CN100429332C - 氧气逸出用的阳极和相关基材 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在电化学应用中供气体选出用的阳极，它包括钛或其它阀金属基材，其特征在于具有低平均粗糙度的表面，该表面典型地具有集中腐蚀晶粒边界的外形。本发明进一步描述了制备本发明阳极基材的方法，它包括在硫酸溶液中控制地蚀刻。

Description

氧气逸出用的阳极和相关基材

发明背景

电解或电冶金性质的数种工业应用是本领域已知的，它利用在其上发生气体产物逸出的阳极，其成果在一些情况下构成了该工艺的主要目的(如同在碱性氯化物或盐酸的电解中逸出的氯气一样)。在其它情况下，逸出的气体正好是反应的副产物(如同在金属阴极电镀工艺中逸出的氧气情况一样，这在原电池工业中是典型的)。在这两种情况下，在气体逸出用电极，和尤其阳极的实现中的一个主要目的是，必须允许在最低可能的过压下操作的高电化学活性，以便增加该工艺总的能量效率。因此通常的实践仅仅是在催化表面上进行这种反应得到的副产物，在电极表面上产生气体的情况也如此。由于具有最好电催化性能的材料非常昂贵，所以基本上包括铂族金属及其氧化物的这一类，它们的使用仅仅作为在导电基体上涂布的薄的表面层是常见的。特别地，本领域的技术人员广泛公知使用金属基材，所述金属基材结合良好的导电和耐腐蚀特征，具有用贵金属和/或其化合物或合金的薄层涂布的至少一个表面；这类实施方案例如披露于美国专利No.3428544、No.3711385和许多其它文献中。金属基材的耐腐蚀特征是非常关键的参数，特别地在预定充当阳极的电极情况下，其中在所述电极内，通过电化学工作电压进一步有利于电解质的腐蚀。由于该原因，优选由阀金属(valve metal)的基材作为起始来实现供工业电解和电冶金应用的阳极，其中所述阀金属是因受到惰性氧化物的表面薄层保护而耐腐蚀的金属。在这些当中，由于成本和可操作性的原因，迄今为止最常使用的金属是钛。通常认为对于几乎所有的工业电化学应用来说，用贵金属氧化物基催化剂涂布的钛基体的电化学特征更满意作为气体逸出阳极。相反，在许多情况下，特别地在最关键的操作条件(高度腐蚀的电解质，非常高的电流密度等)下，它们的寿命构成了尚未充分解决的问题，但迄今已有许多文献证明在该领域内的一些基础进展。对于电化学应用的工业成功来说，电极的高持续时间是基本条件，这不仅是因为在失活的情况下，必须沉积新的电化学涂层，而该涂层就材料和人力两方面来说均是固有地昂贵，而且为了更换电极，要求与失误生产相关的设备停工。由于在电催化涂层的配方所使用的贵金属在通常的操作条件下本身耐腐蚀，所以失活的主要原因在于涂层从基材上局部脱离，其结果是后者的腐蚀或钝化。这种脱离有利于气体本身逸出，这是因为在表面上形成的气泡的机械作用所致，和在高电流密度下这一现象被进一步加强。特别地，在具有阳极氧逸出的一些电冶金应用中，例如在汽车工业中使用的片材的镀锌中或在电子工业中使用的薄铜片的生产中，达到超过15kA/m²的阳极电流密度。

涂层粘附于基材上的不稳定性的进一步因素可能来源于前者的孔隙率，孔隙允许电解质渗透直接接触未被保护的金属基体。在此情况下，特别地若存在脱离区，即使是微观的，也可能发生基材的钝化，和在没有发生涂层的物理脱离的情况下，形成置于基材与电催化涂层之间的常常罕见的导电氧化物。为了获得电催化涂层充分固定在基材上，例如藉助喷砂处理，或通过用腐蚀剂控制蚀刻，以赋予基材本身一定粗糙度的有效性是广泛已知的，这是因为这类电极的来源导致的。表面粗糙部分有利于基材与催化剂的互相渗透，这种互相渗透是通过以油漆形式施涂到基材上的前体的热处理而获得的。在例如钛的情况下，用砂子，混合到水中的砂子或刚玉磨蚀处理，并用盐酸蚀刻早已确立；这种方法允许获得在一些工业应用中具有可能用途的电极，尽管需要忍受电极仍然相当频繁周期的再活化。在最不利的应用当中，应当再次采用具有阳极逸出氧气的电冶金工艺，特别地当要求在高于10kA/m²的电流密度下操作时。然而，同样对于低电流密度的工艺来说，如同在酸性环境下从衍生于矿物溶解的溶液中电解提取金属的情况一样，尽管种类不同，但仍存在问题；在它们当中，杂质总是存在于电解浴中，一些杂质对钛基体的钝化具有非常有害的影响。一组实例是能络合钛，从而破坏保护膜的氟化物离子，其结果是腐蚀下层金属基体，特别地在其中已经存在因电催化涂层粘附于基材上导致的微缺陷的区域内。

因此，已反复地以不同形式提出了使用置于金属基材与电催化涂层之间的具有充分的抑制腐蚀特征的中间涂层，以便在总是存在微缺陷的相应处内的腐蚀腐蚀终止于这种阻挡层的相应处内。基于阀金属的陶瓷氧化物的中间涂层的实例披露于欧洲专利EP0545869中，但主要基于过渡金属氧化物的一些其它类型的中间涂层，是本领域已知的。

适合于接受电催化涂层的电极基体的最佳粗糙度参数的定义例如披露于授予美国Eltech Systems Corporation的欧洲专利EP0407349中，其中规定为了实现涂层本身的良好粘着质量，需要赋予不低于250微英寸(约6微米)的表面平均粗糙度，其中平均为至少40个峰/英寸(基于400微英寸的外形仪上限阈值，也就是说约10微米，和200微英寸的下限阈值，也就是说约8微米)。

在EP0407349中披露的发现构成对具有改进电势和持续时间特征的电极的进一步定义，然而，对本领域的技术人员来说，显而易见的是，藉助于对化学或机械特征的表面的猛烈的全面腐蚀获得的这种高粗糙度，要求沉积一定厚度的催化层，以获得足够均匀的覆盖层。本领域技术人员已知的常规实践是，对于所有引证的工业(电解和电冶金)应用来说，与中间保护层的存在无关，沉积总的贵金属负载远高于10g/m²，优选20至30g/m²的催化层。在不存在催化层的情况下，气体逸出用阳极的持续时间仍大多不足。

同样随后的专利申请US-2001-0052468-A1基本上涉及具有一致的贵金属负载(在实施例内为24g/m²)的电极，该专利申请提供叠加在完全类似于EP0407349之一的宏观粗糙外形(profile)上的微观粗糙外形，尽管也在缺少中间涂层的情况下得到具有优异寿命特征的电极。贵金属的这种高负载从经济角度考虑是繁重的，和在一些情况下，它们是根本不可接受的：在其中产品的附加值没有高到足以证明这种高投资成本是合理的初级电冶金应用(电解提取和类似)情况下尤其如此。

发明目的

一方面，本发明的目的是提供克服现有技术不便之处的电极基材。

另一方面，本发明的目的是提供一种电极基材，它允许生产具有改进的催化涂层粘着特征的气体逸出阳极。

在进一步的方面下，本发明的目的是提供一种电极基材，它允许甚至在相对于现有技术具有降低的贵金属负载的催化涂层存在下，生产具有改进的寿命特征的气体逸出阳极。

在进一步的方面下，本发明的目的是提供一种制备电极基材和具有改进的寿命特征的相关气体逸出阳极的方法。

发明描述

一方面，本发明包括阀金属，优选钛，具有低平均粗糙度，尤其平均粗糙度Ra为2至6微米的电极基材，其中所述粗糙度由在晶粒边界上局部腐蚀而得到。

另一方面，本发明包括供电化学应用的气体逸出阳极，它包括用基于贵金属的催化层、用任选的保护层涂布的低粗糙度阀金属基材，所述粗糙度由在晶粒边界上局部腐蚀而得到，其中所述涂层渗透到已经历局部腐蚀的晶粒边界内，从而覆盖基材，和其中在涂布施加之后最终粗糙度优选为2至4.5微米。

在进一步的发明下，本发明包括制备具有低粗糙度的阀金属电极基材的方法，所述粗糙度由在晶粒边界上局部腐蚀而得到，该方法包括以下步骤：在实现特定腐蚀晶粒边界的介质内控制蚀刻，为此优选的腐蚀介质是硫酸，但其它酸如过氯酸和氢氟酸与硝酸的混合物适合于该范围。

为了旨在有助于理解本发明，参考附图来描述本发明，所述附图仅具有例举的目的和决不打算构成本发明的限制。

附图说明

图1示出了本发明的钛电极基材表面的顶视图。

图2、3和4示出了不是根据本发明规格的电极基材表面的顶视图。

图5示出了图1的本发明电极基材的截面。

图6示出了不是根据本发明规格的图3的电极表面的截面。

图7示出了通过施涂催化涂层到图1和5的基材上而获得的本发明阳极的截面。

图8示出了通过施涂催化涂层到不是根据本发明规格的图3和6的基材上而获得的阳极的截面。

图9示出了通过施涂催化涂层到不是根据本发明规格的电极基材上而获得的另一阳极的截面。

发明详述

与现有技术的教导相反，已令人惊奇地观察到，可由阀金属，优选平均粗糙度非常低，在任何情况下不高于6微米的钛的基材，有利地获得在电化学应用中的气体逸出用阳极，假设方便地将这种粗糙度局限在一定区域的话。特别地，必须由平均晶粒尺寸不太高的金属(优选为20至60微米，和甚至更优选30至50微米)作为起始，藉助集中在所述晶粒边界相应处的外表面的优先腐蚀，来获得最佳粗糙度。在优选的实施方案中，例如藉助酸蚀刻，在没有完成后者(晶粒边界)的脱离的情况下，除去在晶粒边界的相应处的一定量金属，从而腐蚀将用作电极基材的钛表面的晶粒边界。在仍更优选的实施方案中，从表面的晶粒边界上除去金属的这种腐蚀的渗透深度相当于晶粒高度的大致一半，和在任何情况下为这种高度的20至80％。如前所述，优选由纯或合金钛制造本发明的阳极基材，但使用其它阀金属，如钽、铌或锆也是可能的。本发明的基材可认为具有气体逸出阳极领域中已知的任何几何形状，和可以是例如实心或穿孔片材、未平整过或平整过的发泡片材、网状或其它类型的网格，或者杆或棒，或者杆或棒的组合；然而，其它特定的几何形状也是可能的，这取决于该方案的要求。通常用本领域技术人员已知的一层或多层涂层涂布本发明的阳极基材。特别地，施涂一层或多层以保护防止腐蚀和钝化现象是可能的；在此情况下，通常使用基于过渡金属氧化物的非常薄的层，但其它类型的保护层是可能的。为了在感兴趣的工业的实际应用中使用，例如作为氧气或氯气逸出用阳极，优选通常在接触电解质的外面部件上用催化涂层，优选基于贵金属或其氧化物的混合物的催化涂层，涂布基材。与现有技术的教导相反，本发明的基材使得也可能获得在高电流密度的电化学工艺中具有最佳持续时间特征，具有非常薄的电催化涂层的阳极，从而限制贵金属含量甚至低于10g/m²活性面积。现已令人惊奇地发现，在晶粒边界上的集中腐蚀最终产生具有以足够均匀方式隔开且具有控制渗透深度的谷值的特征外形(在粗糙度外形上具有负的峰值)，这种集中腐蚀同样在缺少高平均粗糙度(这是用通用的表面腐蚀获得的)的情况下，足以给予涂层渗透所述谷部的最佳固定。甚至已经令人惊奇地发现，在不存在过大平均粗糙度的情况下，均匀覆盖基材表面所需的涂层负载低得很多，和在此情况下，同样在外部涂层的贵金属含量限于5-10g/m²的情况下，可在钝化或一般地失活现象发生之前，长时间地操作阳极。在不希望将本发明的范围束缚到任何特定理论的情况下，可假设，关于钛或其它阀金属基材，催化或保护涂层的粘着特征主要与在晶粒边界处固定点的可获得性有关，和从粘着角度考虑，由猛烈的全面腐蚀得到的粗糙度特征产生相当无用的谷值，此外，伴随而来的是必须用足量涂层填充的负担，以避免留下几乎未被覆盖且可容易钝化的区域。通过用催化涂层和现有技术的任选保护涂层覆盖所披露的基材获得的本发明的完整阳极，呈现出非常光滑的表面，从而显示出典型地为2至4.5微米的平均粗糙度。

制备本发明阳极基材的优选方法包括用能选择腐蚀晶粒边界的腐蚀介质蚀刻的步骤；现有技术所披露的获得高粗糙度的方法提供喷砂步骤，热处理，用等离子技术沉积物质或用腐蚀介质如盐酸蚀刻，这些能得到不同程度可控的粗糙度外形，但在任何情况下均在整个表面上全面腐蚀。已令人惊奇地发现，在控制条件下的硫酸混合物，和优选硫酸作为浓度为20-30重量％的水溶液，在80至90℃的温度下，能实现在阀金属，和尤其钛的晶粒边界上特定地集中腐蚀。在优选的实施方案中，本发明的蚀刻基材在其中被处理的蚀刻浴也含有钝化剂，钝化剂能够以有把握地获得所需粗糙度外形的方式调节腐蚀速度，实现了渗透深度不低于晶粒平均尺寸20％(以便避免获得涂层的不充分固定)和不高于其80％的晶粒边界腐蚀。存在钝化物质增加晶粒边界腐蚀的选择性，但甚至更加重要的是，使得腐蚀时间均匀，从而提供工艺的优良控制。作为钝化物质，有可能例如以离子形式添加铁；然而，溶解于蚀刻浴内的钛本身，高于一定浓度(表现为2g/l)可实现最佳的钝化。因此方便地在使用蚀刻浴之前，将相应量离子形式的钛加入到蚀刻浴中，且不要超过太多，因为含大于30g/l钛的蚀刻浴会丧失其效率且必须考虑基本上将其排放。可以以离子形式，或更方便地通过溶解钛金属直至达到最佳浓度添加钛。也可能使用硫酸浴蚀刻指定为其它应用的钛，和一旦达到提供合适控制的钛浓度，开始使用它为本发明的电极基材，也可使用不含钝化物质的硫酸浴制备本发明的基材，然而，在随后的实践内粗糙度外形的精确检测肯定受到影响，直至达到所要求的规格。利用在80至95℃的温度下，包括20至30重量％水溶液浓度，含有浓度为2至30g/l钛或另一相当的钝化剂的硫酸蚀刻浴，必须进行蚀刻处理45至120分钟的时间。

为了获得甚至更加可重复的结果，优选在蚀刻之前进行热退火处理，在此情况下钛通常在500至650℃之间处理，其时间足以使晶粒尺寸均匀。为了进行基材的彻底清洗，特别地关于失活电极基材的恢复，在一些情况下优选还例如采用刚玉或其它氧化铝基材料进行喷砂预处理。

实施例

实施例1

用丙酮使表面为35cm×35cm、厚度为0.2cm、根据ASTM B 265为1级的钛片脱脂，用软化水漂洗、空气干燥并在570℃下退火热处理2小时，在处理的最后，在光学显微镜下研究它，以检测晶粒的平均尺寸，结果为35微米。然后将该片材浸渍在温度为87℃和浓度为25重量％，由用于电池纯等级的酸制备的硫酸的水浴中。在处理开始时，该浴含有5g/l钛(以金属为单位表达)。延长处理60分钟。在蚀刻最后，用外形仪对洗涤并干燥过的样品进行粗糙度测定，采用在中线Pc周围带宽为约±8.8微米的外形仪测量的平均粗糙度的结果为4微米。

然后进行新的光学显微研究，由此获得图1所报道的图片。清楚地证明了沿着晶粒边界的集中腐蚀；而所述晶粒的表面看起来几乎没有受到腐蚀的影响。

将相同的样品对半切开，观察如图5所报道的它的截面，证明非常规则的表面外形，和谷值相应于晶粒边界。最后油漆两块所得的半块片材，施涂基于原子比为35∶65的钛和钽氧化物的现有技术的保护层，和总的贵金属负载以元素钽和铱之和表达为5g/m²的铱与钽氧化物的催化涂层。

如此活化的样品具有3.5微米的残留平均粗糙度；图7示出了这些活化样品的截面，清楚地证明了催化涂层渗透到相应于基材的晶粒边界的谷值内部。

对比实施例1

采用相同的片材重复实施例1的试验，唯一的变化是蚀刻处理仅延长30分钟。图2示出了在蚀刻之后它的表面的图片，从而证明不均匀的状况，在证明具有小量的晶粒边界腐蚀的其它区域的旁边，具有没有经历任何腐蚀的宽区域。

以与实施例1的样品相同的方式活化片材。

对比实施例2

采用相同的片材重复实施例1的试验，唯一的变化是蚀刻处理延长180分钟。图3示出了在蚀刻之后它的表面的图片，显示出在超过80％的晶粒平均厚度的晶粒边界上集中腐蚀，结果导致相当百分数的晶粒被完全除去，和金属在第一排晶粒以外受到腐蚀。将相同的样品对半切开，观察如图6所报道的它的截面，其中证明完全不规则的外形，且具有一些完全被除去的晶粒。以与实施例1相同的方式油漆两块所得的半块片材；图8示出了活化样品的截面，证明涂层留下几乎未被覆盖的一些晶粒，但涂层在其它区域内渗透到晶粒全部厚度以外，从而导致晶粒被完全包埋。对本领域的普通技术人员来说，当未被覆盖的区域立即经历钝化时，特别地在高电流密度下在气体逸出的情况下，全部被包埋的那些晶粒容易经历脱离。

对比实施例3

重复实施例1的试验，唯一变化是根据普遍的现有技术的方法，在沸点下，在作为22重量％水溶液的商业级盐酸中进行蚀刻。

图4示出了在蚀刻之后它的表面的图片，从而证明全面的腐蚀，这种全面腐蚀使得不能观察到单个晶粒的边界。

对比实施例4

重复实施例1的试验，唯一变化是采用不含钛或其它钝化物质的硫酸进行蚀刻。图9示出了在活化之后它的截面的图片，证明涂层留下几乎未被覆盖的一些晶粒，但涂层在其它区域内渗透到晶粒全部厚度以外，从而导致晶粒被完全包埋。换句话说，这一情况实际上与对比实施例2的完全相同，表明在不存钝化物质的情况下，硫酸比在浴内已经存在充足浓度钛的规范(regimen)条件下如何呈现出高得多的腐蚀性。

实施例2

对实施例1和对比实施例1、2、3和4的活化样品进行寿命试验，该寿命试验包括在高电流密度下，在腐蚀性电解质中，使它们作为氧气逸出阳极工作，确定以提高电极超电势到超过预定值所需要的操作小时来表达的失活时间。在其中工艺条件相对于工业实践的那些来说非常恶劣的这类试验中获得的寿命值，在它们被指定的有效工艺内允许在一定可靠度下外推持续时间，这是本领域技术人员公知的。

所使用的寿命试验包括在试验电池内使用样品作为气体逸出阳极，其中所述试验电池在60℃下和在30kA/m²的阳极电流密度下，进行浓度为150g/l的硫酸水溶液的电解。作为对比阳极，使用大面积的氢气逸出锆阳极，它在非常低的电流密度下工作和它的电势在使用过程中基本上恒定。在这些条件下的起始电池电压为约4.5V；当该电池电压达到8V的常规值时，该阳极被认为失活。

实施例1的两种活化样品(由本发明的基材获得的阳极)表明，在这些条件下，持续时间为3500至4200小时；对比实施例1的两个样品(在蚀刻阶段没有被充分腐蚀的基材)表明持续时间为900至1080小时；对比实施例2的两个样品(在蚀刻阶段被过度腐蚀的基材)表明持续时间为1500至1900小时；对比实施例3的两个样品(在盐酸中蚀刻并经历全面腐蚀的基材)表明持续时间为1200至1400小时；对比实施例4的样品(在蚀刻阶段过度腐蚀的基材)表明持续时间为1700至1850小时。

Claims (21)

1.一种气体逸出阳极用的阀金属电极基材，所述金属基材具有由晶粒制造的结构，其包括至少一个具有粗糙外形的表面，特征在于所述表面的平均粗糙度Ra为2至6微米，所述平均粗糙度是采用在中线Pc周围平均带宽为±8.8微米的外形仪测量的，其中所述粗糙度由在晶粒边界上局部腐蚀而得到。

2.权利要求1的基材，其中所述平均粗糙度为2.5至4.5微米。

3.权利要求1或2的电极基材，其中阀金属包括钛。

4.权利要求1的基材，其中晶粒平均尺寸为20至60微米。

5.权利要求4的基材，其中晶粒平均尺寸为30至50微米。

6.权利要求1的基材，该基材选自固体片材、穿孔片材、平整过和未平整过的发泡片材、杆和棒。

7.一种在电化学电池中的气体逸出用阳极，包括权利要求1-6的基材和施涂到平均粗糙度Ra为2至6微米的所述至少一个表面上的至少一层涂层。

8.权利要求7的阳极，其中所述至少一层涂层的厚度不超过晶粒的平均尺寸。

9.权利要求7的阳极，其中所述至少一层涂层包括至少一种催化剂。

10.权利要求9的阳极，其中所述至少一种催化剂包括纯的或作为氧化物的贵金属或贵金属的混合物，具有有利于从水溶液中的氧气逸出反应的电催化性能。

11.权利要求10的阳极，其中总的贵金属负载低于10g/m²。

12.权利要求7的阳极，其中在施涂所述至少一层涂层之后，所述至少一个表面的平均粗糙度Ra为2至4.5微米。

13.一种制备权利要求1-6的基材的方法，包括在含至少一种优先腐蚀晶粒边界的介质的浴内进行的局部蚀刻步骤。

14.权利要求13的方法，其中所述至少一种介质包括硫酸。

15.权利要求14的方法，其中在80℃至95℃的温度下，包括硫酸的所述浴的浓度为20至30重量％。

16.权利要求15的方法，其中所述硫酸中被添加钝化物质。

17.权利要求16的方法，其中所述溶解的钝化物质是事先蚀刻或单独添加的前体形式的钛，其浓度为2至30g/l。

18.权利要求13-17的方法，其中所述蚀刻处理的持续时间为45至120分钟。

19.权利要求13的方法，其中先于所述蚀刻步骤进行选自在500至650℃的温度下热退火和喷砂中的至少一种处理。

20.权利要求19的方法，其中采用氧化铝进行所述喷砂。

21.一种电镀池，它包括权利要求7-12的氧气逸出阳极。

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