NO151668B - Uopploeselig elektrode, saerlig for elektrolytisk utvinning av nikkel, og fremgangsmaate til fremstilling av elektroden - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en uoppløselig elektrode og

en fremgangsmåte til fremstilling av denne. Elektroden omfatter et elektrisk ledende substrat, et sperrelag på substratet og et ytre overflatelag inneholdende rutheniumdioksyd.

Elektrodene ifølge den foreliggende oppfinnelse er spesielt, men ikke utelukkende egnet til bruk som uoppløselige anoder ved elektrolytisk fremstilling av nikkel, og den følgende beskrivelse angår hovedsakelig en slik prosess. Elektrodene kan imidlertid også anvendes ved elektrolytisk fremstilling av andre metaller, eksempelvis kobber, sink,

mangan, kobolt, kadmium, gallium, indium og legeringer derav,

for eksempel nikke1-kobolt-legeringer, og for andre prosesser, eksempelvis for elektrolytisk fremstilling av klor ut fra saltoppløsninger, spaltning av vann, katodisk beskyttelse (for eksempel i sjøvann eller underjordisk) og for batteri-elektroder.

Av miljømessige grunner har det vært stor interesse

for anvendelse av elektrokjemiske metoder for utvinning av metaller fra malmer. Et av de største problemer som knytter seg til den elektrolytiske utvinning av metaller, gjelder imidlertid utviklingen av tilfredsstillende anoder. De må

være gode elektriske ledere og motstandsdyktige mot kjemisk angrep i det miljø i hvilket de anvendes; dessuten må de være tilstrekkelig sterke til å motstå normal håndtering i kommer-

siell bruk, og de må være effektive for de ønskede reaksjoner ved anoden uten å virke ugunstig på katodens aktivitet. Økonomiske faktorer, såsom anodenes pris, varighet og energibehov under anvendelsen, må også tas i betraktning.

Ved en typisk elektrolytisk nikke1-utvinningsprosess

hvor det anvendes uoppløselige anoder, og som er beskrevet av J.R. Boldt i "The Winning of Nickel", sidene 362-374 (1967),

er den anvendte elektrolytt en renset utlutningsvæske som hovedsakelig består av en vandig oppløsning av nikkelsulfat, natriumsulfat og borsyre, og anodene er laget av valsede plater av rent bly'. Hovedreaksionen ved katoden er:

Den anodiske hovedreaksjon, som fører til frigjørelse av oksygen, er:

Bly og bly-legeringer er også blitt anvendt som anode-materialer ved elektrolytisk utvinning av andre metaller enn nikkel, for eksempel kobber og sink. Bly har imidlertid ikke vært et helt tilfredsstillende anode-materiale selv om bly-legeringer ofte er mekanisk sterkere og mer motstandsdyktige mot visse korrosive miljøer som anvendes ved elektrolyse-prosesser, enn rent bly; deres drift-potensial er betydelig høyere enn edelmeta11-belagte titan-anoders drift-potensia1,

og muligheten for bly-forurensning av katoden gjør seg stadig gjeldende, fordi bly oppløses i åpen krets og kan deretter avsettes på katoden.

Alt i alt kan meget få materialer anvendes effektivt som anoder, spesielt i oksygen-produserende omgivelser, på grunn av de strenge betingelser. Grafitt har vært anvendt - med velkjente begrensninger.

I de senere år har det gjort seg gjeldende en betydelig interesse for å erstatte grafitt-elektroder som anvendes ved elektrolytisk fremstilling av klor ut fra salt-oppløsninger, med anoder belagt med metall fra platinagruppen. Anoder av denne type omfatter i alminnelighet metallsubstrater som er korrosjonsresistente, og som har

god elektrisk ledningsevne, og som passiveres ved at de danner beskyttende overflatefiImer i visse elektrolytter (under tiden kjent som "ventil-metaller") , hvor det anvendes et belegg inneholdende i det minste ett metall fra platina-gruppen eller oksyd derav. Oksydene foretrekkes, da de er mindre korro-derende enn de elementære metaller i kloridet, og fordi det er redusert tendens til kortslutning i celler såsom kvikksølv-celler. Spesielt foretrukket er anoder med belegg som består av et platinagruppe-metalloksyd og et oksyd av uedelt metall. Slike belegg er blitt karakterisert ved uttrykk såsom blandede krystaller, faste oppløsninger, keramiske halvledere etc.

Eksempler er de som inneholder Ru02 alene eller Ru02 sammen med Ir02, og/eller Ir, såvel som et ventilmetalloksyd såsom Ti02.

Mange teknikker er kjent for fremstilling av belegg inneholdende platinagruppe-metalier. Disse innbefatter at man "maler" et RuCl^-lag på eksempelvis et titan-underlag og oppvarmer i luft ved en temperatur på 200-700°C, såvel som fremstilling av Ru02~belagte elektroder ved termisk oksydasjon åv elektrolytisk avsatt rutenium. Det er imidlertid blitt rapportert at slike elektrolytisk avsatte belegg er utilfredsstillende når det gjelder oksygen-potensial og korrosjon; korrosjonen viser seg ved at det fremkommer en gul farge i oppløsningen, som sannsynligvis skyldes dannelse av det gule, flyktige tetroksyd RuO^, som antas å dannes ved oppløsning av rutenium i sur oppløsning.

Ikke alle platinagruppe-metaliene oppviser de samme egenskaper når de anvendes i elektrolytiske prosesser. Deres oppførsel vil variere med de elektrolytiske betingelser og de reaksjoner som finner sted. Det er eksempelvis blitt funnet at anoder som har et ytre belegg inneholdende oksyder av et platinagruppe-metall, og et ventil-metall, eksempelvis Ru02 og TiO.,, hvilke vanligvis anvendes ved fremstilling av klor, har en kort levetid i elektrolyse-prosesser hvor oksygen fremstilles ved anoden. Et hovedproblem er at selve elektroden passiveres, og en teori går ut på at passiveringen skyldes at oksygen trenger gjennom det ytre belegg og inn i det ledende underlag, eksempelvis et ventil-metall. Elektroder med sperre-belegg mellom det aktive overflatebelegg og det ledende under-lag er blitt foreslått, men ingen er helt tilfredsstillende.

De britiske patenter nr. 1 351 741 og 1 351 742 angår uoppløselige elektroder og spesielt elektroder omfattende et substrat av titan, niob eller tantal og et elektrolytisk avsatt lag av et edelmetall. Det fremgår at problemer gjør seg gjeldende når laget av edelmetall avsettes elektrolytisk på substratet, p.g.a. substratets passiverende egenskaper. I henhold til patentene kan vanskelighetene overvinnes ved at det på substratet (eller et lag av oksyd på substratmetallet) påføres et lag av maling omfattende en kjemisk forbindelse som inneholder et edelmetall og som kan spaltes ved brenning under dannelse av et "under-lag" av edelmetall og/eller et oksyd derav. Etter at malingen er varmebehandlet (brent) kan, i henhold til de nevnte patenter, den ønskede elektrolytiske avsetning av edelmetall dannes på under-laget. Eventuelt kan et ytterligere lag av maling påføres på den elektrolytiske avsetning av edelmetall, hvorved det dannes et ytre belegg av edelmetall og/eller edelmetalloksyd.

Det er derfor behov for en uoppløselig elektrode

som generelt kan anvendes på tilfredsstillende måte i oksygen-produserende omgivelser, og som derfor kan anvendes i forskjellige elektrolyse-operasjoner innbefattende elektrolytisk utvinning av nikkel såvel som forskjellige andre anvendelser.

Oppfinnelsen angår en uoppløselig elektrode, som bl.a. er egnet til bruk ved elektrolytisk utvinning av nikkel, omfattende et elektrisk ledende substrat, særlig titan, et sperre-lag på substratet og et ikke-elektrolytisk påført,ytre overflatelag inneholdende rutheniumdioksyd, karakterisert ved at et intermediært lag bestående av en elektrolytisk ruthenium-iridium-avsetning som i det minste er delvis oksydert, er anbrakt mellom sperrelaget og det ytre overflatelag. Foretrukne utførelsesformer av elektroden ifølge oppfinnelsen er angitt i krav 2-5.

Denne elektrode er blitt funnet å være spesielt godt egnet for elektrolytisk utvinning, spesielt av nikkel, hvor oksygen utvikles ved anoden og sterkt sure konsentrasjoner og forhøyede temperaturer anvendes.

Substratet, som må være elektrisk ledende, bør være

av et materiale som er motstandsdyktig mot de miljømessige påkjenninger som det utsettes for under anvendelsen. Substratet kan eksempelvis være et ventil-metall eller grafitt. Som angitt ovenfor defineres "ventil-metall" (anvendt i forbindelse med elektrode-materialer) som korrosjons-

resistente, elektrisk ledende metaller som passiveres,

det vil si danner beskyttende filmer i visse elektrolytter, for eksempel titan, tantal, niob, zirkonium, hafnium, molybden, wolfram, aluminium og legeringer derav. Titan er et foretrukket substrat-materiale på grunn av sine elektriske og kjemiske egenskaper, lett tilgjengelighet og pris, sammenlignet med andre materialer med tilsvarende egenskaper. Substratets utformning er ikke kritisk eller avgjørende. Det er velkjent å anvende elektroder av forskjellig form og størrelse, for eksempel plate-materiale, duk, ekspandert metall, rør, stang-materiale etc. Substratet, for eksempel titan, kan om det ønskes være en kledning på et mer ledende metall såsom kobber, jern, stål eller aluminium eller kombinasjoner derav.

Ved fremstillingen av elektroden bør substratet be-handles for rensning, og fortrinnsvis rugjøring, av overflaten før noe belegg påføres. Rensningen innbefatter eksempelvis fjerning av fett og smuss og også fjerning av eventuell oksydhud som kan være dannet på substratet. Rugjøring av substratets overflate kan eksempelvis oppnås ved etsing eller sandblåsning, og en særlig velegnet teknikk er å sandblåse under anvendelse av silisiumdioksyd-sand.

Det på substratet avsatte sperrelag forbedrer elektrodens varighet. Det antas å tjene som en oksygen-diffusjons-barriere på substratet og/eller å virke som et strømførende lag og/eller å tjene som et understøttelseslag som forbedrer kvaliteten og heftfastheten av det elektrolytisk avsatte lag. En hovedfunksjon for sperrelaget er å opprettholde elektrodens strømførende kapasitet i nærvær av frigjort oksygen. Sperrelaget består fortrinnsvis av platinagruppe-meta11 og/eller

gull eller legeringer, blandinger, intermetalliske forbindelser eller oksyder derav. Sperrelaget inneholder fortrinnsvis i det minste ett av platinagruppe-metallene palladium, platina, iridium og rhodium. Palladium og iridium foretrekkes, da de er effektive når det gjelder å bevare elektrodenes strømkapasitet, eventuelt som barrierer mot oksygen-transport, uten noen spesiell behandling. Platina er effektivt, men krever en ytterligere oksyderende behandling, eksempelvis ved nedsenkning i et oksyderende medium såsom konsentrert HNO^ eller 0,lN KMnO^. Anvendelse av rhodium er imidlertid ikke å anbefale da det er meget kostbart.

Det er også blitt funnet at silicider, nitrider og karbider av i det minste én komponent i substratet er egnet som sperrelag. Vanlig teknikk kan anvendes for avsetning av slike belegg på substratet. Disse belegg har gjerne tykkelser som er meget større, av en annen størrelsesorden, enn tykkelsen av sperrelagene av platinagruppe-metallene. Eksempelvis kan et nitrid-belegg hensiktsmessig være ca. 2 ^um tykt, og et silicid-lag kan være ca. 250 /um tykt.

Ifølge en foretrukken utførelsesform inneholder elektroden et palladium- eller iridium-holdig sperrelag på

et ventilmetall-substrat. Palladium-laget fremmer også heftfastheten mellom substratet og det intermediære, elektrolytisk avsatte rutenium-iridium-lag. Palladiumet eller iridiumet kan avsettes på hvilken som helst måte, for eksempel ved kjemisk eller termisk spaltning fra en oppløsning eller opp-slemning avsatt på substratet, eller ved elektro-plettering, elektro-forese etc. Elektro-plettering foretrekkes, fordi den er bekvem, ikke kostbar, hurtig og verken arbeidskraft-eller tid-krevende sammenlignet med termisk spaltning, og den er lett kontrollerbar eller regulerbar sammenlignet med eksempelvis elektro-forese eller kjemisk eller damp-avsetning. Palladium-laget bør være minst 0,05 /um i tykkelse, og den optimale tykkelse er ca. 0,2 /um. Det som vanligvis til-strebes, er tilstrekkelig metall til å belegge substratet idet vesentlige fullstendig. Eksempelvis er det blitt funnet at en palladium-avsetning på 0,25 mg/cm^ er en tilstrekkelig avsetning, til fullstendig å belegge en sandblåst eller på annen

måte rugjort substrat-overflate. Iridium er vanskeligere å påføre ved plettering enn palladium, og det er dyrere. Et hurtig-belegg ("flash coating") av iridium tjener imidlertid

som en effektiv barriere.

Det ytre lag inneholdende rutheniumdioksyd utviklet

fra en ikke-elektrolytisk avsatt kilde tjener til å sikre at

det selv i begynnelsen ikke blir noe anodisk tap av rutenium under anvendelsen. Det er kjent at ruteniumdioksyd!har en lav oksygen-overspenning, og dets nærvær som et ytterligere lag på overflaten vil også optimere effektiviteten av materialet

som en oksygen-elektrode. Dette vil i sin tur muliggjøre anvendelse av elektroden ved et tilstrekkelig lavt potensial til å minimere muligheten for oppløsning av rutenium til å begynne med. Andre ikke-elektrolytisk aktive komponenter kan være til stede i det ytre overflate-lag, eksempelvis for å forbedre heftfastheten, for eksempel et oksyd av substrat-komponenter såsom Ti02, Ta2°5 °9 lignende. Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen inneholder det ytre overflatelag minst 80 % Ru02. I den utførelsesform i hvilken en ikke-aktiv komponent er til stede, inneholder det ytre overflatelag 80 % til 99 % ruteniumdioksyd og fra 1 % til 20 % av den ikke-aktive komponent, eksempelvis titandioksyd. Egnede ytre lag kan for eksempel inneholde 80 % Ru02-20 % Ti02, 85 % Ru02~15 % Ti02, 90 % Ru02~l0 % Ti02, 80 % Ru0_-10 % Ti0«-10 % Ta„0,-. Det antas imidlertid at behovet

2 z 2 o

for den ikke-aktive komponent, så som et ventil-metalloksyd,

er mindre kritisk og endog kan elimineres i elektrodene. Grunnen til dette er at kravene når det gjelder tykkelsen av den ytre (ikke-elektrolytiske) Ru02~avsetning, ikke er så avgjørende for elektrodene ifølge oppfinnelsen som når det gjelder konvensjonelle elektroder fremstilt fullstendig av en avsetning av malingtypen. Konvensjonelle elektroder av malingtypen krever en tykkeIsesoppbygning - under anvendelse av en rekke avsetninger - som kan omfatte så meget som åtte belegg og mer, hvert belegg med individuelle brennetrinn. Da Ru02~laget (ikke-elektrolytisk avsatt) kan være tynnere når det gjelder elektroden ifølge oppfinnelsen, med ikke over eksempelvis 1 eller 2 belegg, nedsettes behovet for ytterligere bindemidler. Hold-bare anoder er faktisk blitt fremstilt under anvendelse av,

som det ytre overflatelag og et Ru-Ir-lag, et ruteniumdioksyd

utviklet fra malinger uten noen ytterligere oksyd-komponent.

Når resinater eller lignende anvendes, kan noen oksyder av-ledes fra de vanlige kommersielle preparater, men slike maling-preparater kan påføres uten at ytterligere oksyder tilsettes.

Hvilken som helst ikke-elektrolytisk teknikk kan anvendes for fremstilling av en ruteniumdioksyd-holdige ytre overflatelag. Eksempelvis er mange metoder kjent for ut-vikling av ruteniumdioksyd-belegg fra vandige eller organiske materialer inneholdende rutenium. For eksempel kan ruteniumet være til stede som en forbindelse såsom et halogenid eller et resinat som oksyderes til ruteniumdioksyd ved varmebehandling i en oksyderende atmosfære. Alternativt kan ruteniumklorid i oppløsning påføres som en maling, og belegget av ruteniumdioksyd dannes ved avklorering og oksydasjon av rutenium-kloridet. Eksempelvis kan en oppløsning av RuCl.j.3H20 i en egnet bærer påføres på en tidligere belagt og behandlet kompositt ved påstrykning, sprøyting eller dypping. Et tilstrekkelig antall lag påføres til å tilveiebringe et rutenium-innhold på minst 0,1 mg/cm 2 elektrode-overflate-areal. Beleggene kan brennes individuelt, eller hvert belegg kan tørkes, og det endelige overtrekk brennes. Brenningen utføres, eksempelvis i luft, ved en temperatur på 315°C til 455°C, for eksempel i 15 til 60 minutter. Titan eller andre ikke-aktive komponenter kan avsettes samtidig med rutenium under anvendelse av konvensjonell teknikk. Den første påføring (dvs. før oppbygningen i bruk) av det Ru0„-hoIdige ytre lag

er i regelen minst 0,1 mg/cm 2 . Fortrinnsvis er den første påo-føring 0,3 til 1 mg/cm o i tykkelse. Da det vanligvis skjer en oppbygning av Ru02 under anvendelsen i cellen, tjener begynnelses-tykkeIsen av Ru02 til å sikre at edelmetaller i det intermediære lag ikke oppløses før den ønskede oppbygning av Ru02 kan finne sted og å sikre en lav oksygen-overspenning i cellen. På denne måte blir tapet av edel-metall minst mulig.

Rutenium-iridium-laget må avsettes i metallisk tilstand ved en elektro-avsetningsteknikk. Dette er særlig fordelaktig, fordi et metallisk belegg av passende tykkelse kan avsettes i in operasjon, et lag av ensartet sammensetning kan dannes, og det avsatte materiale kan dannes hurtig, på en måte som verken er tid- eller arbeidskraft-krevende sammenlignet med kjemiske eller termiske spaltningsteknikker. Selv om det er mulig å avsette separate lag av ruthenium og iridium under anvendelse av individuelle pletteringsbad og bringe dem til å diffundere termisk, foretrekker man å avsette rutheniumet og iridiumet samtidig (sam-avsetning). Oppfinnelsen er ikke begrenset til noen spesiell elektro-pletteringsmetode for fremstilling av sam-avsetningen, men det foretrekkes at ruthenium-iridium-laget avsettes i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som er karakterisert ved at det intermediære lag

før oksydasjonen dannes ved elektrolytisk avsetning av en ruthenium-iridium-legering fra et bad bestående av en vandig oppløsning inneholdende en oppløselig rutheniumforbindelse, en oppløselig iridiumforbindelse, et oppløselig fluorboratsalt og fluorborsyre, samt eventuelt sulfaminsyre eller borsyre.

Det er i alminnelighet blitt funnet at et bad inneholdende regulerte mengder av både et oppløselig fluorborat og fluorborsyre hensiktsmessig kan anvendes for fremstilling av vedheftende, sammenhengende, reproduserbare sam-avsetninger av rutenium- og iridium-legering inneholdende regulerte mengder av iridium. Slike bad er vanligvis varige og stabile over et bredt område for forholdet mellom rutenium og iridium, og avsetninger kan fremstilles som i det vesentlige er uten sprekker ved visuell undersøkelse og ved en forstørrelse på 500X når tykkelsen av avsetningen tilsvarer en vekt på minst 2 mg/cm .

Badene er vandige oppløsninger av de oppløselige rutenium- og iridium-komponenter og et oppløselig fluorboratsalt, fluorborsyre, og badet kan også eventuelt inneholde sulfaminsyre. I alminnelighet kan badene hensiktsmessig inneholde:

Badet kan dessuten inneholde andre additiver som er kjente på området: for eksempel borsyre og/eller doping-midler. Borsyre er kjent å hindre hydrolyse av HBF^ til HF.

Badene kan med fordel fremstilles med sikte på å gi

de ønskede mengder av iridium i den legering som avsettes,

fra meget små, men effektive mengder, for eksempel slik at kvaliteten av avsetningene og/eller korrosjonsmotstanden forbedres opp til ca. 36 vekt%. Fluorboratsaltet og fluorbor-syren er viktige faktorer når det gjelder å regulere mengden

av iridium i det avsatte materiale og å regulere kvaliteten av dette. De konsentrasjoner av slike komponenter som anvendes for reguleringen, er innbyrdes avhengig av hverandre og avhengig av edelmeta11-konsentrasjonene i badet.

Fluorboratsaltet virker idet minste som en strøm-bærer i badet, og det kan anvendes til å regulere badets viskositet. Det påvirker også kvaliteten av det avsatte materiale, hvilket vil bli vist nedenfor. Fluorboratsaltet kan eksempelvis være et alkalimeta11- eller ammonium-fluorborat. Av kostnadsmessige grunner anvendes fortrinnsvis natriumfluorborat. Basert på natriumfluorborat er konsentrasjonen av fluorboratsaltet ekvivalent med fra 10 g/l til 200 g/l natriumfluorborat; foretrukne mengder vil avhenge av badets sammensetning, men fortrinnsvis inneholder badet vanligvis minst 25 g</>l fluorborat-ekvivalent. For et bad fra hvilket det avsettes 2-4 vekt% iridium i legeringen, vil badet fortrinnsvis inneholde fra 25 til 150 g/l, for eksempel ca. 100 g</>l. Badet har hensiktsmessig en densitet på fra 1,043

til 1,038 g</>cm<3>.

Fluorborsyre-nivået kan anvendes til å regulere mengden av iridium i det materiale som avsettes. Den forbedrer også kvaliteten av det avsatte materiale. Uten flubrborsyre vil det avsatte materiale i meget betydelig grad vise sprekk-dannelse. Når fluorborsyre tilsettes, reduseres sprekk-dannelsen vesentlig. I alminnelighet er fluorborsyre til stede i en mengde på fra 1 til 100 g/l. Foretrukne mengder vil avhenge av badets sammensetning for et gitt avsetningsmateriale. For å oppnå 2-4 vekt% iridium i det avsatte materiale vil badet fortrinnsvis inneholde minst 5 g/l, for eksempel 5

til 50 g</>l og helst 10-40 g' 1 fluorborsyre.

I alminnelighet er rutenium til stede som en oppløselig forbindelse, og fortrinnsvis anvendes et salt inneholdende

3-rutenium i form av et komplekst anion [Ru2N(H20)2Yg] (ofte betegnet RuNC) , eksempelvis ammoniumsa ltet f Ru.jN (H20) ££Q ]

(NH4)^, hvor Y = enten en klor- eller brom-gruppe. Eksempler på andre ruteniumsalter som kan anvendes er halogenider og sulfamater.

I alminnelighet er iridium til stede som en opp-løselig forbindelse, og fortrinnsvis som en iridium-forbindelse som fremstilles

ved at et diammonium-heksahalogen-sa.lt av iridium og sulfaminsyre oppvarmes under tilbakeløp i et vandig miljø i tilstrekkelig lang tid til at det, etter avdestillering og kjøling av blandingen, dannes et bunnfall.

Anvendelse av (NH4)2IrCl6 krever vanligvis en oppvarmningstid på minst 30 timer, eksempelvis minst 50 timer eller over 70 timer, hvoretter det dannes et oliven-grønt bunnfall etter destillasjon og kjøling.

Det utfelte materiale blir fortrinnsvis vasket grundig, for eksempel inntil det er praktisk talt ensartet grønt av farge. Iridium-produktet er i noen grad oppløselig i vann, og for mest mulig å hindre at det oppløses utfører man fortrinnsvis vaskningen ved temperaturer under romtemperatur, for eksempel mellom 0 og 5°C.

Iridium-produktet har et smeltepunkt over 350°C. Differensiell termogravimetrisk analyse (DTG) i luft viser at produktet har et vekttap på ca. 46 % fra romtemperatur til 600°C. DTG-analyse av (NH4)2IrCl6 viser et vekttap på ca.

61 % under de samme betingelser.

Eksempler på andre iridiumforbindelser som alternativt kan anvendes i badene, er iridium-sulfamater og iridium-halogenider.

Mens badet kan inneholde relativt store mengder av rutenium og iridium, foretrekker man å holde edelmetall-innholdet i badet på et lavt nivå. Dette vil hindre tap av metall på grunn av uttrekking, og dessuten er det mindre kostbart i drift med mindre lagre av edelmetall. I foretrukne bad er både ruthenium- og iridiuminnholdet mindre enn 12 g/l,

og fortrinnsvis i området 3-10 g/l, henholdsvis. Forholdet mellom rutenium og iridium i badet kan overraskende varieres innen vide grenser uten at andelen av iridium i det avsatte materiale påvirkes. Da rutenium avsettes hurtigere enn iridium,

så gjør dette det mulig å anvende badet for en gitt legerings-sammensetning selv om badets sammensetning undergår endringer.

I alminnelighet kan imidlertid det opprinnelige bad hensiktsmessig inneholde rutenium og iridium i et vektforhold på ca.

1:1. Elektrolytten kan fornyes etter behov ved tilsetning av en oppløsning med rutenium og iridium i konsentrasjoner tilsvarende sammensetningen av det avsatte materiale.

Sulfaminsyre tjener til å redusere den mekaniske spenning i det avsatte materialet og er fortrinnsvis til stede i badet i en mengde som gir et forhold mellom sulfaminsyre og samlet vekt av Ru+Ir på fra 0,1:1 til 2: ^fortrinnsvis ca.o,5:1.

Den elektrolytiske avsetningsprosess kan utføres ved

en temperatur i området fra romtemperatur opp til 95°C, fortrinnsvis 50 - 70°C, ved en katodestrømtetthet på

5-120 mA/cm 2 , fortrinnsvis 20-100 mA./cm 2.

Badets pH er viktig. Hvis den ikke holdes innenfor visse godtagbare grenser, vil iridium ikke sam-avsettes. Det optimale pH-område er 0,3 til 1,5, fortrinnsvis 0,9-1,3. pH opprettholdes med fordel med fluorborsyre eller sulfaminsyre.

Den elektrolytiske avsetningsprosess kan utføres ved slike betingelser at iridium og rutenium inneholdende 0,1-36 % iridium samavsettes. Som nevnt ovenfor kan badet gis en slik sammensetning at det oppnås et bestemt iridiuminnhold i den avsatte legering.

Viktige fordeler med fremgangsmåten er at reproduserbare belegg kan avsettes over brede områder for Ru:Ir-forhold i badet, badene kan drives i lengre tid uten regulering, iridium-konsentrasjonen kan reguleres ved et lavt, men effektivt nivå for en ønsket virkning, og at iridium kan sam-avsettes med rutenium. Ennvidere kan vedheftende og sammenhengende rutenium-iridium-legeringer avsettes.

Ruthenium-iridium-avsetningene har hensiktsmessig en tykkelse på fra 0,1 til 4 eller 5 um, fortrinnsvis 0,5 - 2 p, og en optimal tykkelse på ca. 1 ym. Tykkelser under 0,1 pm vil ofte ikke være kontinuerlige, og for meget av substratet eksponeres.

Som nevnt ovenfor vil elektroplettert rutenium som sådant korrodere hurtig ved anoden ved potensialer for oksygen-utvikling, hvorved det opptas i syreoppløsningen i oktavalent tilstand ved potensialer høyere enn ca. 1,1 volt (målt i forhold til en mettet kalomel-elektrode). Dette er både kostbart - på grunn av tap av kostbart edelmetall - og en risiko ved at det kan medføre fordampning av RuO^. Det er blitt funnet at iridium-tilsetning i det elektrolytisk avsatte intermediære sjikt undertrykker oppløsningen av rutenium. Den mengde tilsatt iridium som er effektiv, avhenger av de betingelser under hvilke anoden anvendes. Meget små tilsetninger av iridium har en markert virkning når det gjelder å undertrykke oppløsning av rutenium. Eksempelvis nevnes at i en akselerert levetidstest i svovelsyre ved en strømtetthet på 500 mA/cm og omgivelsestemperatur viste det seg at grovt regnet.1 vekt% iridium-tilsetning økte anodens levetid fra 1 time (uten iridium-tilsetning) til minst 11 timer, og endog så meget som 95 timer, og likeledes økte 2 vekt% iridium anodens levetid ytterligere. Iridium-innholdet i det intermediære sjikt er typisk i området 0,1 %, for eksempel fra 1 %, opp til 36 %. På grunn av omkostningene foretrekker man å holde iridium-mengden så lav som mulig når en optimal levetid skal oppnås for elektroden.

For elektrolytisk utvinning av nikkel, eksempelvis ved strømstyrker av størrelsesorden 30-50 mA/cm <2>og temperaturer på 55-80°C, er meget små tilsetninger av iridium virkningsfulle. Ifølge en fordelaktig utførelsesform av opp-finneIsen til bruk ved strømtettheter opp til ca. 50 mA/cm<2>

er iridium-nivået i det elektrolytisk avsatte lag minst 1 %, fortrinnsvis høyere, fortrinnsvis 2 til 4%. Ved eksempelvis anoder som har et ytre lag av Ru02 som ikke er påført ved elektro-plettering, er det ingen observerbar opp-løsning av rutenium når iridium-nivået er ca. 4 vekt%. Ved anvendelse for strømtettheter høyere enn 50 mA/cm 2 er iridium-nivået fortrinnsvis minst ca. 2 %. Uten det ytre Ru02~ lag ser det ut til at mer enn 4 % iridium er påkrevet, for eksempel 7 %, for å hindre oppløsning av rutenium. Endog ved de høyere iridium-nivåer, eksempelvis 7 %, må det avsatte metalliske lag underkastes en oksyderende behandling slik at overflaten oksyderes idet minste delvis. Når forholdsvis

strenge elektrolyse-betingelser anvendes, kan det i alminnelighet være nødvendig å anvende en større mengde av iridium for å undertrykke oppløsning av rutenium.

Det ble bemerket at endog med de anoder hvor iridium-innholdet ikke var tilstrekkelig høyt til å medføre oppløsning av rutenium til å begynne med, bygger det seg ved anodisk anvendelse opp et oksyd-belegg som til slutt beskytter belegget og hindrer ytterligere oppløsning av rutenium. For å unngå den oppløsning som finner sted til å begynne med, og å unngå risikoen for RuO^-dannelse må imidlertid et ruteniumdioksyd-holdig belegg, dannet ved ikke-elektrolytisk behandling, tilveiebringes på elektrodens overflate.

Før det ytre overflatelag avsettes på det intermediære rutenium-iridium-lag blir imidlertid rutenium-iridium-laget behandlet i luft, slik at overflaten av det intermediære lag oksyderes idet minste delvis. Med dette menes at overflaten av det intermediære lag helt eller delvis oksyderes med eller uten fullstendig eller delvis oksydasjon under overflaten til noen dybde i det intermediære lag. Overflateoksydasjon kan utføres ved en temperatur fra 400 til 900°C i en atmosfære som er oksyderende overfor det avsatte materiale. Luft foretrekkes.

Varmebehandlingen av det intermediære lag utføres fortrinnsvis ved 400 til 700°C, for eksempel ca.

593°C i 5 til 60 minutter, for eksempel ca. 15 minutter. Overflateoksydasjonen behøver bare utføres inntil en observerbar fargeforandring fra metallisk til fiolett inntrer. Dette er et tegn på overflateoksydasjon. Det er kjent at forskjellige oksyder vil utvikles, i det minste på overflaten av ruthenium og iridium som underkastes sådan oksydasjonsbehandling. Det elektrolytisk avsatte rutenium-iridium-lag oksyderes åpenbart idet minste på overflaten. En dominerende fase er RUO2, som kan være i fast oppløsning med andre oksyder som utvikles ved overflaten.

•Eksempelvis nevnes når det gjelder anvendelsen av elektroden ifølge oppfinnelsen ved elektrolytisk utvinning av nikkel i særdeleshet, at det ved slik utvinning vanligvis anvendes elektrolytter som inneholder 40 til 100 g/l nikkel, 50-100 g/l natriumsulfat og opp til 40 g/l borsyre i svovelsyre, hvorved pH holdes i området mellom 0 og 5,5. Ifølge en spesiell elektrolytisk utvinningsprosess omgis anoden av en

sekk, og anolytten er en sulfatoppløsning inneholdende 40-70 g/l nikkel (som nikkelsulfat), 40 g/l svovelsyre,

100 g/l natriumsulfat, 40 g / 1 borsyre, og anolytten holdes ved en pH på ca. 0. Elektrolysen utføres fordelaktig ved en temperatur på 50-70°C og ved en anodestrømtetthet på 30-50 mA/cm<2>.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen. I samtlige forsøk ble anode-potensialene målt i volt mot en mettet kalomel-elektrode (SCE), og H/T er en forkortelse som betegner kondisjoneringen av laget av en kompositt-prøve, nemlig temperaturen, tiden og atmosfæren.

De påførte mengder, eksempelvis av edelmetaller eller deres oksyder, legeringer etc. i forskjellige lag er gitt som nominelle verdier.

Noen eksempler skal nå gis som illustrerer oppfinnelsen: Eksempel 1 beskriver fremstilling av en ny iridium-forbindelse egnet til bruk ved fremstillingen av elektroden ifølge oppfinnelsen; eksempler 2-8 beskriver en fremgangsmåte til elektrolytisk avsetning av ruthenium-iridium-legering til bruk ved fremstillingen av elektroden ifølge oppfinnelsen, og eksempler 9-16 beskriver elektroder ifølge foreliggende oppfinnelse og deres fremstilling og anvendelse i særdeleshet.

EKSEMPEL 1

A. 25 g (NH4)2IrCl6 og 60 g NH2S03H ble oppløst i 600 ml destillert vann. Oppløsningen ble kontinuerlig oppvarmet under tilbakeløp i 71 timer. Deretter ble 550 ml av den behandlede oppløsning avdestillert. Destillatet var en klar fargeløs oppløsning som gav en positiv prøve på Cl~-ion når AgNO^ ble tilsatt. Resten av oppløsningen var mørkegrønn og gav etter kjøling et tykt bunnfall, som ble oppsamlet på

et filterpapir og vasket flere ganger med isvann. Etter tørking i luft ble det overført til en eksikator for tørking. Resultatet var ca. 11 g av et olivengrønt salt. Filtratet og vaskevannet vil gi mer av dette grønne salt, men bare etter betydelig henstand eller ved reduksjon av volumet ved en ny destillasjon. Iridium-innholdene i to forskjellige preparater var 44,4 % og 45,1 %. Røntgen-diffraksjonsanalyse av disse salter gav et lignende mønster, som var forskjellig fra det som erholdes med (NH^) 2IrCl, utgangsmaterialet. Det fremgår av spektrografiske undersøkelser"av det grønne salt i det

infrarøde område at H20 er til stede, men ingen Ir-N-Ir-bro. Kjemisk analyse viser at det inneholder 44,4 % Ir, 41,1 % Cl, 5,3 % N, 5,1 % 0, 4,12% NH4, 0,71 % H20, samt nærvær av H. Intet S er til stede. Smeltepunktet er over 350°C.

B. Den ovenfor beskrevne fremgangsmåte ble gjentatt med unntagelse av at oppløsningen av diammonium-heksahalogen-iridium (IV) i sulfaminsyre ble kokt under tilbakeløp i b.are 30 timer. Røntgen-diffraksjonsanalyse av et sort bunnfall erholdt etter destillasjon og filtrering viste at det var diammino-iridium-saltet, dvs. at diammonium-iridium-saltet ikke reagerte i løpet av denne tidsperiode.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel illustrerer virkningen av iridium-tilsetninger til et rutenium-sulfamat-bad.

Til et vandig bad inneholdende 2-3 g/l [Ru2 N(H20)2 ClQ]

(NH^)^ (kjent som Ru NC) ble reaksjonsproduktet av det kokte diammonium-heksaklor-iridium(IV)-salt som fremstilt i eksempel 1, tilsatt i slike mengder at det erholdtes bad inneholdende ca. 10 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 70 % og 90 %, iridium på vektbasis. Ved en pletteringstemperatur på 55°C og en strøm-tetthet på 20 mA/cm 2ble det funnet at ved en konsentrasjon på ca. 45 % iridium i badet nådde konsentrasjonen av iridium i legeringsavsetningen et maksimum på ca. 15 vekt%. Ved denne verdi opphørte etter hvert stigning i det prosentvise innhold av iridium i det avsatte materiale. En økning av mengden av iridium utover 45 vekt% i det undersøkte bad medførte således ingen økning i mengden av iridium i det avsatte materiale.

EKSEMPEL 3

Dette eksempel illustrerer relasjonen mellom innholdet av iridium, fluorborat og fluorborsyre i badene og konsentrasjonen av iridium i de avsatte legeringer.

En rekke pletteringsbad ble fremstilt som vandige opp-løsninger inneholdende rutenium, iridium, natriumfluorborat, fluorborsyre og sulfaminsyre. Alle bad ble fremstilt under anvendelse av iridiumsaltet fremstilt som beskrevet i eksempel 1 og fRu2 N(H20)2 Clg] (NH4)3> hvorved det erholdtes et vektforhold mellom rutenium og iridium på 1:1 i badene; sulfaminsyre-konsentrasjonen i badene var 6-7 g/l, men de øvrige bad-komponenter ble variert i forhold til hinannen. Badene hadde en begynneIses-pH på ca 1,2-0,5, og avsetninger av rutenium-

iridium-legeringer ble fremstilt ved 55-60°C og 20 mA/cm2 på

et kobbersubstrat under anvendelse av en platinaanode. De avsatte legeringer ble analysert med hensyn til iridium-innholdet ved røntgen-fluorescens. Resultatene er angitt i tabellene I og II.

Tabell I viser virkningen av variasjoner i iridium-konsentrasjonen og fluorborsyre-konsentrasjonen i badene inneholdende 25 g / 1 NaBF^. Tabell II viser virkningen av variasjoner i iridium-konsentrasjonen og fluorborsyre-konsentrasjonen i badene ved forskjellige konsentrasjoner av NaBF^.

De data som er angitt i tabell I og II, viser de innbyrdes relasjoner mellom konsentrasjonene av Ir, NaBF^ og HBF^, og på grunnlag av disse data kan en bad-sammensetning optimali-seres slik at den avsetning som ønskes for en gitt anvendelse, oppnås.

EKSEMPEL 4

Pletteringsbad ble fremstilt under anvendelse av rutenium- og iridium-komponenter fremstilt som beskrevet i eksempel 2, og ved et vektforhold mellom rutenium og iridium på 1:1, hvorved det erholdtes rutenium-iridium-avsetninger inneholdende forskjellige mengder av iridium. Typiske bad og pletteringsbetingelser er angitt i tabell III.

EKSEMPEL 5

Dette eksempel illustrerer virkningen av"strøm-tettheten og temperaturen på iridiuminnholdet i det avsatte materiale.

-Under anvendelse av et bad med følgende sammensetning.

ble pletteringsbetingelsene variert,.eksempelvis:

A ved en temperatur på 60°C og pH på 1,0, mens katode-strømtettheten ble variert fra 1 til

100 mA</>cm<2>

B ved en katode-strømtetthet på 30,mA/cm<2>, mens temperaturen ble variert fra 20 til 70°C. Resultatene som er angitt i tabellene IV og V, viser at % iridium avsatt øker med økende temperatur såvel som med økende strømtetthet.

EKSEMPEL 6 - i---•..•!-.;■.;-..:■ :D.et.fee .eksempel <r>:i-Mustrerer:"<a>nvén'delse :av^ f ofskjellige rutenium- og iridiumsa lter; Asom komponenter,_i badet. I de nedenfor beskrevne forsøk er.j3e rutenium- og iridium-salter som ble anvendt for fremstilling av badet, badets sammensetning og pletteringsbetingelsene angitt. Under-laget for avsetningene er i., alle forsøk kobber. I samtlige forsøk oppvarmes rutenium-iridium-legeringsaysetningene i luft i 15 minutter ved 593°C før prøvene ble anvendt i en akselerert test med hensyn''til'Tévetiid'. !Résulta£ehé" innbefatter konséntra-sjonen av iridium'i rutehium-iridium-iegérihgsavsétningen og observasjoner av'l<va litétén åv"det avsatte materiale. "Cd" er strømtettheten, og "ALTC" refererer seg til akselerert levetidstest, som utførers Véd'50CPmA 'cm2 ved omgivelsestemperatur i IN H2S04. Levetiden'er~båsert på timer til 10 volt cellespenning, og resultatene 'er gitt i relasjon til påført mengder av édel-meta 1 ler y ' A " * •' 1 Salter: RuCl3.3H20 og (NH4)2IrCl6 A. Bad- sammensetning

Ru = 3-4 g '1

Ir = 3-4 g'l

NaBF4 = 100 g/l HBF4 =10 g</>l NH2S03H = 6-7 g/l

B. PletteringsbetingeIser

cd = 20 mA/cm<2>

T = 60°C

pH = 0,5

C. , Resultater.

vi. fir] i, legering =:7,0 %

2. Det avsatte materiale var ikke vedheftende 2. Salter: RuCly. 3H.20 og IrCl3 A. Bad- sammensetning

Ru 3-4 g '1

Ir = 3-4 g/l

NaBF4 = 100 g/l

HBF4 =. 10 g/l- •'. NH2S03H =: 6-7 g</>l- ;,0":..!iv.

B. Pletter ingsbetinge iser ':: - •

cd = 20 mA /cm2

T = 60°C f

pH = 0,7

C. Resultater

1. f Ir]-i iégering'= 26 ,5 % 2. Lys, meget skinnende avsetning, med fine sprekker ved,500X ved 1,4 mg/cm<2>

belegning

3. ALTC: 55 timer/mg.

3. Salter: RuNC og IrCl3

A. Bad- sammensetning

Ru 3-4 g/l

Ir ' .= 3-4 g '1

NaBF4 = 100 g/l

HBF4 = 10 g</>l

NH2S03H 6-7 g/l

B. PletteringsbetingeIser

cd = 20 mA/cm<2>

T = 60°C

pH = 0,9

C. Resultater

1. [Ir] i legering = 21,3 %

2. Matte-grå avsetning, under 500X, nodulær av utseende

3. ALTC: 426 timer/mg

4. Salter: RuNC og (NH4)2IrCl^

A. Bad- sammensetning ■

Ru = 3-4 g '1

Ir = 3-4 g/l

NaBF4 = 100 g</>l

HBF4 = 10 g</>l ( NH2S03H = 6-7 g/l

B. PletteringsbetingeIser

cd = 20 mA/cm T = 60°C

pH = 0,9

C. Resultater

1. fir] i legering =1, 1%

2. Avsetningen metallisk

3. Hvitt som gikk over til lyst fiolett ved behandling 4. ALTC: 25 timer/mg Resultatene er tatt med utelukkende for å vise at iridium virkelig danner pletteringsbelegg sammen med rutenium under anvendelse av en rekke forskjellige forbindelser av iridium og rutenium. Det skal imidlertid bemerkes at eksemplene ikke representerer optimaliserte bad.

EKSEMPEL 7

Bad ble fremstilt og avsetninger erholdt i det vesentlige som beskrevet i eksempel 3, med unntagelse av at beleggene ble påført på titan. Kompositten Ru-Ir på Ti-materialer ble behandlet ved 593°C i luft i 15 minutter og deretter underkastet en sikte-prøve (ALTC) i IN I^SO^ ved omgivelsestemperatur og en anode-strømstetthet på 500 mA/cm2. Resultatene er angitt i tabell VI, som angir variasjoner i bad-sammensetningen, vekt% iridium i de avsatte materialer og antall timer til 10 volt celle-spenning i sikte-prøven.

For ethvert gitt Ir /HBF^-forhold øker i alminnelighet % Ir i legeringsavsetningen med økende konsentrasjon av NaBF^. Ytelsen av avsetningene som anoder går imidlertid gjennom et maksimum på ca. 100 g'1 NaBF^.

Dette synes å vise at nivået av NaBF^ i badet bør reguleres, eksempelvis til ca. lOO g/l, for oppnåelse av optimal ytelse når det avsatte materiale fra badet skal anvendes som anodemateriale i særdeleshet.

EKSEMPEL 8

Et titan-substrat ble sandblåst med sand nr. 2 for rugjøring av overflaten og for å tilføre overflaten innleiret si lika. Det sandblåste substrat ble børstet med pimpstein, vasket, renset katodisk i 0,5 M ^£00^ for fjerning av smuss og vedheftende pimpstein-partikler, skyllet, tørket og veiet. Før pletteringen ble overflaten spylt med vann og plassert i det følgende pletteringsbad fremstilt under anvendelse av de i eksempel 2 beskrevne rutenium*- og iridium-komponenter:

Plettering ble utført ved en temperatur pa 60°C, pH = 1 og

en strømtetthet på o 20 mA/cm 2 rhvorved det ble dannet en sammenhengende, vedheftende, sam-avsetning av rutenium og iridium som en legering inneholdende 12 vekt% iridium;og med

en tykkelse tilsvarende ca. 1 mg/cm 2. Det avsatte materiale var glansfullt metallisk.

Det Ru-Ir-belagte titan ble varmebehandlet i luft i

15 minutter- ved 593°C for å oksydere idet minste overflaten

av sam-avsetningen. Denne begynnelsesoksydasjon gav seg utslag

i en fargeforandring fra metallisk til lyst fiolett.

Etter oksydasjonen ble elektroden utprøyet ved betingelser som simulerte elektrolytisk utvinning av nikkel ved høy temperatur. Elektrolytten ble fremstilt av 60-80 g<7>l nikkel (som nikkelsulfat) , 40 g/l svovelsyre, 100 g '\ natriumsulfat og 10 g ' 1 borsyre. Med elektrolytt-temperaturen ved 70°C, pH på ca. 0-0,5 og ved en anodestrømstetthet på ca. 30 mA/cm 2 var elektrodens levetid over 3600 timer ved et arbeidspotensia1 på 1,27-1,31 volt/SCE.

EKSEMPEL 9

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av typiske <p>lektroder ifølge oppfinnelsen, hvor sperre-sjiktet er - palladium, og aktiviteten av slike elektroder når de anvendes som anoder for elektrolytisk utvinning av nikkel.

Overflate-rugjort titan-platemateriale ble renset og plettert med et tynt belegg av et édel-mtall som sperresjikt. Rugjøringen og rensningen av titanet ble utført ved sandblåsning med Si02_sand, børsting med pimpsten, spyling, katodisk rensning i 0,5 M Na2C03 for fjerning av smuss og rester av pimpstenspartikler, deretter soyling og tørking.

Det rengjorte substrat ble så plettert ved et tynt belegg av palladium, idet mengden varierte fra ca. 0,1 til ca. 0,6 ^um, under anvendelse av kjente elektro-pletteringsbad. I noen av prøvene ble palladium-avsetningen underkastet spesiell behandling. Eksempelvis ble det palladium-belagte titan for noen prøvers vedkommende underkastet en temperatur på 593°C

i 1 time i en atmosfære av 5 % H2~95 % N2' Det kle iroidlertid 1 løpet av undersøkelsen av materialene funnet at en slik be-

handling kunne elimineres uten merkbare skadelige virkninger på elektrodens levetid eller ytelse.

Et intermediært rutenium-iridium-belegg, for eksempel

med 0,5 til 4 /um tykkelse, ble ved plettering påført på oalladium-laget fra et et sulfamat-bad av den i eksempel 2

beskrevne type, hvorved det ble avsatt et belegg inneholdende ca. 4 % iridium, resten rutenium. Badet ble holdt ved en pH

på 0,9 og en temperatur på 57°C og anvendt ved en strømtetthet på 20 mA/cm o. Rutenium-iridium-avsetningen ble behandlet i luft ved en temperatur på 500-600°C i 10-20 minutter,

hvorved overflaten ble oksydert.

Et overflate-sjikt av Ru02 ble påført på hver prøve

ved at kompositt-materialet ble malt med 2 strøk av en opp-

løsning av RuCl3.3H20 i n-butanol. Etter hver påføring ble elektroden tørket under en varmelampe (ca. 65-93°C), hvorved det ble dannet et rutenium-klorid-belegg på ca. 1 mg/cm 2, og deretter ble kompositten varmebehandlet i luft i 60 minutter

ved 450°C til 600°C for omdannelse av kloridet til dioksydet av rutenium.

Et ensartet, blå-sort-belegg erholdtes som var vedheftende når det ble fingergnidd, men ikke helt vedheftende når det ble underkastet en klebebåndprøve, som går ut på at en strimmel av klebebånd festes godt på belegget og rives hurtig,

idet man observerer i hvilken grad belegget da rives av.

Prøvene ble utprøvet som anoder under betingelser som simulerte anolytten ved elektrolytisk utvinning av nikkel under anvendelse av en anode omgitt av en sekk, nemlig en .

vandig elektrolytt sammensatt av 70 g/l nikkel (som nikkel-

sulfat) , 40 g/l svovelsyre, 100 g./ l natriumsulfat og 10 g/l borsyre. Badet ble holdt ved en temperatur på 70°C, en pH på

0-0,5, og det ble anvendt en anode-strømstetthet på 30 mA/cm 2. Forsøkene ble vilkårlig avbrutt når anode-potensialet nådde

2 volt (mot SCE).

Levetiden for typiske prøver er vist i tabell VII,

sammen med variasjoner i fremstillingen av prøvene.

De data som er gitt i tabell VII, viser at anoder i henhold til den foreliggende oppfinnelse er effektive for elektrolytisk utvinning av nikkel, og videre at ved strøm-tettheter på 30 mA/cm funksjonerer anodene ved meget stabile potensialer mellom 1,19 og 1,4 volt/CSE.

EKSEMPEL 10

Dette eksempel illustrerer virkningen av forskjellige behandlingsbetingelser på det ytre belegg og på- det intermediære lag i kompositt-anoder. Anodene er ikke i henhold til oppfinnelsen på grunn av fravær av et sperre-sjikt, men resultatene kan- anvendes ved bestemmelse av faktorer som inngår i det ytre lag og det intermediære lag av anoder i henhold til oppfinnelsen.

A Virkning på det ytre lag

Kompositt-prøver uten sperre-sjikt fremstilles på lignende måte som ifølge eksempel 9 med unntagelse av at den endelige varmebehandling i luft av RuCl^.3H20-avsetningen ble variert med hensyn til tid og temperatur. Prøvene ble gitt henstand i IN H2S04 ved temperaturer opp til 70°C. Tabeller VIII-A viser virkningen av variasjoner i varmebehandling av Ru02~laget på anoden.

Resultatene viser at ved en temperatur-tid-cyklus som ikke omdanner ruteniumklorid-avsetningen til oksyd, vil belegget straks oppløses ved kontakt med syren. Beleggets heftfasthet forbedres ved høyere varmebehandlingstemperaturer, ved 455°C, idet vedheftningen åpenbart er bedre enn ved 315°C. Den optimale tid for varmebehandlingen, slik den bestemmes ved hjelp av klebebåndprøver, var 30-60 minutter.

B Virkning av temperatur- tid på det intermediære lag

Prøver ble fremstilt ved at en Ru-4 % Ir-legering

ved plettering ble avsatt på et sandblåst, pimpsteinsbehandlet og katodisk renset titansubstrat. Rutenium-iridium-laget ble underkastet forskjellige temperatur-tid-cykluser i luft. Deretter ble komposittene utprøvet som anoder i IN H2S04 som elektrolytt ved omgivelsestemperatur og ved en anode-strøm-tetthet på 5000 A^". Tabell VIII-B viser virkningen av varme-behandlingsbetingelsene på anoden.

Resultatene i tabell VIII viser at den foretrukne temperatur-tid-cyklus for oppvarmning av legeringen er den som tilsvarer 593°C i 15-30 minutter. Ved 704°C i 1 time ble sam-avsetningens integritet skadet, og substratet ble oksydert i uønsket grad. Ved 426°C i 1 time var oksyd-dannelsen utilstrekkelig.

C Virkningen av atmosfæren på legeringslaget

Prøver ble fremstilt på lignende måte som under B i dette eksempel, med unntagelse av at atmosfæren ved varmebehandlingen av laget av rutenium-legeringen inneholdende 4 vekt% iridium ble variert. Komposittene.ble anvendt som anoder i et simulert bad for elektrolytisk utvinning av nikkel, idet vesentlige som beskrevet i eksempel 9, med unntagelse av at badet ble holdt ved 55°C. Tabell VIII-C viser en sammenligning mellom en elektrode fremstilt ved varmebehandling av legeringslaget i en atmosfære av hovedsakelig rent Oj og en som var behandlet i luft.

EKSEMPEL 11

Dette eksempel illustrerer virkningen av tilsetning

av titan til det ytre rutenium-oksyd-lag.

En kompositt ble fremstilt på lignende måte som i

eksempel 9, med unntagelse av at titanklorid i en mengde på

.15 vekt%, basert på vekten av titan, ble tilsatt til RuCl3.3H20-opp-løsningen, og rutenium-belegg-oppløsningen ble fremstilt med metanol istedenfor butanol.

Den ruteniumklorid-oppløsning som ble anvendt for avsetning av det ytre lag, ble fremstilt ved at man oppløste RuCl3.3H20 og en vandig oppløsning av TiCl^ (20 %) i metanol,

slik at vektforholdet mellom rutenium og titan var 85:15. Titanet

ble oksydert til fireverdig tilstand ved tilsetning av H202-

Den resulterende rutenium- og titan-holdige oppløsning ble påført på det oksyderte rutenium-iridium-legeringslag ved på-føring av flere belegg inntil den samlede mengde gjennom-snittlig tilsvarte 1,2 mg 'cm'. Hvert belegg ble gitt anled-ning til å tørke under en varmelampe (65-93°C) før det neste ble påført. Etter at det siste belegg var påført, ble elektroden oppvarmet i luft i 30 minutter ved 454°C. Det resulterende materiale hadde et ytre blå-sort lag som hadde god vedheftning, og som viste bare ubetydelig belegg-avrivning ved et klebebånd-forsøk. Data vedrørende forsøkene er vist i tabell IX.

Når anoder av denne type ble utprøvet i en simulert celle for elektrolytisk utvinning av nikkel, viste de et anodisk begynnelsespotensia1 som idet vesentlige tilsvarte det som ble funnet for belegg ved et overflatelag utviklet fra en RuCl3.3H20-maling uten noe innhold av TiCl^. Levetiden i tabell IX var kortere enn levetiden for sammenlignbare elektroder uten Ti02

i tabell VII. Belegningsteknikken må muligens forbedres.

EKSEMPEL 12

Dette eksempel illustrerer virkningen av et palladium-sperresjikt og et intermediært rutenium-iridium-sjikt, i henhold til den foreliggende oppfinnelse, som oksygen-elektroder i forskjellige forsøk.

Kompositt-prøver ble fremstilt på rugjort og renset titan med lag avsatt hovedsakelig som beskrevet i eksempel 9, med unntagelse av at prøver ble fremstilt med og uten et palladium-lag og med og uten et rutenium-iridium-lag. En prøve ble fremstilt med et intermediært elektrolytisk avsatt rutenium-lag.

Del A

I de forsøk som er gjengitt i tabell X-A, hadde prøver

7 og 8 et tynt elektrolytisk påført belegg av palladium med en tykkelse på 0,1 /um, hvilket var varmebehandlet ved 593°C i 1 time i 5 % H2 'N^ Prøver 6, 7 og 8 hadde et overflatebelegg av RuC^ fremstilt ut fra en rutenium-triklorid-holdig rnalingavsetning som var varmebehandlet ved 454°C i 30 minutter i luft. RuO„-belegget hadde en tykkelse tilsvarende 0,5 mg/cm 3. Prøve 8 hadde et intermediært lag mellom palladium-laget og Ru02~laget av elektrolytisk avsatt rutenium-4 % iridium. Rutenium-iridium-laget, som var 0,5 xum tykt, ble oppvarmet ved 593°C i 15 minutter i luft før det ytre Ru02~lag ble påført. Prøver 6, 7 og 8 ble anvendt som anoder i en simulert anolytt for elektrolytisk utvinning av nikkel, som beskrevet i eksempel 9. Data som viser tiden og anode-potensialet for oksygen-utvikling er vist i tabell X-A.

De i tabell X-A angitte data viste: Den elektrode

som idet vesentlige besto av RUO2 på Ti (prøve 6) funksjonerte ved et godt potensial, men den hadde en kort levetid som oksygen-elektrode. De elektroder som har et Pd-sperre-sjikt (prøver 7

og 8) viste driftspotensialer som var sammenlignbare ved RUO2-arbeidspotensialer i eksempel 6. Det intermediære Ru-Ir-lag økte levetiden for oksygen-elektroden (prøve 8 sammenlignet med prøve 7), idet potensialene for prøve 8 var stabilisert og lave i ca. 4000 timer, hvilket omtrentlig tilsvarte 4 ganger levetiden for prøve 7 uten Ru-Ir-laget. Det vil sees at en økning i R<u>02-innholdet i overflate-belegget (dvs. det arbeidende la<g>)

innenfor visse grenser vil øke elektrodens levetid. Grensene for tykkelsen av belegget vil stort sett bestemmes av teknikken for påføring av et egnet Ru02~belegg med den ønskede tykkelse og av omkostningsmessige hensyn.

Del B

I de forsøk som er gjengitt i tabell X-B, ble prøve

9 fremstilt med et Pd-sperre-sjikt, et intermediært, elektrolytisk avsatt Ru-4 % Ir-sjikt og et RuG^-overflate-sjikt. I prøve 10 var det intermediære sjikt rutenium påført ved elektro-plettering. Prøver 9 og 10 var forsøk i en simulert nikkel-elektrolyse-anolytt som hovedsakelig var den samme som beskrevet i eksempel 9, men som ble anvendt ved 55°C.

Disse data i tabell X-B viser at tilsetning av iridium

i det intermediære lag øker anodens levetid betydelig.

Del C

I de forsøk som er vist i tabell X-C, ble prøve 11,

som ikke har et sperre-sjikt, sammenlignet med prøve 12, som har et sperre-sjikt og derfor er i henhold til oppfinnelsen,

som oksygen-elektrode under strenge betingelser, nemlig i IN H2S04-elektrolytt ved 5000 A/m<2>.

Disse data i tabell X-C viser at palladium-sperre-sjiktet øker anodens varighet.

EKSEMPEL 13

Dette eksempel illustrerer variasjoner i sperre-sjiktet.

Kompositt-anodeprøver ble fremstilt under anvendelse av en rekke forskjellige metaller som ved elektroplettering var påført på rugjort og renset titan-platemateriale, fulgt av et lag av Ru-4 % Ir påført ved elektroplettering. Data som viser resultatene av forsøk som ble utført under anvendelse av slike kompositter som anoder i en simulert elektrolytt for utvinning av nikkel, i det vesentlige som beskrevet i eksempel 9, er angitt i tabell XI. Tykkelsen av de forskjellige avsetninger og behandlinger som avsetningene (eventuelt) ble underkastet,

er angitt.

Kondisjoneringsbehandlinger:

(1) 593°C, 1 time, 5 % H2/N2

(2) 593°C, 15 min., luft

(3) 593°C, 1 time, N2

(4) 593°C, 1 time, 5 % K^Nj + 72 timer ved romtemperatur i konsentrert HNO^

(x) Ingen behandling

(*) Under akselerert test i 1 N W. JoO^ ved en strømtetthet på 500 mA'cm<2> og omgivelsestemperatur til 10 volt celle-spenning.

Disse data viser at Ir og Pd er spesielt godt egnet som sperre-sjikt, og at en oksydasjonsbehandling forbedret effektiviteten av platina-sperre-sjiktet. Det bemerkes at Pd-sjiktet i prøve V-l ble behandlet i en reduserende atmosfære; som bemerket tidligere er denne behandling ikke nødvendig for oppnåelse av et effektivt Pd-sperre-sjikt. Platina krever imidlertid vanligvis behandling i et oksyderende medium for å være effektivt. Denne platina-behandling utføres fortrinnsvis ved romtemperatur.

EKSEMPEL 14

Dette eksempel viser virkningen av variasjoner i tykkelsen av Ru-Ir- og Pd-sjiktene.

Del A - Variasjoner i tykkelsen av Ru- Ir

Tre -sjikts kompositt-prøver, nemlig Pd/Ru-Ir/Ru02 på Ti, i henhold til den foreliggende oppfinnelse, ble fremstilt på hovedsakelig samme måte som beskrevet i eksempel 9, med variasjoner i tykkelsen av Ru-Ir-sjiktet. I de fremstilte prøver var Pd og RuC^ konstant, nemlig

Pd = 0,1 /um, H/T = 593°C - 1 time -

5 % H_/N_ eller ingen behandling

Ru0? = 0,5 mg/cm , H/T 454 C -

30 min. i luft.

De i tabell XII angitte data viser antall timer til 2 volt ved utprøvning i den simulerte nikke1-elektrolyse-anolytt under anvendelse av de i eksempel 9 angitte betingelser.

De i tabell XII angitte data viser at elektroder

ifølge foreliggende oppfinnelse funksjonerer effektivt med variasjoner i tykkelse av Ru-4 % Ir-belegget på fra 0,5 til 4 /um, og den optimale tykkelse er i området 1-3 /um.

Del B - Variasjon i Pd- tykkelse

Anode-prøver ble fremstilt av palladium som ved plettering ble påført på rugjort og renset titan-platemateria le, med tykkelsen åv Pd-avsetningen varierende fra 0,05 til 1 /um, dvs. opp til ca. 1,3 mg/cm 2 Pd. Prøvene ble testet som oksygen-elektroder i IN H^SO^ ved romtemperatur. En grafisk fremstilling av elektrodenes potensialer under drift ved en konstant strømtetthet på o 7 mA/cm 2 som funksjon av palladium-mengden viste at ved en Pd-mengde større enn 0,2 mg' /cm <2>for-holdt overflaten seg som rent palladium, hvilket er en indikasjon på at titan-overflaten var fullstendig dekket med palladium. Under ca. 0,2 mg/cm 2 av palladium påovirket titan-underlaget potensialet, hvilket fremgår av stigningen i potensial når Pd-mengden avtok til under ca. 0,2 mg/cm 2.

EKSEMPEL 15

Dette eksempel illustrerer virkningen av iridium, virkningen av en oksydasjonsbehandling i det intermediære lag,

og det bidrag som Ru02~lagene som inngår i den foreliggende oppfinnelse, gir i forsøk hvor de anvendes som oksygen-

elektroder. Ingen sperre-lag var til stede i elektrodene,

men resultatene er likevel brukbare.

Kompositt-prøver ble fremstilt som alle hadde et

ved elektro-plettering påført rutenium-holdig lag med et iridium-innhold som ble variert fra 0 opp til ca. 12 %. Det påførte lag var avsatt direkte på rugjort og renset titan.

Hver prøve hadde et elektrolytisk avsatt belegg som veide ca.

1 mg/cm 2. Med unntakelse av prøver 24 og 25 ble deretter hver prøve underkastet en behandling ved 593°C i luft i 15 minutter. Prøver 18, 20 og 24 hadde et ytterligere ytre lag av Ru02 (0,8 mg/cm ), utviklet fra en ruteniumkloridholdig maling, hvilket ble underkastet en varmebehandling ved 450°C

i 30 timer i luft. Prøve 25 var sammenlignbar med prøve 21

med unntakelse av at den ikke ble utsatt for oksydasjonsbehandling. Prøvene ble anvendt som anoder i en elektrolytt av IN H2S04, hvilken ble anvendt ved økende strømtettheter inntil en fargeforandring i elektrolytten ble observert. Klebebånd av "White Teflon" (varemerke) som for hver prøve var blitt innsatt ved proppen, ble fjernet og undersøkt. Avgående gass fra test-beholderen ble boblet gjennom en oppløsning av H2S03:H20 i forholdet 1:5. Ingen merkbar forandring fant sted i H2SO.j-oppløsningen.

Resultatene i tabell XIII viser:

1) Nærværet av Ir undertrykte korrosjonen av Ru. Når iridiuminnholdet økte fra 0 til 3,9 til 9,4 %, steg den strøm-tetthet ved hvilken elektrolytten begynte å farges, fra 30 til 250 mA/cm 2, og avsetningene av Ru02.2H20 på klebebåndet avtok fra svarte mengder til spormengder (jfr. prøver 17, 19, 22). 2) Nærværet av Ru02 utviklet på overflaten fra en avsetning som ikke var påført ved elektroplettering, undertrykte dannelsen av en ruteniumholdig avsetning som antas å være Ru02.2H20 (via Ru04~dannelse), og korrosjon av Ru i samtlige tilfeller. Når iridium ikke var til stede, var det mindre av en avsetning på klebebåndet med et Ru02~overflatelag enn uten dette (jfr. prøver 17 og 18), og korrosjon begynte ved en høyere strømtetthet. Ved Ru-Ir-avsetningen som ikke var varmebehandlet, var de rutheniumhoIdige avsetninger på klebebåndet mindre når RuOj var tilstede, og korrosjonen av Ru var også mengdemessig mindre (jfr. prøver 25 og 24). Når Ru-Ir-avsetningen ble varmebehandlet og RuO~ var tilstede, ble det ikke funnet noen rutleniumholdig avsetning ved strømtettheter opp til ca. 250 mA/cm 2 (jfr. prøve 20). 3) Videre viste resultatene at oksydasjon av Ru-Ir-laget var nødvendig for dannelse av en beskyttende oksydfilm.

Når Ru-Ir ikke ble varmebehandlet, begynte korrosjonen av Ru ved

30 mA/cm 2, og en svartbrun avsetning er tilstede på klebebåndet. Når Ru-Ir ble varmebehandlet, begynte korrosjonen ved langt høyere strømtettheter, og de flyktige stoffer ble redusert til spormengder (jfr. prøver 21 og 25). Av resultatene kan det sees at den optimale mengde av iridium i rutheiium-iridiumet kan forhåndsbestemmes for gitte ope-ras jonsbetingelser basert på eksempelvis korrosjon og økonomiske hensyn. Eksempelvis kan prøve 20 som inneholder ca. 3,9 % iridium og som har et ytre RuO~-belegg, anvendes ved strømtettheter opp til 250 mA/cm 2 uten merkbar oppløsning av rutheniumet i elektrolytten. Det fremgår av de erholdte data at det kan anvendes mindre enn 4 % iridium med rutheniumdioksydet for lavere strømtettheter av størrelsesorden 30-50 mA/cm 2, f.eks. kan 1 % eller 2 % være tilstrekkelig.

EKSEMPEL 16

Dette eksempel illustrerer virkningen av iridiumkon-sentrasjonen i et ruthenium-iridium-lag. Heller ikke her anvendes noe sperresjikt, men resultatene er likevel gyldige.

I de forsøk som ble utført i dette eksempel ble kompo-sittprøver bestående av en ruthenium-iridium-avsetning påført ved elektroplettering på rugjort og renset titan utprøvet i en akselerert levetidstest. Ruthenium-iridium-avsetningene inneholdt forskjellige mengder fra 0 opp til ca. 25 % iridium (på vektbasis).

Resultater med typiske prøver fremstilt under sammenlignbare betingelser er angitt i tabell XIV..

Det vil forstås at de utvalgte resultater som er angitt i tabell XIV, er for grove sikteundersøkelser. Noen forsøk som ikke er rapportert i tabellen, viste dårlig ytelse ved høye iri-diumkonsentrasjoner og gode levetidsresultater ved lave konsentrasjoner av iridium. Elektrodenes levetid vil imidlertid variere markert i avhengighet av slike faktorer som den type bad som anvendes, pletteringsbetingelser, beleggets tykkelse, behandlingsbetingelser, i hvilken grad avsetningen er sammenhengende, etc. Det antas imidlertid at de resutlater som er angitt i tabellen, gjelder relativt sammenlignbare prøver, og at eksperimentene i alminnelighet viste en trend som antydet.

Som nevnt tidligere kan de foreliggende anoder spesielt anvendes for elektrolytisk utvinning av nikkel, men de kan også anvendes for forskjellige andre formål, herunder utvinning av nikkel-kobolt-avsetninger fra en egnet elektrolytt under sammenlignbare betingelser og ved passende lave anodepotensialer, f.eks. av størrelsesorden ca. 1,15-1,3 volt/SCE.

Claims (12)

1. Uoppløselig elektrode, som bl.a. er egnet til bruk ved elektrolytisk utvinning av nikkel, omfattende et elektrisk ledende substrat, særlig titan, et sperrelag på substratet og et ikke-elektrolytisk påført, ytre overflatelag inneholdende rutheniumdioksyd, karakterisert ved at et intermediært lag bestående av en elektrolytisk ruthenium-iridium-avsetning som i det minste er delvis oksydert, er anbrakt mellom sperrelaget og det ytre overflatelag.

2. Elektrode ifølge krav 1,karakterisert ved at sperrelaget består av platinagruppemetall og/ eller gull eller legeringer, blandinger, intermetalliske forbindelser eller oksyder derav.

3. Elektrode ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det ytre overflatelag inneholder minst 80% rutheniumdioksyd.

4. Elektrode ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at iridiuminnholdet i det intermediære lag er fra 0,1 til 36%.

5. Elektrode ifølge krav 4,karakterisert ved at iridiuminnholdet i det intermediære lag er fra 2 til 4%.

6. Fremgangsmåte til fremstilling av en uoppløselig elektrode som angitt i krav 1, hvilken bl.a. er egnet til bruk ved elektrolytisk utvinning av nikkel, omfattende et elektrisk ledende substrat, særlig titan, et sperrelag på substratet og et ikke elektrolytisk påført, ytre overflate-lag inneholdende rutheniumdioksyd, karakterisert ved at det intermediære lag 'før oksydasjonen dannes ved elektrolytisk avsetning av en ruthenium-iridium-legering fra et bad bestående av en vandig oppløsning inneholdende en oppløselig rutheniumforbindelse, en oppløselig iridum-forbindelse, et oppløselig fluorboratsalt og fluorborsyre, samt eventuelt sulfaminsyre eller borsyre.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som rutheniumforbindelse i badet anvendes et salt inneholdende ruthenium i form av det komplekse anion [Ru2 N(H20)2Yg] <3>~, hvor Y er Cl eller Br.

8. Framgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at det som iridiumforbindelse i badet anvendes en forbindelse fremstilt ved kokning av et diammoniumheksahalogensalt av iridium og sulfaminsyre i et vandig miljø i tilstrekkelig lang tid til at et bunnfall kan dannes etter destillasjon og kjøling av det kokte produkt.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 6 til 8, karakterisert ved at badet inneholder minst 5 g/l fluorborsyre.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 6 til 9, k a r a k- •terisert ved at det som oppløselig fluorborat anvendes natriumfluorborat i en mengde på minst 25 g/l

11. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 6 til 10, karakterisert ved at badets pH holdes i området 0,3 - 1,5.

12. Anvendelse av en elektrode ifølge et av kravene 1 til 5 ved elektrolytisk fremstilling av metall.