KR101871176B1 - 기체상 산화에 의한 염소 제조를 위한 촉매 및 방법 - Google Patents

기체상 산화에 의한 염소 제조를 위한 촉매 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매가 지지체로서 하소된 이산화주석과 적어도 하나의 할로겐 함유 루테늄 화합물을 포함하는, 산소를 사용한 염화수소의 촉매적 기체상 산화에 의한 염소의 제조를 위한 촉매 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

기체상 산화에 의한 염소 제조를 위한 촉매 및 방법{Catalyst and method for the production of chlorine by gas phase oxidation}
본 발명은 촉매가 지지체로서 이산화주석과 적어도 하나의 할로겐- 및/또는 산소를 함유하는 루테늄 화합물을 포함하는, 염화수소를 산소로 촉매적 기체상(gas phase) 산화하여 염소를 제조하는 공지된 방법에서 출발한다. 본 발명은 촉매적으로 활성인 물질의 적용 전 이산화주석의 하소(calcination), 그의 촉매 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
1868년에 디콘(Deacon)에 의해 개발된, 발열 평형 반응에서 산소를 사용한 촉매적 염화수소 산화 방법이 공업용 염소 화학의 시초였다.
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그러나, 디콘 공정은 클로르알칼리 전기분해에 의해 상당히 가려졌다. 사실상 모든 염소가 염화나트륨 수용액의 전기분해에 의해 생산되었다(Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, seventh release, 2006). 하지만, 세계적인 염소 수요가 수산화나트륨 용액에 대한 수요보다 더 빠르게 성장하고 있기 때문에 디콘 공정의 매력이 최근에 증가하고 있다. 이러한 전개에는 수산화나트륨 용액의 제조와 별개인 염화수소의 산화에 의한 염소 제조방법이 유리하다. 또한, 염화수소는 포스겐화 반응, 예를 들어 이소시아네이트의 제조에서 부산물로서 다량으로 얻어진다.
염화수소의 염소로의 산화는 평형 반응이다. 평형 위치는 온도가 증가함에 따라 이동하여 목적하는 최종 생성물을 저하시킨다. 따라서, 반응을 상대적으로 저온에서 진행하는 최대 활성을 갖는 촉매를 사용하는 것이 유리하다.
이 분야의 최근 현황처럼, 루테늄계 촉매가 HCl 산화에 사용된다. 촉매적으로 활성인 성분으로서 루테늄을 사용한 염화수소 산화를 위한 최초의 촉매는 일찌기 1965년에 DE 1 567 788에서 기술되었으며, 여기에서는 예를 들어 이산화규소와 산화알루미늄 상에 지지된 RuCl3로부터 출발하였다. DE-A 197 48 299, DE-A 197 34 412 및 EP 0 936 184 A2에는 활성 조성물로서 작용하는 산화루테늄 또는 혼합된 산화루테늄과 지지체 물질로서, 예를 들어 이산화티탄, 이산화지르코늄 등의 다양한 산화물을 갖는 다른 Ru계 촉매가 기술되어 있다.
또한, WO 2007/134772 A1과 WO 2007/134721 A1은 이산화주석 상에 지지되고 그의 활성이 이전의 종래기술 중에서 분명히 두드러지는 루테늄계 촉매 시스템을 기술하고 있다.
그러나, WO 2007/134772 A1과 WO 2007/134721 A1에 기술된 촉매 시스템의 단점은 HCl 기체상 산화의 반응 조건 하에서 주석이 지지체 물질에서 아마도 휘발성 화합물 SnCl4의 형태로 방출된다는 점이다. 주석의 손실이 늘어감에 따라 기계적 안정성이 점차 감소되므로 이것은 촉매의 수명에 특히 부정적이다. 또다른 요인은 방출된 염화주석이 생성물로부터 분리되어야 한다는 점이다. 따라서, 주석의 방출과 관련하여 WO 2007/134772 A1과 WO 2007/134721 A1에서 공지된 촉매의 화학적 안정성을 증가시키면서 그의 우수한 활성을 손상하지 않는 방법이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 주석의 방출과 관련하여 WO 2007/134772 A1과 WO 2007/134721 A1에서 공지된 촉매의 우수한 활성을 손상하지 않으면서 화학적 안정성을 증가시키는 것이다. 본 목적은 촉매적으로 활성인 물질의 적용 전에 이산화주석을 함유하는 지지체 성분의 하소에 의해 얻어진다.
놀라웁게도, 촉매적으로 활성인 물질의 적용 전에 이산화주석을 함유하는 지지체의 제어된 하소가 HCl 기체상 산화의 반응 조건 하에서 촉매의 화학적 안정성과 활성을 모두 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은, 지지체 물질을 촉매적으로 활성인 물질의 적용 전에 산화 기체, 특히 공기의 존재 하에서 적어도 450 ℃의 온도에서 하소하는 것을 특징으로 하는, 지지체로서 적어도 이산화주석과 촉매적으로 활성인 물질로서 적어도 하나의 루테늄 함유 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
바람직한 구체예에서, 이산화주석은 촉매적으로 활성인 성분의 지지체로서 사용되며, 이산화주석은 주석석(cassiterite) 구조이다.
본 발명은 또한 촉매적으로 활성인 물질을 적용하기 전에 지지체 물질을 산화 기체, 특히 공기의 존재 하, 적어도 450 ℃의 온도에서 하소하는 것을 특징으로 하는, 촉매가 지지체 물질로서 적어도 이산화주석과 촉매적으로 활성인 물질로서 적어도 하나의 루테늄 함유 화합물을 포함하는, 고체 촉매 상에서 산소로 염화수소의 촉매적 기체상 산화에 의해 염소를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명에 따르면, 사용된 촉매적으로 활성인 성분은 적어도 하나의 루테늄 함유 화합물이다. 이것은 특히 할로겐화루테늄, 수산화루테늄, 산화루테눔, 루테늄 옥시할라이드 및/또는 금속 형태 루테늄이다.
루테늄 화합물이 할로겐 및/또는 산소 함유 루테늄 화합물인 촉매 조성물이 바람직하다.
사용된 촉매적으로 활성인 성분은 바람직하게 할로겐을 함유하는 루테늄 화합물이다. 이것은, 예를 들어 할로겐이 루테늄 원자와의 분극 공유결합에 대해 이온성인 화합물이다.
바람직한 할로겐 함유 루테늄 화합물에서 할로겐은 바람직하게 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 군에서 선택된다. 염소가 특히 바람직하다.
할로겐 함유 루테늄 화합물은 할로겐과 루테늄만으로 구성되는 화합물들이다. 그러나, 바람직하게 산소와 할로겐, 특히 염소 또는 염화물을 함유하는 것들이다. 특히 바람직하게, 촉매적으로 활성인 루테늄 화합물이 염화루테늄, 루테늄 옥시클로라이드 및 염화루테늄과 산화루테늄의 혼합물 및 특히 루테늄 옥시클로라이드 화합물로 구성되는 군에서 선택된 촉매 조성물이다.
촉매적으로 활성인 종으로 적어도 하나의 루테늄 옥시클로라이드 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 내용에서 루테늄 옥시클로라이드 화합물은 산소와 염소가 모두 루테늄과의 분극된 공유 결합에 대해 이온성인 화합물이다. 따라서, 이러한 화합물은 RuOxCly의 일반적인 화학식을 갖는다. 바람직하게, 이러한 종류의 다양한 루테늄 옥시클로라이드 화합물은 서로 함께 촉매 내에 존재할 수 있다. 정의된 특히 바람직한 루테늄 옥시클로라이드 화합물의 예는 특히 다음 조성물을 포함한다: Ru2Cl4, RuOCl2, Ru2OCl5 및 Ru2OCl6.
특히 바람직한 방법에 있어서, 할로겐을 함유하는 루테늄 화합물은 화학식 RuClxOy(여기에서, x는 0.8 내지 1.5의 수이고 y는 0.7 내지 1.6의 수이다)에 상응하는 혼합된 화합물이다.
본 발명의 내용에서 촉매적으로 활성인 루테늄 옥시클로라이드 화합물은, 먼저 적어도 하나의 할로겐 함유 루테늄 화합물의 용액 또는 현탁액, 특히 수용액 또는 수성 현탁액을 하소된 이산화주석을 함유하는 지지체에 적용하고 용매를 제거하는 것을 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어질 수 있다.
다른 가능한 방법은 루테늄 화합물을 지지체에 적용하기 전 또는 후에 수산화루테늄 같은 염소화되지 않은 루테늄 화합물의 염소화(chlorination)를 포함한다.
바람직한 방법은 RuCl3 수용액을 지지체에 적용하는 것을 포함한다.
촉매적으로 활성인 물질의 적용 전 지지체 물질의 하소 과정 온도는 바람직하게 적어도 700 ℃, 더욱 바람직하게 700 ℃ 내지 1100 ℃이다. 촉매적으로 활성인 물질의 적용 전 지지체 물질을 하소하는 지속기간은 바람직하게 0.5 h 내지 10 h, 더욱 바람직하게 1 h 내지 6 h이다. 촉매적으로 활성인 물질의 적용 전 지지체 물질 하소에서 산화 기체는 바람직하게 10 부피% 내지 50 부피%, 더욱 바람직하게 15 내지 25 부피% 범위의 산소를 함유한다.
촉매적으로 활성인 물질의 적용 전 지지체 물질의 하소가 과도하게 높은 온도(예를 들어, > 1500 ℃)에서 일어나거나 적합한 온도에서 너무 장기간 수행되면, 화학적 안정성도 증가하지만 소결이 BET 표면적의 점진적 감소와, 이와 관련하여 어떤 환경 하에서, 형성된 촉매 활성의 점진적 감소를 유발한다.
적어도 부분적으로 바람직한 루테늄 옥시클로라이드 화합물로 전환시키기 위해서 일반적으로 루테늄 화합물을 적용한 후에 적절하게 산소 또는 공기 존재 하에 건조 단계를 수행한다. 바람직한 루테늄 옥시클로라이드 화합물의 산화루테늄으로의 전환을 방지하기 위해, 바람직하게 280 ℃ 미만, 특히 적어도 80 ℃에서, 더욱 바람직하게 적어도 100 ℃에서 건조하여야 한다. 건조시간은 바람직하게 10 분 내지 6 h이다. 촉매는 표준 압력 또는 바람직하게 감압 하에서 건조할 수 있다.
바람직한 방법은 촉매가 이산화주석을 함유하는 지지체를 로딩하여 얻어질 수 있고, 이것을 활성 물질의 적용 전에 할로겐을 함유하는 루테늄 화합물과 하소한 다음, 적어도 200 ℃, 바람직하게 적어도 240 ℃, 더욱 바람직하게 적어도 250 ℃ 내지 650 ℃의 온도에서, 특히 산소 함유 분위기, 더욱 바람직하게 공기 하에서 하소하는 것을 특징으로 한다. 하소시간은 바람직하게 30분 내지 24시간이다.
특히 바람직한 방법에서, 전체 촉매 조성물에 대한 촉매적으로 활성인 루테늄 화합물에서 루테늄의 비율은, 특히 하소 후에 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게 1.0 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게 1.5 내지 3 중량%이다.
적용된 촉매적으로 활성인 종이 어떤 산소도 함유하지 않는 할로겐-루테늄 화합물이 된다면 산소가 없는 고온에서 건조할 수도 있다.
촉매는 적어도 하나의 할로겐 함유 루테늄 화합물의 수용액 또는 수성 현탁액을 하소된 이산화주석 함유 지지체 성분에 적용하고, 280 ℃ 미만에서 건조한 다음, 루테늄 옥시클로라이드로의 실질적 전환이 발생하는 과정에서 염화수소의 기체상 산화 조건 하에서 활성화하는 것을 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어질 수 있다. 산소 존재 하의 건조기간이 길수록 더많은 옥시클로라이드가 형성된다.
특히 바람직한 변형에서, 산소 함유 루테늄 화합물을 지지체에 적용한다. 이것은 산소가 루테늄 원자와의 분극 공유결합에 대해 이온성인 화합물이다. 이 화합물은 적어도 하나의 할로겐화물 함유 루테늄 화합물의 수용액 또는 수성 현탁액을 하소된 이산화주석에 적용하고 알칼리 화합물에 의해 침전시켜 수산화루테늄을 얻고, 임의로 침전물을 하소하여 제조된다.
산소를 함유하는 루테늄 화합물을 직접 형성하기 위해 알칼리 조건 하에서 침전을 수행할 수 있다. 또한, 환원 조건 하에서 금속 루테늄의 1차 형성으로 이것을 수행하고, 이어서 산소 공급으로 하소하여 산소를 함유하는 루테늄 화합물을 형성할 수 있다.
바람직한 방법은 RuCl3 수용액을 하소된 이산화주석 함유 지지체 성분에 함침(impregnation), 소킹(soaking) 등에 의해 적용하는 것을 포함한다.
할로겐화물 함유 루테늄 화합물의 적용은 일반적으로 침전 단계 및 건조 또는 하소 단계로 이어지며, 이것은 적절하게 산소 또는 공기 존재 하, 650 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
더욱 바람직하게, 촉매성분, 즉 루테늄 함유 화합물은, 예를 들어 지지체를 용액 중에 존재하는 적합한 출발 화합물 또는 액체나 콜로이드 형태의 출발 화합물로 습식 및 습윤 함침, 침전과 공침 방법, 및 이온교환 및 기체상 코팅(CVD, PVD)하여 지지체에 적용될 수 있다.
염화수소 산화를 위한 본 발명 촉매는 낮은 온도에서의 고활성 및 고안정성이 뛰어나다.
바람직하게, 이미 위에서 언급한 바와 같이, 신규한 촉매 조성물은 디콘 방법으로 알려진 촉매 공정에서 사용된다. 이 방법에서 염화수소는 발열 평형반응에서 산소에 의해 염소로 산화되고, 수증기를 형성한다. 반응 온도는 전형적으로 180 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게 200 내지 450 ℃, 특히 바람직하게 250 내지 420 ℃이고; 일반적인 반응 압력은 1 내지 25 bar, 바람직하게 1.2 내지 20 bar, 더욱 바람직하게 1.5 내지 17 bar, 가장 바람직하게 2 내지 15 bar이다. 이 반응은 평형반응이기 때문에 촉매가 여전히 충분한 활성을 가지는 최소 온도에서 작업하는 것이 적절하다. 또한 염화수소에 대하여 초화학량론적 양(superstoichiometric amounts)으로 산소를 사용하는 것이 적절하다. 예를 들어, 2 내지 4배 산소 과량이 전형적이다. 선택성 상실에 대한 어떠한 위험도 없으므로 상대적으로 고압에서 표준 압력과 비례하여 더 긴 잔류시간으로 상응하여 작업하는 것이 경제적으로 유리하다.
적합한 촉매는, 루테늄 화합물 이외에 다른 금속 또는 귀금속, 예를 들어 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 은, 구리, 크롬 또는 레늄의 화합물을 함유할 수 있다.
촉매적 염화수소 산화는 바람직하게 단열 또는 등온 또는 거의 등온으로 뱃치방식(batchwise)으로 수행할 수 있으나, 바람직하게 연속적으로 유동층 또는 고정층 방법, 바람직하게 고정층 방법으로, 더욱 바람직하게 180 내지 500 ℃, 바람직하게 200 내지 450 ℃, 더욱 바람직하게 250 내지 420 ℃의 반응기 온도 및 1 내지 25 bar (1000 내지 25 000 hPa), 바람직하게 1.2 내지 20 bar, 더욱 바람직하게 1.5 내지 17 bar, 특히 바람직하게 2.0 내지 15 bar의 압력에서 단열적으로 수행할 수 있다.
촉매적 염화수소 산화가 수행되는 전형적인 반응장치는 고정층 또는 유동층 반응기이다. 촉매적 염화수소 산화는 또한 바람직하게 다수의 단계로 수행될 수 있다.
단열성, 등온 또는 거의 등온성 공정 체제에서, 바람직하게 단열성 공정 체제에서 다수, 특히 2 내지 10, 바람직하게 2 내지 6개의, 중간 냉각과 연속적으로 연결된 반응기를 사용할 수 있다. 염화수소는 제1 반응기의 상류쪽 산소와 함께 완전히 첨가되거나 다른 반응기에 분포시킬 수 있다. 이러한 개별 반응기의 직렬 연결은 또한 하나의 장치로 결합될 수 있다.
본 방법에 적합한 장치의 바람직한 다른 구체예는 촉매 활성이 흐름 방향으로 발생하는 구조화 촉매층을 사용하는 것이다. 이러한 촉매층의 구조화는 활성 물질을 사용한 촉매 지지체의 상이한 함침 또는 불활성 물질을 사용한 촉매의 상이한 희석에 의해 얻어질 수 있다. 사용된 불활성 물질은, 예를 들어 이산화티탄, 이산화지르코늄 또는 이들의 혼합물, 산화알루미늄, 스테아타이트(steatite), 세라믹, 유리, 흑연 또는 스테인레스 스틸의 고리, 실린더 또는 구형(sphere)일 수 있다. 성형된 촉매체의 바람직한 사용의 경우에 불활성 물질은 바람직하게 유사한 외부 치수를 가져야 한다.
적합한 성형 촉매체는 원하는 형태를 갖는 성형체를 포함하며, 바람직하게 정제, 고리, 실린더, 별, 수레바퀴 또는 구형이며, 특히 바람직하게 고리, 실린더, 구형 또는 별 압출물의 형태이다. 바람직하게는 구형이다. 성형된 촉매체의 크기, 예를 들어 구형의 경우에 직경 또는 최대 단면폭은 평균적으로 특히 0.3 내지 7 mm, 매우 바람직하게 0.8 내지 5 mm이다.
선택적으로 상기한 미분된(성형된) 촉매체에 대하여, 지지체는 또한, 예를 들어 서로 방사상으로 연결되지 않은 평행 채널을 갖는 "통상적인" 지지체뿐만 아니라 지지체 물질의 모놀리스(monolith)일 수 있으며; 또한 모놀리스를 형성하기 위해 지지체 내에 3차원 커넥션을 갖는 폼, 스펀지 등, 및 직교류(crossflow) 채널을 갖는 지지체를 포함한다.
모놀리스 지지체는 허니콤(honeycomb) 구조 또는 개방 또는 폐쇄된 교차형 채널 구조를 가질 수 있다. 모놀리스 지지체의 바람직한 셀 밀도는 100 내지 900 cpsi(cells per square inch), 더욱 바람직하게 200 내지 600 cpsi이다.
본 발명의 내용에 있어서 모놀리스는, 예를 들어 문헌["Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects", F. Kapteijn, J.J. Heiszwolf, T.A. Nijhuis and J.A. Moulijn, Cattech 3, 1999, p. 24]에 개시되어 있다.
적합한 추가 지지체 물질 또는 지지체용 결합제는 특히, 예를 들어 이산화규소, 흑연, 루틸(rutile) 또는 아나타제(anatase) 구조를 갖는 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 이들의 혼합물이며, 더욱 바람직하게 γ- 또는 δ-산화알루미늄 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 결합제는 산화알루미늄 또는 산화지르코늄이다. 결합제의 비율은 최종 촉매에 대하여 1 내지 30중량%, 바람직하게 2 내지 25중량%, 매우 바람직하게 5 내지 20중량%일 수 있다. 결합제는 성형된 촉매체의 기계적 안정성(강도)을 증가시킨다.
본 발명의 특히 바람직한 변형에서, 촉매적으로 활성인 성분은 본질적으로 결합제의 표면이 아니라, 실질적인 지지체 물질, 예를 들어 이산화주석의 표면에 존재한다.
촉매의 추가 도핑에 있어서, 적합한 프로모터는 알칼리 금속 또는 금속 화합물, 예를 들어 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘, 바람직하게 리튬, 소듐 및 포타슘, 더욱 바람직하게 포타슘, 알칼리 토금속, 예를 들어 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게 마그네슘 및 칼슘, 더욱 바람직하게 마그네슘, 희토류 금속, 예를 들어 스칸디움, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴(praseodymium) 및 네오디뮴, 바람직하게 스칸디움, 이트륨, 란탄 및 세륨, 더욱 바람직하게 란탄 및 세륨, 또는 이들의 혼합물이다.
프로모터는 비제한적으로 함침 및 CVD 공정으로 촉매에 적용될 수 있고, 예를 들어 금속 화합물, 특히 염화물 및/또는 질산염의 함침이 바람직하고, 특히 바람직하게는 촉매 주성분과의 복합 적용이다.
단일 경로의 HCl 산화에서 염화수소의 전환률은 15 내지 90%, 바람직하게 40 내지 90%, 더욱 바람직하게 70 내지 90%로 바람직하게 한정될 수 있다. 전환되지 않은 염화수소는 분리 후 촉매적 염화수소 산화에 전부 또는 부분적으로 재활용될 수 있다. 반응기 유입구에서 산소 대 염화수소의 부피비는 바람직하게 1:2 내지 20:1, 바람직하게 2:1 내지 8:1, 더욱 바람직하게 2:1 내지 5:1이다.
촉매적 염화수소 산화의 반응열은 고압 스팀 생성에 유리하게 사용될 수 있다. 이 스팀은 포스겐화 반응기 및/또는 증류 컬럼, 특히 이소시아네이트 증류 컬럼의 작동에 사용될 수 있다.
추가 공정에서, 형성된 염소를 분리한다. 분리 공정은 일반적으로 여러 단계를 포함하며, 구체적으로 촉매적 염화수소 산화의 생성물 기체 스트림으로부터 전환되지 않은 염화수소의 분리 및 임의의 재활용, 기본적으로 염소 및 산소를 포함하는 생성된 스트림의 건조, 및 건조된 스트림으로부터 염소의 분리를 포함한다.
전환되지 않은 염화수소와 형성된 스팀은 냉각에 의해 염화수소 산화의 생성물 기체 스트림으로부터 수성 염화수소산을 응축시켜서 분리할 수 있다. 또한 염화수소는 묽은 염화수소산 또는 물에 흡수될 수 있다.
본 발명은 또한 산소를 사용한 염화수소의 촉매적 기체상 산화의 촉매를 위한 하소된 이산화주석의 촉매 지지체로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 신규한 촉매 조성물의, 특히 산화반응을 위한 촉매, 더욱 바람직하게 산소를 사용한 염화수소의 촉매적 기체상 산화의 촉매로서의 용도를 제공한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 예시하였다:
실시예
다음 실시예에 의한 필수적 인덱스와 결과는 최종 실시예 이후의 표에 요약하였다.
실시예 1 (본 발명): SnO2의 하소
5 g의 상업적 SnO2(Cfm Oskar Tropitzsch e. K. (CFM), 뱃치 631, 500 메쉬)를 1000 ℃에서 공기 하에 2시간 동안 하소하였다. 하소된 SnO2를 둥근바닥 플라스크에서 1.5 g의 물에 용해된 상업적인 0.2577 g의 염화루테늄 n-수화물 용액에 현탁하고 실온에서 60분 동안 교반하였다. 과용액을 60 ℃에서 밤새 농축하였다. 이어서, 얻어진 고체를 250 ℃, 공기 기류 중에서 16시간 동안 하소하여 하소된 SnO2 상에 지지된 염화루테늄 촉매를 얻었다. 지지된 루테늄의 양은 2.01 중량%에 해당하였다.
실시예 2 (본 발명)
염화루테늄의 적용 전에 SnO2 지지체를 500 ℃, 공기 중에서 4시간 동안 하소한 것을 제외하고, 5 g의 실시예 1에 상응하는 촉매를 제조하였다.
실시예 3 (비교 실시예)
염화루테늄의 적용 전에 SnO2 지지체를 하소하지 않은 것을 제외하고, 5 g의 실시예 1에 상응하는 촉매를 제조하였다.
촉매 시험 실시예 4 (본 발명)
HCl 산화에서 실시예 1 촉매의 용도
80 ml/분(표준 조건, STP) 염화수소와 80 ml/분(STP) 산소의 기체 혼합물을 300 ℃에서 석영 반응튜브(내부 직경 10 mm) 중의 고정층에서 0.2 g의 실시예 1에 따른 가루 촉매에 통과시켰다. 석영 반응튜브를 전기적으로 가열된 유동성 모래층으로 가열하였다. 30분 후에 생성물 기체 기류를 16 중량% 요오드화칼륨 용액에 15분 동안 통과시켰다. 첨가된 염소의 양을 측정하기 위해 형성된 요오드를 0.1 N 표준 티오설페이트 용액으로 역적정하였다. 1.96 kgCl2/kgCAT·h의 염소 형성률이 측정되었다.
촉매 시험 실시예 5 (본 발명)
HCl 산화에서 실시예 2 촉매의 용도
0.2 g의 실시예 2에 따른 가루 촉매를 촉매 시험 실시예 4에 따라 시험하였다. 1.66 kgCl2/kgCAT·h의 염소 형성률이 측정되었다.
촉매 시험 실시예 6 (비교 실시예)
HCl 산화에서 실시예 3 촉매의 용도
0.2 g의 실시예 3에 따른 가루 촉매를 촉매 시험 실시예 4에 따라 시험하였다. 1.44 kgCl2/kgCAT·h의 염소 형성률이 측정되었다.
실시예 7 (본 발명)
다른 상업적인 SnO2 분말(나노-SnO2; 제조업체: Sigma-Aldrich)을 사용한 것을 제외하고, 5 g의 실시예 1에 상응하는 촉매를 제조하였다. 1000 ℃에서 2시간 동안 하소한 후, 9.3 m2/g의 BET 표면적이 측정되었다.
실시예 8 (비교 실시예)
다른 상업적인 SnO2 분말(나노-SnO2; 제조업체: Sigma-Aldrich)을 사용한 것을 제외하고, 5 g의 실시예 3에 상응하는 촉매를 제조하였고, 20 m2/g의 BET 표면적이 얻어졌다.
촉매 시험 실시예 9 (본 발명)
HCl 산화에서 실시예 7 촉매의 용도
0.2 g의 실시예 7에 따른 가루 촉매를 촉매 시험 실시예 4에 따라 시험하였다. 3.8 kgCl2/kgCAT·h의 염소 형성률이 측정되었다.
촉매 시험 실시예 10 (비교 실시예)
HCl 산화에서 실시예 8 촉매의 용도
0.2 g의 실시예 8에 따른 가루 촉매를 촉매 시험 실시예 4에 따라 시험하였다. 2.3 kgCl2/kgCAT·h의 염소 형성률이 측정되었다.
실시예 11 (본 발명)
하소된 SnO 2 성형체 상에서 염화루테늄의 지지
평균 직경이 1.5 mm인 Al2O3를 15중량%의 비율로 갖는 100 g의 구형 SnO2 성형체(상업적 SnO2, 제조업체: Alfa-Aesar, Saint-Gobain사 성형)를 915 ℃에서 4시간 동안 하소한 다음, 16.7 g의 H2O에 용해된 5.2535 g의 상업적 염화루테늄 n-수화물 용액으로 함침하였다. 1시간 동안 정치한 후, 촉매를 공기 기류 중에서 약 60 ℃에서 6시간 이내로 건조하였다. 다음으로, 촉매를 250 ℃에서 16시간 동안 하소하였다. 이렇게 하여 2중량%의 루테늄을 가지는 것으로 계산된 촉매를 얻었다.
실시예 12 (비교 실시예)
하소되지 않은 SnO 2 성형체 상에서 염화루테늄의 지지
지지체를 하소되지 않은 형태로 사용한 것을 제외하고, 실시예 11에 따라 100 g의 촉매를 제조하였다.
촉매 시험 실시예 13 (본 발명)
HCl 산화에서 실시예 11 촉매의 용도
25 g의 실시예 11에 따른 촉매를 오일조로 가열된 니켈 고정층 반응기(직경 22 mm, 길이 800 mm)에서 75 g의 불활성 물질(유리 구슬)과 함께 준비하였다. 이렇게 하여 약 150 mm의 고정층을 얻었다. 고정층을 350 ℃로 가열된 열 캐리어로 가열하였다. 4 bar의 압력에서 40.5 l/h (STP) 염화수소, 157.5 l/h (STP) 산소 및 252 l/h (STP) 질소의 기체 혼합물을 고정층 반응기로 통과시켰다. 정해진 반응시간(예를 들어, 30분) 후에 생성물 기체 기류를 5분 동안 16% 요오드화칼륨 용액에 통과시켰다. 첨가된 염소의 양을 측정하기 위해 형성된 요오드를 0.1 N 표준 티오설페이트 용액으로 역적정하였다. 여기에서 계산된 전환율은 92.8%였다. 240분의 실행 시간 후에 응축된 반응 샘플을 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - 방출 분광법(Optical Emission Spectrometry), 장비: Varian Vista-PRO, 제조업자의 지시서에 따른 방법)에 의해 Sn 함량을 분석하였다. 분석값은 88 ppm이었다.
촉매 시험 실시예 14 (비교 실시예)
HCl 산화에서 실시예 12 촉매의 용도
25 g의 실시예 12에 따른 촉매를 촉매 시험 실시예 13과 유사하게 시험하였다. 전환율은 89.4%이고 Sn 함량은 359 ppm이었다.
실시예 15 (본 발명)
하소된 SnO 2 성형체 상에서 염화루테늄의 지지
결합제로서 평균 직경이 1.5 mm인 Al2O3를 15중량%의 비율로 갖는 50 g의 구형 SnO2 성형체(제조사: Saint-Gobain, 공급원: Sigma-Aldrich의 상업적 나노-SnO2)를 성형 후에 550 ℃에서 2시간 동안 하소하였다. 이렇게 하여 BET 표면적이 53 m2/g인 지지체를 얻었다. 이어서, 지지체를 7.08 g의 H2O에 용해된 2.575 g의 상업적 염화루테늄 n-수화물 용액으로 함침하였다. 1시간 동안 정치한 후, 촉매를 약 60 ℃의 공기 기류에서 6시간 이내로 건조하였다. 다음으로, 촉매를 250 ℃에서 16시간 동안 하소하였다. 이렇게 하여 2중량%의 루테늄을 가지는 것으로 계산된 촉매를 얻었다.
실시예 16 (본 발명)
하소된 SnO 2 성형체 상에서 염화루테늄의 지지
지지체를 1000 ℃에서 2시간 동안 하소한 후 사용한 것을 제외하고, 50 g의 촉매를 실시예 15에 따라 제조하였다. 이렇게 하여 BET 표면적이 25 m2/g인 지지체를 얻었다.
촉매 시험 실시예 17 (본 발명)
HCl 산화에서 실시예 15 촉매의 용도
0.2 g의 실시예 15에 따른 촉매를 분말로 분쇄하여 촉매 시험 실시예 4에 따라 시험하였다. 2.15 kgCl2/kgCAT·h의 염소 형성률이 측정되었다.
촉매 시험 실시예 18 (본 발명)
HCl 산화에서 실시예 16 촉매의 용도
0.2 g의 실시예 16에 따른 촉매를 분말로 분쇄하여 촉매 시험 실시예 4에 따라 시험하였다. 2.4 kgCl2/kgCAT·h의 염소 형성률이 측정되었다.
촉매 시험 실시예 19 (본 발명)
HCl 산화에서 실시예 16 촉매의 용도
부피 유량률(volume flow rates)이 40.5 l/h (STP)의 HCl, 315.0 l/h (STP)의 O2 및 94.5 l/h (STP)의 N2인 것을 제외하고, 25 g의 실시예 16에 따른 촉매를 촉매 시험 실시예 13과 유사하게 시험하였다. 응축물(실행 시간 300분 후의 샘플) 중의 주석 분석을 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - 방출 분광법, 장비: Varian Vista-PRO, 제조업자의 지시서에 따른 방법)로 수행하였다. 응축물 샘플은 91 ppm의 Sn을 함유하였다.
제시된 실시예의 필수 인덱스와 결과를 다음 표에 요약하였다.
Figure 112013021293195-pct00002
n.c. = 하소되지 않음, STY = 공시 수득량(염소 형성률)
결론: 촉매 시험 실시예 4-6에서는 분말 형태로 사용된 이산화주석의 500 ℃에서의 하소가 HCl 산화에서 이것으로 제조된 촉매 활성의 상승을 유도하였고, 1000 ℃에서의 하소는 상당한 상승을 유도한 것으로 나타났다. 촉매 시험 실시예 9와 10에서는 분말 형태로 사용된 이산화주석의 본 발명 하소가 하소 과정에서 BET 표면적이 감소하였음에도 불구하고 HCl 산화에서 이것으로 제조된 촉매 활성에서 상당한 상승을 유발하는 것으로 나타났다. 촉매 시험 실시예 13과 14에서는 사용된 이산화주석 성형체의 본 발명 하소가 HCl 산화에서 지지체의 화학적 안정성에서 상당한 상승(주석 산출량의 감소)을 유발하는 것으로 나타났다. 촉매 시험 실시예 17 - 18에서는 선택된 하소 조건 하에서 BET 표면적은 감소하였지만 활성은 증가할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 촉매 시험 실시예 19에서 보이는 바와 같이, 실시예 16에 따른 촉매는 매우 낮은 주석 산출량을 나타내었다.
높은 주석 산출량은 문제를 수반할 수 있으며 촉매의 기계적 안정성은 >= 2년의 산업적으로 바람직한 실행 시간을 제공한다. 일반적으로 주석 산출량이 낮을수록 비용과 분리하는 불편이 적어진다.
최근 동향에서는 높은 분산의 귀금속 성분이 바람직한 것으로 알려져 있다. 이것은 일반적으로 BET 표면적이 크고 때때로 복잡한 적용방법을 갖는 지지체에 의해 얻어진다. 이런 측면에서, 본 발명의 하소에 의한 지지체의 BET 표면적 감소에도 불구하고 HCl 산화에서 이것으로 제조된 촉매의 활성이 증가하는 것은 특히 놀라운 일이다.

Claims (17)

  1. 지지체 물질로서 적어도 이산화주석 및 촉매적으로 활성인 물질로서 적어도 하나의 루테늄 함유 화합물을 포함하고, 상기 지지체 물질은 촉매적으로 활성인 물질의 적용 전에 산화 기체의 존재 하에서 적어도 450℃의 온도로 하소된 것이며, 상기 이산화주석의 90%를 초과하는 양이 주석석(cassiterite) 구조인 것을 특징으로 하는, 촉매적 기체상 산화에 의한 염소 제조 용도의 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 루테늄 화합물이 할로겐- 및/또는 산소 함유 루테늄 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 루테늄 화합물 내의 할로겐이 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 촉매적으로 활성인 루테늄 화합물이 염화루테늄, 루테늄 옥시클로라이드 및 염화루테늄과 산화루테늄의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 촉매적으로 활성인 루테늄 화합물이 화학식 RuClxOy(여기에서, x는 0.8 내지 1.5의 수이고 y는 0.7 내지 1.6의 수이다)에 상응하는 혼합 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 촉매적으로 활성인 물질의 적용 전에 지지체 물질을 하소하는 과정의 온도가 적어도 500℃인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 촉매적으로 활성인 물질의 적용 전에 지지체 물질의 하소가 0.5 내지 10시간 동안 지속되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 촉매적으로 활성인 물질의 적용 전에 지지체 물질의 하소에서 산화 기체가 10 부피% 내지 50 부피% 범위의 산소 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 촉매가 적어도 80℃에서의 건조를 포함하여 용매를 제거하는 방법으로 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 할로겐 함유 루테늄 화합물을 갖는 지지체 물질을 적어도 200℃의 온도에서 하소하여 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 할로겐 함유 루테늄 화합물의 루테늄 비율이, 전체 촉매 조성물에 대하여 0.5 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 삭제
  13. 고체 촉매 상에서 산소를 사용한 염화수소의 촉매적 기체상(gas phase) 산화에 의해 염소를 제조하는 방법으로서,
    촉매가 지지체 물질로서 적어도 이산화주석 및 촉매적으로 활성인 물질로서 적어도 하나의 루테늄 함유 화합물을 포함하며,
    사용된 촉매가 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 조성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 염화수소의 기체상 산화가 염화수소와 산소를 포함하는 기체를 180 내지 500℃의 온도에서 통과하는 것을 포함하고, 형성된 염소를 반응의 물 및 전환되지 않은 산소와 염화수소로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 기체상 산화가 1 내지 25 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 기체상 산화가 단열 또는 등온으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 산소를 사용한 염화수소의 촉매적 기체상 산화에서, 촉매로서 이산화주석을 포함하는 하소된 촉매 지지체를 사용하는 방법으로서, 상기 촉매 지지체는 촉매적으로 활성인 물질의 적용 전에 산화 기체의 존재 하에서 적어도 450℃의 온도로 하소된 것이며, 상기 이산화주석의 90%를 초과하는 양이 주석석(cassiterite) 구조인 것을 특징으로 하는 방법.
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