KR20140116056A - 연료 전지용 전기 화학적 촉매 및 이 전기 화학적 촉매의 생산 방법 - Google Patents
연료 전지용 전기 화학적 촉매 및 이 전기 화학적 촉매의 생산 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140116056A KR20140116056A KR1020147011811A KR20147011811A KR20140116056A KR 20140116056 A KR20140116056 A KR 20140116056A KR 1020147011811 A KR1020147011811 A KR 1020147011811A KR 20147011811 A KR20147011811 A KR 20147011811A KR 20140116056 A KR20140116056 A KR 20140116056A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- oxide
- conductive
- electrochemical
- tio
- support material
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 19
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 antimony halide ions Chemical class 0.000 claims description 9
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 5
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021638 Iridium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 3
- GSNZLGXNWYUHMI-UHFFFAOYSA-N iridium(3+);trinitrate Chemical compound [Ir+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GSNZLGXNWYUHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N iridium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 2
- FRKBDVGTLHBNSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,2,4lambda2-dioxazastannetidin-2-ium 2-oxide nitrate Chemical compound [Sn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FRKBDVGTLHBNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002837 PtCo Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002844 PtNi Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JRLDUDBQNVFTCA-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);trinitrate Chemical compound [Sb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JRLDUDBQNVFTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 2
- NSTASKGZCMXIET-UHFFFAOYSA-N iridium(iv) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[Ir+4] NSTASKGZCMXIET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 2
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 2
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 13
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1,3-oxazole-4-carbaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC(C=2OC=C(C=O)N=2)=C1 BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006854 SnOx Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIDMMNCAAAYGKW-UHFFFAOYSA-N azane;palladium(2+);dinitrate Chemical compound N.N.N.N.[Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WIDMMNCAAAYGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBAKORNXYLGSJB-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+);dinitrate Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O RBAKORNXYLGSJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- PNPIRSNMYIHTPS-UHFFFAOYSA-N nitroso nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)ON=O PNPIRSNMYIHTPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWIRRPLUAGEFNJ-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate;dihydrate Chemical compound O.O.[Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O TWIRRPLUAGEFNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000012694 precious metal precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940087562 sodium acetate trihydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- SKRWFPLZQAAQSU-UHFFFAOYSA-N stibanylidynetin;hydrate Chemical compound O.[Sn].[Sb] SKRWFPLZQAAQSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
- C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
- H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/20—Indirect fuel cells, e.g. fuel cells with redox couple being irreversible
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
본 발명은 전기 도전성 기판 및 촉매 활성 종들을 포함하고, 여기서 상기 도전성 기판은 조성 OX1-OX2의 무기 다중 성분 기판 물질이고, 여기서 OX1은 50 내지 400 m2/g의 범위의 특정 표면적 (BET)을 갖는 전기적으로 비도전성인 무기 산화물을 의미하고, OX2는 도전성 산화물을 의미하는 것인 연료 전지들 용의 무탄소 전기 화학적 촉매에 관한 것이다. 비도전성 무기 산화물 OX1은 도전성 산화물 OX2로 코팅된다. 이 다중 성분 기판은 바람직하게는 코어/쉘 구조를 갖는다. 이 다중-성분 기판 물질 0X1-0X2는 > 0.01 S/cm 범위의 전기 전도도를 갖고 귀금속을 함유하는 촉매 활성인 입자들로 코팅된다. 이와 같이 생산된 전기 화학적 촉매들은 PEM 연료 전지들과 같은 전기 화학적 장치들에서 사용되고, 높은 부식 안정성을 나타낸다.
Description
연료 전지들은 원칙적으로 수소와 산소 (각각, 공기)의 반응으로부터 얻어진 에너지가 전기 에너지로 직접적으로 전환되는 가스-구동되는 배터리들이다. 본 발명은 연료 전지들 용의 촉매들에 관한 것이며, 특히 중합체 전해질 막 (PEM) 연료 전지들 용의 백금 및 백금 합금들을 기반으로 한 지지된 촉매들의 제법에 관한 것이다. 이러한 유형의 연료 전지는 그의 높은 에너지 밀도 및 견고성 때문에 모바일 용도들에서 증가하는 중요성, 즉, 전기 견인을 위해 전기 자동차에서 사용하는 중요성을 얻고 있다.
연료 전지-구동되는 자동차의 장점들은 종래의 내연 엔진들에 비해 매우 낮은 배기 가스 배출 및 또한 높은 효율이다. 수소가 연료 가스로서 사용될 때, 전지의 음극 측 상에 형성된 물이 유일한 배출물이다. 이어서, 소위 ZEV (무공해 자동차)가 관심받고 있다. 배터리-구동되는 전기 자동차들에 비해, 연료 전지 자동차들은 현저하게 더 큰 범위를 갖는다.
PEM 연료 전지는 가스 공급 및 전류 수집을 위한 인터리브된 바이폴라 플레이트들을 갖는 막 전극 어셈블리들 (MEAs)의 스택으로 구성되어 있다. 막 전극 어셈블리는 촉매-함유 반응 층들을 양 측에 구비한 고체 중합체 전해질 막으로 구성되어 있다. 반응 층들 중의 하나는 수소의 산화를 위한 양극으로 구성되고 제2 반응 층은 산소의 환원을 위한 음극으로 구성된다. 이들 반응 층들의 꼭대기에 탄소 섬유 종이, 탄소 섬유 직물들 또는 탄소 섬유 부직포들로 구성된 소위 가스 분배기 구조물들 또는 가스 확산 층들이 적용되고, 이는 전극들에 용이하게 액세스되는 반응 가스들을 제공하고 셀 전류의 양호한 수집을 보장한다. 양극 및 음극은 각각의 반응들 (양극에서 수소의 산화 및 음극에서 산소의 환원)을 촉매적으로 지원하는 소위 전기 화학적 촉매들을 포함한다. 원소들의 주기율표의 백금족 금속들은 바람직하게는 촉매적으로 활성인 성분들로서 사용된다. 촉매적으로 활성인 백금족 금속들이 고도로 분산된 형태로 도전성 지지체 물질의 표면 상으로 도포되는 소위 지지된 촉매들이 일반적으로 사용된다.
백금 및 백금 합금들 기반의 지지된 촉매들은 PEM 연료 전지의 양극 및 음극 측들 상의 촉매들로서 사용된다. 이 촉매들은 도전성 지지체 물질 (통상적으로 카본 블랙 또는 흑연) 상에 증착된 미세한 귀금속 입자들을 포함한다.
선행 기술의 전기 화학적 촉매들은 일반적으로 도전성 탄소 (특히 도전성 등급의 카본 블랙) 상에 지지된다. 모바일 용도들에서 발생한 높은 전압들은 때때로 지지체의 산화 및 그에 따른 활성의 손실을 야기한다. 이러한 현상은 "탄소 부식"으로서 알려져 있다.
세라믹 지지체를 사용하는 것은 이러한 문제를 피한다. 그러나, 고도로 구조화되고 그에 따라 높은 표면적을 갖는 유용한 도전성 세라믹 지지체 물질들을 제공하고, 그에 의해 제조된 높은 활성 표면적 (귀금속 분산) 및 높은 수준의 부식 저항을 갖는 전기 화학적 촉매들을 얻는데 있어서는 문제가 있다.
탄소-기반 물질들을 세라믹 지지체, 예를 들면 도핑된 산화 주석, 산화 텅스텐 또는 부분적으로 환원된 산화 티탄 (TiOx),과 같은 산화물들로 대체하는 것은 문헌 (Y. Shao 등, J. Mater. Chem., 2009, 19(1), 46-59 및 Yung-Eun Sung 등, Journal of Catalysis, 258, 2008, 143-152 참조)에 제안되어 있다.
도핑된 세라믹 산화물들을 지지체들로서 사용하는 것은 US 2009065738 A1 및 US 2007128499에 기재되어 있다.
WO 2011/065471 A1은 예를 들면 플라즈마 중에서 얻을 수 있는 사슬형 구조를 갖는 안티몬 주석 산화물 ("ATO")과 같은 세라믹 지지체들을 기재하고 있다.
이들 지지체 물질들의 단점은 카본 블랙과 달리 이들은 단지 최소한으로 구조화된다 (즉, 낮은 BET 표면적을 가짐)는 것이다. 이는 지지체 물질 상의 촉매적으로 활성인 귀금속-함유 입자들의 고도의 분산 분포를 배제하고, 이는 다시 낮은 촉매적 표면적 및 그에 따른 촉매에 대한 더 낮은 촉매적 활성을 초래한다. 또한, 이들은 1개 이상의 도전성 산화물들로 구성된 균일한 지지체 상을 갖는다. 특히 귀금속 산화물들 (예를 들면 이리듐 산화물)이 사용될 때, 이는 지지체 물질을 매우 고가로 만든다.
CN 101087022 B는 Ir-함유 지지체 (IrO2, IrO2-RuO2 또는 IrO2/TiO2)를 폴리올과 물의 용액에 분산시키는 보조 단계 및 염화물-함유 Pt 전구체들을 부가하는 보조 단계를 포함하는, 재생 연료 전지용 이관능성 촉매의 제조 공정을 기재하고 있다. 비도전성 무기 산화물들은 사용되지 않는다.
WO 2006119407 A2는 비도전성 세라믹 산화물 상에 지지된 촉매를 포함하는 연료 전지 전극들을 기재하고 있다. 층 내에서 도전성을 달성하기 위해, 전극은 금속 붕소화물들, 카바이드들, 질화물들, 규화물들, 옥시붕소화물들, 옥시카바이드들, 옥시질화물들, 또는 탄질화물들로 구성된 도전성 매트릭스를 포함한다.
EP 1701790 B1은 물을 가수분해하기 위해 높은 표면적의 무기 산화물 및 또한 Ir 산화물들 및/또는 Ru 산화물들을 포함하는 귀금속 산화물 촉매들을 기재하고 있다. 그러나, 이들은 촉매적으로 활성인 입자들을 포함하는 코팅을 갖지 않는다.
본 발명의 목적은 PEM 연료 전지들에서 사용하기 위해 높은 부식 저항인 한편 동시에 높은 전기적 성능을 보이는 전기 화학적 촉매들을 제공하는 것이다. 이들 신규 촉매들의 더 높은 부식 저항은 PEM 연료 전지의 자동차 용도들에서 개선된 시동/셧 다운 작용 ("SUSD"로 축약됨)을 초래해야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기 화학적 촉매들을 위한 유용한 지지체 물질들을 제공하는 것이다. 이들 지지체 물질들은 전기적으로 도전성이고 또한 저렴해야 하고, 값비싼 도전성 산화물의 비율이 감소되어야 한다.
또한, 촉매들은 산업상 사용 가능한 프로세스에서 제조 가능해야 함으로써 모바일 용도들에서 PEM 연료 전지의 상용 채택에 기여해야 한다.
이들 목적들은 수반되는 특허 청구의 범위에 따라 전기 화학적 촉매들을 제공함으로써 달성된다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들은 비도전성 구조-부여 산화물 성분 (OX1) 및 도전성 산화물 성분 (OX2)로 구성된 다중 성분 도전성 지지체 물질을 특징으로 한다. 이러한 다중 성분 지지체 물질 ("복합 지지체 물질")은 귀금속-함유 촉매 활성 종들에 의해 코팅된다.
다중 성분 지지체 물질 (이하, OX1-OX2로서 언급됨)은 일반적으로 전기적으로 도전성인 산성 성분으로 코팅된, 높은 특이적 표면적을 갖는 비도전성 구조-부여 무기 산화물을 포함한다. 구조-부여 무기 산화물 및 또한 도전성 성분은 바람직하게는 산-저항성이고, 즉, PEM 연료 전지에서 통용되는 작동 조건들에서 안정하다.
동시에, 본 발명에 따른 다중 성분 지지체 물질들은 또한 높은 지지체 표면적 때문에 그 위에 증착된 촉매 입자들의 높은 분산을 야기한다. 이는 다시 결과의 전기 화학적 촉매에 대한 높은 촉매적 활성 표면적을 유도한다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매의 개선된 부식 저항은 그의 미세하게 분할된 구조 때문에 촉매적으로 활성인 백금-함유 입자들의 미세한 분포 (즉, 고 분산)을 촉진하는 도전성 산성 지지체를 기본 물질로서 사용함으로써 달성된다. C-함유 지지체들을 갖는 종래의 전기 화학적 촉매들과 반대로, 탄소 지지체의 어떠한 부식도 발생하지 않는다. 본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들은 탄소가 없고, 즉, C-없음이다.
따라서, 본 발명은 기 도전성 지지체 및 촉매 활성 종들을 포함하고, 여기서 상기 도전성 지지체는 조성 OX1-OX2의 무기 다중 성분 지지체 물질이고, 여기서
OX1은 50 내지 400 m2/g의 범위의 특정 표면적 (BET)을 갖는 산화물이고,
OX2는 도전성 산화물인 연료 전지들 용의 전기 화학적 촉매에 관한 것이다.
다중 성분 지지체 물질 OX1-OX2은 > 0.01 S/cm, 바람직하게는 > 0.1 S/cm, 더 바람직하게는 > 1 S/cm 범위의 전기 전도도를 갖는다.
무기 산화물 OX1은 전기적으로 도전성이 아니고, 즉 절연체이다. 통상적으로, 무기 산화물 OX1은 < 10-4 S/cm의 전기 전도도를 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 전기 화학적 촉매의 개략적인 구조를 나타내는 도면이다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매의 개략적 구조는 도 1에 나타낸다. 구조-부여 전기적 비도전성 산화물 성분 OX1 (1)의 맨위에는 전기적으로 도전성 산화물 성분 OX2 (2)으로 구성된 전기적으로 도전성 층이 도포된다. 촉매적으로 활성 입자들 P (3)이 도전성 산성 성분 OX2의 맨 위에 도포된다.
도전성 산화물 성분 OX2의 층이 도 1에서 연속 층으로서 개략적으로 도시되더라도, 실제로는 그것은 일관될 필요가 없고 코어 입자를 완전히 포위할 필요가 없다. 도전성 산화물 성분 OX2는 촉매-함유 층 내에 전기적으로 도전성인 네트워크를 발생시키는 것이 충분하고, 그에 따라 적절한 전기 전도도 (예를 들면, 지지체 물질 내의 삼출 및/또는 입자-입자 접촉을 통해)를 보장한다.
하나의 특정 구현예에서, 다중 성분 도전성 지지체 물질은 코어/쉘 구조를 갖는다. 이 구현예에서, 도전성 성분 OX2는 쉘의 형태로 비도전성 OX1 코어의 맨위에 도포되고 있다. 이러한 쉘은 연속적일 수 있거나, 또는 그것은 방해들, 핀홀들, 간격들, 응집물들 및 결함들에 의해 불연속적일 수 있다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매는 본질적으로 이러한 원리에 따라 구조화된 입자들을 포함하지만, 본 발명에 따른 촉매는 포위되지 않은 코어 물질 OX1의 분획들, 전기적으로 도전성인 산성 성분 OX2의 분획들 및 또한 별개로 촉매 활성 종들 (즉, 귀금속-함유 입자들 P 또는 응집물들)을 포함할 수도 있다. 전기 화학적 촉매의 이들 구현예들은 또한 본 발명에 의해 포함된다.
본 발명에 따른 촉매의 지지체 물질은 전기적으로 비도전성인 구조-부여 무기 산화물 OX1을 포함한다. 주요 그룹 요소들 및 전이족 요소들의 불활성 산-안정한 산화물들은 일반적으로 무기 산화물로서 사용된다. 비도전성 무기 산화물 OX1 은 바람직하게는 산화 티탄 (TiO2), 산화 알루미늄 (Al2O3), 이산화 규소 (SiO2), 이산화 지르코늄 (ZrO2), 산화 이트륨 (Y2O3), 산화 세륨e (Ce2O3), 이산화 세륨 (CeO2), 산화 란탄 (La2O3), 이산화 주석 (SnO2) 및 또한 이들의 혼합물들 및 조합물들의 군으로부터 선택된다. 또한, 다른 산화물들, 예를 들면 비금속들 또는 란탄족들의 산화물들은 또한 안정화를 위해 구성될 수 있다.
구조-부여 특성들을 달성하기 위해, 비도전성 산화물은 (BET에 따라) 높은 특이적 표면적을 가져야 한다. 이러한 높은 표면적은 50 내지 400 m2/g의 범위, 바람직하게는 100 내지 350 m2/g의 범위 내여야 한다.
무기 산화물들의 적합한 예들은 TiO2, Al2O3 또는 SiO2와 같은 높은-표면적의 훈증 산화물들을 포함한다. 그러한 훈증 산화물들은 예를 들면, Evonik-Degussa에 의해 상표명 Aerosil® 또는 TiO2 타입 P25®로 시판되고 있다. 마찬가지의 사용 가능한 TiO2 물질은 Sachtleben Chemie (Duisburg)에 의한 상품명 "hombikat" 하에 시판되는 아나타제 변형물이다.
구조-부여 무기 산화물 OX1은 화학적으로 불활성이어야 하고, 산에서 매우 낮은 용해도를 가져야 한다. 산에서의 용해도가 낮다는 것은 무기산들 (예, 1몰 황산)로 처리함에 따른 중량 손실이 최소임을 의미한다.
구조-부여 무기 산화물 OX1은 본 발명에 따른 전기 화학적 촉매 중에서 다중 성분 지지체 물질의 총량에 기초하여 1 내지 90 wt%의 양으로, 바람직하게는 5 내지 80 wt%의 양으로 존재한다.
구조-부여 무기 산화물 OX1은 그의 표면에서 지지체 물질의 전기 전도도를 도전성 산화물로 덮여 있거나 또는 코팅되어 있다. 도전성 산화물 OX2는 반드시 귀금속 또는 비금속의 도전성 산화물을 포함한다. 도전성 산화물 OX2는 바람직하게는 루테늄(IV) 산화물 (RuO2), 이리듐(IV) 산화물 (IrO2), 산화 텅스텐 (WOx), 산화 몰리브덴 (MoOx), 산화 니오븀 (NbOx), 산화 탄탈 (TaOx), 산화 주석 (SnOx), 환원된 산화 티탄 (TiOx) 및 또한 이들의 혼합물들 및 조합물들의 군으로부터 선택된다. 지수 "x"는 도전성 산화물의 비-화학양론적 조성을 예시하도록 의도된다.
도전성 특성들을 안정화시키고 조절하기 위해, 도전성 산화물은 또한 도펀트들, 예를 들면 금속들인 바나듐, 니오븀, 탄탈 또는 안티몬 또는 할로겐화물 이온들인 F- 또는 Cl- 및 또한 이들의 혼합물들 또는 조합물들을 추가로 포함할 수 있다.
도전성 산화물 OX2는 지지체 물질 내에서 (다중 성분 지지체 물질의 중량에 기초하여) 10 내지 99 wt%의 양으로, 바람직하게는 20 내지 95 wt%의 양으로 존재한다. 사용된 구조-부여 산화물 OX1의 특이적 표면적에 따라, 도전성 산화물 OX2의 양은 결과의 지지체 물질의 충분한 전기 전도도가 보장되도록 선택된다.
다중 성분 지지체 물질 OX1-OX2의 전기 전도도는 통상적으로 > 0.01 S/cm, 바람직하게는 > 0.1 S/cm 및 더욱 바람직하게는 > 1 S/cm (분말 방법에 따라 측정됨)의 범위 내이다. 놀랍게도, 이러한 범위의 전도도 값들은 전기 화학적 촉매들 내의 지지체들로서 사용하기 적합한 것으로 밝혀졌다. 더 낮은 전기 전도도를 갖는 지지체 물질들은 촉매 층 내의 높은 저항들로 유도되고 그에 따라 PEM 연료 전지 내의 상당한 전력 손실들로 유도된다.
유형 OX1-OX2의 산성 물질은 본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들을 위한 지지체 물질로서 작용한다. 다중 성분 지지체 물질은 성분들 OX1 및 OX2 이외에도 산성 또는 비산성 성분들 (예, OX1', OX2', 카바이드들, 질화물들, 등)을 추가로 포함할 수 있다. 그러한 구현예들은 또한 본 발명에 포함된다.
후속 단계에서, 이 촉매 활성 종들은 무기 지지체 물질 OX1-OX2의 맨위에 미세한 입자들 (P)의 형태로 도포된다. 귀금속들은 일반적으로 촉매 활성 종들로서 사용된다. 특히, 귀금속들인 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은 및 금 및 또한 이들의 혼합물들 및 합금들이 사용된다. 귀금속들인 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금 및 또한 이들의 혼합물들 및 합금들을 포함하는 백금족 금속들 ("PGMs")의 요소들이 바람직하게는 사용된다. 귀금속 백금 (Pt)을 사용하는 것이 특히 더 바람직하다.
하나의 특정 구현예에서, 귀금속-함유 합금 입자들이 촉매적으로 활성인 입자들로서 사용될 수 있다. 그러한 합금들은 귀금속들의 서로의 (예를 들면 백금/루테늄 또는 백금/금) 합금들 또는 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연의 군으로부터 선택된 비금속들과의 합금들을 포함한다. 이러한 군으로부터의 바람직한 합금들은 예를 들면, 백금/니켈, 백금/코발트, 백금/구리 또는 3차 합금들 예를 들면, 백금/팔라듐/코발트, 백금/이리듐/코발트, 백금/팔라듐/니켈, 백금/이리듐/니켈, 및 또한 백금/코발트/크롬을 포함한다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들 내의 촉매 활성 종들 (즉, 귀금속, 임의로 합금된 요소들을 가짐)의 함량은 5 내지 60 wt%, 바람직하게는 5 내지 40 wt% (각각의 경우 전기 화학적 촉매의 총량에 기초함)이다.
도전성 무기 지지체 물질 상의 귀금속-함유 입자들 P의 평균 입자 크기는 X-선 회절 (XRD)을 사용하여 측정한 바 1 내지 100 nm, 바람직하게는 1.5 내지 50 nm 범위 내이다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들의 제조는 마찬가지로 본 발명의 요지의 일부를 형성한다. The 본 발명에 따른 생산 과정은 다음 일반적 단계들, 즉
a) 적합한 OX2 전구체 화합물들에 의한 침전 또는 함침에 의해 산화물 OX1을 도전성 산화물 OX2로 코팅하고, 임의로 후속하여 결과의 도전성 지지체 OX1-OX2를 건조 및/또는 소성시키는 단계, 및
b) 적합한 금속 전구체 화합물들에 의한 침전 또는 함침에 의해 촉매 활성 종들을 상기 지지체 OX1-OX2 상으로 증착하고, 임의로 후속하여 환원 및/또는 건조 및/또는 소성 단계를 포함한다.
이 공정 단계들은 이후 더욱 상세히 기재된다.
단계 a): 적합한 전구체 화합물들로부터의 침전 또는 그에 의한 함침에 의해 구조-부여 산화물 OX1을 도전성 산화물 OX2로 코팅하고, 임의로 후속하여 건조 및/또는 소성시키는 단계. EP 1701790 B1에 기초한 전형적인 생산 공정에서, 높은-표면적의 무기 산화물은 수용액 중에 완전히 분산된다. 이어서, OX2 전구체 화합물 (예를 들면 IrO2가 도전성 산화물로서 사용되는 경우에 헥사클로로이리듐(IV) 산, 이리듐(III) 염화물, 이리듐 질산염, 등.)의 용액이 첨가된다. 이어서, 현탁액은 70 내지 100℃로 가열되고 IrO2는 순차로 알칼리 금속 수산화물 수용액의 조절된 첨가에 의해 침전되고, 그로 인해 pH는 6 내지 10의 범위 내에서 조절되어야 한다. 일단 그것이 여과되고 세척되면, 그에 따라 얻어진 지지체 물질은 건조되고 임의로 소성된다. 그러한 열처리는 일반적으로 300 내지 800℃의 범위의 온도에서, 필요할 경우 불활성 가스 분위기에서 수행된다.
다른 도전성 산화물들을 포함하는 지지체 물질들을 제조하기 위해, 상기 명시된 공정은 수정된다. 적절한 OX2 전구체 각각 출발 화합물들이 함께 물 중의 무기 산화물 OX1의 현탁액에 첨가된다. 그 유형의 도전성 산화물들의 제조를 위해 적합한 OX2 전구체 화합물들 예를 들면:
Ir 산화물에 대해: 헥사클로로이리듐(IV) 산, 이리듐(III) 염화물, 이리듐(III) 질산염
Ru 산화물에 대해: Ru(III) 니트로실질산염, Ru(III) 아세트산염, Ru(III) 아세틸아세토네이트, 등.
Sb/Sn 산화물에 대해: SnCl4.5H2O, Sn 아세트산염, 주석(II) 질산염, SbCl3, 안티몬(III) 질산염, 안티몬(III) 아세트산염, 등.
Mo 산화물에 대해: 몰리브덴산 암모늄 ([NH4]2MoO4), 몰리브덴산 나트륨
W 산화물에 대해: 텅스텐산 암모늄 ([NH4]2WO4), 텅스텐산 나트륨
V 산화물에 대해: 바나듐산 암모늄 ([NH4]VO3), 바나듐산 나트륨
Nb 산화물에 대해: 암모늄 니오베이트(V) 옥살레이트
산화 탄탈에 대해: 암모늄 탄탈레이트(V) 옥살레이트를 포함한다.
다른 도전성 산화물들에 대해 대응하는 OX2 전구체 화합물들은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 공정은 문제 없이 배치 공정으로 대규모의 산업 스케일로 수행될 수 있다. 촉매 활성 종들에 의한 후속 코팅 (단계 b))는 이후 직접적으로 (즉, "일-포트 공정")으로 또는 별개의 공정으로 수행될 수 있다.
단계 b): 적합한, 바람직하게는 염화물이 없는 금속 전구체 화합물들에 의한 침전 또는 함침에 의해 촉매 활성 종들 (즉, 귀금속 입자들 또는 귀금속 합금 입자들)을 상기 지지체 상으로 증착하고, 임의로 후속하여 환원 및/또는 건조 단계.
본 발명에 따른 공정을 위해 적합한 환원제들은 잔류물을 남기지 않고 환원 공정 동안 분해되거나 또는 어떠한 반갑지 않은 이온성 또는 유기 오염물들도 남겨두지 않는 환원제들이다. 그 예들은 수소, 히드라진, 포름알데히드, 포름산을 포함하지만 또한 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 저급 지방족 알콜들을 포함한다. 환원제는 실온 (즉, 25℃) 내지 100℃ 범위의 온도에서 교반 하에 반응 용액에 직접적으로 첨가된다.
귀금속 전구체 화합물들 (NM 전구체들) 및 또한 (예, 합금을 증착할 때) 비금속 전구체 화합물들은 원칙적으로 금속 전구체 화합물들로서 사용될 수 있다. 귀금속 전구체 화합물들의 경우에, 다음 할로겐-없는 또는 할로겐-희박한 화합물들이 예를 들면, 촉매적으로 활성 입자들을 제조하기 위해 사용될 수 있다:
Pt에 대해: 헥사하이드록시백금(IV) 산, 에틸암모늄 헥사하이드록시 백금산염, 테트라아민백금(II) 질산염, 백금(IV) 질산염, 테트라아민백금(II) 탄산수소염, 테트라아민백금(II) 수산화물, 비스(에탄올아민)Pt(IV)(OH)6
Pd에 대해: 테트라아민팔라듐(II) 질산염, 팔라듐(II) 질산염, 팔라듐(II) 황산염 수화물, 등.
대응하는 화합물들은 또한 귀금속들인 Au, Ag, Ir 및 Os를 위해 사용될 수 있다.
상기 비금속들을 위해 사용된 전구체 화합물들은 금속들의 각각의 염소-없는 염, 바람직하게는 질산염 화합물들이다. 그 예들은 Co(II) 탄산염, 니켈(II) 질산염, Ni(II) 비스 탄산수소염, 등을 포함한다.
반응 용액의 pH는 전구체 화합물들을 첨가하는 동안 적합한 범위 내에서 유지되어야 한다. 이는 완충제 성분들을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 촉매적으로 활성 입자들의 증착은 일반적으로 25 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 적절한 공정들은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.
일단 귀금속 입자들 또는 귀금속 합금 입자들이 증착되면, 결과의 전기 화학적 촉매는 건조된다. 건조는 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위에서, 임의로 보호 가스 분위기에서 실시된다.
특정한 경우들 (예, 합금들을 형성하기 위해)에서, 열처리 (열 조절)가 필요할 수 있다. 그러한 열처리는 일반적으로 300 내지 800℃의 범위의 온도에서 필요할 경우 불활성 분위기에서 수행된다. 열처리는 컨베이어 벨트 로들 상에서 적합한 배치 내에서, 바람직하게는 300 내지 500℃의 범위에서 산업적 규모로 수행된다.
도전성 다중 성분 지지체 물질 OX1-OX2 상의 귀금속-함유 입자들 P의 평균 입자 크기는 X-선 회절 (XRD)을 사용하여 측정한 바 1 내지 100 nm, 바람직하게는 1.5 내지 50 nm 범위 내이다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들은 PEM 연료 전지들, 직접 메탄올 연료 전지들 (DMFC), 가역적 연료 전지들 또는 전해조들과 같은 전기 화학적 장치들 내에서 사용된다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들은 20 내지 120 m2/g, 바람직하게는 25 내지 100 m2/g의 전기 화학적 표면적 (ECA)을 갖는다. 결과적으로, 그들은 예를 들면 PEM 연료 전지 내에서 양극 촉매들로서 및 음극 촉매들로서 모두 높은 활성을 보여준다. 본 발명에 따른 물질들은 바람직하게는 PEM 연료 전지들 내에서 음극 촉매들로서 사용된다.
본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들의 전형적인 예들은 Pt/IrOx-TiO2, PtCo/IrOx-TiO2, Pt/IrOx-Al2O3, Pt/SbSnOx-TiO2, PtNi/SbSnOx- Al2O3, Pt/TaSnOx-TiO2, Pt/NbSnOx-TiO2 또는 Pt/NbTiOx-TiO2, 등을 포함한다.
선행 기술에 비교하여 (즉, C-지지된 전기 화학적 촉매들에 비교하여), 본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들의 부식 저항은 상당히 증가되고, 이는 자동차에서 장기 사용을 위해 유리하고, PEM 연료 전지의 성능이 그의 전체 작동 수명에 걸쳐 유지되는 것을 보장한다. 흑연화된 카본 블랙 지지체들 (Cgraph)에 비교하여 개선된 부식 저항이 또한 관찰된다 (비교예들, 표 1, 참조).
PEM 연료 전지들 용의 전극들, 촉매-코팅 막들 (CCM's) 및 막-전극 어셈블리들 (MEAs)을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 전기 화학적 촉매들은 적합한 용매들을 사용함으로써 및 임의로 이오노머 물질들을 첨가함으로써 잉크들 또는 페이스트들로 가공된다. 촉매 잉크들은 가스 확산 층들 (GDLs), 집전기들, 이오노머 막들, 수행된 PTFE 필름/시트들, 릴리스 종이들 또는 분리기 플레이트들 등 위로 증착되고, 이를 위해 분무, 인쇄, 블레이드 코팅 또는 기타 코팅 등의 공정들이 사용될 수 있다. 적절한 방법들이 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.
그러나, 본 발명은 이하의 실시예들에 더 상세히 기재되어 있으며, 이들로만 제한되지 않는다.
실시예들
일반적인 예비 실험 설명
특이적 표면적의 측정들은 Brunauer, Emmett 및 Teller (BET) 후에 질소 흡착법을 사용하여 수행된다. NM 입자들의 평균 입자 크기들은 X-선 회절 (XRD)을 사용하여 측정된다.
지지체 물질들의 전기 전도도는 4-포인트 프로브 (3.0 mm 전극 분리, 0.7 mm 전극 반경)를 사용하여 Mitsubishi Chemical (일본)로부터 입수한 분말 저항률 측정 시스템 (Loresta 유형)을 사용하여 측정된다. 측정되어야 할 분말은 샘플 용기 (반경 10.0 mm, 0.7 내지 5.9 g의 시료의 양)에 도입되었고, 상승하는 압력 (0 MPa 내지 50 MPa) 하에 측정되었다. 50 MPa에서의 값이 보고되었다.
전기 화학적 측정들
모든 전기 화학적 측정들은 액체 전해질 (0.1 mol/L 과염소산) 내에서 수행된다. 촉매 샘플들은 초순수한 물에 분산되고 유리질 탄소 (ECA 및 ORR) 또는 금 (부식 시험)으로 구성된 전극들 상으로 고정된다. 백금 와이어는 카운터-전극으로서 사용되고, Hg/Hg2SO4는 기준 전극으로서 사용된다.
촉매들 (ECA)의 전기 화학적 표면적은 실온에서 순환 전압전류법을 사용하여 측정된다. 스캔 속도는 20 mV/s이다. 유사 정상-상태 조건들을 얻기 위해, 0 내지 1.1 V 대 RHE (RHE = 가역적 수소 전극)의 40 컨디셔닝 후 제3 주기가 사용된다. 수소 흡착 영역이 평가된다.
산소 환원 반응 (ORR) 활성은 회전하는 디스크 전극 (RDE)을 사용하여 측정된다. 전해질은 0.3 V 대 RHE에서 산소에 의해 포화되고, 이어서 20 mV/s에서 0 내지 1.1 V 대 RHE에서 앞뒤로 휩쓸린다. 베딩-인 후, 2개의 측정 주기들은 20 mV/s의 스캔 속도로 기록된다. 0.9 V 대 RHE에서 mA/mgPt의 질량 활성이 평가된다
촉매들의 부식 저항은 60℃에서 2시간 동안 1.5 V 대 RHE의 높은 전위를 유지함으로써 측정된다. 0 내지 1.1 V 대 RHE에서 초기 43 주기 후, 0 내지 1.5 V에서 3 주기가 모두 실온에서 기록된다. 60℃로 가열한 후, 0 내지 1.1 V 대 RHE (BOL = 수명의 시작)에서 3 측정 주기 및 0 내지 1.5 V 대 RHE에서 3 주기가 기록된다. 1.5 V 및 60℃에서 2시간 유지 후, 0 내지 1.1 V 대 RHE에서 3회의 추가의 측정 주기들이 기록된다 (EOL = 수명의 종료). ECA 손실은 BOL 및 EOL 측정의 각각의 세번째 주기들로부터 ECA 값들의 차이로부터 측정되고, 이는 시작 값 (BOL)에 기초하여 %로 보고된다 (표 1 참조).
실시예
1
IrO2-TiO2 상의 백금 10 wt%
a) 도전성 지지체 물질의 제조
IrOx-TiO2 지지체 물질은 특허 EP 1701790 B1에 기재된 방법에 따라 NaOH를 사용하여 이산화 티탄 (Hombikat, Sachtleben Chemie GmbH; BET > 300 m2/g) 상으로 헥사클로로이리듐산 용액 (H2IrCl6, 20.5 wt% Ir; Umicore, 하나우)의 침전에 의해 제조된다. 이산화 티탄 7.49 g이 완전 탈염수 (DM 수) 5.5 l에 현탁된다. DM 수 200 ml로 희석된 헥사클로로이리듐산 용액 (H2IrCl6, 20.5 wt% Ir; Umicore, 하나우) 124.1 g이 이에 첨가된다. 이 현탁액은 70 내지 90℃로 가열된다. 이어서, NaOH 용액 (DM 수 500 ml 중의 NaOH 80 g) 288 ml가 첨가되었고, 현탁액은 DM 수에 의해 8 l로 만들어진다. 70℃에서 4시간 교반 후, 현탁액은 20% HCl 용액에 의해 pH 7.5로 적정되고, 70 내지 90℃에서 추가로 1시간 동안 교반된다. 순차로, 현탁된 고체는 완전히 여과된다. 필터 케이크는 0.5% 아세트산 및 DM 수로 세척되고, 순차로 건조 캐비넷에서 건조되고, 이어서 관형 로 내에서 400℃에서 소성된다.
지지체 물질은 다음 특성을 갖는다:
TiO2 함량: 22.9 wt%
IrO2 함량: 77.1 wt%
특이적 표면적 (BET): 24 m2/g
전기 전도도: 80 S/cm (at 50 MPa)
b) 귀금속-함유 입자들의 증착
Pt 입자들을 증착시키기 위해, IrOx-TiO2 지지체 물질 (단계 a에서 제조됨) 4.5 g이 완전 탈염수 (DM 수) 400 ml에 분산되고, 이 분산액은 80℃로 가열되고 비스(에탄올아민)Pt(IV)(OH)6 (9.26 wt% Pt; Umicore, 하나우)의 용액 5.93 g과 함께 적가 혼합된다. 순차로, 혼합물의 pH를 5로 하기 위해 완충제 용액 (아세트산 나트륨 삼수화물 108.8 g, 아세트산 (100%) 252.2 g 및 DM 수 4.64 l으로부터 제조됨) 약 3.6 ml가 첨가된다.
순차로, 5% 포름산 4.72 ml가 1시간에 걸쳐 적가된다. 이 용액은 완전히 여과되고, 필터 케이크는 DM 수 750 ml로 세척되고, 이어서 실온에서 공기중에 건조된다. 생성물 4.92 g이 얻어진다. Pt 입자들의 주요 입자 크기는 2 nm이다 (XRD를 사용하여 측정됨).
실시예
2
IrO2-Al2O3 상의 Pt 10 wt%
a) 도전성 지지체 물질의 제조
산화 알루미늄 (Puralox SCFa-140, Sasol Germany GmbH, Brunsbuettel; BET = 141 m2/g) 21.24 g (건조 질량)이 탈염수 (DM 수) 5.5 l에 현탁된다. DM 수 200 ml로 현탁된 헥사클로로이리듐산 용액 (H2IrCl6, 20.5 wt% Ir; Umicore, Hanau/Germany) 124.1 g이 첨가된다. 이 현탁액은 70℃로 가열된다. 이어서, NaOH 용액 (DM 수 500 ml 중의 NaOH 80 g) 288 ml가 첨가되었고, 현탁액은 DM 수에 의해 8 l로 만들어진다. 70℃에서 4시간 교반 후, 현탁액은 20% HCl 용액에 의해 pH 7.5로 적정되고, 70℃에서 추가로 1시간 동안 교반된다. 순차로, 현탁된 고체는 완전히 여과된다. 필터 케이크는 0.5% 아세트산 및 DM 수로 세척되고, 순차로 건조 캐비넷에서 건조되고, 이어서 관형 오븐 내에서 400℃에서 소성된다.
지지체 물질은 다음 특성을 갖는다:
IrO2 함량: 53.8 wt%
Al2O3 함량: 46.2 wt%
특이적 표면적 (BET): 100 m2/g
전기 전도도: 12.1 S/cm (at 50 MPa)
b) Pt 입자들의 증착
Pt 입자들을 증착시키기 위해, 지지체 (100 m2/g BET) 1.71 g이 탈염수 (DM 수) 400 ml에 분산되고, 이 분산액은 80℃로 가열되고 비스(에탄올아민)Pt(IV)(OH)6 (9.41 wt% Pt; Umicore, 하나우) 2.02 g과 함께 적가 혼합된다. 순차로, 혼합물의 pH를 5로 하기 위해 완충제 용액 (아세트산 나트륨/아세트산, 실시예 1 참조) 1.125 ml가 첨가된다. 순차로, 5% 포름산 1.79 ml가 1시간에 걸쳐 적가된다. 이 용액은 완전히 여과되고, 필터 케이크는 DM 수 500 ml로 세척되고, 이어서 실온에서 공기중에 건조된다. 얻어진 생성물은 카본 블랙-지지된 백금 촉매보다 더 양호한 산소 환원 반응 (ORR) 활성을 보인다 (표 1 참조).
실시예
3
Sb/SnOx-TiO 2 상의 Pt 10 wt%
a) 도전성 물질의 제조
몰 조성 1:9를 갖는 Sb/Sn 용액을 얻기 위해 SbCl3 (Merck) 17.25 g 및 DM 수에 의해 18% (m/m)로 희석된 HCl 용액 (37%, Merck) 1.0 l가 SnCl4ㆍ5H2O (Sigma-Aldrich) 238.6 g에 첨가된다. 이산화 티탄 (Hombikat, Sachtleben)은 400℃에서 공기 중에서 미리 소성된다. 그의 (BET 130 m2/g) 12.3 g이 DM 수 1 l에 분산되고 DM 수 2 l 중의 25% 암모니아 용액 (Merck) 953.7 g의 용액에 의해 pH7로 적정된다. pH를 일정하게 유지하면서, Sb/Sn 용액은 교반하면서 첨가된다. 추가로 15분 동안 교반한 후, 고체는 완전히 여과되고, DM 수로 세척되고, 순차로 건조 캐비넷에서 건조되고, 500℃에서 공기 중에서 소성된다.
지지체 물질은 다음 특성들을 갖는다:
Sb/SnOx 함량: 95.0 wt%
TiO2 함량: 5 wt%
특이적 표면적 (BET): 78 m2/g
전기 전도도: about 1.2 S/cm (at 50 MPa)
b) Pt 입자들의 증착
Pt 입자들을 증착시키기 위해, 얻어진 고체 6.75g (건조 질량)이 DM 수 600 ml에 분산되고, 이 분산액은 80℃로 가열되고 비스(에탄올아민)Pt(IV)(OH)6 (9.63 wt% Pt; Umicore, Hanau) 7.78 g과 함께 적가 혼합된다. 순차로, 혼합물의 pH를 5로 하기 위해 완충제 용액 (아세트산 나트륨/아세트산, 실시예 1 참조) 36 ml가 첨가된다. 순차로, 5% 포름산 7.08 ml가 1시간에 걸쳐 적가된다. 이 용액은 완전히 여과되고, 필터 케이크는 수성 아세트산으로 세척되고, 이어서 100℃에서 진공 하에 건조된다. Pt 입자들의 평균 입자 크기는 4 nm이다 (XRD를 사용하여 측정됨).
비교예
1 (
CE1
)
흑연화된 카본 블랙 (Cgraph) 상의 백금 50 wt%
지지체 물질 (Cgraph, 흑연화에 의해 안정화된 카본 블랙, BET 80 m2/g, 전기 전도도 19.3 S/cm; Evonik-Degussa) 150 g이 완전 탈염수 (DM 수) 18 l에 분산되고 이 분산액은 80℃로 가열된다. 비스(에탄올아민)Pt(IV)(OH)6 (9.81 wt% Pt; Umicore, 하나우)의 용액 1529.1 g은 DM 수에 의해 1000 ml를 구성하고 지지체 분산액 내로 계량된다. 순차로, 혼합물의 pH를 5로 하기 위해 완충제 용액 (아세트산 나트륨/아세트산, 실시예 1 참조) 1508.5 g이 첨가된다. 순차로, 포름산 (98-100%, Merck, Darmstadt) 70.75 g이 1000 ml를 구성하고 1시간에 걸쳐 용액에 적가된다. 이 용액은 완전히 여과되고, 필터 케이크는 DM 수로 세척되고, 이어서 100℃에서 진공 하에 건조된다. 생성물 306.9 g이 얻어진다. Pt 입자들의 평균 입자 크기는 7 nm이다 (XRD를 사용하여 측정됨).
비교예
2 (
CE2
)
흑연화된 카본 블랙 (Cgraph) 상의 백금 20 wt%
지지체 물질 (Cgraph, BET 80 m2/g, Evonik-Degussa) 240g이 완전 탈염수 (DM 수) 17 l에 분산되고 80℃로 가열된다. 비스(에탄올아민)Pt(IV)(OH)6 (9.51 wt% Pt; Umicore, 하나우)의 용액 631 g은 DM 수에 의해 1000 ml를 구성하고 지지체 분산액 내로 계량된다. 순차로, 혼합물의 pH를 5로 하기 위해 완충제 용액 (아세트산 나트륨/아세트산, 실시예 1 참조) 1143.8 g이 첨가된다. 순차로, 포름산 (98-100%, Merck, Darmstadt) 28.3 g이 1000 ml를 구성하고 1시간에 걸쳐 분산액에 적가된다. 이 용액은 완전히 여과되고, 필터 케이크는 DM 수로 세척되고, 이어서 100℃에서 진공 하에 건조된다. 생성물 308 g이 얻어진다. Pt 입자들의 평균 입자 크기는 4 nm이다 (XRD를 사용하여 측정됨).
전기 화학적 측정들
표 1에 1.4 V의 산화 전위에서 전기 화학적 표면 (ECA)의 산소 환원 반응 (ORR) 활성 및 안정성이 요약되어 있으며, 흑연화된 카본 블랙 (Cgraph) 상에 지지된 2개의 백금 촉매들에 대한 결과들 (CE1, CE2)과 비교된다. 실시예들 1 내지 3에 따른 본 발명의 전기 화학적 촉매들은 높은 전기 화학적 표면적 (ECA) 및 산소 환원 반응 (ORR) 활성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
또한, 활성은 동일하거나 또는 심지어 개선되지만, 그것들은 상당히 더 높은 부식 저항을 보여준다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매들의 ECA 손실은 4 내지 6%의 범위인 한편, CE2의 C-함유 촉매에 대해서는 11%이다.
실시예 | ORR 0.9 V 대 RHE (mA/mgPt) |
ECA (BOL) (m2/gPt) |
ECA (EOL) (m2/gPt) |
부식 저항 (ECA 손실) (%) |
1 | 500 | 82 | 79 | 4 |
2 | 450 | 93 | n.a. | n.a. |
3 | n.a. | 38 | 36 | 6 |
CE1 | 320 | 28 | n.a. | n.a. |
CE2 | 429 | 44 | 39 | 11 |
n.a.: 분석되지 않음
Claims (18)
- 연료 전지용 전기 화학적 촉매에 있어서,
전기 도전성 지지체 및 촉매 활성 종들을 포함하고,
상기 도전성 지지체는 조성 OX1-OX2의 무기 다중 성분 지지체 물질이고,
OX1은 50 내지 400 m2/g의 범위의 특정 표면적 (BET)을 갖는 산화물이고,
OX2는 도전성 산화물인, 전기 화학적 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 다중 성분 지지체 물질 OX1-OX2은 > 0.01 S/cm, 바람직하게는 > 0.1 S/cm 범위의 전기 전도도를 갖는, 전기 화학적 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 산화물 OX1이 전기적으로 도전성이 아닌, 전기 화학적 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 산화물 OX2가 무기 산화물 OX1에서 또는 무기 산화물 OX1 위에 위치하는, 전기 화학적 촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중 성분 지지체 물질 OX1-OX2가 코어/쉘 구조를 갖는, 전기 화학적 촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 산화물 OX1이 산화 티탄 (TiO2), 산화 알루미늄 (Al2O3), 이산화 규소 (SiO2), 이산화 지르코늄 (ZrO2), 산화 이트륨 (Y2O3), 산화 세륨 (Ce2O3), 이산화 세륨 (CeO2), 산화 란탄 (La2O3), 산화 주석 (SnO2) 및 이들의 혼합물 및 조합물의 군으로부터 선택되는, 전기 화학적 촉매.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 산화물 OX2가 루테늄 (IV) 이산화물 (RuO2), 이리듐 (IV) 산화물 (IrO2), 산화 텅스텐 (WOx), 산화 몰리브덴 (MoOx), 산화 니오븀 (NbOx), 산화 탄탈 (TaOx), 산화 주석 (SnOx), 환원된 산화 티탄 (TiOx) 및 이들의 혼합물 및 조합물의 군으로부터 선택되는, 전기 화학적 촉매.
- 제7항에 있어서, 상기 도전성 산화물 OX2가 원소들, 바나듐, 니오븀, 탄탈 또는 안티몬의 도펀트들, 할로겐화물 이온들 F- 또는 Cl-의 도펀트들 및 이들의 혼합물 또는 조합물을 포함하는, 전기 화학적 촉매.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 산화물 OX2가 (지지체 물질의 총량에 기초하여) 10 내지 99 wt%의 비율로, 바람직하게는 20 내지 95 wt%의 비율로 존재하는, 전기 화학적 촉매.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은 및 금 및 이들의 혼합물 및 합금의 군으로부터 선택된 귀금속들이 촉매 활성 종들로서 사용되는, 전기 화학적 촉매.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연의 군으로부터 선택된 비금속들의 백금 및 백금 합금들이 촉매 활성 종들로서 사용되는, 전기 화학적 촉매.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 종들이 지지체 물질 OX1-OX2 상에서 1 내지 100 nm의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 형태로 존재하는, 전기 화학적 촉매.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 종들이 (각각의 경우에 촉매의 총량에 기초하여) 지지체 물질 OX1-OX2 상에서 5 내지 60 wt%의 비율로, 바람직하게는 5 내지 40 wt%의 비율로 존재하는, 전기 화학적 촉매.
- 제1항에 있어서, 조성 Pt/IrOx-TiO2, PtCo/IrOx-TiO2, Pt/IrOx-Al2O3, Pt/SbSnOx-TiO2, PtNi/SbSnOx- Al2O3, Pt/TaSnOx-TiO2, Pt/NbSnOx-TiO2 및 Pt/NbTiOx-TiO2을 갖는, 전기 화학적 촉매.
- a) 적합한 OX2 전구체 화합물들에 의한 침전 또는 함침에 의해 산화물 OX1을 도전성 산화물 OX2로 코팅하고, 임의로 후속하여 결과의 도전성 지지체 OX1-OX2를 건조 및/또는 소성시키는 단계, 및
b) 적합한 금속 전구체 화합물들에 의한 침전 또는 함침에 의해 촉매 활성 종들을 상기 지지체 OX1-OX2 상으로 증착하고, 임의로 후속하여 환원 및/또는 건조 및/또는 소성 단계를 포함하는,
전기 도전성 지지체 및 촉매 활성 종들을 포함하고, 상기 도전성 지지체는 조성 OX1-OX2의 무기 다중 성분 지지체 물질이고,
OX1은 50 내지 400 m2/g의 범위의 특정 표면적 (BET)을 갖는 산화물이고,
OX2는 도전성 산화물인, 전기 화학적 촉매의 제조 방법. - 제15항에 있어서, 상기 OX2 전구체 화합물들이 헥사클로로이리듐(IV) 산, 이리듐(III) 염화물, 이리듐(III) 질산염, Ru(III) 니트로실-질산염, Ru(III) 아세트산염, Ru(III) 아세틸아세토네이트, SnCl4*5H2O, Sn 아세트산염, 주석(II) 질산염, SbCl3, 안티몬(III) 질산염, 안티몬(III) 아세트산염, 몰리브덴산 암모늄 ([NH4]2MoO4), 몰리브덴산 나트륨, 텅스텐산 암모늄 ([NH4]2WO4), 텅스텐산 나트륨, 바나듐산 암모늄 ([NH4]VO3), 암모늄 니오베이트(V) 옥살레이트, 암모늄 탄탈레이트(V) 옥살레이트 및 바나듐산 나트륨의 군으로부터 선택되는, 전기 화학적 촉매의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 귀금속들 및 임의로 비금속들의 할로겐-없는 및/또는 할로겐-빈약한 화합물이 금속 전구체 화합물로서 사용되는, 전기 화학적 촉매의 제조 방법.
- PEM 연료 전지들, 직접 메탄올 연료 전지들 (DMFC), 재생 연료 전지들 또는 전해조들과 같은 전기 화학적 장치들에서의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 전기 화학적 촉매의 사용 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP11195412.9A EP2608298B1 (de) | 2011-12-22 | 2011-12-22 | Elektrokatalysator für Brennstoffzellen sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
EP11195412.9 | 2011-12-22 | ||
PCT/EP2012/075922 WO2013092568A1 (de) | 2011-12-22 | 2012-12-18 | Elektrokatalysator für brennstoffzellen sowie verfahren zu seiner herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20140116056A true KR20140116056A (ko) | 2014-10-01 |
KR102045351B1 KR102045351B1 (ko) | 2019-11-15 |
Family
ID=47429821
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020147011811A KR102045351B1 (ko) | 2011-12-22 | 2012-12-18 | 연료 전지용 전기 화학적 촉매 및 이 전기 화학적 촉매의 생산 방법 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9548498B2 (ko) |
EP (1) | EP2608298B1 (ko) |
JP (1) | JP6174039B2 (ko) |
KR (1) | KR102045351B1 (ko) |
CA (1) | CA2857111C (ko) |
WO (1) | WO2013092568A1 (ko) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11559082B2 (en) | 2018-01-22 | 2023-01-24 | Shanghai New Tobacco Product Research Institute Co., Ltd | Releasing mechanism, aerosol generating device, releasing method, and smoke producing article |
US11936052B2 (en) | 2019-04-19 | 2024-03-19 | Korea Institute Of Science And Technology | Fluorine-doped tin oxide support and Pt catalyst for fuel cell comprising the same |
Families Citing this family (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140305805A1 (en) * | 2013-04-12 | 2014-10-16 | Uchicago Argonne, Llc | Subnanometer catalytic clusters for water splitting, method for splitting water using subnanometer catalyst clusters |
US9484583B2 (en) * | 2013-10-14 | 2016-11-01 | Nissan North America, Inc. | Fuel cell electrode catalyst having graduated layers |
US20150221954A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Nissan North America, Inc. | Templated non-carbon metal oxide catalyst support |
US10090530B2 (en) | 2014-01-31 | 2018-10-02 | Nissan North America, Inc. | Non-carbon mixed-metal oxide electrocatalysts |
US20150221953A1 (en) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Nissan North America, Inc. | Non-carbon mixed-metal oxide support for electrocatalysts |
WO2015147310A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | エヌ・イー ケムキャット株式会社 | 電極用触媒の製造方法、電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体(mea)及び燃料電池スタック |
US20160204442A1 (en) * | 2015-01-08 | 2016-07-14 | Nissan North America, Inc. | Mixed-metal oxide catalyst layer with sacrificial material |
US9871256B2 (en) * | 2015-02-04 | 2018-01-16 | Nissan North America, Inc. | Fuel cell electrode having non-ionomer proton-conducting material |
US9698428B2 (en) | 2015-02-04 | 2017-07-04 | Nissan North America, Inc. | Catalyst support particle structures |
DE102015224960A1 (de) * | 2015-12-11 | 2017-06-14 | Robert Bosch Gmbh | Elektrodenmaterial, Batteriezelle dieses enthaltend und Verfahren zu deren Herstellung |
JP6863764B2 (ja) * | 2016-03-28 | 2021-04-21 | 三井金属鉱業株式会社 | 電極触媒、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
CN106000402B (zh) * | 2016-05-30 | 2019-04-19 | 华东理工大学 | 一种负载Pt-Au合金的二氧化钛纳米复合颗粒的制备方法及应用 |
JP6983785B2 (ja) * | 2016-09-12 | 2021-12-17 | 三井金属鉱業株式会社 | 電極触媒 |
JP7009144B2 (ja) * | 2016-10-05 | 2022-02-10 | 三井金属鉱業株式会社 | 電極触媒の製造方法 |
DE102016221395A1 (de) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Bipolarplatte und poröse Transportschicht für einen Elektrolyseur |
DE102017114030A1 (de) * | 2017-06-23 | 2018-12-27 | Ewe-Forschungszentrum Für Energietechnologie E. V. | Elektrophoretische selektive Membranmodifizierung mit Iridiumoxid als Katalysator |
US10879538B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-12-29 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Oxygen evolution catalyst |
WO2019160985A1 (en) * | 2018-02-14 | 2019-08-22 | Ballard Power Systems Inc. | Membrane electrode assembly with supported metal oxide |
CN108505058B (zh) * | 2018-04-26 | 2020-01-07 | 中国石油大学(华东) | 一种用于提高全解水催化活性的双金属共掺杂复合材料 |
CN108630956B (zh) * | 2018-04-26 | 2021-01-29 | 哈尔滨师范大学 | 一种直接甲酸燃料电池钯基催化剂载体及其制备方法 |
DE102018116508A1 (de) * | 2018-07-09 | 2020-01-09 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Katalysatorsystem, Elektrode, sowie Brennstoffzelle oder Elektrolyseur |
CN109234754B (zh) * | 2018-09-29 | 2020-05-05 | 陕西科技大学 | 一种合成nh4v4o10/cf水裂解催化剂的制备方法 |
DE102018129104A1 (de) * | 2018-11-20 | 2020-05-20 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Katalysatorsystem, Elektrode, sowie Brennstoffzelle oder Elektrolyseur |
CN111266109A (zh) * | 2018-12-04 | 2020-06-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种Ru-WOx纳米线HER催化剂及其制备方法 |
CN111834642B (zh) * | 2019-04-15 | 2021-12-17 | 武汉氢阳能源有限公司 | 一种有机物电催化氧化催化剂及其制备方法和应用 |
KR102214152B1 (ko) * | 2019-04-29 | 2021-02-09 | 포항공과대학교 산학협력단 | 선박평형수 처리시설의 부식방지를 위한 고선택성 M/Ru 염소 발생반응 촉매 |
KR20210001132A (ko) | 2019-06-27 | 2021-01-06 | 현대자동차주식회사 | 연료전지용 촉매 복합체 및 이의 제조방법 |
EP3764443B1 (de) | 2019-07-10 | 2022-10-19 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Katalysator für die sauerstoffentwicklungsreaktion bei der wasserelektrolyse |
CN110600694B (zh) * | 2019-08-29 | 2021-02-19 | 中南大学 | 一种钼酸铵/聚多巴胺复合材料及制备方法和应用 |
KR20210067753A (ko) | 2019-11-29 | 2021-06-08 | 삼성전자주식회사 | 금속-공기 전지 |
US11879176B2 (en) * | 2020-01-10 | 2024-01-23 | Fordham University | Metal oxide nanowires in supported nanoparticle catalysis |
WO2021172059A1 (ja) * | 2020-02-27 | 2021-09-02 | 三井金属鉱業株式会社 | 燃料電池用電極触媒層及び該電極触媒層を備えた固体高分子形燃料電池 |
RU2744103C1 (ru) * | 2020-03-25 | 2021-03-02 | Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи") | Способ изготовления самоувлажняющегося электрокатализатора для водородно-воздушных топливных элементов |
CN111871420B (zh) * | 2020-08-03 | 2023-07-18 | 重庆工业职业技术学院 | 一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法及其应用 |
CN112072122A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-12-11 | 东营联润信息科技有限公司 | 直接醇类燃料电池阴极支撑体材料产品的制备方法 |
DE102020126796A1 (de) * | 2020-10-13 | 2022-04-14 | Greenerity Gmbh | Sauerstoffevolutionskatalysator, Herstellung und Verwendung desselben, Membranelektrodenanordnung und Brennstoffzelle bzw. Elektrolysezelle |
DE102020126794A1 (de) * | 2020-10-13 | 2022-04-14 | Greenerity Gmbh | Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung und Brennstoffzelle |
CN112421053B (zh) * | 2020-11-23 | 2022-09-02 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种用于燃料电池阴极催化剂纳米复合材料的制备方法 |
EP4019667A1 (de) | 2020-12-23 | 2022-06-29 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Beschichtete membran für die wasserelektrolyse |
EP4019666A1 (de) | 2020-12-23 | 2022-06-29 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Iridiumhaltiger katalysator für die wasserelektrolyse |
WO2022210700A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 堺化学工業株式会社 | 導電性材料 |
CN113224321B (zh) * | 2021-04-29 | 2022-08-02 | 陕西科技大学 | 一种钒掺杂碳包覆的碳化铁多功能复合电催化剂及其制备方法和应用 |
DE102021118226A1 (de) | 2021-07-14 | 2023-01-19 | Technische Universität Darmstadt, Körperschaft des öffentlichen Rechts | Beschichtung und ein Verfahren zum Herstellen von Kern-Schalen-Nanopartikeln |
US12005427B2 (en) | 2021-11-10 | 2024-06-11 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst for methanation reaction and method for preparing methane |
CN115020725B (zh) * | 2022-06-08 | 2023-08-22 | 安徽明天氢能科技股份有限公司 | 一种长寿命膜电极的制备工艺 |
CN115044935B (zh) * | 2022-07-29 | 2024-03-08 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种纳米高熵氧化物的制备方法与应用 |
US20240240334A1 (en) * | 2023-01-13 | 2024-07-18 | Plug Power Inc. | Catalyst with functionalized support |
KR20240137188A (ko) | 2023-03-08 | 2024-09-20 | 현대자동차주식회사 | 막-전극 접합체용 전해질막 및 이의 제조방법 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20020084825A (ko) * | 2001-05-05 | 2002-11-11 | 오엠지 아게 운트 코 카게 | 귀금속 함유 촉매와 그 제조방법 |
KR20060100404A (ko) * | 2003-10-29 | 2006-09-20 | 우미코레 아게 운트 코 카게 | 물 가수분해를 위한 귀금속 산화물 촉매 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10211701A1 (de) * | 2002-03-16 | 2003-09-25 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur in situ Immobilisierung von wasserlöslichen nanodispergierten Metalloxid-Kolloiden |
JP3709484B2 (ja) * | 2002-10-31 | 2005-10-26 | 松下電器産業株式会社 | 多孔電極およびそれを用いた電気化学素子 |
US7713910B2 (en) * | 2004-10-29 | 2010-05-11 | Umicore Ag & Co Kg | Method for manufacture of noble metal alloy catalysts and catalysts prepared therewith |
US7767330B2 (en) | 2005-05-04 | 2010-08-03 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Conductive matrices for fuel cell electrodes |
JP4448792B2 (ja) * | 2005-06-03 | 2010-04-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 金属オキシナイトライド酸素還元電極触媒及びその製造方法 |
JP2007073291A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-22 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用電極触媒粒子及びこれを用いた燃料電池 |
US20070128499A1 (en) | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Campbell Stephen A | Catalyst for fuel cells |
CN101087022B (zh) | 2006-06-05 | 2010-08-18 | 上海攀业氢能源科技有限公司 | 再生式燃料电池双功能催化剂的制备方法 |
US7608358B2 (en) * | 2006-08-25 | 2009-10-27 | Bdf Ip Holdings Ltd. | Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance |
KR101436410B1 (ko) * | 2006-08-30 | 2014-09-01 | 우미코레 아게 운트 코 카게 | 금속 또는 세라믹 코어 물질을 포함하는 코어/쉘형 촉매 입자 및 이의 제조방법 |
US8801961B2 (en) | 2006-10-18 | 2014-08-12 | University Of South Carolina | Electrocatalyst support and catalyst supported thereon |
JP5146121B2 (ja) * | 2008-06-10 | 2013-02-20 | 住友化学株式会社 | 金属炭窒化物の製造方法 |
JP5515019B2 (ja) | 2009-11-27 | 2014-06-11 | 国立大学法人山梨大学 | 固体高分子形燃料電池用酸化物系高電位安定担体 |
-
2011
- 2011-12-22 EP EP11195412.9A patent/EP2608298B1/de active Active
-
2012
- 2012-12-18 JP JP2014547916A patent/JP6174039B2/ja active Active
- 2012-12-18 KR KR1020147011811A patent/KR102045351B1/ko active IP Right Grant
- 2012-12-18 US US14/359,201 patent/US9548498B2/en active Active
- 2012-12-18 WO PCT/EP2012/075922 patent/WO2013092568A1/de active Application Filing
- 2012-12-18 CA CA2857111A patent/CA2857111C/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20020084825A (ko) * | 2001-05-05 | 2002-11-11 | 오엠지 아게 운트 코 카게 | 귀금속 함유 촉매와 그 제조방법 |
KR20060100404A (ko) * | 2003-10-29 | 2006-09-20 | 우미코레 아게 운트 코 카게 | 물 가수분해를 위한 귀금속 산화물 촉매 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11559082B2 (en) | 2018-01-22 | 2023-01-24 | Shanghai New Tobacco Product Research Institute Co., Ltd | Releasing mechanism, aerosol generating device, releasing method, and smoke producing article |
US11936052B2 (en) | 2019-04-19 | 2024-03-19 | Korea Institute Of Science And Technology | Fluorine-doped tin oxide support and Pt catalyst for fuel cell comprising the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013092568A1 (de) | 2013-06-27 |
EP2608298B1 (de) | 2018-07-04 |
CA2857111A1 (en) | 2013-06-27 |
JP6174039B2 (ja) | 2017-08-02 |
US9548498B2 (en) | 2017-01-17 |
CA2857111C (en) | 2021-03-09 |
JP2015502646A (ja) | 2015-01-22 |
KR102045351B1 (ko) | 2019-11-15 |
US20140349203A1 (en) | 2014-11-27 |
EP2608298A1 (de) | 2013-06-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102045351B1 (ko) | 연료 전지용 전기 화학적 촉매 및 이 전기 화학적 촉매의 생산 방법 | |
KR101082859B1 (ko) | 물 가수분해를 위한 귀금속 산화물 촉매 | |
KR101797782B1 (ko) | 연료 전지를 위한 금속 산화물 도핑을 갖는 촉매 | |
JP5209474B2 (ja) | 電極触媒、電極触媒の製造方法及び触媒粒子の粗大化を抑制する方法 | |
KR20140108212A (ko) | 물의 전기 분해를 위한 귀금속 산화물 촉매 | |
CN114072939B (zh) | 水电解中的析氧反应的催化剂 | |
Lee et al. | Multifunctional non-Pt ternary catalyst for the hydrogen oxidation and oxygen evolution reactions in reversal-tolerant anode | |
US9666877B2 (en) | Metal-oxide catalysts for fuel cells | |
JPWO2011049173A1 (ja) | 直接液体型燃料電池用触媒および該触媒を用いた燃料電池 | |
JP4919309B2 (ja) | 酸素還元用金属酸化物白金複合触媒およびその製造方法 | |
KR102422946B1 (ko) | 금속층을 포함한 그래핀옥사이드로 지지되는 이리듐-루테늄 합금 촉매 및 그 제조방법 | |
JP2024057786A (ja) | 貴金属担持酸化チタンの製造方法 | |
CN116111116A (zh) | 具有抗反极性能的阳极催化剂、制备方法、浆料及燃料电池 | |
EP2755265A1 (en) | Thermodynamically stable binary oxide doped with lower valence element, its synthesis and application in electrochemical devices |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |