JP2016165724A

JP2016165724A - 気相酸化による塩素製造のための触媒および方法

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Abstract

【課題】塩化水素の酸素による触媒気相酸化によって塩素を製造するための、化学的安定性の高い触媒組成物の提供。
【解決手段】担体物質としての酸化スズを少なくとも４５０℃の温度で、酸化気体の存在下、特に空気の存在下に焼成し、触媒活性物質として少なくとも１種のハロゲンおよび／または酸素含有ルテニウム化合物を担持した触媒組成物、並びにこの触媒組成物を使用した、塩化水素の酸素による触媒気相酸化によって塩素を製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩化水素を酸素によって触媒気相酸化することによる塩素の既知の製造方法から出発しており、触媒は、担体としての二酸化スズ、および少なくとも１種のハロゲンおよび／または酸素含有ルテニウム化合物を含んでなる。本発明は、触媒活性物質の適用前に二酸化スズを焼成すること、触媒組成物、および触媒組成物の使用に関する。

１８６８年にDeaconにより開発された、発熱平衡反応における、酸素を用いた塩化水素の触媒的酸化方法は、工業的塩素化学の始まりであった。

しかしながら、Deacon法は、塩素アルカリ電気分解にほとんど取って代わられた。実質的には、塩素の製造方法の全てが塩化ナトリウム水溶液の電気分解によるものとなった（Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, seventh release, 2006）。しかしながら、Deacon法の魅力は近年増している。なぜなら、塩素に対する世界的な需要が、水酸化ナトリウム溶液に対する需要よりも急速に伸びているからである。塩化水素の酸化による塩素の製造方法は、水酸化ナトリウム溶液の調製とは無関係であるので、この展開を満足する。更に、塩化水素は、例えばイソシアネートの調製におけるようなホスゲン化反応において、付随生成物として大量に得られる。

塩化水素の塩素への酸化は、平衡反応である。温度が上昇するにつれて、平衡位置は所望の最終生成物を損なう方向へシフトする。従って、比較的低温での反応を可能にし、できる限り高い活性を有する触媒を使用することが有利である。

最新の技術としては、ルテニウム系触媒が、塩化水素の酸化のために使用されている。触媒活性成分としてルテニウムを含有する、塩化水素の酸化のための最初の触媒は、既に１９６５年にＤＥ１５６７７８８に記載されている。この場合、例えばＲｕＣｌ_３から出発して二酸化ケイ素および酸化アルミニウムに担持されている。更に、活性組成物としての酸化ルテニウムまたは混合酸化ルテニウム活性成分と、担体物質としての様々な酸化物（例えば二酸化チタン、二酸化ジルコニウムなど）とを含有するルテニウム系触媒は、ＤＥ−Ａ１９７４８２９９、ＤＥ−Ａ１９７３４４１２およびＥＰ０９３６１８４Ａ２に記載されている。

また、ＷＯ２００７／１３４７７２Ａ１およびＷＯ２００７／１３４７２１Ａ１は、二酸化スズに担持されたルテニウムベース触媒系を開示しており、その活性は上記先行技術より明らかに傑出している。

しかしながら、ＷＯ２００７／１３４７７２Ａ１およびＷＯ２００７／１３４７２１Ａ１に開示されている触媒系の欠点は、塩化水素気相酸化の反応条件下、おそらくは揮発性化合物ＳｎＣｌ_４の形態で、スズが担体物質から放出されることである。スズの放出が進行すると触媒の物理的安定性が徐々に低下するので、このことは、触媒の寿命にとって特に好ましくない。更なる因子は、放出された塩化スズを生成物から除去しなければならないことである。従って、優れた活性は損なわずに、スズの放出に関して、ＷＯ２００７／１３４７７２Ａ１およびＷＯ２００７／１３４７２１Ａ１から知られている触媒の化学的安定性を高める方法に対する要求が存在する。

ＤＥ１５６７７８８ＤＥ−Ａ１９７４８２９９ＤＥ−Ａ１９７３４４１２ＥＰ０９３６１８４Ａ２ＷＯ２００７／１３４７７２Ａ１ＷＯ２００７／１３４７２１Ａ１

Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, seventh release, 2006

本発明の目的は、優れた活性は損なわずに、スズの放出に関して、ＷＯ２００７／１３４７７２Ａ１およびＷＯ２００７／１３４７２１Ａ１から知られている触媒の化学的安定性を高めることである。

この目的は、触媒活性物質の適用前に二酸化スズ含有担体成分を焼成することによって達成される。
意外なことに、触媒活性物質の適用前に二酸化スズ含有担体を制御しながら焼成すると、ＨＣｌ気相酸化の反応条件下における触媒の化学的安定性と活性の両方が高くなることが見いだされた。
本発明は、担体物質として少なくとも二酸化スズ、および触媒活性物質として少なくとも１種のルテニウム含有化合物を含んでなる触媒組成物であって、担体物質が、触媒活性物質の適用前に少なくとも４５０℃の温度で酸化気体の存在下、特に空気の存在下に焼成したものであることを特徴とする触媒組成物を提供する。

好ましい態様では、触媒活性成分のための担体として二酸化スズを使用し、二酸化スズはスズ石構造である。

本発明はまた、固体触媒上で塩化水素を酸素によって触媒気相酸化することによる塩素の製造方法であって、触媒が、担体物質として少なくとも二酸化スズ、および触媒活性物質として少なくとも１種のルテニウム含有化合物を含んでなり、触媒活性物質の適用前に少なくとも４５０℃の温度で酸化気体の存在下、特に空気の存在下に担体物質を焼成することを特徴とする方法を提供する。

本発明によれば、使用する触媒活性成分は、少なくとも１種のルテニウム含有化合物である。これは特に、ハロゲン化ルテニウム、水酸化ルテニウム、酸化ルテニウム、オキシハロゲン化ルテニウムおよび／または金属状ルテニウムである。

ルテニウム化合物がハロゲンおよび／または酸素含有ルテニウム化合物である、触媒組成物が好ましい。

使用する触媒活性成分は、好ましくはハロゲン含有ルテニウム化合物である。これは例えば、ハロゲンがルテニウム原子とのイオン結合ないし極性共有結合を有している化合物である。

好ましいハロゲン含有ルテニウム化合物中のハロゲンは、好ましくは、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される。塩素が特に好ましい。

ハロゲン含有ルテニウム化合物は、もっぱらハロゲンおよびルテニウムからなる化合物を包含する。しかしながら、酸素およびハロゲン（特に塩素、即ち塩化物）の両方を含有する化合物が好ましい。触媒活性ルテニウム化合物が塩化ルテニウム、オキシ塩化ルテニウム、および塩化ルテニウムと酸化ルテニウムとの混合物からなる群から選択され、特にオキシ塩化ルテニウム化合物である、触媒組成物が特に好ましい。

触媒活性類として、少なくとも１種のオキシ塩化ルテニウム化合物を使用することが特に好ましい。本発明において、オキシ塩化ルテニウム化合物は、酸素および塩素の両方がルテニウムとのイオン結合ないし極性共有結合を有している化合物である。そのような化合物は、一般式：ＲｕＯ_ｘＣｌ_ｙで示される。好ましくは、この種類の様々なオキシ塩化ルテニウム化合物は、触媒中に同時に存在する。所定の特に好ましいオキシ塩化ルテニウム化合物の例は、とりわけ下記組成物を包含する：Ｒｕ_２Ｃｌ_４、ＲｕＯＣｌ_２、Ｒｕ_２ＯＣｌ_５およびＲｕ_２ＯＣｌ_６。

特に好ましい方法では、ハロゲン含有ルテニウム化合物は、一般式：ＲｕＣｌ_ｘＯ_ｙ［式中、ｘは０．８〜１．５の数であり、ｙは０．７〜１．６の数である］で示される混合化合物である。

本発明において、触媒活性オキシ塩化ルテニウム化合物は、好ましくは、少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物の溶液または懸濁液（特に水溶液または水性懸濁液）を二酸化スズ含有焼成担体にまず適用する工程、および溶媒を除去する工程を含む方法によって得られる。

別の考えられる方法は、ルテニウム化合物を担体に適用する前または後に、非塩素化ルテニウム化合物（例えば水酸化ルテニウム）を塩素化する工程を含む。

好ましい方法は、ＲｕＣｌ_３水溶液を担体に適用する工程を含む。

触媒活性物質の適用前に担体物質を焼成する過程の温度は、好ましくは少なくとも７００℃、より好ましくは７００℃〜１１００℃である。触媒活性物質の適用前に担体物質を焼成する時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜６時間である。触媒活性物質の適用前に担体物質を焼成する際の酸化気体は、好ましくは１０〜５０体積％、より好ましくは１５〜２５体積％の酸素を含有する。

触媒活性物質を適用する前に、担体物質を過剰に高い温度（例えば１５００℃超）で、または適当な温度であっても長すぎる時間焼成すると、化学的安定性は高くなるが、ある状況下では、焼成に伴ってＢＥＴ比表面積が漸減し、これに伴って、生じた触媒の活性が漸減する。

一般に、ルテニウム化合物の適用後、好ましいオキシ塩化ルテニウム化合物への転化を少なくとも部分的に可能にするために、酸素または空気の存在下、乾燥工程を適当に実施する。好ましいオキシ塩化ルテニウム化合物が酸化ルテニウムに転化することを防ぐために、好ましくは２８０℃未満、特に少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃で乾燥しなければならない。乾燥時間は好ましくは１０分〜６時間である。触媒は標準圧力下、好ましくは減圧下乾燥してよい。

好ましい方法は、活性物質の適用前に焼成した二酸化スズ含有担体に、ハロゲン含有ルテニウム化合物を担持し、特に酸素含有雰囲気中、より好ましくは空気中、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２４０℃、より好ましくは少なくとも２５０℃〜６５０℃の温度で、担体を焼成することによって触媒が得られることを特徴とする。焼成時間は、好ましくは３０分〜２４時間である。

特に好ましい方法では、触媒組成物全体に対する触媒活性ルテニウム化合物由来ルテニウムの割合は、特に焼成後、０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜４重量％、より好ましくは１．５〜３重量％である。

適用触媒活性種を、酸素を含有しないハロゲン−ルテニウム化合物にする場合は、酸素を排除して、より高い温度で乾燥することもできる。

触媒は好ましくは、少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物の水溶液または水性懸濁液を二酸化スズ含有焼成担体成分に適用する工程、次いで、２８０℃未満で乾燥する工程、続いて、塩化水素の気相酸化条件下で活性化する工程（この過程で、オキシ塩化ルテニウムに実質的に転化する）を含む方法によって得られる。酸素の存在下で乾燥する時間が長いほど、より多量のオキシ塩化物が生成する。

特に好ましい態様では、酸素含有ルテニウム化合物を担体に適用する。酸素含有ルテニウム化合物は、酸素がルテニウム原子とのイオン結合ないし極性共有結合を有している化合物である。この化合物は、少なくとも１種のハライド含有ルテニウム化合物の水溶液または水性懸濁液を焼成二酸化スズに適用し、次いでアルカリ性化合物によって沈澱させて水酸化ルテニウムを得、場合により沈澱生成物を焼成することによって調製する。

沈澱はアルカリ条件下で実施することができ、酸素含有ルテニウム化合物が直接生成する。また、沈澱は、金属ルテニウムの主要な生成を伴って、還元条件下で実施することもでき、次いで、酸素を供給しながら金属ルテニウムを焼成し、酸素含有ルテニウム化合物を生成する。

好ましい方法は、ＲｕＣｌ_３水溶液を、二酸化スズ含有焼成担体成分に、含浸、浸漬などによって適用する工程を含む。

一般に、ハライド含有ルテニウム化合物の適用後、沈澱工程および乾燥または焼成工程を実施する。乾燥または焼成工程は、６５０℃までの温度で、酸素または空気の存在下、適当に実施する。

より好ましくは、例えば、溶液中に存在する適当な出発化合物或いは液状またはコロイド状の出発化合物で担体を湿潤および湿式含浸することによって、沈澱法および共沈法によって、並びにイオン交換および気相コーティング（ＣＶＤ、ＰＶＤ）によって、触媒成分、即ちルテニウム含有化合物を担体に適用する。

本発明の塩化水素酸化用触媒の低温における高い活性および高い安定性は、注目に値する。

好ましくは、先に記載したように、本発明の新規な触媒組成物は、Deacon法として知られている触媒的方法において使用する。この方法では、発熱平衡反応において塩化水素を酸素により酸化して塩素を生成し、水蒸気が生じる。反応温度は、典型的には１８０〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４２０℃であり、反応圧力は、一般的には１〜２５ｂａｒ、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、より好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、最も好ましくは２〜１５ｂａｒである。反応が平衡反応なので、触媒が十分な活性をなお有する最低温度で実施することが適切である。また、塩化水素に対して化学量論量より過剰の酸素を使用することが適切である。典型的には、例えば２倍〜４倍過剰の酸素を使用する。選択性が損なわれる危険性はないので、比較的高圧で、常圧下では対応してより長い滞留時間で、操作することが経済的に有利である。

適当な触媒は、ルテニウム化合物に加えて、他の金属または貴金属（例えば、金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅、クロムまたはレニウム）の化合物も含有してよい。

塩化水素の触媒的酸化は、好ましくは、断熱的または等温的またはほぼ等温的に、バッチ式、しかしながら好ましくは流動床法または固定床法（好ましくは固定床法）のような連続式で、より好ましくは断熱的に、１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４２０℃の反応器温度で、１〜２５ｂａｒ（１，０００〜２５，０００ｈＰａ）、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、より好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、特に好ましくは２．０〜１５ｂａｒの圧力で実施することができる。

塩化水素の触媒的酸化を実施する典型的な反応装置は、固定床反応器または流動床反応器である。塩化水素の触媒的酸化は、好ましくは、複数の段階で実施することもできる。

断熱的、等温的またはほぼ等温的な方法において、好ましくは断熱的な方法において、複数個、特に２〜１０個、好ましくは２〜６個の、中間冷却を伴った直列接続反応器を使用することもできる。塩化水素は、第一反応器上流で酸素と一緒に全量添加するか、または別個の反応器に分配してよい。個々の反応器の直列接続は、１つの装置内で組み合わせてもよい。

この方法に適した装置の別の好ましい態様では、流れ方向に触媒活性が増大された、構造化触媒床を使用する。触媒床のこのような構造化は、触媒担体を活性物質で異なった程度に含浸することにより、または不活性物質で触媒を異なった程度に希釈することにより達成することができる。使用する不活性物質は、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイトまたはステンレス鋼の、リング、円筒体または球体であってよい。触媒成形体の好ましい使用にとっては、不活性物質が同様の外形寸法を有することが好ましい。

適当な触媒成形体は任意形状の成形体を包含しており、形状として、タブレット、リング、円筒体、星形、車輪形または球体が好ましく、リング、円筒体、球体または星形押出物が特に好ましい。球体が好ましい。触媒成形体の寸法、例えば球体の場合は直径、または最大横断面幅は、平均して特に０．３〜７ｍｍ、好ましくは０．８〜５ｍｍである。

上記の微粉触媒（成形）体に代えて、担体は、モノリスの担体物質であってもよく、その例は、互いに放射状に接続していない平行チャンネルを有する「常套の」担体だけでなく、モノリスを形成するために担体内に三次元接続を有するフォームまたはスポンジなど、および交差流チャンネルを有する担体も包含する。

モノリス担体は、ハニカム構造、或いは開放または閉塞状態の交差チャンネル構造を有してよい。モノリス担体は、好ましくは１００〜９００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりの気泡数）、より好ましくは２００〜６００ｃｐｓｉの気泡密度を有する。

本発明におけるモノリスは、例えば、“Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects”, F. Kapteijn, J. J. Heiszwolf T. A. NijhuisおよびJ. A. Moulijn, Cattech 3, 1999, 第２４頁に開示されている。

担体に適した付加的な担体物質、即ちバインダーは、具体的には例えば、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチル構造またはアナターゼ構造の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物、好ましくは二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物、特に好ましくはγ−またはδ−酸化アルミニウムまたはそれらの混合物である。好ましいバインダーは、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムである。バインダーの割合は、完成触媒に基づいて、１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。バインダーは、触媒成形体の物理的安定性（強度）を高める。

本発明の特に好ましい態様では、触媒活性成分は、バインダー表面上ではなく、実際の担体物質（例えば二酸化スズ）表面上に本質的に存在する。

触媒を付加的にドーピングするのに適した促進剤は、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウム、より好ましくはカリウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、より好ましくはマグネシウム）、希土類金属（例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジム、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウム、より好ましくはランタンおよびセリウム）、またはそれらの混合物である。

促進剤は、含浸およびＣＶＤ法によって触媒に適用してよいが、それらに限定されない。含浸、例えば金属化合物、特に塩化物および／または硝酸塩の含浸が好ましく、触媒主成分の適用と組み合わせることが特に好ましい。

単一パスで塩化水素を酸化する際の塩化水素の転化率は、好ましくは１５〜９０％、より好ましくは４０〜９０％、特に好ましくは７０〜９０％に制限される。未転化塩化水素は分離後、その一部または全量を、触媒を用いた塩化水素の酸化に再循環できる。反応器入口における酸素と塩化水素との体積比は、好ましくは１：２〜２０：１、より好ましくは２：１〜８：１、特に好ましくは２：１〜５：１である。

有利なことに、触媒を用いた塩化水素の酸化における反応熱を、高圧水蒸気をもたらすために利用できる。この水蒸気は、ホスゲン化反応器および／または蒸留塔、特にイソシアネート蒸留塔を運転するために利用できる。

更なる工程で、生成した塩素を分離する。分離工程は典型的には、複数の工程、具体的には、触媒を用いて塩化水素を酸化した際の生成物気体流からの未転化塩化水素の分離および任意の再循環、塩素および酸素を本質的に含有する生成流の乾燥、および乾燥流からの塩素の分離を含む。

未転化塩化水素および生成水蒸気は、塩化水素を酸化した際の生成物気体流から、冷却により塩酸を凝縮することによって分離除去できる。塩化水素を、希塩酸または水に吸収させてもよい。

本発明は更に、塩化水素の酸素による触媒気相酸化における触媒のための触媒担体としての、焼成二酸化スズの使用も提供する。

本発明はまた、触媒としての、特に酸化反応のための触媒としての、より好ましくは塩化水素の酸素による触媒気相酸化における触媒としての、新規な触媒組成物の使用も提供する。

以下の実施例により本発明を説明する。

下記実施例の主要なデータおよび結果は、最後の実施例の後に示す表にまとめる。

実施例１（本発明）
ＳｎＯ_２の焼成
市販ＳｎＯ_２（Cfm Oskar Tropitzsch e. K. (CFM), batch 631, 500メッシュ）５ｇを空気中、１０００℃で２時間焼成した。焼成ＳｎＯ_２を、丸底フラスコ内で市販塩化ルテニウムｎ水和物０．２５７７ｇの水１．５ｇ溶液に懸濁させ、室温で６０分間撹拌した。過剰の溶液を６０℃で一晩濃厚化した。次いで、得られた固体を空気流中、２５０℃で１６時間焼成し、焼成ＳｎＯ_２に担持された塩化ルテニウム触媒を得た。ルテニウムの担持量は、２．０１重量％に相当した。

実施例２（本発明）
塩化ルテニウムの適用前にＳｎＯ_２担体を空気中、５００℃で４時間焼成したこと以外は、実施例１に従って触媒５ｇを調製した。

実施例３（比較例）
塩化ルテニウムの適用前にＳｎＯ_２担体を焼成しなかったこと以外は、実施例１に従って触媒５ｇを調製した。

触媒試験実施例４（本発明）
塩化水素の酸化における実施例１の触媒の使用
８０ｍＬ／分（標準状態、ＳＴＰ）の塩化水素および８０ｍＬ／分（ＳＴＰ）の酸素の気体混合物を、３００℃で、石英反応管（内径１０ｍｍ）内の固定床における実施例１の微粉触媒０．２ｇに流通させた。石英反応管は電気加熱流動砂床で加熱した。３０分後、生成物気体流を１６重量％ヨウ化カリウム溶液に１５分間流通させた。次いで、導入された塩素量を測定するために、生じたヨウ素を０．１Ｎ標準チオスルフェート溶液で逆滴定した。１．９６ｋｇ_塩素／ｋｇ_触媒・ｈの塩素生成速度が測定された。

触媒試験実施例５（本発明）
塩化水素の酸化における実施例２の触媒の使用
実施例２の微粉触媒０．２ｇを、触媒試験実施例４に従って試験した。１．６６ｋｇ_塩素／ｋｇ_触媒・ｈの塩素生成速度が測定された。

触媒試験実施例６（比較例）
塩化水素の酸化における実施例３の触媒の使用
実施例３の微粉触媒０．２ｇを、触媒試験実施例４に従って試験した。１．４４ｋｇ_塩素／ｋｇ_触媒・ｈの塩素生成速度が測定された。

実施例７（本発明）
別の市販ＳｎＯ_２粉末（ナノＳｎＯ_２：メーカー：Sigma-Aldrich）を使用したこと以外は、実施例１に従って触媒５ｇを調製した。１０００℃で２時間焼成した後、９．３ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積が測定された。

実施例８（比較例）
別の市販ＳｎＯ_２粉末（ナノＳｎＯ_２：メーカー：Sigma-Aldrich）を使用したこと以外は、実施例３に従って触媒５ｇを調製した。２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を得た。

触媒試験実施例９（本発明）
塩化水素の酸化における実施例７の触媒の使用
実施例７の微粉触媒０．２ｇを、触媒試験実施例４に従って試験した。３．８ｋｇ_塩素／ｋｇ_触媒・ｈの塩素生成速度が測定された。

触媒試験実施例１０（比較例）
塩化水素の酸化における実施例８の触媒の使用
実施例８の微粉触媒０．２ｇを、触媒試験実施例４に従って試験した。２．３ｋｇ_塩素／ｋｇ_触媒・ｈの塩素生成速度が測定された。

実施例１１（本発明）
焼成ＳｎＯ_２成形体への塩化ルテニウムの担持
平均直径１．５ｍｍを有し、１５重量％のＡｌ_２Ｏ_３割合を有する球形ＳｎＯ_２成形体（市販ＳｎＯ_２：メーカー：Alfa-Aesar、Saint-Gobainによって成形）１００ｇを９１５℃で４時間焼成し、次いで、市販塩化ルテニウムｎ水和物５．２５３５ｇの水１６．７ｇ溶液で含浸した。１時間放置した後、触媒を空気流中、約６０℃で６時間かけて乾燥した。続いて、触媒を２５０℃で１６時間焼成した。２重量％のルテニウムを含有すると計算される触媒を得た。

実施例１２（比較例）
未焼成ＳｎＯ_２成形体への塩化ルテニウムの担持
担体を未焼成状態で使用したこと以外は、実施例１１に従って触媒１００ｇを調製した。

触媒試験実施例１３（本発明）
塩化水素の酸化における実施例１１の触媒の使用
実施例１１の触媒２５ｇを、不活性物質（ガラスビーズ）７５ｇと一緒に、油浴で加熱されるニッケル製固定床反応器（直径２２ｍｍ、長さ８００ｍｍ）に導入した。これは約１５０ｍｍの固定床を提供した。３５０℃に加熱した熱媒体によって固定床を加熱した。４ｂａｒの圧力で、４０．５Ｌ／ｈ（ＳＴＰ）の塩化水素、１５７．５Ｌ／ｈ（ＳＴＰ）の酸素および２５２Ｌ／ｈ（ＳＴＰ）の窒素の気体混合物を、固定床反応器に流通させた。所定の反応時間（例えば３０分間）の後、生成物気体流を１６％ヨウ化カリウム溶液に５分間流通させた。次いで、導入された塩素量を測定するために、生じたヨウ素を０．１Ｎ標準チオスルフェート溶液で逆滴定した。それから計算した転化率は９２．８％であった。２４０分のランタイム後、凝縮反応試料を、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析、機器：Varian Vista-PRO、メーカーの指示通りの測定方法）によってＳｎ含量について分析した。分析値は８８ｐｐｍであった。

触媒試験実施例１４（比較例）
塩化水素の酸化における実施例１２の触媒の使用
触媒試験実施例１３と同様に、実施例１２の触媒２５ｇを試験した。８９．４％の転化率、および３５９ｐｐｍのＳｎ含量が測定された。

実施例１５（本発明）
焼成ＳｎＯ_２成形体への塩化ルテニウムの担持
平均直径１．５ｍｍを有するバインダーとしてのＡｌ_２Ｏ_３の割合１５重量％を有する球形ＳｎＯ_２成形体（メーカー：Saint-Gobain、原料：Sigma-Aldrich製市販ナノＳｎＯ_２）５０ｇを、成形後、５５０℃で２時間焼成した。これにより、５３ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する担体を得た。次いで、担体を、市販塩化ルテニウムｎ水和物２．５７５ｇの水７．０８ｇ溶液で含浸した。１時間放置した後、触媒を空気流中、約６０℃で６時間かけて乾燥した。続いて、触媒を２５０℃で１６時間焼成した。２重量％のルテニウムを含有すると計算される触媒を得た。

実施例１６（本発明）
焼成ＳｎＯ_２成形体への塩化ルテニウムの担持
担体を１０００℃で２時間焼成した後に用いたこと以外は、実施例１５に従って触媒５０ｇを調製した。これにより、２５ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する担体を得た。

触媒試験実施例１７（本発明）
塩化水素の酸化における実施例１５の触媒の使用
実施例１５の触媒０．２ｇを粉末にし、触媒試験実施例４に従って試験した。２．１５ｋｇ_塩素／ｋｇ_触媒・ｈの塩素生成速度が測定された。

触媒試験実施例１８（本発明）
塩化水素の酸化における実施例１６の触媒の使用
実施例１６の触媒０．２ｇを粉末にし、触媒試験実施例４に従って試験した。２．４ｋｇ_塩素／ｋｇ_触媒・ｈの塩素生成速度が測定された。

触媒試験実施例１９（本発明）
塩化水素の酸化における実施例１６の触媒の使用
体積流量速度を塩化水素について４０．５Ｌ／ｈ（ＳＴＰ）、酸素について３１５．０Ｌ／ｈ（ＳＴＰ）および窒素について９４．５Ｌ／ｈ（ＳＴＰ）にしたこと以外は、実施例１６の触媒２５ｇを触媒試験実施例１３と同様に試験した。凝縮物（ランタイム３００分後の試料）中のスズについて、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析、機器：Varian Vista-PRO、メーカーの指示通りの測定方法）で分析した。凝縮試料は、９１ｐｐｍのスズを含有していた。

実施例の主要なデータおよび結果を、以下の表にまとめる。

結果：
触媒試験実施例４〜６は、使用する粉末状二酸化スズを５００℃で焼成すると、それから調製した触媒の活性が塩化水素の酸化において高くなり、１０００℃で焼成すると、著しく高くなることを示している。触媒試験実施例９および１０は、使用する粉末状二酸化スズを本発明に従って焼成すると、焼成過程でＢＥＴ表面積が減少しても、それから調製した触媒の活性が塩化水素の酸化において著しく高くなることを示している。触媒試験実施例１３および１４は、使用する二酸化スズ成形体を本発明に従って焼成すると、塩化水素の酸化において、担体の化学的安定性が著しく高くなる（スズ放出量が低減する）ことを示している。触媒試験実施例１７および１８は、選択した焼成条件下では、ＢＥＴ表面積が低減しても活性が高くなることを示している。また、触媒試験実施例１９に示されているように、実施例１６の触媒は、非常に少ないスズ放出量を示した。

スズ放出量が多いと、２年以上という工業的に好ましいランタイムを示す触媒の物理的安定性の問題を伴う。一般に、スズ放出量が少ないほど、除去に関する費用および不都合が低減する。

現行の教示は、貴金属成分の高分散が望ましいことを記載している。このことは通常、大きいＢＥＴ表面積を有し、時として複雑な適用方法を伴う担体によって確立される。この点において、本発明の焼成によって担体のＢＥＴ表面積が低減しても、それから調製した触媒の活性が、塩化水素の酸化において高くなることは特に意外である。

Claims

担体物質として少なくとも二酸化スズ、および触媒活性物質として少なくとも１種のルテニウム含有化合物を含んでなる触媒組成物であって、担体物質が、触媒活性物質の適用前に少なくとも４５０℃の温度で酸化気体の存在下、特に空気の存在下に焼成したものであることを特徴とする触媒組成物。
ルテニウム化合物がハロゲンおよび／または酸素含有ルテニウム化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
ルテニウム化合物中のハロゲンが、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択され、特に塩素であることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
触媒活性ルテニウム化合物が、塩化ルテニウム、オキシ塩化ルテニウム、および塩化ルテニウムと酸化ルテニウムとの混合物からなる群から選択され、特にオキシ塩化ルテニウム化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
触媒活性ルテニウム化合物が一般式：ＲｕＣｌ_ｘＯ_ｙ［式中、ｘは０．８〜１．５の数であり、ｙは０．７〜１．６の数である］で示される混合化合物であることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
触媒活性物質の適用前に担体物質を焼成する過程の温度が少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも７００℃、より好ましくは７００℃〜１１００℃であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
触媒活性物質の適用前に担体物質を焼成する時間が０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
触媒活性物質の適用前に担体物質を焼成する際の酸化気体が、１０〜５０体積％、好ましくは１５〜２５体積％の酸素含量を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
触媒が、溶媒の除去工程が少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃での乾燥工程を含む方法によって得られることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
特に酸素含有雰囲気中、より好ましくは空気中、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２４０℃、より好ましくは２５０℃〜６５０℃の温度で、ハロゲン含有ルテニウム化合物を担持した担体物質を焼成することによって得られることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
触媒組成物全体に対するハロゲン含有ルテニウム化合物由来ルテニウムの割合が、特に焼成後、０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜４重量％、より好ましくは１．５〜３重量％であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
二酸化スズの９０％超、好ましくは全てがスズ石構造であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
固体触媒上で塩化水素を酸素によって触媒気相酸化することによる塩素の製造方法であって、触媒が、担体物質として少なくとも二酸化スズ、および触媒活性物質として少なくとも１種のルテニウム含有化合物を含んでなり、使用する触媒が、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物であることを特徴とする方法。
塩化水素の気相酸化が、１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４２０℃の温度で塩化水素および酸素を含んでなる気体を流通させることを含み、生じた塩素を、反応水並びに未転化の酸素および塩化水素から分離することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
１〜２５ｂａｒ、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、より好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、特に好ましくは２．０〜１５ｂａｒの圧力で気相酸化を実施することを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
断熱的または等温的、特に断熱的に気相酸化を実施することを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
塩化水素の酸素による触媒気相酸化における触媒のための、二酸化スズ含有焼成触媒担体の使用。