A7 B7 年月曰’ 88.10. ί 3 第86110624號專利申請案 中文說明書修正頁(88年10月） 五、發明説明（3 圖2為顯示CBU以及色調對一次TiCl4槽口 TiCl4 : 〇2比之關 係之圖解。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖3為顯示色調對濃度之圖解。 圖4為本發明系統一具體例之概略圖，顯示反應器上第二 TiCl4引入總成與第二02引入總成之相對位置。 圖5為類似於圖4之概略圖，扇示本發明之另一具體例。 圖6為類似於圖4之概略圖，顯示本發明另一具體例。 圖7為類似於圖4之概略圖，顯示本發明另一具體例。 圖8為類似於圖4之概略圖，顯示本發明另一具體例。 元件符號說明 10反應器 12總成 14 氧化氣體預熱裝置 16 流送管路 18 第一反應區 20第一四氯化鈦蒸氣引入總成 24 流送管路 25 反應器之第二段 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 26 第二氧化氣體引入總成 28第二氧化氣體預熱裝置 30 流送管路 32 弟一反應區 34 第二四氧化鈦引入總成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 I 五、發明説明（1 ) 發明背景 本發明係有關於一種藉由四氯化鈇與氧反應以製造二氧化 鈦之方法，及用於此種系統的改良反應器。本發明之方法 及反應器具有控制二氧化钦產物之性質，如粒子大小之能 力。 已熟知，四氯化鈥和氧以.氣相反應會形成二氧化鈇，且此 反應係藉反應物加熱至適當溫度而引發。然而·，熱四氯化 鈦是高度腐蝕性的，而因此許多用於建造四氯化鈦加熱用 之熱交換器的材料都會很快被腐蚀。實際上，這一般會在 四氯化效藉習用熱交換器可加熱'之溫度上設一上限爲約、400 。(：（752T)。 一 反應物（氧及四氯化鈦）之適當溫度爲950°C(1742°F)，且爲 了在已知方法中達到此一溫度，氧進料必須充份加熱以彌 補上述之相當低四氯化鈦溫度。常常要在氧和輔助燃料加 入氧化反應器時，將氧直接加熱或藉放電加熱至約1427-1871°C (2600-3400°F)之溫度。這些方法之使用會將不要的 雜質引入，如，例如燃料的碳質殘渣或放電所用之電極之 金屬雜質。 發明概述 根據本發明，製造二氧化鈦之方法包含使四氣化鈦與氧在 氧化反應器中，在大氣壓以上壓力及在反應溫度至少約700 °C (1292°F)下反應，氧係在第一入口處及至少一較遠入口處 加至反應器中。視需要，四氣化鼓可和氯化銘以混合物加 入，並加熱至溫度至少約350°C (662°F)，氧化鋁係由鋁與氯 (請先~閱讀背釙之注意事項1 .裝-- ¾^本頁) 訂- —線 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0'〆297公釐） 第86110624號專利申請案 中文說明書修正頁(88年10月） A7 B7 年月 g if 五、發明説明（3a 較佳具體例之說明 二氧化鈦（Ti02)，可用作顏料，商業上係由四氯化鈦蒸氣 (TiCl4)與氧氣（02)反應而製造。在一商用方法中，係將預熱 之氧化氣體通入反應區中，並將預加熱之四氯化鈦蒸氣通入 同一反應區中，在此四氯化鈦與氧化氣體中所含的氧氣即依 照以下反應式反應：
TiCl4+〇2—Ti〇2+2Cl2 在此種先前技藝中，反應物（四氯化鈉與氧）在反應前之混 合溫度必須至少約871°C (1600°F)才能維持氧化反應進行，而 較佳，反應物之混合溫度為介於約899°C(1650°F)與約982°C (1800°F)之間。在一方法中，氧化氣體係預熱至溫度約982°C (1800°F)再加入反應區中，而四氯化鈦蒸氣則預熱至溫度約 954°C(1750°F)再加入反應區中。 四氯化鈦在約954°C(1750°F)之相當高溫度下，腐蝕性非常 高。在此種高溫下操作，需要經常維修四氯化鈦預熱裝 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6a - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 ' 五、發明説明（2 ) 反應而形成，此一反應所產生的熱即用於四氯化鈥之加 熱。氯化鋁也可藉由將氯化鋁溶解於四氣化鈦中而加入。 根據本發明，藉四氯化鈦蒸氣與氧反應製造二氧化鈦所用 之反應器包含形成第一反應區之裝置及在預定溫度水準下 承接氧氣並使氧氣通入第一反應區之氧化氣體引入總成。 氧化氣體引入總成包含一具有上游及下游端，及延伸穿過 與上游端交插之孔洞之導管，氧氣可通過導管的孔洞進入 第一反應區。反應器進一步包含第一四氯化欽引入總成， 以在第一預定溫度下承接四氯化鈦蒸氣並使四氯化鈦蒸.氣 進入第一反應區中與氧反應而〜產生包括二氧化鈦之混合 物。反應器再進一步包含使四氯化鈦在預定溫度下進入第 一反應區之裝置及在距第一反應區下游一定距離處形成第 二反應區的包含裝置。反應器也包含第二氧化氣體引入總 成，以在第二預定溫度下承接氧氣，並使氧氣在第二溫度 下進入第二反應區，與第一反應區之混合物中的四氯化鈦 反應而產生包含二氧化鈦之混合物，氧在第二溫度下與第 一反應區之混合物反應會在製造一定二氧化鈦體積所需之 第一溫度水準下使氧之體積減少；及使氧在第二溫度下進 入第二反應區之裝置。反應器再進一步包含氯化鋁發生 器，以供四氯化鈦加熱至第一預定溫度，及流送管路，以 供四氯化鈥自氯化鋁發生氣進入四氣化鈇引入總成。 圖式之簡要説明 圖1爲供氧氣預加熱以供加入反應器第一反應區之裝置之 概略圖。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I.--------裝-- 請先閱讀背®-之注意事項寫本頁) 訂 A7 B7 年月曰’ 88.10. ί 3 第86110624號專利申請案 中文說明書修正頁(88年10月） 五、發明説明（3 圖2為顯示CBU以及色調對一次TiCl4槽口 TiCl4 : 〇2比之關 係之圖解。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖3為顯示色調對濃度之圖解。 圖4為本發明系統一具體例之概略圖，顯示反應器上第二 TiCl4引入總成與第二02引入總成之相對位置。 圖5為類似於圖4之概略圖，扇示本發明之另一具體例。 圖6為類似於圖4之概略圖，顯示本發明另一具體例。 圖7為類似於圖4之概略圖，顯示本發明另一具體例。 圖8為類似於圖4之概略圖，顯示本發明另一具體例。 元件符號說明 10反應器 12總成 14 氧化氣體預熱裝置 16 流送管路 18 第一反應區 20第一四氯化鈦蒸氣引入總成 24 流送管路 25 反應器之第二段 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 26 第二氧化氣體引入總成 28第二氧化氣體預熱裝置 30 流送管路 32 弟一反應區 34 第二四氧化鈦引入總成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 第86110624號專利申請案 中文說明書修正頁(88年10月） A7 B7 年月 g if 五、發明説明（3a 較佳具體例之說明 二氧化鈦（Ti02)，可用作顏料，商業上係由四氯化鈦蒸氣 (TiCl4)與氧氣（02)反應而製造。在一商用方法中，係將預熱 之氧化氣體通入反應區中，並將預加熱之四氯化鈦蒸氣通入 同一反應區中，在此四氯化鈦與氧化氣體中所含的氧氣即依 照以下反應式反應：
TiCl4+〇2—Ti〇2+2Cl2 在此種先前技藝中，反應物（四氯化鈉與氧）在反應前之混 合溫度必須至少約871°C (1600°F)才能維持氧化反應進行，而 較佳，反應物之混合溫度為介於約899°C(1650°F)與約982°C (1800°F)之間。在一方法中，氧化氣體係預熱至溫度約982°C (1800°F)再加入反應區中，而四氯化鈦蒸氣則預熱至溫度約 954°C(1750°F)再加入反應區中。 四氯化鈦在約954°C(1750°F)之相當高溫度下，腐蝕性非常 高。在此種高溫下操作，需要經常維修四氯化鈦預熱裝 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6a - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 • A 7 B7 ' 五、發明説明（4 ) 置。因此，有需要發展出一種使用預熱至最低溫度水準， 如約204°C(400°F)之四氣化鈦蒸氣由四氯化鈦蒸氣與氧反應 以製造二氧化鈦之系統，因爲此將使四氣化鈦預熱裝置之 維修費用減至最低。 上述由四氯化鈦蒸氣與氧反應以製造二氧化鈦之方法所用 類型之反應器已説明於美國專利第3,5丨2,219號（頒予Stem)， 而具雙槽口氧化器（DSO)之構型已説明於美國專利第 4,8〇3,〇56號（頒予Morris等人），兩專利均特別併於此以供參 考。 - 在先前方法中，純氧係在金屬'合金管爐中加熱。在一具體 例中，氧僅可加熱至最高溫度~約982°C(1800°F)，主要是因 爲熱效率及氧氣預熱裝置建造材料之故。因此，在此方法 中，四氯化鈦蒸氣也要在四氣化鈦蒸氣預熱裝置中加熱至 溫度約982°C(1800°F)。或者，可將額外氧氣預熱裝置附加 在即有氧氣預熱裝置，以期提升氧氣溫度至982°C以上水 準.，而容許使用已預熱至較低溫度水準，982°C(1800°F)以 下之四氯化鈦蒸氣。然而，額外的氧氣預熱裝置則代表費 用實質增加，其未必能被四氯化鈦蒸氣低溫需求所獲得四 氯化鈦蒸氣預熱裝置之任何節省所抵銷。 在上述方法中，四氯化鈦蒸氣預熱裝置係使用氧化矽管容 納高度腐蝕性的四氯化鈦蒸氣。氧化矽管之大小限制在最 大約6吋，因爲尚無適合製造相當無瑕庇之氧化矽管之製造 技術。同時，氧化矽管熔接缝之強度及完整性會隨直徑加 大而降低，而氧化砂管直徑愈大，愈會破裂。氧化^夕之主 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -裝-- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂 —線 " ό 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 '五、發明説明（5 ) 要問題是失敗率。失敗率與氧化秒管的表面積成正比。氧 化矽管表面積增加，失敗率即增加。再者，氧化矽管内之 最高容許壓力將隨直徑加大而降低，且6吋以上直徑之氧化 矽管可能造成工作壓力不足，而不能有效驅使四氯化鈦蒸 氣由四氯化鈇蒸氣預熱裝置流向下游。 輔助燃料通常係自靠近氧化氣體引入總成之反應器之上游 端加入。有入建議將輔助燃料，如一氧化碳及甲烷直接注 入反應器中以穩定反應器中的火焰，作爲降低四氣化鈦蒸 氣溫度水準需求，而提高即有四氯化鈦蒸氣預熱裝置（即氧 化矽管預熱器）能量之方式。此二辨法·，在使用輔助燃料之 支撑燃燒時，會使TiCl4之預熱)显度由約954°C(1750°F)降至 約399°C(750°F)。然而，使用支撑燃燒卻會產生燃燒產物， 使氯循環氣體稀釋，而造成需要更大能量之下游裝置才能 處理增加的氣體負荷。 本發明已確定，氧化所製造的粗顏料之性質，如粒子大小 及其他相關性質，藉由控制粒子最初開始形成或成核之反 應器之區域中的四氯化鈦與氧之比即可控制在廣大範圍 内。根據本發明，粗顏料之性質，可藉由改變Ti02粒子開始 形成或成核之反應器之區域中TiCl4與02比加以控制。以此 方法控制TiCl4與02之比，需在反應器下游第二次加入氧， .以符合全部反應之化學計量需求，粒子性質之類似控制可 藉由改變混合速度或注入角度而達成，但這些控制並不能 像TiCl4與02反應物之流速那樣便利作調整。 使用熱二次氧流量（使用孔板分流）進行的試驗製造了具較 (請先閱讀背面之注意事項 本頁) .裝- 訂 —線 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（6 ) 正色調之顏料，但由於相對氧流量係藉孔板控制，故很難 控制每一 〇2流量，進而控制粒子大小。進行的一項試驗係 在氧氣還冷時調節氧氣流.量，然後將每一氧氣流加熱至所 要溫度。此一試驗容許獨立控制每一氣體流之體積及溫 度。二次氧之使用可用以增強色調，擴散及降低聚集。降 低聚集會造成最終顏料降低均一性，油吸附，分散劑需 求。具較正色調之顏料可使用二次氧製造。將通往氧化器 前面的一些氧氣轉到第一 TiCl4槽口後面的位置，已可製造 出具丙晞酸色調正至-3.2之最終顏料。預料較-3.2正之色 調，使用二次氧槽口即可獲得。' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項本頁) © 圖1所示爲根據本發明構成厂用於藉四氧化鈦之氣相氧化 作用製造二氧化鈥之方法中之一次及二次氧流量之概略情 形。一般而言，反應器1 0包含：第一氧化氣體引入總成 12，其適於藉由流送管路16承接來自氧氣預熱裝置14之氧 氣，並使氧氣在第一預定溫度下進入反應器10所形成的第 一反應區18中；第一四氯化鈦蒸氣引入總成20，其適於在 第一預定溫度下藉由流送管路24承接來自四氣化鈦預熱裝 置之四氣化鈦蒸氣，並使四氣化鈦蒸氣在第一預定溫度下 進入第一反應區18 ;及第二氧化氣體引入總成26，其適於 在第二預定溫度下（其可在第一氧氣溫度以上，以下或相同） .藉由流送管路30承接來自第二氧化氣體預熱裝置28之氧 氣，並使氧氣在第二預定溫度下進入第二反應區32，來自 第一反應區之混合物則進入第二反應區與同時進入第二反 應區之氧氣在第二溫度下反應。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 四氯化鈦第二次加入可經由第二四氣化鈦引入總成3 4引 入反應器中。第二四氣化鈦引入總成3 4距第一四氯化鈦引 入總成2 0 —段距離。第二四氣化鈦引入總成3 4承接高溫之 四氧化鈦蒸氣並使四氯化鈦蒸氣進入靠近第二反應區32之 反應器中。第二氧化氣體引入總成26可設在第一與第四氮 化鈦引入總成2 0與3 4之間。另者，第二氧化氣體引入總成 2 6可設在第二四氯化鈦引入總成3 4之後，以使第二四氯化 鈦引入總成位於第一四氯化鈦引入總成與第二氧化氣體引 入總成之間。 反應器是一支長管，但爲討論·'之便，可分成二區。如此處 所用，"第一反應區”係指靠近、一氧氣入口處之反應器之 區域，TiCl4與〇2間的反應即在此區域引發，Ti 02粒子並在 此成核。如此處所用，"第二反應區”係指自第一反應區延 伸至下游之反應器之區域，粒子間的反應即在此發生，粒 子並在此藉氣溶膠方法成長至所要大小。第二四氯化鈦引入 總成係設在位於第二反應區内之位置。咸信四氯化鈦與氧 氣間的反應係在整個反應器中進行，並不隔離在#任一特定 區域中進行。 在一較佳具體例中，氧係由圖1底部所示之02集管送入反 應器10中。氧氣預熱器14及28承接來自集管之氧氣，並能 將氧氣預熱至約954°C(1750°F)。氧氣預熱器14及28將氧氣 加熱至個別預定溫度。氧氣預熱器1 4將送入反應器之繞02 之約5 0至約95%加熱，而氧氣預熱器2 8則將送入反應器1 0 之總02之其餘部份，約5 %至約50%加熱。一次氧氣係經由 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 裝 訂 〇 線 五、發明説明（8) 保溫管16離開預熱器14 ;該保溫管與與作爲反應器之較大 管子在氧化氣體引入總成1 2處接合。輔助燃料及沖洗介質 之入口設於氧化氣體引入總成12附近並用以將燃料引至熱 氧氣並引導沖洗介質.以供沖洗反應器之壁。此入口設在反 應器上游足夠遠之處，以讓輔助燃料幾近完全燃燒，並提 供適當軌道供沖洗介質進入反應器中。二次氧氣則經由保 溫管30離開預熱器28，並在第二氧化氣體引入總成26進入 反應器中。 已預熱至約399°C(75〇T)之第一TiCl4增量，即一次TiCl4.， 係經由第一四氯化鈦引入總成2、〇進入反應器中。—次〇2及 TiCU係掃掠進入反應器之反應~區18中。應了解的是，顏料 之性質，包括色調，可藉由改變經由氧化送入第一反應器 1 8之一 TiCl4與一次〇2的相對量加以精確控制。經四氯化欽 引入總成20送入之TiCl4之量實際上自送入反應器之Ticw之 約三分之二至全部不等。由未反應〇2及^(:“與極微細Ti〇2 粒子組成的熱氣體則自反應器之第一段〗8進入反應器之第 二段25。剩下的TiCU則經第二四氣化鈦引入總成34送入第 二反應區32，在此Ti〇2即成長至足夠大小。 經由第二四氯化鈦引入總成3 4可送入之TiC14之量，即二 次T1CI4 ’係以反應器之整體反應決定。若經由第二四氯化 鈦引入總成34送入的TiCl4太多，則未反應之Ticl4將離開第 二反應區3 2，而出現在最終產物中。若經由第二四氯.化鈦 引入總成34加入之TiCU太少，則輔助燃料之消耗將増加。 最適量涵蓋相當寬的流量範圍，並以反應器之其他操作參 _ -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297:^7 A7 B7 五、發明説明（9 ) 數決定。在第二氧化氣體引入總成2 6加入之二次02之量係 藉第二四氯化鈦引入總成3 4下游混合物中有多少未反應 TiCl4存在而決定。典型的操作方法是加入足夠的總02，俾 輸出的氣體含有約7至10% 02。 氧氣預熱器1 4較佳係建造成可將一次氧氣加熱至溫度約 954°C(1750°F)，有利爲自約 815°C(1500°F)至約 982。(：（1800 °F)。第二氧氣預熱裝置2 8有利爲將二次氧氣自約2 5°C(77°F) 加熱至高達約1038°C(1900°F)。此種氧氣裝置係市售者，且 爲本技藝所熟知。 在較佳具體例中，四氯化鈦預''熱裝置將四氯化鈦加熱至溫 度約177°C(3 50°F)而產生四氯也鈦蒸氣。此等四氯化鈦預熱 裝置係市售者且爲本技藝所熟知。例如在一具體例中，四 氯化鈦係在溫度約177°C(3 5 0°F)下操作的殼管式熱交換器中 加熱並蒸發。一種加熱器爲具有U型鎳管及玻璃襯裡之碳鋼 片之殼管式熱交換器。管側加熱介質通常爲蒸氣，但在接 近204°C(400°F)之溫度時，可爲其他熱傳輸液體，如Dow-therm，若未能得適當蒸氣壓力時。可用於承接約204°C四氯 化鈦之氧化矽管加熱器爲具垂直氧化矽管之管狀輻射熱 爐。經由第一四氯化鈦引入總成2 0引入反應器之四氯化鈦 蒸氣，在注入反應器之前，進一部加熱至溫度低於約427°C (8〇0°F)，較佳低於約399°C(750°F)。經由第二四氯化鈦引入 總成34引入之四氯化鈦蒸氣較佳在溫度約177°C(350°F)時引 入。較佳使用一四氣化鈦預熱器預熱TiCl4以產生TiCl4蒸 氣。預熱之TiCl4蒸氣然後分成二路，一路送到第二四氯化 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先、 閱^ 讀 背 面_ 之。 注 意 事 項 裝
1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1〇) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 鈦引入總成，另一路則送至額外加熱裝置進一步加熱，再 送至第一四氯化鈦引入總成。 在一較佳具體例中，假設使用反應器1 0每2 4小時可製造 100噸產量之二氧化鈦，則引入氧化氣體總成及通過反應器 1 0之一次氧氣之流量爲約每小時6 0磅莫耳，引入四氯化鈦 引入總成2 0並通過反應器1 0之一次四氯化鈦之流量爲約每 小時104磅莫耳及在第二溫度下引入第二氧化氣體引入總成 並通過反應器1 0之二次氧氣流量爲約每小時6 0磅莫耳。在 此具體例中，每小時約1磅莫耳之氧氣和每小時約200磅莫 耳之砂會通過注射管。應了解的是，二次氧氣在本發明反 應器之反應區中不必使用沖洗砂即可使用。 運轉時，氧氣係在氧氣預熱裝置14預熱至預定溫度，然 後在控制之預定速度下經流送管路1 6進入氧氣引入總成 12，再進入第一反應區18。 四氯化鈦係在四氣化鈦預熱裝置預熱至預定溫度，再經由 流送管路2 4以控制之速度進入四氯化鈦引入總成2 0並進入 第一反應區18，在此第一溫度下氧與四氯化鈦反應而產生 包括二氧化鈦粒子之混合物，此混合物進入下游至第二反 應器區3 2中。氧氣係在第二氧化氣體預熱裝置2 8中預熱至 預定第二溫度並以控制之速度經由流送管路3 0進入第二氧 化氣體引入總成26，再進入第二反應區32，在此第二溫度 下之氧氣與由第一反應區18進入之混合物中之四氯化鈇反 應而產生包括額外二氧化鈦之混合物，第二反應區3 2之混 合物再進入下游，並以四氯化鈦氣相氧化製造二氧化鈦技 13- 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先. 閱 讀 背 面― 冬- 意 事 項 裝 訂 _ 線 B7 五、發明説明（11 ) 藝所知之方式進一步加工處理。 爲確保金紅石爲二氧化鈦產物之主相，各反應區之溫度必 須在最低溫度約1204°C (2200°F)以上。試劑，如氯化鋁及水 蒸氣，可加至反應器中以控制或修改二氧化鈦顏料性質。 因爲氧化鋁和水可作爲金紅石化劑，故最低溫度水準端視 系統中存在之氧化鋁與水之量而定。水及氧化鋁量增高， 金紅石化作用之速度即增加。 反應前反應物產生所要反應之混合溫度必須至少871 °C (1600°F)以維持氧化反應，且較佳反應物反應前之混合溫度 應在約899°C(1650°F)至約982°C'(1800°F)之範圍内。在一藉 四氯化鈦氣相氧化作用製造二''氧化鈦之實際方法中，氧係 預熱至溫度水準約982°C (1800°F)，而四氯化鈦則預熱至溫 度水準約954°C(1750°F)以上。在此方法中，氧及四氯化鈦 蒸氣係在使用像美國專利第3,5 12,219號（頒予Stern等人）所 揭示之反應器之反應器中反應而產生包括一些二氧化鈦之 混合物，而由未反應TiCl4與02及反應產物組成之混合物即 進入下游以進一步加工處理。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 四氯化鈦蒸氣與氧氣反應形成二氧化鈦係放熱反應。在完 全絕熱系統中，以177°C(350°F)TiCl4蒸氣及25°C(77°F)氧開 始，即可達到反應溫度約1316°C(2400°F)，此溫度係在確.保 .二氧化鈦反應產物中金紅石爲主相所需之最低溫度1204°C (2200T)以上。本發明之系統使用此一反應熱以減少所用一 部份四氯化鈦蒸氣之預熱需求。 僅使用第一反應區並假設自氧氣預熱裝置，在溫度水準約 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（12 ) 982°C(1800°F)下流出之氧氣之量爲每小時60磅莫耳及假設 自四氯化鈦預熱裝置，在溫度約982°C(1800°F)下流出之四 氯化鈇之量爲每小時52徬莫耳，即可製造每小時約41 50磅 之二氧化叙，而第一反應器之反應熱，假設爲完全絕熱系 統，將產生1316°C(2400°F)以上之溫度。 在一具體例中’反應器1 〇之壁係經冷卻（流體冷卻）以保 護壁並防止二氧化鈦燒結在反應器壁上，以致可使用沖洗 介質清除二氧化鈦。反應器壁可藉由提供氮氣或氣氣通過 反應器壁予以冷卻β 使用TiCl4濃度控制粗顏料性貧之可能.性係使用圖1所示之 氧化器構型測試。由粗顏粒製成之顏料之性質可藉測量粗 顏料之炭黑底彩（Carbon Black Undertone，CBU)估計β爲測 量CBU ’將粗顏料樣本與標準樣本各與炭黑混合成糊狀。 以亨特實驗室色差計，如D25-9型進行反射率測量。底彩係 自這些測量値計算。CBU値顯示顏料平均粒徑之量度，因 爲隨著粒徑加大反射之光會由藍色，通過光譜變至紅色。 氧化器係設計成TiCU與〇2之比可藉由改變氧化器前面之 氧氣流動速度加以控制。圖2係一圖解，顯示粗顏料cbu& 成品顏料醇酸樹脂色調如何可藉控制加在氧化器前面之 TlCU與〇2之比加以控制。有必要隨時提供足夠之以與 TiCU蒸氣在反應器中完全反應，故可能必須有第二次之 加入。與莫里斯（Morris)專利一致，氧化器也可有—個或多 個TiCIA入槽口。f大的發現爲控制顏料大小之重要變數 爲發生成核之區域中的TiCU與〇2之比。圖2所示之數據係三 -—--___-15- 、張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公您] ------
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、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 ' 五、發明説明（13 ) 種不同構型之氧化器所收集而得者。TiCl4全部氧化所需之 氧加入之不同位置顯示於圖3。在反應物體積及CBU測量不 確定性内之粗顏料之CBU，即粒徑之量度，似乎大部份視 發生成核之氧化器區域内之TiCl4比而定。成品顏料之性質 也受TiCl4與02比改變之影響。成品顏料之醇酸樹脂色調顯 示於圖2右手側，而均一性則以色調爲函數顯示於圖3。圖3 之均一性係在顏料經標準研磨及最後處理程序處理後再測 量° 較遠入口處可設置之位置應爲可使氧氣加在任何先前加入 之四氯化鈦尚未實質完全氧化之處的反應料流中。這可使 在較遠處加入之氧氣溫度比在第一入口處加入者爲低，因 爲引發反應所需之溫度係由先前所加入四氣化鈥之反應熱 所提供。二次氧氣之溫度可決定，觀察到四氯化叙泥漿之 前，亦即，未反應四氯化鈦開始出現於二氧化鈦產物時， 可使用之氧氣之量。藉由改變二次氧氣之溫度，即可在反 應器中加入廣大範圍之02，而容許控制二氧化鈦產物之粒 徑。 氧係以氧化氣體流引入，其可包含含相當低氧氣比例之 氧，如空氣，但也可爲實質純氧或另一種氣體混合物，如 富氧空氣。 一次氧化氣體流通常係在引入反應器前預加熱至溫度介於 約 815°C(1500°F)與約 982°C(1800°F)之間，較佳介於約 899°C (1650°F)與約954°C(1750°F)之間。任何適當裝置都可用以達 成此溫度，但氣體流便利地係使其通過外部以氣體焰加熱 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
(請先閱讀背面之注意事項W -裝-- w寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（14 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 之中空金屬盤管而加熱。 四氯化鈦係在溫度至少約149°C(300°F)，較佳介於約149°C (3 00°F)與約427°C(800°F)之間加入反應器中。此一溫度，至 少部份，可藉使用鋁與氯形成氣化鋁再與四氯化鈦摻合之 反應熱達成。有利的是，四氯化鈦先在預熱裝置中蒸發而 產生四氯化欽蒸氣。接著，藉由通過由金屬，如英高鎳 (Inconel)形成，外部以氣體火培加熱之中空盤管，將蒸氣預 熱至約350°C(662°F)至400°C(752°F)，接著進入氯化鋁發生 器，在此蒸氣與氯化鋁混合並進一步加熱至所選反應溫 度，通常低於約427°C(800°F)。二個A1C13發生器可附有一個 或多個TiCl4入口處或一些或全部TiCl4入口處可使用一共同 A1C13發生器。 許多類型之氯化鋁發生器已爲本技藝所熟知，且可用於本 發明方法。例如，含或不含惰性粒狀物質之粉狀鈒可藉由 反應物氯及/或惰性氣體向上通入而在反應器中流體化。另 者.，鋁可以粒狀形式，但不一定要細碎到可在氣體流中流體 化之程度，引入氯氣之氣流中。固定粒狀鋁床也可藉由使 氯經由圍繞床之若干噴嘴通入床中予以氣化。其他方法包 括使氯通過熔融鋁上方或將二段鋁線飼入反應器中作爲消 耗性電極，並在氣之存在下在這些電極間保持放電。 四氯化鈦與氯化鋁之混合方式爲使用反應熱作爲提升四氯 化鈦溫度之方式。例如，它可分開或與氣混合進入氯化鋁 發生器中並可在流體床反應器中形成流體化氣體之一毒 份。另者，它可在靠近發生器出口與熱氣化鋁混合。有利 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2!〇X 297公釐） 請 先- 閱 讀 I- 面 冬 I 事 項 裝 訂 線 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（15 ) 地是將四氯化鈦加熱至溫度介於約350°C(662°F)與約400°C (752°F)之間，接著再使其進入氯化鋁發生器之内。 反應器中輔助燃料之注入及燃燒可用以提升反應器中的溫 度，並降低四氯化鈦蒸氣之預熱溫水準需求。輔助燃料可 爲可支撑燃燒之任何低分子量化合物，如一氧化碳，曱 烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，苯，二甲苯，甲苯或其任 何組合。在較佳具體例中，丙烷係加在第一入口處引入反 應器之氧氣中。另者，輔助燃料可簡單地直接注入反應器 中。在另一具體例中，電漿，如D C電弧所產生者，或感應 耦合電漿，可有效地用於在氧引入反應器前將其加熱，並 降低四氯化鈦蒸氣之溫度水準薷求。 在第一入口處引入反應器之氧之比例某種程度決定了反應 器中之條件，因此可加以改變以控制這些條件。通常至少 約50重量％之總氧氣將在第一入口處引入，且在第一入口 處加入之比例較佳爲總氧進料之約5 0至約9 5重量％。最佳 比例爲約6 0至約9 5重量％。決定多少02加至第一 〇2入口處 之因素即決定多少TiCl4加至TiCl4入口。一次TiCl4與一次02 之比即是控制大小之比。改變第一入口處氧氣之百分比可 對顏料性質加以控制抵銷不同變數。在第一入口處引入之 一次氧之百分比將視所要成品之色調而定。若要較正之色 調，在第一入口處引入之氧氣之百分比將降低。相反地， 若要較負的色調，則在第一入口處引入之氧之百分比舲增 加0 所引入之氧化氣體流之量也將視氣體流中氧氣之比而定。 請 先 閱 讀 背 意 事 項 a 裝 订 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 五、發明説明（16 ) 必須要有充足的氧氣才能使引入之四氯化鈦總量完全氧 化，而通常需要比化學計量更多之氧。一般而言，氧化氣 體流將提供比四氯化鈦完全氧化所需多至少約5重量％，較 佳約1 0重量％之氧。 氯化鋁之存在於四氯化鈦中是用作爲金紅石化劑，亦即， 用以促進金紅石二氧化鈦之形成。通常所用的氯化鋁量已 足以在二氧化钦產物中產生介於約0 3與約3 〇重量％之間的 Al2〇3。幸交佳爲户斤用之量在二氧化鈇產物中產生介於約〇.3與 約1_54重量％之間Al2〇3。Ah。3之量視所製造顏料等級.而 定。低耐性顏料使用小量A1203。〜 本發明方法係在大氣壓以上泰力下操作。氧化時反應器中 之壓力爲在大氣壓以上至少約0.15 MPa，且可在大氣壓以上 約〇· 15 M‘Pa至約4.0 MPa之範圍内。較佳壓力範圍爲在大氣 壓以上約0.2 MPa至約0.5 MPa。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 第一 TiCU引入總成與第二TiCU引入總成間及任何較遠入 口處間之距離係受先前入口處四氣化鈦及氧化氣體流之加 入速度所控制。反應開始時TiCl4與02比有利地爲約0.5 : 1至 約1.3 : 1。理想而言，在第一氧氣入口處引入之氧，有一部 份，將在反應物氣體流到達反應器鄰近第二氧氣入口處之 區域前反應，亦即充分量之粒子成核及金紅石化作用已發 生。因此，壁受到冷卻而防止成硬的增生物。無熱損失可 能最好。如圖4 - 8所示，第二氧氣引入總成可在第二Tici4x 口處之任一側並距第一 TiCl4入口處各種不同距離而不影響 顏料之粒徑。顏料之粒徑將不會受到影響，設若二次氧氣 -____-19 - (〇奶以4規格（210\297公釐） A7 B7 五、發明説明（17 ) 係引入反應條件對形成二氧化鈦有利之反應器區域中。 請 讀 背 之 注 意 事 項 通常，本發明所用反應器具有一般管狀之形狀，而一部份 之氧化氣體流量即自一端引入。四氯化鈦入口處係靠近氧 化氣體流引入之一端，並經由四氣化鈥氧化反應器習用類 型之注入器引入。例如，注入器可包含反應器壁上之圖形 槽口，沿反應器軸向延伸之反應器壁之穿孔配置，單一噴 嘴，或多個喷嘴之配置。. 用以將來自四氯化鈦及氯化鋁發生器之氯化鋁之混合物輸 送至第一入口處之任何管路及相關設備通常將由陶磁物質 形成以使腐蝕降至最低。本發明方法所用反應器之腐蝕也 可藉由陶磁物質建造第一入口~處及第一入口處與第二入口 處間之壁而降低。 四氯化鈦氧化作用習用之添加劑均可用於本發明方法。例 如，可加入鹼性金屬鹽以控制所製造二氧化鈦之晶粒大 小。驗金屬鹽較佳爲奸鹽，其可以氣化奸加入第一入口處 前之氧化氣體流中。所加入之氯化钾之量可自約400 ppm至 達約600 ppm，但較佳所加入之量，以所形成之Ti0.2而言， 爲約0.5至約20 ppm以上。也可加入沖洗劑，如砂或二氧化 鈦以幫助防止反應器壁結垢。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明提供一種輕易可控制之四氣化鈦之氧化方法，其產 物二氧化鈦之汙染最少且不必使用易燃性液體。全部氯化 鋁和在第一入口處加入之四氯化鈦之引入一般會導致所形 成之二氧化鈦輕易金紅石化。 產物二氧化鈦之粒徑也可藉調整第一入口處之溫度及/或 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 ' 五、發明説明（18) .反應器中壓力加以調整。 實例1 以冷二次氧氣，熱二次氧氣及電漿加熱之二次氧氣進行試 驗0 系歹1J 2 2 .此一試驗係以冷二次氧氣進行。所製造之基 底顏料爲克爾-馬斯化學公司（Kerr-McGee Chemical Corporation, KMCC)之 CR 813。粗顏料含約 0.5% Al2〇3，且無钾注入。所試驗的是圖4，5及6所示氧化 器構型。以一次TiCl4與一次02比爲函數之粗顏料之 CBU顯示於圖2。 〜 系歹2 4 .此一試驗系列類似於系列2 2，但在雙槽口氧 化器（DS0)加入鉀且甲烷和二次TiCl4一起加入。此一試 驗的結果顯示於圖2。TiCl4與02比約1.2及CBUs約-3之 兩點係爲試圖改進金紅石化作用加入二次曱烷流量而 得。 • 系歹|J 2 7 .此一試驗係在製造商用Ti02時進行。當以強 力研磨作最後處理時，即得膠乳色調爲-4.2及光澤約7 2 之大樣。所用一次TiCl4與一次02比爲約0.8，而樣本之 CBU爲約-2.2。以約1.02之比製造，但未最後處理之樣 本之CBU爲-1.42，顯示最終色調爲約-4.1或更低。進行 強力碾磨以確定較正CBU究係較大粒子或附聚所致。結 果顯示粗顏料在最後處理前可研磨成穩定大小，及顏料 相當容易過濾。這顯示粗顏料係較大粒子而非附聚物。 系歹1J 4 9 .前三個試驗系列顯示，金紅石化作用隨冷二 (請先閱讀背'面之注意事項亡 -裝-- 、寫本頁) 訂 線 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（19 ) 次氧之使用而稍微減少。在此試驗中，氧氣流分成二 份，三分之二之02加至一次TiCl4上游槽口，三分之一 加至錐之末端。DSO設在二次02注入槽口下游約三呎之 處。此一試驗之氧化器構型也顯示於圖6。將此一試驗 構型之兩個大樣及對照氧化器之二個樣本予以最後處 理。二次氧氣之樣本色調爲-3.2，而對照樣本為約-4.2。 成品顏料之其他性質似乎大約相同。 系列5 7及5 8 .這些試驗使用電漿加熱之二次氧氣。這 些試驗之主要目的爲，相對於使用熱交換器加熱之氧所 可能者，增加金紅石化作用、所製造的顏料，與使用二 次02之其他情形一樣具有主CBUs，而金紅石化作用相 等。 圖2及3中，粗顏料之CBU隨氧化器前TiCl4與02比增加而 遞增。線之斜率在自圖2移動至圖3時快速增高。這顯示， 另一個變數，如製造速度之提高或鉀注入之位置，已提高 二次氧氣之效用。圖2數據係KMCC CR 813所得者，顯示無 鉀注入，圖3數據爲在DSO注入鉀所得者。一次與二次TiCl4 注入之比（Rsp)，在圖2及圖3數據，爲0.5，顯示Rsp不是影 響CBU對TiCl4與02比依賴性之變數。 試驗構型 : 以下試驗構型中將提出裝置及設計基礎之説明，並於圖2 示出氧氣流量控制之概略情形。一次02及TiCl4與現行作業 一樣係加至氧化器中。然而，一次02流分成二份，並將測 量的一部份氧氣流經由預熱器送至位於二次TiCl4槽口下游 請先閲讀背面之注意事項寫本頁 •裝·
'-U © -22- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（2〇 ) 之二次02槽口。二次02流則趁02冷時測量，再送至預熱器 控制其溫度。使用圖1概略所示之系統即可控制粒徑。 氧化器之構型基本上與圖4所示者相同。圖3結果顯示， 氧化器之構型對顏料性質並無重大影響，但DSO及二次氧氣 筒管較不受到磨蚀影響，若筒管設在比圖4及5更遠之下 游。奸最初係在錐之末端加入，但收集#f在DSO加入時之若 干樣本，特別是若金紅石化作用太低或CBU不夠正時。二 次氧預熱器係裝置在6吋管路上，而對照管路亦爲6吋管 路。試驗管路與對照管路儘可能接近全能運轉。 氧預熱器必須能將通常加至6吋氧化器之總氧之約一半加 熱至1038°C(1900°F)。試驗之if的爲決定每一氧化鋁含量之 可接受金紅石化作用所需之最低二次氧氣溫度。 試驗程序: 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項^寫本頁) 以下將在試驗程序-試驗系列6 2中詳加討論試驗程序。進 行三组試驗。每一組都以不同共燃燒AI2O3量進行。較低量 爲約0.5%，而較高量爲約1.2%共燃燒Al2〇3。第三系列爲介 於這些量中間。一次TiCl4與一次氧之比爲自保護熱交換器 管並保持二次氧氣槽口打開所需最低水準變化至氧化器前 最大TiCl4與02比爲約1。視改變速率而定，收集二或三個中 間樣本。試驗系列開始與試驗結束時，均自對照管路收集 大樣。 試驗時測量溫度以獲得沿管長度之軸向分佈及獲得徑向溫 度分佈，而02氣流則在錐之末端就每一不同TiCl4與02比獨 立控制及加熱。 -23- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 ' 五、發明説明（21 ) 此試驗系列之全部大樣均予最後處理。 實例2 二次氧氣加入之主要目的爲開發出一種產生改良粗顏料性 質之方法。所製成之顏料粒子較大，因此成品顏料之色調 較正。以二次氧氣製成之顏料較使用先前技藝氧化器構型 所製成的顏料不會聚集，原因是顏料係藉凝結而變大。由 於顏料粒子相互作用之故，可能會在氧化器壁發生一些聚 集。二次氧不會使此相互作用所發生的聚集減少。二次氧 會使粒子凝結成較大粒子之原因，很可能是因爲梪子之金 紅石化作用發生得較慢及因爲TiCl4之初始濃度較高之故。 結果之分析顯示影響粗顏料CB~U之主要變數爲一次槽口之 TiCl4與02之比。 試驗構型 氧化器注入槽口之構型爲如圖6所示。二次氧係在熱交換 器中加熱，其係由具三個相同螺旋盤管之輻射段及在上方 由若干J形管熔接而成的對流段所组成。該裝置設計成可在 溫度高達l〇38°C(1900°F)下輸送330 scfm之加熱氧氣。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 氧化器前氧氣之溫度，在二次氧試驗時較正常作業時爲 高，因爲每一單位氧之TiCl4量較高。此一較高之溫度係使 用每單位氧更大量丙燒以支持砂沖洗噴嘴燃燒而來。因 此，達到相同混合溫度所需之丙烷與TiClyb爲大約相同。 試驗程序 本系列試驗之目的爲決定一次槽口之不同TiCl4與02比對 粗顏料性質之影響。TiCl4與02之比由約0.6至約1.0不等，而 _-24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 —---------— ___ B7 五、發明説明（22 ) " "~~ t〇3組成則自約〇·5%至約1.2不等ϋ之咖4與〇2比値係 由保持二次氧槽口不堵塞所需之最低値決定。最高比則爲 不會，成粒子縮小或CBU降低而比率增高之比。 忒釦系列分成二個次系列。試驗系列與試驗中主要變數爲 如下： 羞此試驗系列製成具Al2〇3含量爲〇 5〇/。之粗顏 t °氧化器係在每次試驗開始時在翼形點啓動，Rsp設 ，於0.2至0.25，及二次氧在”疒以”㈨^^下加至氧化 器中β第一個試驗係以最小TiCl4與比，即RT〇，進 行而此次系列之最後一~個試驗.則以約1之比進行。 以中間比進行二或三個試砝。採取管樣本以評估每一操 作條件。右金紅石化作用在約98 3以下，則用以支持燃 燒所用的丙烷量即提高！ scfm。將丙烷提高至4 scfm， 直至很顯地增加丙烷量並不再提高金紅石化作用爲止。 然後，二次氧溫度以^。(^。⑽下丨增量上升，至溫度達 103 8 C (1900 F)或達到可接受金紅石化作用爲止。若金 紅石百分比在99.6%以上，即將石(：14與〇2比提高至1()， 而若金紅石百分比保持高，即將二次氧溫度以38。〇 (1〇〇 °F)增量降低，以決定達到1〇〇%金紅石化所需之最低預 熱。一旦RTO爲1之此一溫度已決定，即將該比率增量 降低至所述最低値。當這一序列試驗完成時，即將Rsp 增回至約0.3至0.35，以決定是否可發現可製造约1〇〇% 金紅石化且無TiCl4泥槳之條件。 —^ 6 2 ~ 2 ·此一試驗系列類似於系列6 2 - 1，但其係在 (請先閲讀背面之注意事項v .裝-- 本頁) >11 ，線 -25- fi tm 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公楚） 間 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（23) 製造具約1.2%共燃燒A12〇3之粗顏料時進行。一 溫度設定在l〇38°C(190〇T)以下。 丁 〜次氧之 -系列6上!·使用系列62·1及62_2之相同順序進行 八1；2〇3量爲約〇.8%之一系列試驗。 使用在穩定條件下操作之裝置所收集到的小樣本，測定以 二次02運轉之氧化器之製程變異性。 此處所述之各種組件，元件，步驟及程序之組合及配置， 在不偏離隨附申請專利範圍所界定精神及範圍下，可作改 變。 26- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）