CN1199385A - 生产二氧化钛的方法和装置 - Google Patents

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阿兰·J·莫里斯
格伦·D·伍滕
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Abstract

一种使四氯化钛蒸气与氧反应生产二氧化钛的方法和反应器(10),其中,至少从两个入口将氧送入反应器,第一氧化气体送入组件(12)和第二氧化气送入组件(26)。在第二氧化气体送入组件(26)处送入反应器中的氧的温度高于、低于或相同于第一氧化气体送入组件(12)处送入的氧的温度。第二氧化气体送入组件(26)可以位于所有四氯化钛送入反应器(10)之前或之后。四氯化钛以相当低的温度,低于约427℃,通过第一四氯化钛送入组件(20)送入反应器(10)内。反应器(10)中的反应温度至少约700℃。最好是二次添加的四氯化钛通过第二四氯化钛送入组件(34)送入反应器(10)内。

Description

生产二氧化钛的方法和装置
发明领域
本发明是关于利用四氯化钛蒸气和氧反应生产二氧化钛的方法和应用于该系统中的改进反应器。本发明的方法和反应器能控制二氧化钛产品特性，例如粒度。
发明的背景
众所周知，四氯化钛以蒸气相与氧反应形成二氧化钛并且和将反应剂加热到适宜的温度，该反应才开始。然而，热的四氯化钛具有很高的腐蚀性，因此，许多用于加热四氯化钛的热交换器制造材料被迅速腐蚀。实际当中，对于利用通常的热交换器加热四氯化钛，一般将温度的上限定为约400℃(753°F)。
适于反应剂(氧和四氯化钛)的温度大约950℃(1742°F)，公知方法中，为获得这种温度，供氧必须充分加热以补偿以上所提到的相当低的四氯化钛温度。常常通过直接加热或利用放电将氧加热到大约1427-1871℃(2600-3400°F)的温度，再与辅助燃料一起送入氧化反应器内。使用这些方法会引入所不希望的杂质，例如，来自燃料的碳渣或来自放电所用电极的金属杂质。
用作颜料的二氧化钛(TiO2)，通过四氯化钛蒸气(TiCl4)和氧(O2)反应以工业规模生产。在一种工业化方法中，将预热氧化气体送入反应区内，预热四氯化钛蒸气也送入同一反应区内，在该反应区内，按如下反应式，四氯化钛蒸气与氧化气体中所含的氧进行反应：
在这种现有的方法中，在反应之前，为维持氧化反应，反应剂(二氯化钛和氧)的混合温度至少要871℃(1600°F)，反应剂的混合温度最好在约899℃(1650°F)和约982℃(1800°F)之间。在该方法中，为送入到反应区，氧化气体被预热到约982℃(1800°F)，为送入反应区，四氯化钛蒸气必须预热到约954℃(1750°F)。
当四氯化钛蒸气达到约954℃(1750°F)的相当高的温度时，具有强腐蚀性。以这样的高温下运行，四氯化钛预热设备时要求经常性的维护。因此，要求开发一种利用四氯化钛蒸气和氧反应生产二氧化钛的系统，使所用四氯化钛蒸气预热到最低的温度水平，如大约204℃(400°F)，因为这样可减少四氯化钛预热设备维修和维护的费用。
授予Stem的US3,512,219专利中公开了一种以如上描述的，利用四氯化钛蒸气和氧反应生产二氧化钛方法中所用的反应器的形式，授予Morris等人的US4,803,056专利中公开了一种具有双槽氧化器(dualslot oxidizer，DSO)的结构，该两项专利技术引入作为参考。
在此现有方法中，纯氧是在金属合金管式炉内被加热的。在一种实施方案中，由于初始的热效率和氧预热装置的构造材料，氧只能加热到约982℃(1800°F)的最高温度。因此，在此方法中，四氯化钛蒸气也必须在四氯化钛蒸气预热装置中加热到约982℃(1800°F)。另一种方式，就是对现有的氧预热设备额外增加氧预热设备，以保证将氧温度升高到约982℃(1800°F)以上的水平，因此，允许使用的四氯化钛蒸气可预热到较低的温度水平，低于982℃(1800°F)。然而，对四氯化钛蒸气的较低温度的要求导致额外的氧预热设备，所代表的大量费用，靠四氯化钛蒸气预热装置的任何节约都是无法补偿的。
在以上方法中，对于高腐蚀性四氯化钛蒸气的污染，四氯化钛蒸气预热设备使用了二氧化硅管。因为适于生产相对无缝二氧化硅管的加工技术，二氧化硅管的尺寸只能限定最大约6英寸。而且，焊接二氧化硅管的接缝强度和完好性随直径增加而减小，破损性也随二氧化硅管径增大而增大。二氧化硅的主要问题是破损率，破损率与二氧化硅管的表面积成正比。当二氧化硅管的面积增加时，破损率也增加。进而，二氧化硅管内的最大允许压力随管径增加而减少，以上所说6英寸直径的二氧化硅管所产生的工作压力不足以有效驱动四氯化钛蒸气预热装置下游的四氯化钛蒸气。
在氧化气体引入组件附近的反应器上游端部通常添加辅助燃料。作为要求降低四氯化钛蒸气温度水平的一种手段，有人提出可以将象一氧化碳和甲烷一类的辅助燃料直接喷入到反应器内以稳定反应器内的火焰，因此，要增加现有四氯化钛蒸气预热设备，即二氧化硅管预热器的容量。当利用辅助燃料支持燃烧时，这种方法可导致预热TiCl4温度的降低，从约954℃(1750°F)降低到约399℃(750°F)。然而，利用辅助燃烧要产生燃烧产物，燃烧产物稀释了氯循环气，并导致要求更大容量的下游设备以处理增加的气体负载。
发明概述
根据本发明的生产二氧化钛的方法，包括在氧化反应器内，于高于大气压力下，至少约700℃(1292°F)的反应温度下，使四氯化钛与氧反应，氧由第一个入口点和至少还有一个入口点送入反应器内。任选地，四氯化钛与氯化铝形成混合物，并加热到至少350℃(662°F)时送入，氯化铝由铝和氯反应生成，热量由用于加热四氯化钛的该反应产生。也可以将氯化铝溶解到四氯化钛中的方式添加氯化铝。
根据本发明，利用四氯化钛蒸气与氧反应生产二氧化钛的反应器，包括形成第一反应区的装置和接收处于预定温度水平的氧并使氧进入第一反应区的氧化气体送入组件。该氧化气体送入组件包括一个具有上游和下游端部的导管和一个贯穿上游、下游端部的扩张孔，氧可通过导管中的孔送入第一反应区。反应器还包括接收处于第一预定温度的四氯化钛蒸气的第一四氯化钛送入组件，并将四氯化钛蒸气送入用于与氧反应生成含有二氧化钛的混合物的第一反应区。该反应器进一步包括使处于预定温度的四氯化钛蒸气通过进入第一反应区的装置和与第一反应区下游间隔一定距离的形成第二反应区的内含装置(includingmeans)。反应器还包括用于接收处于第二预定温度的氧的第二氧化气体送入组件，使处于第二温度的氧通过进入第二反应区内，与来自第一反应区的混合物中的四氯化钛反应，生成含有二氧化钛的混合物。处于第二温度的氧与来自第一反应区的混合物反应，减少了为生产给定体积二氧化钛所需处于第一温度氧的体积，以及使处于第二温度的氧通过进入第二反应区的装置。该反应器进一步还包括将四氯化钛蒸气加热到第一预定温度的氯化铝发生器和将四氯化钛从氯化铝发生器送入四氯化钛送入组件中的流送管。
附图的简要说明
图1是预热送入反应器内反应区中氧的设备流程示意图。
图2是表示在第一TiCl4槽处CBU和浅色调对TiCl4与O2比率的关系图。
图3是表示浅色调相对于稠度的示意图。
图4是本发明系统实施方案的流程示意图，表示出第二TiCl4送入组件和第二O2送入组件对于反应器的相对位置。
图5类似于图4，表示本发明另一个实施方案的流程示意图。
图6类似于图4，表示本发明另一个实施方案的流程示意图。
图7类似于图4，表示本发明另一个实施方案的流程示意图。
图8类似于图4，表示本发明另一个实施方案的流程示意图。
优选实施方案的描述
本发明决定了在颗粒初始形成或成核的反应器区域内，通过控制四氯化钛与氧的比率可以将氧化反应产生的粗颜料特性，如粒度和其它有关特性，控制在很宽的范围内。根据本发明，通过改变TiO2颗粒开始形成或成核的反应器区域内TiCl4与O2的比率，可以控制粗颜料的特性。利用这种方法控制TiCl4与O2的比率，要求在反应器下游二次添加O2要满足整个反应所需化学计量的要求。同样利用改变混合率或喷射角度也可以获得颗粒特性的控制，但这些控制不能象TiCl4和O2反应剂的流量那样容易调节。
以利用孔板分流的热的二级氧流进行的试验生产具有更强的浅色调的颜料，但由于相对氧流由孔板控制，所以难以控制每一股氧流，以至于难以控制粒度。进行一种试验，当氧仍处于冷态时调整氧流，然后再将每股流加热到所需温度。这种试验允许独立地控制每股气流的体积和温度。可以利用二级氧增加浅色调、散射，并减少聚集。聚集减少导致满足最终颜料的稠度降低、油吸附、分散剂要求。利用二极氧可生产出具有更强浅色调的颜料。分流一部分进入到氧化器前面的氧到第一TiCl4槽后面的位置已制成具有强度大约-3.2的丙烯酸系色调的最终颜料。可以预期到利用二极氧槽是可以获得比-3.2强得多的浅色调。
图1所示是按本发明用于通过四氯化钛气相氧化来生产二氧化钛的方法中的的一级和二级氧(O2)流结构的示意图。通常，反应器10包括：第一氧化气体送入组件12，适于通过流送管16接收来自氧预热设备14的氧，并使处于第一预定温度的氧通过进入在反应器10内形成的第一反应区18内；第一四氯化钛蒸气送入组件20，适于通过流送管24接收来自四氯化钛预热设备的处于第一预定温度的四氯化钛蒸气，并使处于第一预定温度的四氯化钛蒸气通过进入第一反应区18内；和第二氧化气体送入组件26，适于通过流送管30接收来自第二氧化气体预热设备28的处于比第一氧温度高、低或相同温度的第二预定温度的氧，并使处于第二预定温度的氧送入第二反应区32内，来自第一反应区的混合物通过并进入到第二反应区内，与同时被送入到第二反应区的处于第二温度的氧反应。
通过第二四氯化钛送入组件34将二次添加的四氯化钛送入反应器内。第二四氯化钛送入组件34与第一四氯化钛送入组件20间隔一定距离。第二四氯化钛送入组件34接收升高温度的四氯化钛蒸气，并使四氯化钛蒸气通过进入靠近第二反应区32的反应器内。第二氧化气体送入组件26可位于第一和第二四氯化钛送入组件20和34之间。另一种方式是，第二氧化气体送入组件26也可以位于第二四氯化钛送入组件34之后，这样第二四氯化钛送入组件就在第一四氯化钛送入组件和第二氧化气体送入组件之间。
反应器是一个连续的管，但为了讨论的目的将其分成两个区域。正如本文中用的“第一反应区”是指反应器中靠近第一氧入口点的区域，在那里TiCl4和O2开始反应，并在那里TiO2颗粒成核。本文中用的“第二反应区”是指反应器内从第一反应区向下游延伸的区域，在那里发生颗粒间反应，并通过溶胶过程使颗粒长到所需要的尺寸。第二四氯化钛送入组件处于反应器之上，这样它就位于第二反应区内。可以相信四氯化钛和氧之间的反应就发生在整个反应器内，而不是隔离在一个特殊区域内。
在一个优选的实施方案中，将氧从图1底部所示的O2集气管38送入反应器10。氧预热器14和28接收来自集气管的氧，并能够把氧预热到约954℃(1750°F)。预热器14和28将氧加热到各自预定的温度。氧预热器14加热送入反应器中总氧量的约50％～约95％，而预热器28加热送入反应器10内的总氧的平衡部分，从约5％～约50％。初级氧通过绝热管16离开预热器14，该管是同轴联接的扩大管(largertube)，用作位于氧化气体送入组件12中的反应器。辅助燃料和净化介质(scour media)的入口的位置靠近氧化送入组件12，起到输送燃料给热的氧、并直接送入清洗反应器器壁的净化介质。该入口要足够远离反应器，位于上游，以保证辅助燃料几乎完全燃烧，并提供适当的流路以使净化介质进入反应器。二级氧通过绝热管30离开预热器28，进入到位于第二氧化气体送入组件26中的反应器内。
已被预热到约399℃(750°F)的TiCl4第一增量，初级TiCl4，通过第一四氯化钛送入组件20进入反应器内。热的初级O2和TiCl4同时进入到反应器的第一反应区18内。可以这样理解，包括浅色调在内的颜料特性可以通过改变由氧化送入第一反应区18内的初级TiCl4和O2的相关量，可得到精确控制。实际中，通过四氯化钛送入组件20送入TiCl4的量可在送入反应器内的TiCl4从2/3到总量之间变化。由未反应O2和TiCl4及极细TiO2颗粒的预热气体通过反应器18的第一部分到达反应器25的第二部分内。剩余量的TiCl4通过第二四氯化钛送入组件34送入第二反应区32内，在那里TiO2颗粒增长到合格的尺寸。
通过第二四氯化钛送入组件34送入的TiCl4量，二级TiCl4可通过反应器的总应答进行确定。如果通过第二四氯化钛送入组件34送入的TiCl4过多，未反应的TiCl4将离开第二反应区32，并出现在最终产品中。如果通过第二四氯化钛送入组件34添加的TiCl4量太少，辅助燃料的消耗将要增加。最佳量要在一个最合适的宽流量范围内，可通过反应器的其它运行参数进行确定。在第二氧化气体送入组件26处添加的二级O2量可通过第二四氯化钛送入组件34下游混合物中存在的未反应TiCl4的多少来确定。典型的运行实践必须添加足够的总O2，使得输出的气体含有大约7～10％的O2。
优选的是，设置氧预热设备14将初级氧加热到约954℃(1750°F)，最好是约815℃(1500°F)到约982℃(1800°F)。第二氧预热设备28将二级氧从约25℃(77°F)加热到高达约1038℃(1900°F)的温度。这种氧预热设备可从市场上购得，而且是公知的。
在优选实施方案中，四氯化钛预热设备将四氯化钛加热到大约177℃(350°F)以生产四氯化钛蒸气。这种四氯化钛预热设备市场上可以购得，并且是公知的。例如，在一个实施方案中，四氯化钛在壳-管型热交换器中在约177℃(350°F)的运行温度下加热并气化。一种典型的加热器是壳-管热交换器，具有U型镍管束和玻璃衬碳钢壳。管侧加热介质通常是蒸气，但要求接近204℃(400°F)的温度，可以是其他传热流体，象道氏热(Dow-therm)，适宜的蒸气压是得不到的。一种可用来接收大约204℃(400°F)的四氯化钛的二氧化硅管加热器，是具有垂直二氧化硅管的管式辐射热炉。通过第一四氯化钛送入组件20送入反应器内的四氯化钛蒸气被进一步加热到低于约427℃(800°F)的温度，优选低于约399℃(750°F)，再喷入到反应器内。通过第二四氯化钛送入组件34送入的四氯化钛蒸气优选以约177℃(350°F)的温度送入。优选使用一个四氯化钛预热器预热TiCl4，以产生TiCl4蒸气。然后将预热的TiCl4蒸气分成两路，一路通向第二四氯化钛送入组件，另一路通向附加的加热设备内进一步加热，再送入到第一四氯化钛送入组件。
在优选的实施方案中，假设生产二氧化钛所用反应器10的容量为每24小时100吨，进入氧化气体送入组件并通过反应器10的初级氧气体的流量大约为每小时60磅摩尔(pound mole)，而流入四氯化钛送入组件20并通过反应器10的初级四氯化钛的流量水平大约为每小时104磅摩尔，以第二温度进入第二氧化气体送入组件中、并通过反应器10的二级氧的流量大约为每小时60磅摩尔。在此实施方案中，大约每小时1磅摩尔的氧与每小时200磅的砂一起通过喷射管。可以理解，本发明的反应器可以使用二级氧，而在反应区内不用净化砂。
在运行当中，氧在氧预热设备14中被预热到预定的温度，然后以可控的预定速率通过流送管16送入到氧化气体送入组件12内，同时送入到第一反应区18内。
四氯化钛在四氯化钛预热设备中预热到预定的温度，以受控制速率通过流送管24进入四氯化钛送入组件20内，并进入到第一反应区18，在那里处于第一温度的氧和四氯化钛反应生成含有二氧化钛颗粒的混合物，该混合物向下游进入到第二反应区32。氧在第二氧化气体预热设备28内预热到预定的第二温度，并以受控速率通过流送管30进入到第二氧化气体送入组件26内，并进入到第二反应区32内，在那里处于第二温度的氧与来自第一反应区18的混合物中的四氯化钛反应生成含有额外二氧化钛的混合物，来自第二反应区32的混合物进入下游通过四氯化钛气相氧化生产二氧化钛的公知方式进行进一步的加工。
为了确保二氧化钛产品中的主相是金红石，反应区的温度必须高于1204℃(2200°F)的最低温度水平。反应剂，象氯化铝和水蒸气可添加到反应器内以控制或改进二氧化钛颜料特性。因为氧化铝和水起到金红石化试剂的作用，所以最低温度水平取决于系统中氧化铝和水的量。当水和氧化铝含量增加时，金红石化速率增加。
反应前，为获得所要求的反应，反应剂的混合温度必须至少为871℃(1600°F)以维持氧化反应，反应之前，反应剂的混合温度优选在约899℃(1650°F)-约982℃(1800°F)之间。在利用四氯化钛气相反应生产二氧化钛的一个运行工艺中，氧被预热到约982℃(1800°F)的水平，而四氯化钛预热到高于约954℃(1750°F)的水平。在此工艺中，氧和四氯化钛蒸气在Sterm等入的US3,512,219专利中公开的一类反应器的反应区内进行反应，生产含有二氧化钛混合物，由未反应TiCl4和O2及反应产物组成的混合物送入下游进行进一步处理。
四氯化钛蒸气与氧形成二氧化钛的反应是放热反应。在一个完全绝热的系统内，开始具有177℃(350°F)的TiCl4蒸气和25℃(77°F)的氧，大约可获得约1316℃(2400°F)的反应温度，这一温度在所要求的最低温度1204℃(2200°F)以上，从而能确保二氧化钛反应产物中主相是金红石型。本发明系统利用这一反应热以降低一部分所使用的四氯化钛蒸气的预热要求。
仅利用第一反应区产生高于1316℃(2400°F)的温度，并假设来自氧预热组件、处于约982℃(1800°F)的氧的流量为每小时60磅摩尔，假设来自四氯化钛预热组件、处于约982℃(1800°F)温度的四氯化钛流速为52磅摩尔/小时，，可生产出约4150磅/小时的二氧化钛，并且，假定一个完全的绝热系统，在第一反应区内的反应热将产生出高于1316℃(2400°F)的温度。
在一个实施方案中，反应器10的壁被冷却(流体冷却)以保护器壁并防止二氧化钛产品烧结在反应器壁上，这样可以利用净化介质除去二氧化钛。通过反应器壁提供氮气或氯气的吹扫气可冷却反应器壁。
利用图1所示结构的氧化器试验用TiCl4浓度来控制粗颜料特性的可能性。通过测量粗颜料的炭黑法底色(CBU)可估算出由粗颜料产生的颜料特性。为了测量CBU，粗颜料样品和标准样品的每一种都以糊状与碳黑混合。利用Hunterlab色差计，如D25-9型，进行反射率测量。由这些测量数据计算出底色。由于随着粒度的增加，通过光谱可知反射光将从蓝色变成红色，所以CBU值给出了颜料的平均粒度的测量。
如此设计氧化器，以通过改变氧化器前的氧流速控制TiCl4和O2的比率。图2是表示如何通过控制TiCl4与氧化器之前的所添加O2的比率来控制粗颜料CBU和产品颜料醇酸(alkyd)浅色调的座标图。总是需要向反应器内提供足够的氧与TiCl4蒸气反应完全，所以需要二次添加O2。按照Morris的专利，氧化器也可以有一个或多个TiCl4喷入口。重要的发现是在控制颜料尺寸中的重要变量是成核区域中TiCl4与O2的比率。图2中所示数据是从三种不同结构氧化器收集到的。图3示出添加所需氧以氧化所有TiCl4的不同位置。在测反应剂体积和CBU不同确定中，粗颜料的CBU，粒度的测量明显地取决于发生成核的氧化器反应区中TiCl4的比率。改变TiCl4与O2的比率也可以影响到产品颜料的特性。图2右侧示出了产品颜色的醇酸浅色调，并且以图3中浅色调的函数表示稠度(consistency)。图3中的稠度是在标准研磨加工工艺处理过颜料之后测出的。
可再设另一个入口，在此入口将氧添加到反应流内，此处预先添加的四氯化钛基本上没有完全被氧化。由于由预先添加四氯化钛的反应热而提供的引发反应所需要的温度，所以这使得在该另一个入口所添加的氧的温度能够低于在第一入口添加氧的温度。在观察到四氯化钛下滑(slip)之前，二级氧的温度决定所用氧的量，即，此处未反应的四氯化钛开始出现在二氧化钛产品中。靠改变二级氧的温度，添加到反应器中的O2具有很宽的范围，这样可允许控制二氧化钛产品的粒度。
氧可以以氧化气流送入反应器内，氧化气流可以是含有相当低比例氧的气体，象空气，也可以是基本纯的氧或另一种气体混合物，象富氧空气。
初级氧化气流送入反应器之前，通常预热到约815℃(1800°F)-约982℃(1800°F)，优选是约899℃(1650°F)～约954℃(1750°F)。可以使用能获得此温度的任何装置，但通常是通过将气流通过气焰外部加热的中空金属盘管来加热气流的。
四氯化钛以至少约149℃(300°F)、优选约149℃(300°F)～约427℃(800°F)的温度送入反应器内。至少一部分利用铝和氯形成氯化铝的反应热可获得此温度，与四氯化钛混合。有利的是，使四氯化钛首先在预热设备中形成蒸气，产生出四氯化钛蒸气。接着，使该蒸气通过由金属如镍铬铁合金形成的、由气体火焰外部加热的中空心盘管被预热到约350℃(662°F)-400℃(752°F)，接着进入到氯化铝发生器内，在那里蒸气与氯化铝混合，进一步加热到选定的反应温度，通常低于约427℃(800°F)。可针对一个或多个TiCl4入口提供AlCl3发生器，或者对几个或所有TiCl4入口使用一个共同的AlCl3发生器。
公知技术中已知有很多型式的氯化铝发生器，可以用于本发明工艺中。例如，通过反应剂氯和/或惰性气体向上流动，使粉状铝与或不与惰性粒子物质在反应器内形成流态化。也可以将铝以粒子形式送入到氯气流中，但无需太细，在气流中形成流态化。一种粒状铝固定床也可以通过使氯通过环绕在床周围的多个喷孔进入该床而被氯化。其他方法包括：通氯覆盖熔融铝或将两根很长的铝线插入到反应器内，作为消耗电极，在氯存在下这些电极之间可维持放电。
以这样一种方式，即利用反应热作为提高四氯化钛温度的方法，使四氯化钛与氯化铝混合。例如可以单独地或者与氯混合送入氯化铝发生器内，在流化床反应器中形成一部分流化气体。也可以在靠近发生器排口处与热氯化铝混合。其好处是将四氯化钛加热到约350℃(662°F)～约400℃(752°F)，并随后使它进入到氯化铝发生器内。
可以利用向反应器内喷入辅助燃料并燃烧，可增加反应器中的温度，并降低对四氯化钛蒸气预热温度水平的要求。辅助燃料可以是任何能够支持燃烧的低分子量有机化合物，象一氧化碳、甲烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、苯、二甲苯、甲苯，或它们的任意组合物。在优选的实施方案中，从第一入口将丙烷添加到送入反应器的氧中。也可以将辅助燃料简单地直接喷入反应器内。在另一个实施方案中，可以有效利用，例如，用DC电弧或感应耦合等离子体产生的等离子体加热送入反应器之前的氧，并降低对四氯化钛蒸气温度水平的要求。
由第一入口送入反应器的氧的比例在一定程度上决定了氧化反应器内的条件，因此可以改变控制这些条件。通常将总供应氧量的至少约50(重量)％由第一入口送入，优选由第一入口添加的份额为约50％～约95％(重量)的总供应氧量。最优选是约60～约95(重量)％的比例通过送入第一TiCl4入口的TiCl4多少确定了决定送入第一O2入口的O2多少的因子。初级TiCl4与初级O2的比率为控制粒度的一个因素。改变第一入口处氧的百分数提供对整个颜料特性的控制，以允许对各种变化进行补偿。由第一入口送入初级氧的百分比取决于对最终产品浅色调的要求。如果要求更强的浅色调，可减少由第一入口处送入的氧百分比。反之，如果要求弱的浅色调，可增加由第一入口处送入的氧的百分比。
送入氧化气流的量也取决于气流中氧的份额。必须有足够的氧来充分氧化送入的四氯化钛总量，通常要高于理论需用量的氧。由氧化气流提供的氧的量要比完全氧化四氯化钛所需氧量至少多约5(重量)％，最好多约10(重量)％。
氯化铝在四氯化钛中起到金红石化试剂的作用，即，促使金红石型二氧化钛的形成。通常，所用氯化铝的量在二氧化钛产品中足以生产约0.3(重量)％～约3.0(重量)％的Al2O3。优选地，所用量在二氧化钛产品中能产生约0.3(重量)％～约1.5(重量)％的Al2O3。Al2O3的量取决于所生产颜料的级别。低耐久性的颜料几乎不使用Al2O3。
本发明的方法在高于大气压的压力下运行。氧化时反应器中的压力至少高于大气压力约0.15MPa，可在高于大气压力约0.15-约4.0MPa。压力范围优选高于大气压力约0.2-约0.5MPa。
第一TiCl4送入组件和第二TiCl4送入组件之间的距离和另一个入口之间的距离受前一入口处四氯化钛和氧化气流的供入速率控制。反应开始时，TiCl4与O2的比率有利的为约0.5∶1～约1.3∶1。理想的情况是，在反应剂气流到达临近第二氧入口的反应器区域之前在第一氧入口处送入的氧的一部分将进行反应，即，产生足量的颗粒成核和金红石化。因此，要冷却器壁防止形成硬结块。最好没有热损失。如图4-8所示，第二氧送入组件可在第二TiCl4入口的任一侧，并且在与第一TiCl4入口任意距离处，都不会影响颜料的粒度。颜料的粒度不会受到影响，只要二级氧是被送入了反应条件有利于形成二氧化钛的反应器区域。
通常，本发明方法中所用的反应器为一般的管状，从一端送入一部分氧化气流。四氯化钛入口要靠近送入氧化气流的一端，通过对四氯化钛氧化反应器通用的喷射器送入。例如，该喷射器可以包括在反应器壁上的环周孔，在反应器壁上排列的孔，这些孔可以沿着反应器轴向扩展，一个单一的喷射器或喷嘴，或排列的喷器或喷嘴。
用于输送四氯化钛和用自氯化铝发生器的氯化铝的混合物到第一入口的任何管路和相关设备，通常都是由陶瓷材料制成，以使腐蚀最小。本发明方法中所用反应器的腐蚀可通过将第一入口和第一入口到第二入口之间的器壁使用陶瓷材料构成，来降低腐蚀。
在四氯化钛的氧化中常用的添加剂也可用于本发明的方法中。例如，可添加碱金属盐以控制所生产的二氧化钛的结晶尺寸。碱金属盐优选是钾盐，可以以氯化钾在第一入口之前添加到氧化气流中。氧化钾的添加量可以从约400ppm高达约600ppm，但所添加的量相对于形成的TiO2优选大于约0.5～约20ppm的钾。也可以添加象砂子或二氧化钛一类的净化剂以有助于防止反应器壁结渣。
本发明对四氯化钛氧化提供了一种易于控制的方法，使二氧化钛产品的污染最小化，而不使用可燃性液体。所有在第一入口处送入的氯化铝与添加的四氯化钛一般很容易导致形成的二氧化钛金红石化。
二氧化钛产品的粒度可以通过调节第一入口处的温度和/或反应器中的压力来进行调节。
实施例1
用冷二级氧、用热二级氧并且用等离子体加热的二级氧进行试验。
序号22：该试验用冷二级氧进行。所生产的基本颜料是Kerr-McGeeChemical Corporation(KMCC)CR813。粗颜料具有大约0.5％的Al2O3，没有钾喷入。采用图4，5和6所示结构氧化器进行试验。粗颜料的CBU以图2中初级TiCl4与初级O2的比率的函数表示。
序号24：该试验类似于序号22，但在双孔氧化器(DSO)中添加了钾，随二级TiCl4添加了甲烷。该试验结果示于图2。在试图改进金红石化中，通过添加二级甲烷流获得了TiCl4与O2的比率为约1.2、CBU为约-3的两个数值点。
序号27：在生产商用TiO2时进行了此试验。生产了一批样品，当强烈研磨加工时，具有-4.2的胶乳浅色调和约72的光泽度。所用初级TiCl4与初级O2的比率大约为0.8，样品的CBU大约为-2.2。具有约1.02比率但不进行精加工所生产样品的CBU为-1.42，提示最终产品的浅色调为-4.1或更低。为确定是否更强的CBU是由于颗粒较大或团聚而进行强烈研磨。结果指明在精加工之前，要将粗颜料研磨到一个稳定的尺寸，并且该颜料是相当容易过筛的。这就证明粗颜料是大的颗粒，而不是颗粒团聚体。
序号49：三个上述试验序列证明由于使用冷的二级氧，金红石化稍有降低。在该试验中，将氧流分开，三分之二的O2送入初级TiCl4孔的上游，三分之一在锥管端部送入。DSO位于二级O2喷入口下游大约3英尺寸。该试验氧化器结构也如图6所示。由该试验结构完成了两批样品，并精加工了来自控制氧化器的两个样品。使用二级氧的样品的浅色调为-3.2，控制样品的浅色调约为-4.2。最终颜料的所有其它特性似乎是相同的。
序号57和58：这些试验使用等离子体加热二级氧。该试验的主要目的是相对于可利用热交换器加热氧来说增加金红石化。生产的颜料象其它利用二级O2的情况那样具有等价的金红石化，并具有很强的CBUs。
在图2和图3前面增加TiCl4与O2的比率时，粗颜料的CBU也增加。从图2通过图3移动中，线的斜率迅速增加。这就提示另外一些变量，象增加产率或钾喷入位置，都能增加二级氧的效率。对KMCC CR813粗颜料获得的图2数据证明没有钾喷入，获得的图3数据证明DSO中喷入了钾。初级与二级TiCl4喷射(Rsp)的比率，根据图2和图3的数据为0.5，表明Rsp不是对CBU取决于TiCl4与O2比率产生影响的变量。
试验结构：
以下图1给出的实验结构和表示氧流控制示意图提供了一个设备描述和设计基础。就象目前实践的那样，将始级O2和TiCl4送入氧化器内。然而，将初级氧流分开，氧流的测定部分通过预热器送入紧接位于第二TiCl4孔下游处的第二O2孔内。当O2是冷的时，测定二级O2的流速，然后送入温控的预热器内。利用图1示意的系统可控制粒度。
氧化器的结构基本上与图4所示相同。图3结果证明氧化器的结构对于颜料特性没有太大的影响，但如果短管在更远的下游，DSO和二级氧管受磨损的影响要小于图4和图5的情况。在锥体管端部开始添加钾，但是在DSO处收集的几个具有添加的钾的样品，特别是，如果金红石化很低或者CBU不够强。在6英寸管线处安装二级氧预热器，并且控制管线也是6英寸管线。试验管线和控制管线尽可能地以接近满负荷运行。
氧预热器必须能够将送入6英寸氧化器内总氧量的约一半预热到1038℃(1900°F)。试验的一个目的是确定在每一个氧化铝水平可接受的金红石化所需要二级氧的最低温度。
试验工艺：
以下试验工艺-试验序号62中提供了试验工艺的详细讨论。完成了三组试验。每组处于不同的共燃(Coburned)Al2O3水平。较低的水平是约0.5％，较高的水平是约1.2％共燃Al2O3。第三序号在这些水平之间。初级TiCl4与初级氧的比率可从所需的最低水平，以保护热交换器管、并保持二级氧孔打开，变化到在氧化器前的约为1的最大TiCl4与O2比率。根据变化速率收集2个或3个中间样品。在试验序号开始和试验序号结束处，收集批量样品。
试验时测定温度，沿管线获得轴向分布，并获得径向温度分布，对于每次不同TiCl4与O2比率，在锥管端部单独控制和加热的O2流。
由这些试验序号完成了所有批量样品。
实施例2
添加二级氧的主要目的是开发一种改进粗颜料特性的方法。产生的颜料颗粒要大，因此产品颜料具有更强的浅色调。由二级氧生产的颜料团聚现象低于利用早期结构氧化器生产的颜料，这是根据这样一个事实，即由于聚结颜料会较大。由于在氧化器壁上的颜料颗粒之间相互作用的结果，几乎总是出现某种程度的聚结。二级氧并不能降低由于这种相互作用的结果而发生的聚结。颗粒由于有二级氧而聚结成较大尺寸的原因可能是因为颗粒金红石化发生的很慢，又因为TiCl4的初始浓度很。结果分析指出，影响粗颜料CBU的主要变量是初级孔处的TiCl4与O2的比率。
试验结构
氧化器喷入孔的结构如图6所示。二级氧在热交换器内被加热，该热交换器由具有三个相同螺旋盘管的辐射部分和在顶部由多个焊接在一起的J型管组成的对流部分所组成，所设计的装置可输送330scfm加热到高达1038℃(1900°F)的温度氧。
氧化器前的氧温度，对于二级氧试验要高于通常运行，因为每单位氧的TiCl4量较高。这一较高温度来自于每单位氧使用了大量的丙烷，以支持砂净化喷嘴处的燃烧。因此，为达到相同的混合温度，要求丙烷与TiCl4的比率几乎是相同的。
试验工艺
这一序列试验的目的是确定初级孔处不同TiCl4与O2的比率对粗颜料特性的影响。随着Al2Cl3组成在约0.5％～约2.2％之间变化，TiCl4与O2的比率也从约0.6变化到约1.0，通过为保持二级氧孔不堵塞所需最低值来确定TiCl4与O2比率的最低值。最大比率是不引起颗粒减少或CBU随比率增加而减少的比率。
将试验序列分成三个亚序列。试验序列和试验中的主要变量如下：
序号62-1：在此试验序列中生产Al2O3含量为0.5％的粗颜料。在每次试验开始时的颤动点处开动氧化器，Rsp设置在0.2-0.25，送入氧化器中的二级氧为927℃(1700°F)。第一个试验以最小的TiCl4/O2比率，RTO，该亚序列的最后试验以大约为1的比率。以中间比率进行两次或三次试验。采取管道样品以评价每次运行条件。如果金红石化低于约98.3，用于支持燃烧所用丙烷的量增加1scfm。丙烷量可增加到高达4scfm直到明显观察到增加丙烷量也不增加金红石化时。然后以38℃(100°F)的增量升高二级O2的温度，直到温度达到1038℃(1900°F)，或获得可接受的金红石化。如果金红石百分量在99.6％以上时，TiCl4与O2比率将增加大约1.0，如果仍保持很高的金红石化，二级氧温度以38℃减量进行降低，以确定达到100％金红石化所需要的最低预热量。曾对RTO为1.0时确定此温度，比率逐渐降低到所描述的最低值。当完成这一序列试验时，将Rsp增加到约0.3-0.35，来确定是否能找到能产生约100％的金红石化并没有TiCl4下滑(slip)的条件。
序号62-2：除了同时生产具有约1.2％共燃Al2O3的粗颜料外，该试验序列类似于序号62-1。设置二级氧的温度低于1038℃(1900°F)。
序号62-3：利用和序号62-1、62-2相同的顺序，以约0.8％的中间Al2O3水平进行一系列试验。
当装置在稳定条件下运行时，利用所收集到的少量样品确定由二级O2运行氧化器的工艺变化性。
在以上所描述的各种部件、因素、步骤和工艺的组合和排列中可进行变化，但都不会偏离如下权利要求所限定的本发明的宗旨和范围。
权利要求书按照条约第19条的修改
1、一种生产二氧化钛的方法，包括在氧化反应器中，在大气压或高于大气压下、于至少约700℃的反应温度，使四氯化钛与氧反应，将氧送入在送入任何四氯化钛之前的第一入口和至少另一个入口，在将四氯化钛送入反应器之前，将四氯化钛加热到低于约427℃的温度。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，送入反应器的四氯化钛是一种与氯化铝的混合物。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于，利用铝和氯反应形成氯化铝，利用此反应产生的热加热送入反应器的四氯化钛，在将四氯化钛送入氯化铝发生器之前，预先将其加热到约350～约400℃的温度。
5、根据权利要求2的方法，其特征在于，以足够的量送入氯化铝以在二氧化钛产品中生产约0.3～约3.0(重量)％Al2O3。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于，将处于约399℃的温度的四氯化钛送入反应器。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于，由第一入口送入的氧被预热到约815～约982℃的温度。
8、根据权利要求1的方法，其特征在于，由该另一个入口送入的氧被加热到约25～约1037℃的温度。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于，由第一入口送入约50～约95(重量)％的氧。
10、根据权利要求1的方法，其特征在于，送入的氧量相当于高于完全氧化四氯化钛所需量的至少5(重量)％。
11、根据权利要求1的方法，其特征在于，反应中的压力高于大气压力约0.15MPa～约4.0MPa。
12、根据权利要求1的方法，其特征在于，在第一入口向送入反应器的氧中添加辅助燃料，该辅助燃料是一氧化碳、甲烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、苯、二甲苯、甲苯，或它们的组合物。
14、根据权利要求1的方法，其特征在于，利用等离子体加热要从第一入口送入的氧。
15、一种用于通过四氯化钛蒸气与氧反应生产二氧化钛的反应器，包括：
形成第一反应区的装置；
接收预定温度水平的氧并使氧通过进入第一反应区的氧化气体送入组件，该氧化气体送入组件包括一个具有上游和下游端部的导管，和贯穿上、下游端的扩张开口，并且氧通过管道中的开口可送入到第一反应区；
接收处于第一预定温度的四氯化钛蒸气，并使它通过进入与氧反应生产含二氧化钛混合物的第一反应区内的第一四氧化钛送入组件；
使处于预定温度的四氯化钛蒸气通过进入第一反应区的装置；
还包括位于第一反应区下游一定距离处形成第二反应区的装置；
接收处于第二预定温度的氧、并使处于第二温度的氧通过进入反应器的第二氧化气体送入组件，使之与来自第一反应区的混合物中的四氯化钛反应生成含有二氧化钛的混合物，处于第二温度的氧与来自第一反应区的混合物进行的反应减少了为生产给定体积二氧化钛产品所需的处于第一温度的氧的体积；以及
将处于第二温度的氧通过进入反应器的装置。
16、根据权利要求15的反应器，进一步包括：
为将四氯化钛蒸气加热到第一预定温度的氯化铝发生器；以及
使来自氯化铝发生器的四氯化钛通过进入四氯化钛送入组件中的流送管。
17、根据权利要求15的反应器，进一步包括：
将氧加热到预定温度水平的氧预热设备：和
使来自氧预热设备的热氧通过进入氧化气体送入组件的装置。
18、根据权利要求15的反应器，进一步包括：
将氧预热到第二预定温度的第二氧化气体预热设备；以及
使将来自第二预热设备的氧通过进入第二氧化气体送入组件的装置。
19、根据权利要求15的反应器，其特征在于：
将穿过第一反应区断面的开口进一步定义为与管道中开口轴向一致；以及
使穿过第二反应区断面的开口与穿过形成第一反应区部分的开口轴向一致。
20、根据权利要求15的反应器，进一步包括位于接收处于高温的四氯化钛并将四氯化钛蒸气送入第二反应区的第一四氯化钛送入组件一定距离处的第二四氯化钛送入组件。
21、在具有第一反应区和与第一反应区有一定距离的第二反应区的氧化反应器内，生产二氧化钛的方法，该方法包括：
将一定量的氧送入第一反应区；
将一定量的四氯化钛送入第一反应区，送入第一反应区的氧量和送入第一反应区的四氯化钛量定义为四氯化钛与氧的比率；
使四氯化钛与氧以至少约700℃的反应温度进行反应生产二氧化钛；
调整在第一反应区中的四氯化钛与氧的比率，以控制二氧化钛的粒度和特性；以及在将四氯化钛送入第一反应区后，再将二级氧送入反应器内，送入二级氧的量足以与未反应的四氯化钛反应。
22、根据权利要21的方法，进一步包括在将四氯化钛送入反应器之前，使要送入反应器的四氯化钛与氯化铝混合。
23、根据权利要求22的方法，进一步包括：
在氯化铝发生器内，利用铝与氯反应器产生氯化铝；以及
用由氯化铝发生器产生的热加热要送入第一反应区的四氯化钛。
24、根据权利要求22的方法，其特征在于，送入的氯化铝的量足以能在二氧化钛产品中生成约0.3-约3.0(重量)％Al2O3。
25、根据权利要求21的方法，进一步包括在靠近第二反应区处向反应器内二次添加四氯化钛。
26、根据权利要求25的方法，进一步包括在将四氯化钛送入反应器之前，使二次送入反应器的四氯化钛与氯化铝混合。
27、根据权利要求21的方法，其特征在于，使处于约399℃温度的将四氯化钛送入反应器内。
28、根据权利要求21的方法，进一步包括将要送入第一反应区的氧预热到约815～约982℃的温度。
29、根据权利要求21的方法，进一步包括将要送入第二反应区的二级氧预热到约25～约1037℃的温度。
30、根据权利要求28的方法，其特征在于，将要送入反应器的氧的约50-约95％(重量)送入第一反应区。
31、根据权利要求28的方法，其特征在于，送入第一反应区和第二反应区的氧量至少高于相当于完全氧化送入反应器内四氯化钛所需量的约5(重量)％。
32、根据权利要求21的方法，进一步包括反应器运行压力高于大气压力约0.15～约4.0MPa。
33、根据权利要求21的方法，进一步包括向送入第一反应区的氧中添加辅助燃料，该辅助燃料是一氧化碳、甲烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、苯、二甲苯、甲苯，或它们的组合。
34、根据权利要求21的方法，进一步包括利用等离子体加热送入第一反应区的氧。

Claims (20)

1、一种生产二氧化钛的方法，包括在氧化反应器中，在大气压或高于大气压下、于至少约700℃的反应温度，使四氯化钛与氧反应，将氧送入在送入任何四氯化钛之前的第一入口和至少另一个入口，在将四氯化钛送入反应器之前，将四氯化钛加热到低于约427℃的温度。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，送入反应器的四氯化钛是一种与氯化铝的混合物。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于，利用铝和氯反应形成氯化铝，和利用该反应产生的热量加热送入反应器的四氯化钛。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于，在将四氯化钛通过氯化铝发生器之前，首先加热到约350～约400℃的温度。
5、根据权利要求2的方法，其特征在于，以足够的量送入氯化铝以在二氧化钛产品中生产约0.3～约3.0(重量)％Al2O3。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于，将处于约399℃的温度的四氯化钛送入反应器。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于，由第一入口送入的氧被预热到约815～约982℃的温度。
8、根据权利要求1的方法，其特征在于，由该另一个入口送入的氧被加热到约25～约1037℃的温度。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于，由第一入口送入约50～约95(重量)％的氧。
10、根据权利要求1的方法，其特征在于，送入的氧量相当于高于完全氧化四氯化钛所需量的至少5(重量)％。
11、根据权利要求1的方法，其特征在于，反应中的压力高于大气压力约0.15MPa～约4.0MPa。
12、根据权利要求1的方法，其特征在于，向送入反应器的氧中添加辅助燃料。
13、根据权利要求12的方法，其特征在于，辅助燃料是一氧化碳、甲烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、苯、二甲苯、甲苯，或它们的组合。
14、根据权利要求1的方法，其特征在于，利用等离子体加热要从第一入口送入的氧。
15、一种用于通过四氯化钛蒸气与氧反应生产二氧化钛的反应器，包括：
形成第一反应区的装置；
接收预定温度水平的氧并使氧通过进入第一反应区的氧化气体送入组件，该氧化气体送入组件包括一个具有上游和下游端部的导管，和贯穿上、下游端的扩张开口，并且氧通过管道中的开口可送入到第一反应区；
接收处于第一预定温度的四氯化钛蒸气，并使它通过进入与氧反应生产含二氧化钛混合物的第一反应区内的第一四氧化钛送入组件；
使处于预定温度的四氯化钛蒸气通过进入第一反应区的装置；
还包括位于第一反应区下游一定距离处形成第二反应区的装置；
接收处于第二预定温度的氧、并使处于第二温度的氧通过进入第二反应区的第二氧化气体送入组件，使之与来自第一反应区的混合物中的四氯化钛反应生成含有二氧化钛的混合物，处于第二温度的氧与来自第一反应区的混合物进行的反应减少了为生产给定体积二氧化钛产品所需的处于第一温度的氧的体积；以及
将处于第二温度的氧通过进入第二反应区的装置。
16、根据权利要求15的反应器，进一步包括：
为将四氯化钛蒸气加热到第一预定温度的氯化铝发生器；以及
使来自氯化铝发生器的四氯化钛通过进入四氯化钛送入组件中的流送管。
17、根据权利要求15的反应器，进一步包括：
将氧加热到预定温度水平的氧预热设备：和
使来自氧预热设备的热氧通过进入氧化气体送入组件的装置。
18、根据权利要求15的反应器，进一步包括：
将氧预热到第二预定温度的第二氧化气体预热设备；以及
使将来自第二预热设备的氧通过进入第二氧化气体送入组件的装置。
19、根据权利要求15的反应器，其特征在于：
将穿过第一反应区断面的开口进一步定义为与管道中开口轴向一致；以及
使穿过第二反应区断面的开口与穿过形成第一反应区部分的开口轴向一致。
20、根据权利要求15的反应器，进一步包括位于接收处于高温的四氯化钛并将四氯化钛蒸气送入第二反应区的第一四氯化钛送入组件一定距离处的第二四氯化钛送入组件。
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