JP2015502646A - 燃料電池用電気触媒、および前記電気触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気伝導性基材と触媒活性種とを含有し、伝導性基材は、組成０Ｘ１−０Ｘ２の無機多成分基材材料であり、０Ｘ１は、５０〜４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する非電気伝導性無機酸化物を意味し、０Ｘ２は伝導性酸化物を意味する、燃料電池用の炭素非含有の電気触媒に関する。非伝導性無機酸化物０Ｘ１に伝導性酸化物０Ｘ２がコーティングされる。多成分基材は好ましくはコア／シェル構造を有する。多成分基材材料０Ｘ１−０Ｘ２は＞０．０１Ｓ／ｃｍの範囲の電気伝導率を有し、貴金属を含有する触媒活性粒子がコーティングされる。これによって製造された電気触媒は、ＰＥＭ燃料電池などの電気化学デバイス中で使用され、高い腐食安定性を示す。

Description

燃料電池は、原則的に、水素および酸素（それぞれ、空気）の反応から得られたエネルギーが電気エネルギーに直接変換されるガス発電による電池である。本発明は、燃料電池用の触媒に関し、特に、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池用の白金および白金合金を主成分とした担持触媒の調製に関する。この種類の燃料電池は、高いエネルギー密度および堅牢性のために、移動用途、すなわち、電気牽引用に電気自動車への使用における重要性が高まってきている。

燃料電池を動力とする車は、排出物が非常に少なく、また従来の内燃機関よりも効率が高い。水素が燃料ガスとして使用される場合、電池のカソード側で形成される水が唯一の排出物である。次に、いわゆるＺＥＶ（無公害車）が考慮される。電池を動力とする電気自動車と比較すると、燃料電池車ははるかに長距離を走る。

ＰＥＭ燃料電池は、ガス供給および集電のための交互に配置されたバイポーラ板を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）のスタックからなる。膜電極接合体は、触媒含有反応層が両側に設けられた固体ポリマー電解質膜からなる。一方の反応層は水素を酸化するためのアノードとして構成され、および第２の反応層は酸素を還元するためのカソードとして構成される。これらの反応層の上には、炭素繊維紙、炭素繊維織布、または炭素繊維不織布で構成されるいわゆるガス分配構造またはガス拡散層が取り付けられ、それらによって反応ガスが電極まで到達できるようになり、セル電流の良好な収集が確実となる。アノードおよびカソードは、それぞれの反応（アノードにおける水素の酸化およびカソードにおける酸素の還元）を触媒的に支援するいわゆる電気触媒を含む。元素周期表の白金族の金属が、好ましくは触媒活性成分として使用される。触媒活性の白金族金属が非常に分散した形態で伝導性担体材料の表面に塗布されたいわゆる担持触媒が一般に使用される。

白金および白金合金を主成分とする担持触媒は、ＰＥＭ燃料電池のアノード側およびカソード側の触媒として使用される。それらは、伝導性の担体材料（通常カーボンブラックまたは黒鉛）の上に堆積された貴金属微粒子を含む。

従来技術の電気触媒は、一般に、伝導性カーボン（特に伝導性グレードのカーボンブラック）上に担持される。移動用途において任意選択で生じる高電圧によって、担体の酸化が生じ、それによって活性が低下する。この現象は「炭素腐食」として知られている。

セラミック担体を使用することで、この問題は回避される。しかし、非常に構造化され、したがって高表面積を有する有用な伝導性担体材料を提供すること、ならびに高活性表面積（貴金属の分散）および高度の耐食性を有するそれによって製造される電気触媒を得ることには課題が存在する。

炭素系材料の代わりに、セラミック担体、たとえばドープされた酸化スズ、酸化タングステン、または部分的に還元された酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）などの酸化物を使用することが、文献において提案されている（（非特許文献１）、および（非特許文献２））。

担体としてのドープされたセラミック酸化物の使用は、（特許文献１）および（特許文献２）に開示されている。

（特許文献３）には、たとえば、プラズマ中などで得ることができる鎖状構造を有するアンチモン・スズ酸化物（「ＡＴＯ」）などのセラミック担体が記載されている。

これらの担体材料の欠点は、カーボンブラックとは異なり、それらが最小限でのみ構造化されていることである（すなわち、ＢＥＴ表面積が小さい）。このため、触媒活性の貴金属を含有する粒子を担体材料上への非常に分散した分布を得ることができず、その結果触媒表面積が小さくなり、そのため触媒活性が低くなる。さらにこれらは、１種類以上の伝導性酸化物からなる均一担体相を有する。特に貴金属酸化物が使用される場合（たとえば酸化イリジウム）、これによって担体材料が非常に高価となる。

（特許文献４）には、Ｉｒ含有担体（ＩｒＯ_２、ＩｒＯ_２−ＲｕＯ_２またはＩｒＯ_２／ＴｉＯ_２）をポリオールおよび水の溶液中に分散させ、塩化物含有Ｐｔ前駆体の分散液を加える副次的ステップを含む、再生燃料電池用の二機能触媒の製造方法が開示されている。非伝導性無機酸化物は使用されていない。

（特許文献５）には、非伝導性セラミック酸化物上に担持された触媒を含む燃料電池電極が記載されている。層中の伝導性を得るために、電極は、金属のホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、オキシホウ化物、オキシ炭化物、オキシ窒化物、または炭窒化物で構成される伝導性マトリックスを含む。

（特許文献６）には、水の電気分解のための、高表面積無機酸化物と、Ｉｒ酸化物および／またはＲｕ酸化物とを含む貴金属酸化物触媒が開示されている。しかし、これらは触媒活性粒子を含むコーティングを有しない。

米国特許出願公開第２００９０６５７３８ Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２００７１２８４９９号明細書 国際公開第２０１１／０６５４７１ Ａ１号明細書 中国特許第１０１０８７０２２ Ｂ号明細書 国際公開第２００６１１９４０７ Ａ２号パンフレット 欧州特許第１７０１７９０ Ｂ１号明細書

Ｙ．Ｓｈａｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００９，１９（１），４６−５９ Ｙｕｎｇ−Ｅｕｎ Ｓｕｎｇ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２５８，２００８，１４３−１５２

本発明の目的の１つは、耐食性が高く、同時に高い電気的性能を示す、ＰＥＭ燃料電池中に使用するための電気触媒を提供することである。これらの新規触媒のより高い耐食性によって、ＰＥＭ燃料電池の自動車用途において改善された起動／停止挙動（「ＳＵＳＤ」と略記される）が得られるであろう。

本発明のさらなる目的は、電気触媒用の有用な担体材料を提供することである。これらの担体材料は、電気伝導性で安価となり、高価な伝導性酸化物の比率が低くなるであろう。

さらに、本発明の触媒は、工業的に有用な方法で製造可能となり、それにより移動用途でのＰＥＭ燃料電池の商業的採用に寄与するであろう。

これらの目的は、添付の特許請求の範囲による電気触媒を提供することによって達成される。

本発明による電気触媒の概略的構造を示す図面である。

本発明による電気触媒は、非伝導性の構造付与酸化物成分（ＯＸ１）と伝導性酸化物成分（ＯＸ２）とで構成される多成分伝導性担体材料を特徴とする。この多成分担体材料（「複合担体材料）は、貴金属を含有する触媒活性種でコーティングされる。

多成分担体材料（以降ＯＸ１−ＯＸ２と記載する）は、一般に、電気伝導性酸化物成分でコーティングされた高比表面積の非伝導性構造付与無機酸化物を含む。構造付与無機酸化物および伝導性成分は、好ましくは耐酸性であり、すなわち、ＰＥＭ燃料電池中で一般的な運転条件において安定である。

同時に、本発明による多成分担体材料は、広い担体表面積のために、上に堆積される触媒粒子の高い分散性も得られる。これによって、得られる電気触媒は広い触媒活性表面積が得られる。

本発明による電気触媒の改善された耐食性は、伝導性酸化物担体を母材として使用することで実現され、その微細構造のために、触媒活性の白金含有粒子の微細な分布（すなわち、高分散性）が容易となる。Ｃを含有する担体を有する従来の電気触媒とは対照的に、炭素担体の腐食が起こらない。本発明による電気触媒は、炭素を含有せず、すなわち、Ｃ非含有である。

したがって、本発明は、電気伝導性担体および触媒活性種を含む燃料電池用の電気触媒であって、伝導性担体が組成ＯＸ１−ＯＸ２の無機多成分担体材料であり、
ＯＸ１が、５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する酸化物であり、
ＯＸ２が、伝導性酸化物である、
電気触媒に関する。

多成分担体材料ＯＸ１−ＯＸ２は、＞０．０１Ｓ／ｃｍの範囲、好ましくは＞０．１Ｓ／ｃｍの範囲、より好ましくは＞１Ｓ／ｃｍの範囲の電気伝導率を有する。

無機酸化物ＯＸ１は電気伝導性ではなく、すなわち絶縁体である。通常、無機酸化物ＯＸ１は＜１０^−４Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する。

本発明による電気触媒の概略的構造を図１に示す。構造付与非電気伝導性酸化物成分ＯＸ１（１）の上には、電気伝導性酸化物成分ＯＸ２（２）で構成される電気伝導性層が取り付けられる。触媒活性粒子Ｐ（３）が伝導性酸化物成分ＯＸ２の上に取り付けられている。

伝導性酸化物成分ＯＸ２の層は図１では連続層として概略的に示されているが、実際には凝集性である必要はなく、コア粒子を完全に覆う必要はない。伝導性酸化物成分ＯＸ２が、触媒含有層中に電気伝導性網目構造を形成し、それによって十分な電気伝導率（たとえば浸出によって、および／または担体材料中の粒子間接触によって）が保証されれば十分である。

特定の一実施形態においては、多成分伝導性担体材料はコア／シェル構造を有する。この実施形態においては、伝導性成分ＯＸ２は、非伝導性ＯＸ１コアの上にシェルの形態で取り付けられている。このシェルは連続であっても、中断、ピンホール、空隙、凝集体、および欠陥を有する不連続なものであってもよい。

本発明による電気触媒は、この原理により構造化された粒子を本質的に含むが、本発明による触媒は、ある比率の覆われていないコア材料ＯＸ１、ある比率の電気伝導性酸化物成分ＯＸ２、および触媒活性種（すなわち、貴金属含有粒子Ｐまたは凝集体）を独立して含むこともできる。電気触媒のこれらの実施形態も本発明に含まれる。

本発明による触媒の担体材は、非電気伝導性の構造付与無機酸化物ＯＸ１を含む。典型元素および遷移元素の不活性で酸安定性の酸化物が、一般に無機酸化物として使用される。非伝導性無機酸化物ＯＸ１は、好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ならびにそれらの混合物および組み合わせの群から選択される。さらに、他の酸化物、たとえば卑金属またはランタニドの酸化物も安定化のために含むことができる。

構造付与特性を得るために、非伝導性酸化物は高比表面積（ＢＥＴによる）を有するべきである。この高表面積は、５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲、好ましくは１００〜３５０ｍ^２／ｇの範囲となるべきである。

無機酸化物の好適な例としては、高表面積のヒュームド酸化物、たとえばＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、またはＳｉＯ_２が挙げられる。このようなヒュームド酸化物はたとえば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）またはＴｉＯ_２ ｔｙｐｅ Ｐ２５（登録商標）の名称でＥｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａより販売されている。同様に有用なＴｉＯ_２材料は、製品名「Ｈｏｍｂｉｋａｔ」でＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｄｕｉｓｂｕｒｇ）より販売されるアナターゼ改質されたものである。

構造付与無機酸化物ＯＸ１は、化学的に不活性であり、酸に対して非常に低い溶解性を有するべきである。後者は、無機酸（たとえば、１モルの硫酸）による処理後の重量減が最小限となることを意味する。

構造付与無機酸化物ＯＸ１は、本発明による電気触媒中に、多成分担体材料の全重量を基準として１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％の量で存在する。

構造付与無機酸化物ＯＸ１は、その表面が、伝導性酸化物で覆われ、またはコーティングされ、それによって担体材料の電気伝導性が得られる。伝導性酸化物ＯＸ２は、貴金属または卑金属の伝導性酸化物を本質的に含む。伝導性酸化物ＯＸ２は、好ましくは、酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ_２）、酸化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_ｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）、酸化ニオブ（ＮｂＯ_ｘ）、酸化タンタル（ＴａＯ_ｘ）、酸化スズ（ＳｎＯ_ｘ）、還元酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）、ならびにそれらの混合物および組み合わせの群から選択される。「ｘ」の表示は、その伝導性酸化物の非化学量論組成を示すことを意図している。

伝導性特性の安定化および調節のために、伝導性酸化物は、さらなるドーパント、たとえば金属のバナジウム、ニオブ、タンタル、またはアンチモン、あるいはハロゲン化物イオンＦ⁻またはＣｌ⁻、ならびにそれらの混合物または組み合わせを含むこともできる。

伝導性酸化物ＯＸ２は、担体材料中に１０〜９９重量％の量、好ましくは２０〜９５重量％の量で存在する（多成分担体材料の重量を基準とする）。使用される構造付与酸化物ＯＸ１の比表面積に依存して、得られる担体材料の十分な電気伝導率が得られるように伝導性酸化物ＯＸ２の量が選択される。

多成分担体材料ＯＸ１−ＯＸ２の電気伝導率は、通常＞０．０１Ｓ／ｃｍ、好ましくは＞０．１Ｓ／ｃｍ、より好ましくは＞１Ｓ／ｃｍの範囲である（粉末法により測定される）。驚くべきことに、この範囲の電気伝導率値が、電気触媒中の担体としての使用に好適であることが分かった。より低い電気伝導率の担体材料は、触媒層中で抵抗が大きくなり、それによってＰＥＭ燃料電池中で大きな電力損失が生じる。

ＯＸ１−ＯＸ２の種類の酸化物材料は、本発明による電気触媒の担体材料として機能する。本発明の多成分担体材料は、成分ＯＸ１およびＯＸ２に加えて、さらなる酸化物成分または非酸化物成分（たとえば、ＯＸ１’、ＯＸ２’、炭化物、窒化物など）を含むこともできる。このような実施形態も本発明に含まれる。

引き続くステップにおいて、触媒活性種が無機担体材料ＯＸ１−ＯＸ２の上に微粒子（Ｐ）の形態で取り付けられる。一般に貴金属が触媒活性種として使用される。特に貴金属のルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、および金、ならびにそれらの混合物および合金が使用される。貴金属のルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、および白金、ならびにそれらの混合物および合金を含む白金族金属（「ＰＧＭ」）の元素が好ましくは使用される。貴金属の白金（Ｐｔ）を使用することが特に非常に好ましい。

特定の一実施形態においては、貴金属含有合金粒子を触媒活性粒子として使用することができる。このような合金は、互いに貴金属の合金（たとえば白金／ルテニウムまたは白金／金）、あるいはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛の群から選択される卑金属との合金を含む。この群の好ましい合金としては、たとえば、白金／ニッケル、白金／コバルト、白金／銅、あるいは三元合金、たとえば、白金／パラジウム／コバルト、白金／イリジウム／コバルト、白金／パラジウム／ニッケル、白金／イリジウム／ニッケル、および白金／コバルト／クロムなどが挙げられる。

本発明による電気触媒中の触媒活性種（すなわち、合金元素を任意選択で有する貴金属）の含有量は、５〜６０重量％の間、好ましくは５〜４０重量％の間（それぞれの場合で電気触媒の全重量を基準としている）である。

伝導性無機担体材料上に貴金属含有粒子Ｐの平均粒度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて測定して１〜１００ｎｍ、好ましくは１．５〜５０ｎｍの範囲である。

本発明による電気触媒の製造も、同様に本発明の主題の一部を形成する。本発明による製造方法は、
ａ）好適なＯＸ２前駆体化合物の析出または含浸によって、酸化物ＯＸ１に伝導性酸化物ＯＸ２をコーティングし、任意選択でその後、得られた伝導性担体ＯＸ１−ＯＸ２の乾燥および／または焼成を行うステップと、
ｂ）好適な金属前駆体化合物の析出または含浸によって、触媒活性種を担体ＯＸ１−ＯＸ２の上に堆積し、任意選択でその後、還元および／または乾燥および／または焼成焼成を行うステップとの一般的ステップを含む。

これらのプロセスステップについて以下でより詳細に説明する。

ステップａ）：好適な前駆体化合物の析出または含浸によって、構造付与酸化物ＯＸ１に伝導性酸化物ＯＸ２をコーティングし、任意選択でその後、乾燥および／または焼成のステップを行う。欧州特許第１７０１７９０ Ｂ１号明細書に基づく典型的な製造方法では、無機高表面積酸化物を水溶液中に完全に分散させる。ＯＸ２前駆体化合物（ＩｒＯ_２が伝導性酸化物として使用される場合は、たとえばヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、硝酸イリジウムなど）の溶液が次に加えられる。得られた懸濁液を次に７０〜１００℃に加熱し、続いてアルカリ金属水酸化物水溶液を制御しながら加えることで（それによってｐＨ６〜１０の範囲に調整する必要がある）、ＩｒＯ_２を析出させる。これを濾過し洗浄した後、こうして得られた担体材料を乾燥させ、任意選択で焼成する。このような熱処理は、一般に３００〜８００℃の範囲の温度で、必要であれば不活性ガス雰囲気中で行うことができる。

他の伝導性酸化物を含む担体材料を製造するためには、前述の方法が修正される。それぞれの好適なＯＸ２前駆体出発化合物が、水中の無機酸化物ＯＸ１の懸濁液に共に加えられる。この種類の伝導性酸化物を製造するために好適なＯＸ２前駆体化合物としては、たとえば以下のものが挙げられる：
Ｉｒ酸化物の場合：ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、硝酸イリジウム（ＩＩＩ）、
Ｒｕ酸化物の場合：ニトロシル硝酸Ｒｕ（ＩＩＩ）、酢酸Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなど、
Ｓｂ／Ｓｎ酸化物の場合：ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ、酢酸Ｓｎ、硝酸スズ（ＩＩ）、ＳｂＣｌ_３、硝酸アンチモン（ＩＩＩ）、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）など、
Ｍｏ酸化物の場合：モリブデン酸アンモニウム（［ＮＨ_４］_２ＭｏＯ_４）、モリブデン酸ナトリウム、
Ｗ酸化物の場合：タングステン酸アンモニウム（［ＮＨ_４］_２ＷＯ_４）、タングステン酸ナトリウム、
Ｖ酸化物の場合：バナジン酸アンモニウム（［ＮＨ_４］ＶＯ_３）、バナジン酸ナトリウム、
Ｎｂ酸化物の場合：ニオブ酸（Ｖ）シュウ酸アンモニウム、
酸化タンタルの場合：タンタル酸（Ｖ）シュウ酸アンモニウム。

他の伝導性酸化物のための対応するＯＸ２前駆体化合物は、当業者には周知である。

本発明による方法は、問題なくバッチプロセスで大きな工業規模で行うことができる。引き続く触媒活性種のコーティング（ステップｂ））は、その後直接行うことができるし（すなわち、「ワンポットプロセス」）、または別のプロセスで行うこともできる。

ステップｂ）：好適な、好ましくは塩素を含有しない金属前駆体化合物を用いた析出または含浸によって担体上に触媒活性種（すなわち、貴金属粒子または貴金属合金粒子）を堆積し、任意選択でその後、還元および／または乾燥を行う。

本発明による方法に好適な還元剤は、還元プロセス中に残留物を残さずに分解する還元剤、または好ましくないイオン性または有機の汚染物質を残さない還元剤である。例としては、水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸が挙げられるが、低級脂肪族アルコール、たとえばエタノールまたはイソプロパノールも挙げられる。還元剤は、室温（すなわち、２５℃）から１００℃の範囲の温度で撹拌しながら反応溶液に直接加えられる。

貴金属前駆体化合物（ＮＭ前駆体）および（たとえば、合金を堆積する場合）卑金属前駆体化合物は、原則的には金属前駆体化合物として使用することができる。貴金属前駆体化合物の場合、たとえば、以下のハロゲンを含有しないまたはハロゲンの少ない化合物を触媒活性粒子の製造に使用することができる：
Ｐｔの場合：ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸、ヘキサヒドロキシ白金酸エチルアンモニウム、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）、硝酸白金（ＩＶ）、炭酸水素テトラアミン白金（ＩＩ）、水酸化テトラアミン白金（ＩＩ）、ビス（エタノールアミン）Ｐｔ（ＩＶ）（ＯＨ）_６、
Ｐｄの場合：硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）水和物など。

貴金属Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、およびＯｓの場合に対応する化合物を使用することもできる。

前述の卑金属に使用される前駆体化合物は、それぞれの金属の塩素を含有しない塩、好ましくは硝酸塩化合物である。例としては、炭酸Ｃｏ（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、ビス炭酸水素Ｎｉ（ＩＩ）などが挙げられる。

反応溶液のｐＨは、前駆体化合物の添加中に好適な範囲に維持すべきである。これは緩衝混合物を加えることによって実現することができる。触媒活性粒子の堆積は、一般に２５〜１００℃の温度で行われる。適切な方法は当業者には周知である。

貴金属粒子または貴金属合金粒子が堆積した後、得られた電気触媒を乾燥させる。乾燥は好ましくは５０〜１００℃の範囲の温度で行われ、任意選択で保護ガス雰囲気中で行われる。

場合によっては（たとえば合金を形成する場合）、熱処理（熱的コンディショニング）が必要となりうる。このような熱処理は、一般に３００〜８００℃の範囲の温度で行われ、必要であれば不活性ガス雰囲気中で行われる。熱処理は、工業規模では、好適なバッチ炉またはコンベヤベルト炉中、好ましくは３００〜５００℃の範囲で行われる。

伝導性多成分担体材料ＯＸ１−ＯＸ２上の貴金属含有粒子Ｐの平均粒度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて測定して１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１．５〜５０ｎｍの範囲である。

本発明による電気触媒は、電気化学的装置、たとえばＰＥＭ燃料電池、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、可逆燃料電池、または電解槽において使用される。

本発明による電気触媒は、２０〜１２０ｍ^２／ｇ、好ましくは２５〜１００ｍ^２／ｇの電気化学的表面積（ＥＣＡ）を有する。結果としてこれらは、たとえばＰＥＭ燃料電池において、アノード触媒およびカソード触媒の両方として高い活性を示す。本発明による材料は、好ましくはＰＥＭ燃料電池中のカソード触媒として使用される。

本発明による電気触媒の典型的な例としては、Ｐｔ／ＩｒＯ_ｘ−ＴｉＯ_２、ＰｔＣｏ／ＩｒＯ_ｘ−ＴｉＯ_２、Ｐｔ／ＩｒＯ_ｘ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｔ／ＳｂＳｎＯ_ｘ−ＴｉＯ_２、ＰｔＮｉ／ＳｂＳｎＯ_ｘ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｔ／ＴａＳｎＯ_ｘ−ＴｉＯ_２、Ｐｔ／ＮｂＳｎＯ_ｘ−ＴｉＯ_２、またはＰｔ／ＮｂＴｉＯ_ｘ−ＴｉＯ_２などが挙げられる。

従来技術と比較すると（すなわち、Ｃ担持電気触媒と比較すると）、本発明による電気触媒の耐食性は大きく向上しており、このことは自動車での長期使用に有益であり、その動作寿命全体にわたってＰＥＭ燃料電池の性能の維持が保証される。黒鉛化カーボンブラック担体（Ｃ_{ｇｒａｐｈ}）と比較して改善された耐食性も観察される（表１の比較例を参照されたい）。

ＰＥＭ燃料電池用の電極、触媒でコーティングされた膜（ＣＣＭ）、および膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造するために、本発明による電気触媒は、好適な溶媒を使用し、任意選択でアイオノマー材料を加えることよって、インクまたはペーストに加工される。触媒インクは、ガス拡散層（ＧＤＬ）、集電体、アイオノマー膜、あらかじめ形成されたＰＴＦＥフィルム／シート、剥離紙、またはセパレータ板などの上に堆積され、吹き付け、印刷、ブレードコーティング、またはその他のコーティング方法などの方法を使用することができる。適切な方法は当業者には周知である。

本発明を以下の実施例でより詳細に説明するが、本発明による触媒がそれらに限定されるものではない。

予備的概論
比表面積の測定は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、およびＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）に従って窒素吸着法を用いて行われる。ＮＭ粒子の平均粒度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて測定される。

担体材料の電気伝導率は、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（日本）の粉末比抵抗測定システム（Ｌｏｒｅｓｔａタイプ）を使用し、４点プローブ（３．０ｍｍの電極間隔、０．７ｍｍの電極半径）を使用して測定される。測定される粉末は、サンプル容器（半径１０．０ｍｍ、サンプル量０．７〜５．９ｇの間）中に投入され、上昇圧力下（０ＭＰａから５０ＭＰａ）で測定される。５０ＭＰａにおける値が報告される。

電気化学的測定
すべての電気化学的測定は液体電解質（０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸）中で行われる。触媒サンプルを超純水中に分散させ、ガラス状炭素（ＥＣＡおよびＯＲＲ）または金（腐食試験）で構成される電極上に付着させる。白金ワイヤが対極として使用され、Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４が基準電極として使用される。

触媒の電気化学的表面積（ＥＣＡ）は室温におけるサイクリックボルタンメトリーを用いて測定される。走査速度は２０ｍＶ／ｓである。擬定常状態条件を得るために、第３サイクルに続いてＲＨＥに対して０〜１．１Ｖの間の４０のコンディショニングサイクル（ＲＨＥ＝可逆水素電極）が使用される。水素吸着領域が測定される。

酸素還元反応（ＯＲＲ）活性は、回転ディスク電極（ＲＤＥ）を用いて測定される。電解質は、ＲＨＥに対して０．３Ｖで酸素で飽和させ、次にＲＨＥに対して０〜１．１Ｖの間で２０ｍＶ／ｓで逆方向および正方向に掃引する。初期なじみ後、２つの測定サイクルを２０ｍＶ／ｓの走査速度で記録する。ＲＨＥに対して０．９ＶにおけるｍＡ／ｍｇ_Ｐｔの単位での質量活性を測定する。

触媒の耐食性は、ＲＨＥに対して１．５Ｖの高電位を６０℃で２時間維持することによって測定される。ＲＨＥに対して０〜１．１Ｖの間の初期の４３サイクルの後、０〜１．５Ｖの間の３サイクルが記録され、すべて室温で行われる。６０℃に加熱した後、ＲＨＥに対して０〜１．１Ｖの間の３つの測定サイクル（ＢＯＬ＝寿命初期）およびＲＨＥに対して０〜１．５Ｖの間の３つのサイクルが記録される。１．５Ｖおよび６０℃における２時間の保持時間の後、ＲＨＥに対して０〜１．１Ｖの間のさらに３つの測定サイクルが記録される（ＥＯＬ＝寿命末期）。ＢＯＬおよびＥＯＬ測定のそれぞれの第３サイクルからのＥＣＡ値の差からＥＣＡの減少が求められ、出発値（ＢＯＬ）を基準として％の単位で報告される（表１参照）。

実施例１
ＩｒＯ_２−ＴｉＯ_２上の１０重量％の白金
ａ）伝導性担体材料の調製
ＩｒＯ_ｘ−ＴｉＯ_２担体材料は、欧州特許第１７０１７９０ Ｂ１号明細書に記載される方法により、ＮａＯＨを使用してヘキサクロロイリジウム酸溶液（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、２０．５重量％のＩｒ；Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ）を二酸化チタン（Ｈｏｍｂｉｋａｔ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ；ＢＥＴ＞３００ｍ^２／ｇ）上に析出させることによって調製する。７．４９ｇの二酸化チタンを５．５ｌの完全脱塩水（ＤＭ水）中に懸濁させる。これに２００ｍｌのＤＭ水で希釈した１２４．１ｇのヘキサクロロイリジウム酸溶液（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、２０．５重量％のＩｒ；Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ）を加える。得られた懸濁液を７０〜９０℃に加熱する。２８８ｍｌのＮａＯＨ溶液（５００ｍｌのＤＭ水中８０ｇのＮａＯＨ）を次に加え、得られた懸濁液にＤＭ水を加えて８ｌにする。７０℃で４時間撹拌した後、懸濁液をｐＨ７．５まで２０％ＨＣｌ溶液で滴定し、７０〜９０℃でさらに１時間撹拌する。続いて浮遊した固体を濾過する。得られた濾過ケーキを０．５％酢酸およびＤＭ水で洗浄し、続いて乾燥キャビネット中で乾燥させ、次に管状炉中４００℃で焼成する。

得られた担体材料は以下の特性を有する：
ＴｉＯ_２含有量：２２．９重量％
ＩｒＯ_２含有量：７７．１重量％
比表面積（ＢＥＴ）：２４ｍ^２／ｇ
電気伝導率：８０Ｓ／ｃｍ（５０ＭＰａにおいて）

ｂ）貴金属含有粒子の堆積
Ｐｔ粒子を堆積するために、４．５ｇのＩｒＯ_ｘ−ＴｉＯ_２担体材料（ステップａで調製した）を４００ｍｌの完全脱塩水（ＤＭ水）中に分散させ、得られた分散液を８０℃に加熱し、５．９３ｇのビス（エタノールアミン）Ｐｔ（ＩＶ）（ＯＨ）_６溶液（９．２６重量％のＰｔ；Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ）を滴下して混合する。続いて、混合物のｐＨを５にするため、約３．６ｍｌの緩衝溶液（１０８．８ｇの酢酸ナトリウム三水和物、２５２．２ｇの酢酸（１００％）、および４．６４ｌのＤＭ水から調製した）を加える。

続いて、４．７２ｍｌの５％ギ酸を１時間かけて滴下する。得られた溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを７５０ｍｌのＤＭ水で洗浄し、次に室温で風乾させる。４．９２ｇの生成物が得られる。Ｐｔ粒子の平均粒度は２ｎｍである（ＸＲＤを用いて測定される）。

実施例２
ＩｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３上の１０重量％のＰｔ
ａ）伝導性担体材料の調製
２１．２４ｇ（乾燥質量）の酸化アルミニウム（Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＦａ−１４０、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ、Ｂｒｕｎｓｂｕｅｔｔｅｌ；ＢＥＴ＝１４１ｍ^２／ｇ）を５．５ｌの脱塩水（ＤＭ水）中に懸濁させる。２００ｍｌのＤＭ水で希釈した１２４．１ｇのヘキサクロロイリジウム酸溶液（Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、２０．５重量％のＩｒ；Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ／Ｇｅｒｍａｎｙ）を加える。得られた懸濁液を７０℃に加熱する。次に２８８ｍｌのＮａＯＨ溶液（５００ｍｌのＤＭ水中８０ｇのＮａＯＨ）を加え、得られた懸濁液にＤＭ水を加えて８ｌにする。７０℃で４時間撹拌した後、懸濁液をｐＨ７．５まで２０％ＨＣｌ溶液で滴定し、７０℃でさらに１時間撹拌する。続いて浮遊した固体を濾過する。得られた濾過ケーキを０．５％酢酸およびＤＭ水で洗浄し、続いて乾燥キャビネット中で乾燥させ、次に管状オーブン中４００℃で焼成する。

得られた担体材料は以下の特性を有する：
ＩｒＯ_２含有量：５３．８重量％
Ａｌ_２Ｏ_３含有量：４６．２重量％
比表面積（ＢＥＴ）：１００ｍ^２／ｇ
電気伝導率：１２．１Ｓ／ｃｍ（５０ＭＰａにおいて）

ｂ）Ｐｔ粒子の堆積
Ｐｔ粒子を堆積するために、１．７１ｇの担体（１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ）を４００ｍｌの脱塩水（ＤＭ水）中に分散させ、得られた分散液を８０℃に加熱し、２．０２ｇのビス（エタノールアミン）Ｐｔ（ＩＶ）（ＯＨ）_６（９．４１重量％のＰｔ；Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ）を滴下して混合する。続いて、混合物のｐＨを５にするため、１．１２５ｍｌの緩衝溶液（酢酸ナトリウム／酢酸、実施例１参照）を加える。続いて、１．７９ｍｌの５％ギ酸を１時間かけて滴下する。得られた溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを５００ｍｌのＤＭ水で洗浄し、次に室温で風乾させる。得られた生成物は、カーボンブラックに担持された白金触媒よりも良好な酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を示す（表１参照）。

実施例３
Ｓｂ／ＳｎＯ_ｘ−ＴｉＯ_２上の１０重量％のＰｔ
ａ）伝導性材料の調製
モル組成が１：９であるＳｂ／Ｓｎ溶液を得るために、１７．２５ｇのＳｂＣｌ_３（Ｍｅｒｃｋ）、およびＤＭ水で１８％（ｍ／ｍ）ｍで希釈した１．０ｌのＨＣｌ溶液（３７％、Ｍｅｒｃｋ）を２３８．６ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に加える。二酸化チタン（Ｈｏｍｂｉｋａｔ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）を空気中４００℃で予備焼成する。その１２．３ｇ（ＢＥＴ１３０ｍ^２／ｇ）を１ｌのＤＭ水中に分散させ、２ｌのＤＭ水中の９５３．７ｇの２５％アンモニア溶液（Ｍｅｒｃｋ）の溶液でｐＨ７まで滴定する。ｐＨを一定に維持しながら、撹拌しながらＳｂ／Ｓｎ溶液を加える。さらに１５分間撹拌した後、固形分を濾過し、ＤＭ水で洗浄し、続いて乾燥キャビネット中で乾燥させ、空気中５００℃で焼成する。

得られた担体材料は以下の特性を有する：
Ｓｂ／ＳｎＯｘ含有量：９５．０重量％
ＴｉＯ_２含有量：５重量％
比表面積（ＢＥＴ）：７８ｍ^２／ｇ
電気伝導率：約１．２Ｓ／ｃｍ（５０ＭＰａにおいて）

ｂ）Ｐｔ粒子の堆積
Ｐｔ粒子を堆積するために、得られた固体６．７５ｇ（乾燥質量）を６００ｍｌのＤＭ水中に分散させ、得られた分散液を８０℃に加熱し、７．７８ｇのビス（エタノールアミン）Ｐｔ（ＩＶ）（ＯＨ）_６（９．６３重量％のＰｔ；Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ）を滴下して混合する。続いて、混合物のｐＨを５にするため、３６ｍｌの緩衝溶液（酢酸ナトリウム／酢酸、実施例１参照）を加える。

続いて、７．０８ｍｌの５％ギ酸を１時間かけて滴下する。得られた溶液を濾過し、得られた濾過ケーキを酢酸水溶液で洗浄し、次に真空下１００℃で乾燥させる。Ｐｔ粒子の平均粒度は４ｎｍである（ＸＲＤを用いて測定される）。

比較例１（ＣＥ１）
黒鉛化カーボンブラック（Ｃ_{ｇｒａｐｈ}）上の５０重量％の白金
１５０ｇの担体材料（Ｃ_{ｇｒａｐｈ}、黒鉛化によって安定化させたカーボンブラック、ＢＥＴ８０ｍ^２／ｇ、電気伝導率１９．３Ｓ／ｃｍ；Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ）を１８ｌの完全脱塩水（ＤＭ水）中に分散させ、得られた分散液を８０℃に加熱する。１５２９．１ｇのビス（エタノールアミン）Ｐｔ（ＩＶ）（ＯＨ）_６溶液（９．８１重量％のＰｔ；Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ）にＤＭ水を加えて１０００ｍｌにして、担体分散液中に計量供給する。続いて、混合物のｐＨを５にするため、１５０８．５ｇの緩衝溶液（酢酸ナトリウム／酢酸、実施例１参照）を加える。続いて、７０．７５ｇのギ酸（９８〜１００％、Ｍｅｒｃｋ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）を１０００ｍｌにして、１時間かけて滴下する。得られた溶液を濾過し、その濾過ケーキをＤＭ水で洗浄し、次に真空下１００℃で乾燥させる。３０６．９ｇの生成物が得られる。Ｐｔ粒子の平均粒度は７ｎｍである（ＸＲＤを用いて測定される）。

比較例２（ＣＥ２）
黒鉛化カーボンブラック（Ｃ_{ｇｒａｐｈ}）上の２０重量％の白金
２４０ｇの担体材料（Ｃ_{ｇｒａｐｈ}、ＢＥＴ８０ｍ^２／ｇ、Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ）を約１７ｌの完全脱塩水（ＤＭ水）中に分散させ、８０℃に加熱する。６３１ｇのビス（エタノールアミン）Ｐｔ（ＩＶ）（ＯＨ）_６溶液（９．５１重量％のＰｔ；Ｕｍｉｃｏｒｅ、Ｈａｎａｕ）にＤＭ水を加えて１０００ｍｌにして、担体分散液中に計量供給する。続いて、混合物のｐＨを５にするため、１１４３．８ｇの緩衝溶液（酢酸ナトリウム／酢酸、実施例１参照）を加える。続いて、２８．３ｇのギ酸（９８〜１００％、Ｍｅｒｃｋ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔを１０００ｍｌにして、１時間かけて上記分散液に滴下する。得られた溶液を濾過し、その濾過ケーキをＤＭ水で洗浄し、次に真空下１００℃で乾燥させる。３０８ｇの生成物が得られる。Ｐｔ粒子の平均粒度は４ｎｍである（ＸＲＤを用いて測定）。

電気化学的測定
表１中、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性、および１．４Ｖの酸化電位における電気化学的表面（ＥＣＡ）の安定性をまとめており、黒鉛化カーボンブラック（Ｃ_{ｇｒａｐｈ}）上に担持される２つの白金触媒（ＣＥ１、ＣＥ２）の結果と比較している。実施例１〜３による本発明の電気触媒が、広い電気化学的表面積（ＥＣＡ）および高い酸素還元反応（ＯＲＲ）活性を有することが分かる。

さらに、活性が同じまたはさらに改善されると同時に、これらははるかに高い耐食性を示している。たとえば、本発明による触媒のＥＣＡ減少は４〜６％の範囲であり、ＣＥ２のＣ含有触媒の場合で１１％である。

１ 構造付与非電気伝導性酸化物成分ＯＸ１
２ 電気伝導性酸化物成分ＯＸ２
３ 触媒活性粒子Ｐ

Claims (18)

1. 電気伝導性担体および触媒活性種を含む燃料電池用の電気触媒であって、
   前記伝導性担体が組成ＯＸ１−ＯＸ２の無機多成分担体材料であり、
   ＯＸ１が、５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する酸化物であり、
   ＯＸ２が、伝導性酸化物である、電気触媒。
2. 前記多成分担体材料ＯＸ１−ＯＸ２が＞０．０１Ｓ／ｃｍ、好ましくは＞０．１Ｓ／ｃｍの範囲の電気伝導率を有する、請求項１に記載の電気触媒。
3. 前記無機酸化物ＯＸ１が非電気伝導性である、請求項１または２に記載の電気触媒。
4. 前記伝導性酸化物ＯＸ２が前記無機酸化物ＯＸ１の表面または表面上に配置される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気触媒。
5. 前記多成分担体材料ＯＸ１−ＯＸ２がコア／シェル構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気触媒。
6. 前記無機酸化物ＯＸ１が、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ならびにそれらの混合物および組み合わせの群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気触媒。
7. 前記伝導性酸化物ＯＸ２が、二酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ_２）、酸化イリジウム（ＩＶ）（ＩｒＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_ｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）、酸化ニオブ（ＮｂＯ_ｘ）、酸化タンタル（ＴａＯ_ｘ）、酸化スズ（ＳｎＯ_ｘ）、還元酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）、ならびにそれらの混合物および組み合わせの群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気触媒。
8. 前記伝導性酸化物ＯＸ２が、バナジウム、ニオブ、タンタル、またはアンチモンの元素のドーパント、ハロゲン化物イオンＦ⁻またはＣｌ⁻のドーパント、ならびにそれらの混合物または組み合わせを含む、請求項７に記載の電気触媒。
9. 前記伝導性酸化物ＯＸ２が、１０〜９９重量％の比率、好ましくは２０〜９５重量％の比率（前記担体材料の全重量を基準とする）で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気触媒。
10. ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、および金、ならびにそれらの混合物および合金の群から選択される貴金属が前記触媒活性種として使用される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気触媒。
11. 白金、ならびにバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛の群から選択される卑金属の白金合金が、前記触媒活性種として使用される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気触媒。
12. 前記触媒活性種が前記担体材料ＯＸ１−ＯＸ２上に１〜１００ｎｍの間の平均粒径を有する微粒子の形態で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電気触媒。
13. 前記触媒活性種が前記担体材料ＯＸ１−ＯＸ２上に５〜６０重量％の比率、好ましくは５〜４０重量％の比率（それぞれの場合で前記触媒を基準としている）で存在する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電気触媒。
14. Ｐｔ／ＩｒＯ_ｘ−ＴｉＯ_２、ＰｔＣｏ／ＩｒＯ_ｘ−ＴｉＯ_２、Ｐｔ／ＩｒＯ_ｘ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｔ／ＳｂＳｎＯ_ｘ−ＴｉＯ_２、ＰｔＮｉ／ＳｂＳｎＯ_ｘ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｔ／ＴａＳｎＯ_ｘ−ＴｉＯ_２、Ｐｔ／ＮｂＳｎＯ_ｘ−ＴｉＯ_２、およびＰｔ／ＮｂＴｉＯ_ｘ−ＴｉＯ_２の組成を有する、請求項１に記載の電気触媒。
15. 電気伝導性担体および触媒活性種を含み、前記伝導性担体が組成ＯＸ１−ＯＸ２の無機多成分担体材料であり、
    ＯＸ１が、５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有する酸化物であり、
    ＯＸ２が、伝導性酸化物である、電気触媒の製造方法であって、
    ａ）好適なＯＸ２前駆体化合物の析出または含浸によって、前記酸化物ＯＸ１に前記伝導性酸化物ＯＸ２をコーティングし、任意選択でその後、得られた伝導性担体ＯＸ１−ＯＸ２の乾燥および／または焼成を行うステップと、
    ｂ）好適な金属前駆体化合物の析出または含浸によって、前記触媒活性種を前記担体ＯＸ１−ＯＸ２の上に堆積し、任意選択でその後、還元および／または乾燥および／または焼成を行うステップと、
    を含む方法。
16. 前記ＯＸ２前駆体化合物が、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、硝酸イリジウム（ＩＩＩ）、ニトロシル硝酸Ｒｕ（ＩＩＩ）、酢酸Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ、酢酸Ｓｎ、硝酸スズ（ＩＩ）、ＳｂＣｌ_３、硝酸アンチモン（ＩＩＩ）、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、モリブデン酸アンモニウム（［ＮＨ_４］_２ＭｏＯ_４）、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム（［ＮＨ_４］_２ＷＯ_４）、タングステン酸ナトリウム、バナジン酸アンモニウム（［ＮＨ_４］ＶＯ_３）、ニオブ酸（Ｖ）シュウ酸アンモニウム、タンタル酸（Ｖ）シュウ酸アンモニウム、およびバナジン酸ナトリウムの群から選択される、請求項１５に記載の方法。
17. 貴金属および任意選択で卑金属のハロゲンを含有しないおよび／またはハロゲンの少ない化合物が金属前駆体化合物として使用される、請求項１５に記載の方法。
18. ＰＥＭ燃料電池、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、再生燃料電池、または電解槽などの電気化学的装置中での請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電気触媒の使用。

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