KR20140116056A - 연료 전지용 전기 화학적 촉매 및 이 전기 화학적 촉매의 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 도전성 기판 및 촉매 활성 종들을 포함하고, 여기서 상기 도전성 기판은 조성 OX1-OX2의 무기 다중 성분 기판 물질이고, 여기서 OX1은 50 내지 400 m2/g의 범위의 특정 표면적 (BET)을 갖는 전기적으로 비도전성인 무기 산화물을 의미하고, OX2는 도전성 산화물을 의미하는 것인 연료 전지들 용의 무탄소 전기 화학적 촉매에 관한 것이다. 비도전성 무기 산화물 OX1은 도전성 산화물 OX2로 코팅된다. 이 다중 성분 기판은 바람직하게는 코어/쉘 구조를 갖는다. 이 다중-성분 기판 물질 0X1-0X2는 > 0.01 S/cm 범위의 전기 전도도를 갖고 귀금속을 함유하는 촉매 활성인 입자들로 코팅된다. 이와 같이 생산된 전기 화학적 촉매들은 PEM 연료 전지들과 같은 전기 화학적 장치들에서 사용되고, 높은 부식 안정성을 나타낸다.

Description

연료 전지용 전기 화학적 촉매 및 이 전기 화학적 촉매의 생산 방법 {ELECTROCATALYST FOR FUEL CELLS AND METHOD FOR PRODUCING SAID ELECTROCATALYST}
연료 전지들은 원칙적으로 수소와 산소 (각각, 공기)의 반응으로부터 얻어진 에너지가 전기 에너지로 직접적으로 전환되는 가스-구동되는 배터리들이다. 본 발명은 연료 전지들 용의 촉매들에 관한 것이며, 특히 중합체 전해질 막 (PEM) 연료 전지들 용의 백금 및 백금 합금들을 기반으로 한 지지된 촉매들의 제법에 관한 것이다. 이러한 유형의 연료 전지는 그의 높은 에너지 밀도 및 견고성 때문에 모바일 용도들에서 증가하는 중요성, 즉, 전기 견인을 위해 전기 자동차에서 사용하는 중요성을 얻고 있다.
연료 전지-구동되는 자동차의 장점들은 종래의 내연 엔진들에 비해 매우 낮은 배기 가스 배출 및 또한 높은 효율이다. 수소가 연료 가스로서 사용될 때, 전지의 음극 측 상에 형성된 물이 유일한 배출물이다. 이어서, 소위 ZEV (무공해 자동차)가 관심받고 있다. 배터리-구동되는 전기 자동차들에 비해, 연료 전지 자동차들은 현저하게 더 큰 범위를 갖는다.
PEM 연료 전지는 가스 공급 및 전류 수집을 위한 인터리브된 바이폴라 플레이트들을 갖는 막 전극 어셈블리들 (MEAs)의 스택으로 구성되어 있다. 막 전극 어셈블리는 촉매-함유 반응 층들을 양 측에 구비한 고체 중합체 전해질 막으로 구성되어 있다. 반응 층들 중의 하나는 수소의 산화를 위한 양극으로 구성되고 제2 반응 층은 산소의 환원을 위한 음극으로 구성된다. 이들 반응 층들의 꼭대기에 탄소 섬유 종이, 탄소 섬유 직물들 또는 탄소 섬유 부직포들로 구성된 소위 가스 분배기 구조물들 또는 가스 확산 층들이 적용되고, 이는 전극들에 용이하게 액세스되는 반응 가스들을 제공하고 셀 전류의 양호한 수집을 보장한다. 양극 및 음극은 각각의 반응들 (양극에서 수소의 산화 및 음극에서 산소의 환원)을 촉매적으로 지원하는 소위 전기 화학적 촉매들을 포함한다. 원소들의 주기율표의 백금족 금속들은 바람직하게는 촉매적으로 활성인 성분들로서 사용된다. 촉매적으로 활성인 백금족 금속들이 고도로 분산된 형태로 도전성 지지체 물질의 표면 상으로 도포되는 소위 지지된 촉매들이 일반적으로 사용된다.
백금 및 백금 합금들 기반의 지지된 촉매들은 PEM 연료 전지의 양극 및 음극 측들 상의 촉매들로서 사용된다. 이 촉매들은 도전성 지지체 물질 (통상적으로 카본 블랙 또는 흑연) 상에 증착된 미세한 귀금속 입자들을 포함한다.
선행 기술의 전기 화학적 촉매들은 일반적으로 도전성 탄소 (특히 도전성 등급의 카본 블랙) 상에 지지된다. 모바일 용도들에서 발생한 높은 전압들은 때때로 지지체의 산화 및 그에 따른 활성의 손실을 야기한다. 이러한 현상은 "탄소 부식"으로서 알려져 있다.
세라믹 지지체를 사용하는 것은 이러한 문제를 피한다. 그러나, 고도로 구조화되고 그에 따라 높은 표면적을 갖는 유용한 도전성 세라믹 지지체 물질들을 제공하고, 그에 의해 제조된 높은 활성 표면적 (귀금속 분산) 및 높은 수준의 부식 저항을 갖는 전기 화학적 촉매들을 얻는데 있어서는 문제가 있다.
탄소-기반 물질들을 세라믹 지지체, 예를 들면 도핑된 산화 주석, 산화 텅스텐 또는 부분적으로 환원된 산화 티탄 (TiOx),과 같은 산화물들로 대체하는 것은 문헌 (Y. Shao 등, J. Mater. Chem., 2009, 19(1), 46-59 및 Yung-Eun Sung 등, Journal of Catalysis, 258, 2008, 143-152 참조)에 제안되어 있다.
도핑된 세라믹 산화물들을 지지체들로서 사용하는 것은 US 2009065738 A1 및 US 2007128499에 기재되어 있다.
WO 2011/065471 A1은 예를 들면 플라즈마 중에서 얻을 수 있는 사슬형 구조를 갖는 안티몬 주석 산화물 ("ATO")과 같은 세라믹 지지체들을 기재하고 있다.
이들 지지체 물질들의 단점은 카본 블랙과 달리 이들은 단지 최소한으로 구조화된다 (즉, 낮은 BET 표면적을 가짐)는 것이다. 이는 지지체 물질 상의 촉매적으로 활성인 귀금속-함유 입자들의 고도의 분산 분포를 배제하고, 이는 다시 낮은 촉매적 표면적 및 그에 따른 촉매에 대한 더 낮은 촉매적 활성을 초래한다. 또한, 이들은 1개 이상의 도전성 산화물들로 구성된 균일한 지지체 상을 갖는다. 특히 귀금속 산화물들 (예를 들면 이리듐 산화물)이 사용될 때, 이는 지지체 물질을 매우 고가로 만든다.
CN 101087022 B는 Ir-함유 지지체 (IrO2, IrO2-RuO2 또는 IrO2/TiO2)를 폴리올과 물의 용액에 분산시키는 보조 단계 및 염화물-함유 Pt 전구체들을 부가하는 보조 단계를 포함하는, 재생 연료 전지용 이관능성 촉매의 제조 공정을 기재하고 있다. 비도전성 무기 산화물들은 사용되지 않는다.
WO 2006119407 A2는 비도전성 세라믹 산화물 상에 지지된 촉매를 포함하는 연료 전지 전극들을 기재하고 있다. 층 내에서 도전성을 달성하기 위해, 전극은 금속 붕소화물들, 카바이드들, 질화물들, 규화물들, 옥시붕소화물들, 옥시카바이드들, 옥시질화물들, 또는 탄질화물들로 구성된 도전성 매트릭스를 포함한다.
EP 1701790 B1은 물을 가수분해하기 위해 높은 표면적의 무기 산화물 및 또한 Ir 산화물들 및/또는 Ru 산화물들을 포함하는 귀금속 산화물 촉매들을 기재하고 있다. 그러나, 이들은 촉매적으로 활성인 입자들을 포함하는 코팅을 갖지 않는다.
본 발명의 목적은 PEM 연료 전지들에서 사용하기 위해 높은 부식 저항인 한편 동시에 높은 전기적 성능을 보이는 전기 화학적 촉매들을 제공하는 것이다. 이들 신규 촉매들의 더 높은 부식 저항은 PEM 연료 전지의 자동차 용도들에서 개선된 시동/셧 다운 작용 ("SUSD"로 축약됨)을 초래해야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기 화학적 촉매들을 위한 유용한 지지체 물질들을 제공하는 것이다. 이들 지지체 물질들은 전기적으로 도전성이고 또한 저렴해야 하고, 값비싼 도전성 산화물의 비율이 감소되어야 한다.
또한, 촉매들은 산업상 사용 가능한 프로세스에서 제조 가능해야 함으로써 모바일 용도들에서 PEM 연료 전지의 상용 채택에 기여해야 한다.
이들 목적들은 수반되는 특허 청구의 범위에 따라 전기 화학적 촉매들을 제공함으로써 달성된다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들은 비도전성 구조-부여 산화물 성분 (OX1) 및 도전성 산화물 성분 (OX2)로 구성된 다중 성분 도전성 지지체 물질을 특징으로 한다. 이러한 다중 성분 지지체 물질 ("복합 지지체 물질")은 귀금속-함유 촉매 활성 종들에 의해 코팅된다.
다중 성분 지지체 물질 (이하, OX1-OX2로서 언급됨)은 일반적으로 전기적으로 도전성인 산성 성분으로 코팅된, 높은 특이적 표면적을 갖는 비도전성 구조-부여 무기 산화물을 포함한다. 구조-부여 무기 산화물 및 또한 도전성 성분은 바람직하게는 산-저항성이고, 즉, PEM 연료 전지에서 통용되는 작동 조건들에서 안정하다.
동시에, 본 발명에 따른 다중 성분 지지체 물질들은 또한 높은 지지체 표면적 때문에 그 위에 증착된 촉매 입자들의 높은 분산을 야기한다. 이는 다시 결과의 전기 화학적 촉매에 대한 높은 촉매적 활성 표면적을 유도한다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매의 개선된 부식 저항은 그의 미세하게 분할된 구조 때문에 촉매적으로 활성인 백금-함유 입자들의 미세한 분포 (즉, 고 분산)을 촉진하는 도전성 산성 지지체를 기본 물질로서 사용함으로써 달성된다. C-함유 지지체들을 갖는 종래의 전기 화학적 촉매들과 반대로, 탄소 지지체의 어떠한 부식도 발생하지 않는다. 본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들은 탄소가 없고, 즉, C-없음이다.
따라서, 본 발명은 기 도전성 지지체 및 촉매 활성 종들을 포함하고, 여기서 상기 도전성 지지체는 조성 OX1-OX2의 무기 다중 성분 지지체 물질이고, 여기서
OX1은 50 내지 400 m2/g의 범위의 특정 표면적 (BET)을 갖는 산화물이고,
OX2는 도전성 산화물인 연료 전지들 용의 전기 화학적 촉매에 관한 것이다.
다중 성분 지지체 물질 OX1-OX2은 > 0.01 S/cm, 바람직하게는 > 0.1 S/cm, 더 바람직하게는 > 1 S/cm 범위의 전기 전도도를 갖는다.
무기 산화물 OX1은 전기적으로 도전성이 아니고, 즉 절연체이다. 통상적으로, 무기 산화물 OX1은 < 10-4 S/cm의 전기 전도도를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 전기 화학적 촉매의 개략적인 구조를 나타내는 도면이다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매의 개략적 구조는 도 1에 나타낸다. 구조-부여 전기적 비도전성 산화물 성분 OX1 (1)의 맨위에는 전기적으로 도전성 산화물 성분 OX2 (2)으로 구성된 전기적으로 도전성 층이 도포된다. 촉매적으로 활성 입자들 P (3)이 도전성 산성 성분 OX2의 맨 위에 도포된다.
도전성 산화물 성분 OX2의 층이 도 1에서 연속 층으로서 개략적으로 도시되더라도, 실제로는 그것은 일관될 필요가 없고 코어 입자를 완전히 포위할 필요가 없다. 도전성 산화물 성분 OX2는 촉매-함유 층 내에 전기적으로 도전성인 네트워크를 발생시키는 것이 충분하고, 그에 따라 적절한 전기 전도도 (예를 들면, 지지체 물질 내의 삼출 및/또는 입자-입자 접촉을 통해)를 보장한다.
하나의 특정 구현예에서, 다중 성분 도전성 지지체 물질은 코어/쉘 구조를 갖는다. 이 구현예에서, 도전성 성분 OX2는 쉘의 형태로 비도전성 OX1 코어의 맨위에 도포되고 있다. 이러한 쉘은 연속적일 수 있거나, 또는 그것은 방해들, 핀홀들, 간격들, 응집물들 및 결함들에 의해 불연속적일 수 있다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매는 본질적으로 이러한 원리에 따라 구조화된 입자들을 포함하지만, 본 발명에 따른 촉매는 포위되지 않은 코어 물질 OX1의 분획들, 전기적으로 도전성인 산성 성분 OX2의 분획들 및 또한 별개로 촉매 활성 종들 (즉, 귀금속-함유 입자들 P 또는 응집물들)을 포함할 수도 있다. 전기 화학적 촉매의 이들 구현예들은 또한 본 발명에 의해 포함된다.
본 발명에 따른 촉매의 지지체 물질은 전기적으로 비도전성인 구조-부여 무기 산화물 OX1을 포함한다. 주요 그룹 요소들 및 전이족 요소들의 불활성 산-안정한 산화물들은 일반적으로 무기 산화물로서 사용된다. 비도전성 무기 산화물 OX1 은 바람직하게는 산화 티탄 (TiO2), 산화 알루미늄 (Al2O3), 이산화 규소 (SiO2), 이산화 지르코늄 (ZrO2), 산화 이트륨 (Y2O3), 산화 세륨e (Ce2O3), 이산화 세륨 (CeO2), 산화 란탄 (La2O3), 이산화 주석 (SnO2) 및 또한 이들의 혼합물들 및 조합물들의 군으로부터 선택된다. 또한, 다른 산화물들, 예를 들면 비금속들 또는 란탄족들의 산화물들은 또한 안정화를 위해 구성될 수 있다.
구조-부여 특성들을 달성하기 위해, 비도전성 산화물은 (BET에 따라) 높은 특이적 표면적을 가져야 한다. 이러한 높은 표면적은 50 내지 400 m2/g의 범위, 바람직하게는 100 내지 350 m2/g의 범위 내여야 한다.
무기 산화물들의 적합한 예들은 TiO2, Al2O3 또는 SiO2와 같은 높은-표면적의 훈증 산화물들을 포함한다. 그러한 훈증 산화물들은 예를 들면, Evonik-Degussa에 의해 상표명 Aerosil® 또는 TiO2 타입 P25®로 시판되고 있다. 마찬가지의 사용 가능한 TiO2 물질은 Sachtleben Chemie (Duisburg)에 의한 상품명 "hombikat" 하에 시판되는 아나타제 변형물이다.
구조-부여 무기 산화물 OX1은 화학적으로 불활성이어야 하고, 산에서 매우 낮은 용해도를 가져야 한다. 산에서의 용해도가 낮다는 것은 무기산들 (예, 1몰 황산)로 처리함에 따른 중량 손실이 최소임을 의미한다.
구조-부여 무기 산화물 OX1은 본 발명에 따른 전기 화학적 촉매 중에서 다중 성분 지지체 물질의 총량에 기초하여 1 내지 90 wt%의 양으로, 바람직하게는 5 내지 80 wt%의 양으로 존재한다.
구조-부여 무기 산화물 OX1은 그의 표면에서 지지체 물질의 전기 전도도를 도전성 산화물로 덮여 있거나 또는 코팅되어 있다. 도전성 산화물 OX2는 반드시 귀금속 또는 비금속의 도전성 산화물을 포함한다. 도전성 산화물 OX2는 바람직하게는 루테늄(IV) 산화물 (RuO2), 이리듐(IV) 산화물 (IrO2), 산화 텅스텐 (WOx), 산화 몰리브덴 (MoOx), 산화 니오븀 (NbOx), 산화 탄탈 (TaOx), 산화 주석 (SnOx), 환원된 산화 티탄 (TiOx) 및 또한 이들의 혼합물들 및 조합물들의 군으로부터 선택된다. 지수 "x"는 도전성 산화물의 비-화학양론적 조성을 예시하도록 의도된다.
도전성 특성들을 안정화시키고 조절하기 위해, 도전성 산화물은 또한 도펀트들, 예를 들면 금속들인 바나듐, 니오븀, 탄탈 또는 안티몬 또는 할로겐화물 이온들인 F- 또는 Cl- 및 또한 이들의 혼합물들 또는 조합물들을 추가로 포함할 수 있다.
도전성 산화물 OX2는 지지체 물질 내에서 (다중 성분 지지체 물질의 중량에 기초하여) 10 내지 99 wt%의 양으로, 바람직하게는 20 내지 95 wt%의 양으로 존재한다. 사용된 구조-부여 산화물 OX1의 특이적 표면적에 따라, 도전성 산화물 OX2의 양은 결과의 지지체 물질의 충분한 전기 전도도가 보장되도록 선택된다.
다중 성분 지지체 물질 OX1-OX2의 전기 전도도는 통상적으로 > 0.01 S/cm, 바람직하게는 > 0.1 S/cm 및 더욱 바람직하게는 > 1 S/cm (분말 방법에 따라 측정됨)의 범위 내이다. 놀랍게도, 이러한 범위의 전도도 값들은 전기 화학적 촉매들 내의 지지체들로서 사용하기 적합한 것으로 밝혀졌다. 더 낮은 전기 전도도를 갖는 지지체 물질들은 촉매 층 내의 높은 저항들로 유도되고 그에 따라 PEM 연료 전지 내의 상당한 전력 손실들로 유도된다.
유형 OX1-OX2의 산성 물질은 본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들을 위한 지지체 물질로서 작용한다. 다중 성분 지지체 물질은 성분들 OX1 및 OX2 이외에도 산성 또는 비산성 성분들 (예, OX1', OX2', 카바이드들, 질화물들, 등)을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 구현예들은 또한 본 발명에 포함된다.
후속 단계에서, 이 촉매 활성 종들은 무기 지지체 물질 OX1-OX2의 맨위에 미세한 입자들 (P)의 형태로 도포된다. 귀금속들은 일반적으로 촉매 활성 종들로서 사용된다. 특히, 귀금속들인 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은 및 금 및 또한 이들의 혼합물들 및 합금들이 사용된다. 귀금속들인 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금 및 또한 이들의 혼합물들 및 합금들을 포함하는 백금족 금속들 ("PGMs")의 요소들이 바람직하게는 사용된다. 귀금속 백금 (Pt)을 사용하는 것이 특히 더 바람직하다.
하나의 특정 구현예에서, 귀금속-함유 합금 입자들이 촉매적으로 활성인 입자들로서 사용될 수 있다. 그러한 합금들은 귀금속들의 서로의 (예를 들면 백금/루테늄 또는 백금/금) 합금들 또는 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연의 군으로부터 선택된 비금속들과의 합금들을 포함한다. 이러한 군으로부터의 바람직한 합금들은 예를 들면, 백금/니켈, 백금/코발트, 백금/구리 또는 3차 합금들 예를 들면, 백금/팔라듐/코발트, 백금/이리듐/코발트, 백금/팔라듐/니켈, 백금/이리듐/니켈, 및 또한 백금/코발트/크롬을 포함한다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들 내의 촉매 활성 종들 (즉, 귀금속, 임의로 합금된 요소들을 가짐)의 함량은 5 내지 60 wt%, 바람직하게는 5 내지 40 wt% (각각의 경우 전기 화학적 촉매의 총량에 기초함)이다.
도전성 무기 지지체 물질 상의 귀금속-함유 입자들 P의 평균 입자 크기는 X-선 회절 (XRD)을 사용하여 측정한 바 1 내지 100 nm, 바람직하게는 1.5 내지 50 nm 범위 내이다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들의 제조는 마찬가지로 본 발명의 요지의 일부를 형성한다. The 본 발명에 따른 생산 과정은 다음 일반적 단계들, 즉
a) 적합한 OX2 전구체 화합물들에 의한 침전 또는 함침에 의해 산화물 OX1을 도전성 산화물 OX2로 코팅하고, 임의로 후속하여 결과의 도전성 지지체 OX1-OX2를 건조 및/또는 소성시키는 단계, 및
b) 적합한 금속 전구체 화합물들에 의한 침전 또는 함침에 의해 촉매 활성 종들을 상기 지지체 OX1-OX2 상으로 증착하고, 임의로 후속하여 환원 및/또는 건조 및/또는 소성 단계를 포함한다.
이 공정 단계들은 이후 더욱 상세히 기재된다.
단계 a): 적합한 전구체 화합물들로부터의 침전 또는 그에 의한 함침에 의해 구조-부여 산화물 OX1을 도전성 산화물 OX2로 코팅하고, 임의로 후속하여 건조 및/또는 소성시키는 단계. EP 1701790 B1에 기초한 전형적인 생산 공정에서, 높은-표면적의 무기 산화물은 수용액 중에 완전히 분산된다. 이어서, OX2 전구체 화합물 (예를 들면 IrO2가 도전성 산화물로서 사용되는 경우에 헥사클로로이리듐(IV) 산, 이리듐(III) 염화물, 이리듐 질산염, 등.)의 용액이 첨가된다. 이어서, 현탁액은 70 내지 100℃로 가열되고 IrO2는 순차로 알칼리 금속 수산화물 수용액의 조절된 첨가에 의해 침전되고, 그로 인해 pH는 6 내지 10의 범위 내에서 조절되어야 한다. 일단 그것이 여과되고 세척되면, 그에 따라 얻어진 지지체 물질은 건조되고 임의로 소성된다. 그러한 열처리는 일반적으로 300 내지 800℃의 범위의 온도에서, 필요할 경우 불활성 가스 분위기에서 수행된다.
다른 도전성 산화물들을 포함하는 지지체 물질들을 제조하기 위해, 상기 명시된 공정은 수정된다. 적절한 OX2 전구체 각각 출발 화합물들이 함께 물 중의 무기 산화물 OX1의 현탁액에 첨가된다. 그 유형의 도전성 산화물들의 제조를 위해 적합한 OX2 전구체 화합물들 예를 들면:
Ir 산화물에 대해: 헥사클로로이리듐(IV) 산, 이리듐(III) 염화물, 이리듐(III) 질산염
Ru 산화물에 대해: Ru(III) 니트로실질산염, Ru(III) 아세트산염, Ru(III) 아세틸아세토네이트, 등.
Sb/Sn 산화물에 대해: SnCl4.5H2O, Sn 아세트산염, 주석(II) 질산염, SbCl3, 안티몬(III) 질산염, 안티몬(III) 아세트산염, 등.
Mo 산화물에 대해: 몰리브덴산 암모늄 ([NH4]2MoO4), 몰리브덴산 나트륨
W 산화물에 대해: 텅스텐산 암모늄 ([NH4]2WO4), 텅스텐산 나트륨
V 산화물에 대해: 바나듐산 암모늄 ([NH4]VO3), 바나듐산 나트륨
Nb 산화물에 대해: 암모늄 니오베이트(V) 옥살레이트
산화 탄탈에 대해: 암모늄 탄탈레이트(V) 옥살레이트를 포함한다.
다른 도전성 산화물들에 대해 대응하는 OX2 전구체 화합물들은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 공정은 문제 없이 배치 공정으로 대규모의 산업 스케일로 수행될 수 있다. 촉매 활성 종들에 의한 후속 코팅 (단계 b))는 이후 직접적으로 (즉, "일-포트 공정")으로 또는 별개의 공정으로 수행될 수 있다.
단계 b): 적합한, 바람직하게는 염화물이 없는 금속 전구체 화합물들에 의한 침전 또는 함침에 의해 촉매 활성 종들 (즉, 귀금속 입자들 또는 귀금속 합금 입자들)을 상기 지지체 상으로 증착하고, 임의로 후속하여 환원 및/또는 건조 단계.
본 발명에 따른 공정을 위해 적합한 환원제들은 잔류물을 남기지 않고 환원 공정 동안 분해되거나 또는 어떠한 반갑지 않은 이온성 또는 유기 오염물들도 남겨두지 않는 환원제들이다. 그 예들은 수소, 히드라진, 포름알데히드, 포름산을 포함하지만 또한 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 저급 지방족 알콜들을 포함한다. 환원제는 실온 (즉, 25℃) 내지 100℃ 범위의 온도에서 교반 하에 반응 용액에 직접적으로 첨가된다.
귀금속 전구체 화합물들 (NM 전구체들) 및 또한 (예, 합금을 증착할 때) 비금속 전구체 화합물들은 원칙적으로 금속 전구체 화합물들로서 사용될 수 있다. 귀금속 전구체 화합물들의 경우에, 다음 할로겐-없는 또는 할로겐-희박한 화합물들이 예를 들면, 촉매적으로 활성 입자들을 제조하기 위해 사용될 수 있다:
Pt에 대해: 헥사하이드록시백금(IV) 산, 에틸암모늄 헥사하이드록시 백금산염, 테트라아민백금(II) 질산염, 백금(IV) 질산염, 테트라아민백금(II) 탄산수소염, 테트라아민백금(II) 수산화물, 비스(에탄올아민)Pt(IV)(OH)6
Pd에 대해: 테트라아민팔라듐(II) 질산염, 팔라듐(II) 질산염, 팔라듐(II) 황산염 수화물, 등.
대응하는 화합물들은 또한 귀금속들인 Au, Ag, Ir 및 Os를 위해 사용될 수 있다.
상기 비금속들을 위해 사용된 전구체 화합물들은 금속들의 각각의 염소-없는 염, 바람직하게는 질산염 화합물들이다. 그 예들은 Co(II) 탄산염, 니켈(II) 질산염, Ni(II) 비스 탄산수소염, 등을 포함한다.
반응 용액의 pH는 전구체 화합물들을 첨가하는 동안 적합한 범위 내에서 유지되어야 한다. 이는 완충제 성분들을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 촉매적으로 활성 입자들의 증착은 일반적으로 25 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 적절한 공정들은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.
일단 귀금속 입자들 또는 귀금속 합금 입자들이 증착되면, 결과의 전기 화학적 촉매는 건조된다. 건조는 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위에서, 임의로 보호 가스 분위기에서 실시된다.
특정한 경우들 (예, 합금들을 형성하기 위해)에서, 열처리 (열 조절)가 필요할 수 있다. 그러한 열처리는 일반적으로 300 내지 800℃의 범위의 온도에서 필요할 경우 불활성 분위기에서 수행된다. 열처리는 컨베이어 벨트 로들 상에서 적합한 배치 내에서, 바람직하게는 300 내지 500℃의 범위에서 산업적 규모로 수행된다.
도전성 다중 성분 지지체 물질 OX1-OX2 상의 귀금속-함유 입자들 P의 평균 입자 크기는 X-선 회절 (XRD)을 사용하여 측정한 바 1 내지 100 nm, 바람직하게는 1.5 내지 50 nm 범위 내이다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들은 PEM 연료 전지들, 직접 메탄올 연료 전지들 (DMFC), 가역적 연료 전지들 또는 전해조들과 같은 전기 화학적 장치들 내에서 사용된다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들은 20 내지 120 m2/g, 바람직하게는 25 내지 100 m2/g의 전기 화학적 표면적 (ECA)을 갖는다. 결과적으로, 그들은 예를 들면 PEM 연료 전지 내에서 양극 촉매들로서 및 음극 촉매들로서 모두 높은 활성을 보여준다. 본 발명에 따른 물질들은 바람직하게는 PEM 연료 전지들 내에서 음극 촉매들로서 사용된다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들의 전형적인 예들은 Pt/IrOx-TiO2, PtCo/IrOx-TiO2, Pt/IrOx-Al2O3, Pt/SbSnOx-TiO2, PtNi/SbSnOx- Al2O3, Pt/TaSnOx-TiO2, Pt/NbSnOx-TiO2 또는 Pt/NbTiOx-TiO2, 등을 포함한다.
선행 기술에 비교하여 (즉, C-지지된 전기 화학적 촉매들에 비교하여), 본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들의 부식 저항은 상당히 증가되고, 이는 자동차에서 장기 사용을 위해 유리하고, PEM 연료 전지의 성능이 그의 전체 작동 수명에 걸쳐 유지되는 것을 보장한다. 흑연화된 카본 블랙 지지체들 (Cgraph)에 비교하여 개선된 부식 저항이 또한 관찰된다 (비교예들, 표 1, 참조).
PEM 연료 전지들 용의 전극들, 촉매-코팅 막들 (CCM's) 및 막-전극 어셈블리들 (MEAs)을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들은 적합한 용매들을 사용함으로써 및 임의로 이오노머 물질들을 첨가함으로써 잉크들 또는 페이스트들로 가공된다. 촉매 잉크들은 가스 확산 층들 (GDLs), 집전기들, 이오노머 막들, 수행된 PTFE 필름/시트들, 릴리스 종이들 또는 분리기 플레이트들 등 위로 증착되고, 이를 위해 분무, 인쇄, 블레이드 코팅 또는 기타 코팅 등의 공정들이 사용될 수 있다. 적절한 방법들이 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.
그러나, 본 발명은 이하의 실시예들에 더 상세히 기재되어 있으며, 이들로만 제한되지 않는다.
실시예들
일반적인 예비 실험 설명
특이적 표면적의 측정들은 Brunauer, Emmett 및 Teller (BET) 후에 질소 흡착법을 사용하여 수행된다. NM 입자들의 평균 입자 크기들은 X-선 회절 (XRD)을 사용하여 측정된다.
지지체 물질들의 전기 전도도는 4-포인트 프로브 (3.0 mm 전극 분리, 0.7 mm 전극 반경)를 사용하여 Mitsubishi Chemical (일본)로부터 입수한 분말 저항률 측정 시스템 (Loresta 유형)을 사용하여 측정된다. 측정되어야 할 분말은 샘플 용기 (반경 10.0 mm, 0.7 내지 5.9 g의 시료의 양)에 도입되었고, 상승하는 압력 (0 MPa 내지 50 MPa) 하에 측정되었다. 50 MPa에서의 값이 보고되었다.
전기 화학적 측정들
모든 전기 화학적 측정들은 액체 전해질 (0.1 mol/L 과염소산) 내에서 수행된다. 촉매 샘플들은 초순수한 물에 분산되고 유리질 탄소 (ECA 및 ORR) 또는 금 (부식 시험)으로 구성된 전극들 상으로 고정된다. 백금 와이어는 카운터-전극으로서 사용되고, Hg/Hg2SO4는 기준 전극으로서 사용된다.
촉매들 (ECA)의 전기 화학적 표면적은 실온에서 순환 전압전류법을 사용하여 측정된다. 스캔 속도는 20 mV/s이다. 유사 정상-상태 조건들을 얻기 위해, 0 내지 1.1 V 대 RHE (RHE = 가역적 수소 전극)의 40 컨디셔닝 후 제3 주기가 사용된다. 수소 흡착 영역이 평가된다.
산소 환원 반응 (ORR) 활성은 회전하는 디스크 전극 (RDE)을 사용하여 측정된다. 전해질은 0.3 V 대 RHE에서 산소에 의해 포화되고, 이어서 20 mV/s에서 0 내지 1.1 V 대 RHE에서 앞뒤로 휩쓸린다. 베딩-인 후, 2개의 측정 주기들은 20 mV/s의 스캔 속도로 기록된다. 0.9 V 대 RHE에서 mA/mgPt의 질량 활성이 평가된다
촉매들의 부식 저항은 60℃에서 2시간 동안 1.5 V 대 RHE의 높은 전위를 유지함으로써 측정된다. 0 내지 1.1 V 대 RHE에서 초기 43 주기 후, 0 내지 1.5 V에서 3 주기가 모두 실온에서 기록된다. 60℃로 가열한 후, 0 내지 1.1 V 대 RHE (BOL = 수명의 시작)에서 3 측정 주기 및 0 내지 1.5 V 대 RHE에서 3 주기가 기록된다. 1.5 V 및 60℃에서 2시간 유지 후, 0 내지 1.1 V 대 RHE에서 3회의 추가의 측정 주기들이 기록된다 (EOL = 수명의 종료). ECA 손실은 BOL 및 EOL 측정의 각각의 세번째 주기들로부터 ECA 값들의 차이로부터 측정되고, 이는 시작 값 (BOL)에 기초하여 %로 보고된다 (표 1 참조).
실시예 1
IrO2-TiO2 상의 백금 10 wt%
a) 도전성 지지체 물질의 제조
IrOx-TiO2 지지체 물질은 특허 EP 1701790 B1에 기재된 방법에 따라 NaOH를 사용하여 이산화 티탄 (Hombikat, Sachtleben Chemie GmbH; BET > 300 m2/g) 상으로 헥사클로로이리듐산 용액 (H2IrCl6, 20.5 wt% Ir; Umicore, 하나우)의 침전에 의해 제조된다. 이산화 티탄 7.49 g이 완전 탈염수 (DM 수) 5.5 l에 현탁된다. DM 수 200 ml로 희석된 헥사클로로이리듐산 용액 (H2IrCl6, 20.5 wt% Ir; Umicore, 하나우) 124.1 g이 이에 첨가된다. 이 현탁액은 70 내지 90℃로 가열된다. 이어서, NaOH 용액 (DM 수 500 ml 중의 NaOH 80 g) 288 ml가 첨가되었고, 현탁액은 DM 수에 의해 8 l로 만들어진다. 70℃에서 4시간 교반 후, 현탁액은 20% HCl 용액에 의해 pH 7.5로 적정되고, 70 내지 90℃에서 추가로 1시간 동안 교반된다. 순차로, 현탁된 고체는 완전히 여과된다. 필터 케이크는 0.5% 아세트산 및 DM 수로 세척되고, 순차로 건조 캐비넷에서 건조되고, 이어서 관형 로 내에서 400℃에서 소성된다.
지지체 물질은 다음 특성을 갖는다:
TiO2 함량: 22.9 wt%
IrO2 함량: 77.1 wt%
특이적 표면적 (BET): 24 m2/g
전기 전도도: 80 S/cm (at 50 MPa)
b) 귀금속-함유 입자들의 증착
Pt 입자들을 증착시키기 위해, IrOx-TiO2 지지체 물질 (단계 a에서 제조됨) 4.5 g이 완전 탈염수 (DM 수) 400 ml에 분산되고, 이 분산액은 80℃로 가열되고 비스(에탄올아민)Pt(IV)(OH)6 (9.26 wt% Pt; Umicore, 하나우)의 용액 5.93 g과 함께 적가 혼합된다. 순차로, 혼합물의 pH를 5로 하기 위해 완충제 용액 (아세트산 나트륨 삼수화물 108.8 g, 아세트산 (100%) 252.2 g 및 DM 수 4.64 l으로부터 제조됨) 약 3.6 ml가 첨가된다.
순차로, 5% 포름산 4.72 ml가 1시간에 걸쳐 적가된다. 이 용액은 완전히 여과되고, 필터 케이크는 DM 수 750 ml로 세척되고, 이어서 실온에서 공기중에 건조된다. 생성물 4.92 g이 얻어진다. Pt 입자들의 주요 입자 크기는 2 nm이다 (XRD를 사용하여 측정됨).
실시예 2
IrO2-Al2O3 상의 Pt 10 wt%
a) 도전성 지지체 물질의 제조
산화 알루미늄 (Puralox SCFa-140, Sasol Germany GmbH, Brunsbuettel; BET = 141 m2/g) 21.24 g (건조 질량)이 탈염수 (DM 수) 5.5 l에 현탁된다. DM 수 200 ml로 현탁된 헥사클로로이리듐산 용액 (H2IrCl6, 20.5 wt% Ir; Umicore, Hanau/Germany) 124.1 g이 첨가된다. 이 현탁액은 70℃로 가열된다. 이어서, NaOH 용액 (DM 수 500 ml 중의 NaOH 80 g) 288 ml가 첨가되었고, 현탁액은 DM 수에 의해 8 l로 만들어진다. 70℃에서 4시간 교반 후, 현탁액은 20% HCl 용액에 의해 pH 7.5로 적정되고, 70℃에서 추가로 1시간 동안 교반된다. 순차로, 현탁된 고체는 완전히 여과된다. 필터 케이크는 0.5% 아세트산 및 DM 수로 세척되고, 순차로 건조 캐비넷에서 건조되고, 이어서 관형 오븐 내에서 400℃에서 소성된다.
지지체 물질은 다음 특성을 갖는다:
IrO2 함량: 53.8 wt%
Al2O3 함량: 46.2 wt%
특이적 표면적 (BET): 100 m2/g
전기 전도도: 12.1 S/cm (at 50 MPa)
b) Pt 입자들의 증착
Pt 입자들을 증착시키기 위해, 지지체 (100 m2/g BET) 1.71 g이 탈염수 (DM 수) 400 ml에 분산되고, 이 분산액은 80℃로 가열되고 비스(에탄올아민)Pt(IV)(OH)6 (9.41 wt% Pt; Umicore, 하나우) 2.02 g과 함께 적가 혼합된다. 순차로, 혼합물의 pH를 5로 하기 위해 완충제 용액 (아세트산 나트륨/아세트산, 실시예 1 참조) 1.125 ml가 첨가된다. 순차로, 5% 포름산 1.79 ml가 1시간에 걸쳐 적가된다. 이 용액은 완전히 여과되고, 필터 케이크는 DM 수 500 ml로 세척되고, 이어서 실온에서 공기중에 건조된다. 얻어진 생성물은 카본 블랙-지지된 백금 촉매보다 더 양호한 산소 환원 반응 (ORR) 활성을 보인다 (표 1 참조).
실시예 3
Sb/SnOx-TiO 2 상의 Pt 10 wt%
a) 도전성 물질의 제조
몰 조성 1:9를 갖는 Sb/Sn 용액을 얻기 위해 SbCl3 (Merck) 17.25 g 및 DM 수에 의해 18% (m/m)로 희석된 HCl 용액 (37%, Merck) 1.0 l가 SnCl4ㆍ5H2O (Sigma-Aldrich) 238.6 g에 첨가된다. 이산화 티탄 (Hombikat, Sachtleben)은 400℃에서 공기 중에서 미리 소성된다. 그의 (BET 130 m2/g) 12.3 g이 DM 수 1 l에 분산되고 DM 수 2 l 중의 25% 암모니아 용액 (Merck) 953.7 g의 용액에 의해 pH7로 적정된다. pH를 일정하게 유지하면서, Sb/Sn 용액은 교반하면서 첨가된다. 추가로 15분 동안 교반한 후, 고체는 완전히 여과되고, DM 수로 세척되고, 순차로 건조 캐비넷에서 건조되고, 500℃에서 공기 중에서 소성된다.
지지체 물질은 다음 특성들을 갖는다:
Sb/SnOx 함량: 95.0 wt%
TiO2 함량: 5 wt%
특이적 표면적 (BET): 78 m2/g
전기 전도도: about 1.2 S/cm (at 50 MPa)
b) Pt 입자들의 증착
Pt 입자들을 증착시키기 위해, 얻어진 고체 6.75g (건조 질량)이 DM 수 600 ml에 분산되고, 이 분산액은 80℃로 가열되고 비스(에탄올아민)Pt(IV)(OH)6 (9.63 wt% Pt; Umicore, Hanau) 7.78 g과 함께 적가 혼합된다. 순차로, 혼합물의 pH를 5로 하기 위해 완충제 용액 (아세트산 나트륨/아세트산, 실시예 1 참조) 36 ml가 첨가된다. 순차로, 5% 포름산 7.08 ml가 1시간에 걸쳐 적가된다. 이 용액은 완전히 여과되고, 필터 케이크는 수성 아세트산으로 세척되고, 이어서 100℃에서 진공 하에 건조된다. Pt 입자들의 평균 입자 크기는 4 nm이다 (XRD를 사용하여 측정됨).
비교예 1 ( CE1 )
흑연화된 카본 블랙 (Cgraph) 상의 백금 50 wt%
지지체 물질 (Cgraph, 흑연화에 의해 안정화된 카본 블랙, BET 80 m2/g, 전기 전도도 19.3 S/cm; Evonik-Degussa) 150 g이 완전 탈염수 (DM 수) 18 l에 분산되고 이 분산액은 80℃로 가열된다. 비스(에탄올아민)Pt(IV)(OH)6 (9.81 wt% Pt; Umicore, 하나우)의 용액 1529.1 g은 DM 수에 의해 1000 ml를 구성하고 지지체 분산액 내로 계량된다. 순차로, 혼합물의 pH를 5로 하기 위해 완충제 용액 (아세트산 나트륨/아세트산, 실시예 1 참조) 1508.5 g이 첨가된다. 순차로, 포름산 (98-100%, Merck, Darmstadt) 70.75 g이 1000 ml를 구성하고 1시간에 걸쳐 용액에 적가된다. 이 용액은 완전히 여과되고, 필터 케이크는 DM 수로 세척되고, 이어서 100℃에서 진공 하에 건조된다. 생성물 306.9 g이 얻어진다. Pt 입자들의 평균 입자 크기는 7 nm이다 (XRD를 사용하여 측정됨).
비교예 2 ( CE2 )
흑연화된 카본 블랙 (Cgraph) 상의 백금 20 wt%
지지체 물질 (Cgraph, BET 80 m2/g, Evonik-Degussa) 240g이 완전 탈염수 (DM 수) 17 l에 분산되고 80℃로 가열된다. 비스(에탄올아민)Pt(IV)(OH)6 (9.51 wt% Pt; Umicore, 하나우)의 용액 631 g은 DM 수에 의해 1000 ml를 구성하고 지지체 분산액 내로 계량된다. 순차로, 혼합물의 pH를 5로 하기 위해 완충제 용액 (아세트산 나트륨/아세트산, 실시예 1 참조) 1143.8 g이 첨가된다. 순차로, 포름산 (98-100%, Merck, Darmstadt) 28.3 g이 1000 ml를 구성하고 1시간에 걸쳐 분산액에 적가된다. 이 용액은 완전히 여과되고, 필터 케이크는 DM 수로 세척되고, 이어서 100℃에서 진공 하에 건조된다. 생성물 308 g이 얻어진다. Pt 입자들의 평균 입자 크기는 4 nm이다 (XRD를 사용하여 측정됨).
전기 화학적 측정들
표 1에 1.4 V의 산화 전위에서 전기 화학적 표면 (ECA)의 산소 환원 반응 (ORR) 활성 및 안정성이 요약되어 있으며, 흑연화된 카본 블랙 (Cgraph) 상에 지지된 2개의 백금 촉매들에 대한 결과들 (CE1, CE2)과 비교된다. 실시예들 1 내지 3에 따른 본 발명의 전기 화학적 촉매들은 높은 전기 화학적 표면적 (ECA) 및 산소 환원 반응 (ORR) 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
또한, 활성은 동일하거나 또는 심지어 개선되지만, 그것들은 상당히 더 높은 부식 저항을 보여준다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매들의 ECA 손실은 4 내지 6%의 범위인 한편, CE2의 C-함유 촉매에 대해서는 11%이다.
전기 화학적 측정들의 결과
실시예 ORR
0.9 V 대 RHE (mA/mgPt)		 ECA
(BOL) (m2/gPt)		 ECA
(EOL) (m2/gPt)		 부식 저항
(ECA 손실) (%)
1 500 82 79 4
2 450 93 n.a. n.a.
3 n.a. 38 36 6
CE1 320 28 n.a. n.a.
CE2 429 44 39 11
n.a.: 분석되지 않음

Claims (18)

  1. 연료 전지용 전기 화학적 촉매에 있어서,
    전기 도전성 지지체 및 촉매 활성 종들을 포함하고,
    상기 도전성 지지체는 조성 OX1-OX2의 무기 다중 성분 지지체 물질이고,
    OX1은 50 내지 400 m2/g의 범위의 특정 표면적 (BET)을 갖는 산화물이고,
    OX2는 도전성 산화물인, 전기 화학적 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다중 성분 지지체 물질 OX1-OX2은 > 0.01 S/cm, 바람직하게는 > 0.1 S/cm 범위의 전기 전도도를 갖는, 전기 화학적 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 산화물 OX1이 전기적으로 도전성이 아닌, 전기 화학적 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 산화물 OX2가 무기 산화물 OX1에서 또는 무기 산화물 OX1 위에 위치하는, 전기 화학적 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중 성분 지지체 물질 OX1-OX2가 코어/쉘 구조를 갖는, 전기 화학적 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 산화물 OX1이 산화 티탄 (TiO2), 산화 알루미늄 (Al2O3), 이산화 규소 (SiO2), 이산화 지르코늄 (ZrO2), 산화 이트륨 (Y2O3), 산화 세륨 (Ce2O3), 이산화 세륨 (CeO2), 산화 란탄 (La2O3), 산화 주석 (SnO2) 및 이들의 혼합물 및 조합물의 군으로부터 선택되는, 전기 화학적 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 산화물 OX2가 루테늄 (IV) 이산화물 (RuO2), 이리듐 (IV) 산화물 (IrO2), 산화 텅스텐 (WOx), 산화 몰리브덴 (MoOx), 산화 니오븀 (NbOx), 산화 탄탈 (TaOx), 산화 주석 (SnOx), 환원된 산화 티탄 (TiOx) 및 이들의 혼합물 및 조합물의 군으로부터 선택되는, 전기 화학적 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도전성 산화물 OX2가 원소들, 바나듐, 니오븀, 탄탈 또는 안티몬의 도펀트들, 할로겐화물 이온들 F- 또는 Cl-의 도펀트들 및 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함하는, 전기 화학적 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 산화물 OX2가 (지지체 물질의 총량에 기초하여) 10 내지 99 wt%의 비율로, 바람직하게는 20 내지 95 wt%의 비율로 존재하는, 전기 화학적 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은 및 금 및 이들의 혼합물 및 합금의 군으로부터 선택된 귀금속들이 촉매 활성 종들로서 사용되는, 전기 화학적 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연의 군으로부터 선택된 비금속들의 백금 및 백금 합금들이 촉매 활성 종들로서 사용되는, 전기 화학적 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 종들이 지지체 물질 OX1-OX2 상에서 1 내지 100 nm의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 형태로 존재하는, 전기 화학적 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 종들이 (각각의 경우에 촉매의 총량에 기초하여) 지지체 물질 OX1-OX2 상에서 5 내지 60 wt%의 비율로, 바람직하게는 5 내지 40 wt%의 비율로 존재하는, 전기 화학적 촉매.
  14. 제1항에 있어서, 조성 Pt/IrOx-TiO2, PtCo/IrOx-TiO2, Pt/IrOx-Al2O3, Pt/SbSnOx-TiO2, PtNi/SbSnOx- Al2O3, Pt/TaSnOx-TiO2, Pt/NbSnOx-TiO2 및 Pt/NbTiOx-TiO2을 갖는, 전기 화학적 촉매.
  15. a) 적합한 OX2 전구체 화합물들에 의한 침전 또는 함침에 의해 산화물 OX1을 도전성 산화물 OX2로 코팅하고, 임의로 후속하여 결과의 도전성 지지체 OX1-OX2를 건조 및/또는 소성시키는 단계, 및
    b) 적합한 금속 전구체 화합물들에 의한 침전 또는 함침에 의해 촉매 활성 종들을 상기 지지체 OX1-OX2 상으로 증착하고, 임의로 후속하여 환원 및/또는 건조 및/또는 소성 단계를 포함하는,
    전기 도전성 지지체 및 촉매 활성 종들을 포함하고, 상기 도전성 지지체는 조성 OX1-OX2의 무기 다중 성분 지지체 물질이고,
    OX1은 50 내지 400 m2/g의 범위의 특정 표면적 (BET)을 갖는 산화물이고,
    OX2는 도전성 산화물인, 전기 화학적 촉매의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 OX2 전구체 화합물들이 헥사클로로이리듐(IV) 산, 이리듐(III) 염화물, 이리듐(III) 질산염, Ru(III) 니트로실-질산염, Ru(III) 아세트산염, Ru(III) 아세틸아세토네이트, SnCl4*5H2O, Sn 아세트산염, 주석(II) 질산염, SbCl3, 안티몬(III) 질산염, 안티몬(III) 아세트산염, 몰리브덴산 암모늄 ([NH4]2MoO4), 몰리브덴산 나트륨, 텅스텐산 암모늄 ([NH4]2WO4), 텅스텐산 나트륨, 바나듐산 암모늄 ([NH4]VO3), 암모늄 니오베이트(V) 옥살레이트, 암모늄 탄탈레이트(V) 옥살레이트 및 바나듐산 나트륨의 군으로부터 선택되는, 전기 화학적 촉매의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 귀금속들 및 임의로 비금속들의 할로겐-없는 및/또는 할로겐-빈약한 화합물이 금속 전구체 화합물로서 사용되는, 전기 화학적 촉매의 제조 방법.
  18. PEM 연료 전지들, 직접 메탄올 연료 전지들 (DMFC), 재생 연료 전지들 또는 전해조들과 같은 전기 화학적 장치들에서의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 전기 화학적 촉매의 사용 방법.
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