercial, em solução aquosa a 22% em peso, ao ponto de ebulição, de acordo com um procedi- mento difundido do estado da técnica. A figura 4 mostra uma foto da sua superfície depois do desgaste, evidenciando um ataque generalizado, que não permite visualizar as bordas dos únicos grãos.

A lâmina foi ativada da mesma maneira como as amostras do

exemplo 1. Contra-Exemplo 4

O teste do exemplo 1 foi repetido, com a única variação sendo que o desgaste foi feito em ácido sulfúrico livre de titânio ou outra espécie de passivador. A figura 9 mostra uma foto em seção depois da ativação, evi- denciando como o revestimento deixa alguns grãos quase incobertos, pene- trando todavia, em outras zonas, além da espessura dos grãos cristalinos que desse modo resultam completamente englobados. A situação é pratica- mente equivalente, em outras palavras, como aquela do contra-exemplo 2, indicando que, na ausência de espécies passivantes, o ácido sulfúrico apre- senta uma agressividade muito mais elevada sob condições do regime, com uma concentração adequada de titânio já presente no banho. Exemplo 2

As amostras ativadas do exemplo 1 e dos contra-exemplos 1, 2,3 e 4 foram sujeitas a um teste de duração, consistindo em fazê-las trabalhar como ânodos para formação de oxigênio a alta densidade de corrente em um eletrólito agressivo, determinando o tempo de desativação expresso como número de horas de operação necessárias para aumentar o potencial excedente do elétrodo além de um valor predeterminado. O valor de duração obtido neste tipo de teste, quando as condições do processo são extrema- mente exasperadas com respeito àquelas da prática industrial, permite ex- trapolar com uma certa confiabilidade a duração nos processos eficazes aos quais esses são destinados, como é conhecido pelos versados do campo.

O teste de tempo de vida aplicado consiste em usar a amostra como ânodo para formação de gás em um teste celular que realiza a eletrólise de uma solução aquosa de ácido sulfúrico com uma concentração de 150 g/l a 60°C, e uma densidade de corrente anódica de 30 kA/m2. Como o contra- elétrodo, é usado um cátodo de zircônio para formação de hidrogênio de grande superfície, que trabalha desse modo à densidade de corrente muito baixa e tal potencial é substancialmente constante durante o teste. A tensão inicial da célula nessas condições é de aproximadamente 4,5 V; o ânodo é considerado desativado quando tal tensão da célula atinge um valor conven- cional de 8 V.

As duas amostras ativadas do exemplo 1 (ânodos obtidos pelo substrato da invenção) mostraram, nessas condições, uma duração compre- endida entre 3500 e 4200 horas; as duas amostras do contra-exemplo 1 (substrato insuficientemente atacado na fase de desgaste) mostraram uma duração compreendida entre 900 e 1080 horas; as duas amostras do contra- exemplo 2 (substrato excessivamente atacado na fase de desgaste) mostra- ram uma duração compreendida entre 1500 e 1900 horas; as duas amostras do contra-exemplo 3 (substrato desgastado em ácido clorídrico e sujeitas a um ataque generalizado) mostraram uma duração compreendida entre 1200 e 1400 horas; as amostras do contra-exemplo 4 (substrato excessivamente atacado na fase de desgaste) mostraram uma duração compreendida entre1700 e 1850 horas.

Claims (24)

1. Substrato eletródico em metal de válvula para ânodos para formação de gás, o dito metal sendo provido com uma estrutura formada de grãos cristalinos, caracterizado pelo fato de que o substrato contém ao me- nos uma superfície com aspereza média Ra compreendida entre 2 e 6 mi- crômetros como medida com um profilômetro com uma largura de faixa mé- dia em torno da linha média Pc de ±8,8 micrômetros, a dita aspereza da su- perfície sendo derivada de um ataque localizado nas bordas dos grãos cris- talinos, resultando em picos que coincidem com as bordas dos grãos crista- linos.

2. Substrato de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita aspereza média é compreendida entre 2,5 e 4,5 micrôme- tros.

3. Substrato eletródico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, ca- racterizado pelo fato de que o metal de válvula compreende titânio.

4. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a3, caracterizado pelo fato de que o tamanho médio dos grãos cristalinos é compreendido entre 20 e 60 micrômetros.

5. Substrato de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o tamanho médio dos grãos cristalinos é compreendido entre 30 e 50 micrômetros.

6. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a5, caracterizado pelo fato de que as profundidades dos ditos picos coinci- dentes com as bordas dos grãos cristalinos são compreendidas entre 20 e80% do tamanho médio dos ditos grãos cristalinos.

7. Substrato de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a6, caracterizado pelo fato de que é selecionado do grupo das lâminas sóli- das, as lâminas perfuradas, as lâminas esticadas planas e não planas, as hastes e as barras.

8. Ânodo para formação de gás em células eletroquímicas carac- terizado pelo fato de que compreende o substrato como definido em qual- quer uma das reivindicações 1 a 7 e ao menos um revestimento aplicado à dita pelo menos uma superfície com uma aspereza média Ra compreendida entre 2 e 6 micrômetros.

9. Ânodo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fa- to de que o dito ao menos um revestimento penetra nos ditos picos de aspe- reza correspondentes às bordas dos grãos cristalinos.

10. Ânodo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o dito ao menos um revestimento tem uma espessura não excedente ao tamanho médio do grão cristalino.

11. Ânodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a10, caracterizado pelo fato de que o dito ao menos um revestimento com- preende ao menos um catalisador.

12. Ânodo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o dito ao menos um catalisador compreende um metal nobre ou mistura de metais nobres, puros ou como óxidos, com propriedades eletro- catalíticas para a reação de formação de oxigênio de soluções aquosas.

13. Ânodo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a carga total de metal nobre é inferior a 10 g/m2.

14. Ânodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11a13, caracterizado pelo fato de que entre a dita ao menos uma superfície com aspereza média Ra compreendida entre 2 e 6 micrômetros e o dito ao me- nos um revestimento compreendendo ao menos um catalisador, é entrepos- to um adicional revestimento tendo uma função de proteção, penetrando nos ditos picos de aspereza correspondentes à borda dos grãos cristalinos.

15. Ânodo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o dito adicional revestimento compreende óxidos de metais de transição.

16. Ânodo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a15, caracterizado pelo fato de que a aspereza média Ra de dita ao menos uma superfície depois da aplicação do dito ao menos um revestimento é compreendida entre 2 e 4,5 micrômetros.

17. Método para a preparação do substrato como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende uma fase de desgaste controlado em um banho contendo ao menos um meio de corrosão preferencial das bordas dos ditos grãos cristali- nos, em que o dito ao menos um meio compreende o ácido sulfúrico.

18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pe- Io fato de que o dito banho compreendendo ácido sulfúrico tem uma concen- tração compreendida entre 20 e 30% em peso a uma temperatura compre- endida entre 80 e 95°C.

19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pe- lo fato de que o dito ácido sulfúrico é adicionado de uma espécie passivante.

20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pe- lo fato de que a dita espécie passivante dissolvida é titânio proveniente de um precedente desgaste ou adicionado separadamente, a uma concentra- ção compreendida entre 2 e 30 g/l.

21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 20, caracterizado pelo fato de que o dito tratamento de desgaste tem uma duração compreendida entre 45 e 120 minutos.

22. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 21, caracterizado pelo fato de que a dita fase de desgaste é precedida de ao menos um tratamento selecionado de uma distensão térmica a uma tem- peratura compreendida entre 500 e 650°C, e um jato de areia.

23. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pe- lo fato de que o dito jato de areia é efetuado com um óxido de alumínio.

24. Célula de deposição galvânica caracterizada pelo fato de que compreende um ânodo para formação de oxigênio como definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 16.