TWI499560B - 製造二氧化鈦的方法 - Google Patents

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Description

製造二氧化鈦的方法
本發明關於藉四氯化鈦氧化製造二氧化鈦的方法，其中使用液體四氯化鈦。
在一種產業上利用之製造二氧化鈦色素粒子的方法(所謂的氯化物法)，將四氯化鈦(TiCl4 )與一種氧化性氣體(如氧、空氣等)及一定之添加物在一管反應器中反應成二氧化鈦和氯：TiCl4 ＋O2 → TiO2 ＋2Cl2
此二氧化鈦粒子隨後與氯氣體分離。習用之添加物為三氯化鋁[當作金紅石化劑(Rutlisierer)]及水蒸氣或鹼金屬鹽(當作晶核)。
由於四氯化鈦氧化作用的活化能很高，故該離析物在發生反應前須加強熱到達到約800℃的絕熱混合溫度俾使反應完全結束。此氧化反應放出許多熱，因此在完全的絕熱反應後，產物流的溫度比離析物高了約900℃。直到該TiO2 利用過濾器從氣體反應產物分離為止，須將此混合物在一冷却道大幅冷却，以避免過濾器損壞。
依美專利US 3,615,202，將氧與TiCl4 預熱然後在一管反應器中反應。由於離析物(Edukt)總量係在管反應器一位置定量供應，因此稱為一階段方法。而歐洲專利EP 0 427 878 B1也發表了一種一階段式方法，其中氧加熱到約1500℃~1650℃並與約450℃的熱TiCl4 －AlCl3 蒸氣混合。在此 二情形中的程序實施，在能量方面並不令人滿意，因為供應的用於加熱離析物的100%能量隨後約釋出160%的熱反應能量。然後必須將約210%的熱能從熱產物流在冷却道中導離。因此有相當多的反應焓不能用於使反應活化而係跑到冷却水系統。
在GB 696,618的一階段式方法中，TiCl4 呈共軸方式導入，熱的含氧氣體沿切向導入反應器中。TiCl4 可呈氣體或液體形式供應。
EP 0 583 063 B1中，提到將TiCl4 分二階段導入反應器中以將能量最佳化。TiCl4 係在一第一入口點以至少450℃的溫度與AlCl3 混合導入，而在另一入口點以350℃~400℃的溫度不摻AlCl3 導入熱氧氣流中。
EP 0 852 568 B1的方法係除了TiCl4 外也將氧分二階段定量供應。但此方法的目的係將平均TiO2 粒子大小以及TiO2 色素的色調(Farbstich)作有效控制。此處係先將約400℃的TiCl4 蒸氣導入一約150℃的熱氧氣流中。在隨後的反應區中形成TiO2 粒子且粒子生長。在第二入口點處，供應加熱得較少的TiCl4 蒸氣(約180℃)。氧在第二入口點以25~1040℃之間的溫度導入，其中混合物的溫度足夠造成反應。
依US 6,387,347的多階段方法要另外減少結塊(Agglomerat)形成。為此，已加熱的TiCl4 氣流在定量供應前，在反應器中分成二道部分流。一道部分流在反應器中第一階段氧化。第二道部分流藉噴入液體TiCl4 而冷却(去 過熱)然後定量供應到反應器中。此去過熱作業在反應器外發生，其中不得超出總料流的冷凝溫度。
美專利US 2007/0172414 A1發表了一種使二氧化鈦與氧反應的多階段方法，其中在第一階段將液態二氧化鈦導入反應器，第二階段將氧導入反應器中，且其中氧在第一反應階段中係呈超過化學計量的量存在。此方法可節省能量及改善離子大小的分佈。
本發明的目的在提供一種藉四氯化鈦氧化製造二氧化鈦的方法，此方法比起先前習知技術來能更進一步節省能源。
依本發明，這種目的達成之道係利用一種製造二氧化鈦粒子的方法，利用四氯化鈦與一含氧氣體在一管反應器中反應而製造，其特徵在：該四氯化鈦分至少二階段導入且只以液體形式導入該反應器中。以及利用依此方法製造的二氧化鈦。
本發明的有利實施例見於申請專利範圍附屬項。 在以下配合圖1~圖6更詳細地說明本發明之有利實施例。
本發明的方法與上述先前技術之製造二氧化鈦用的單階段或多階段氯化方法不同處在於：該四氯化鈦分至少二階段導入且只以液體形式導入該反應器中。
在此，全部使用的液體TiCl4 的量分配到數階段，使得 在第一階段只定量供應很少的量，俾能在儘管使用液相的情形也能使燃燒作用起始。所需之活化能在第一階段僅經由預加熱的氧提供。在所有其他階段，該活化能利用預加熱的氧提供。在所有其他階段中，活化能係由預熱的氧以及TiCl4 氧化在上游階段釋出的反應焓提供。
在此方法的特點，反應並不會由於將太大量的液體TiCl4 噴入一階段中而停熄。在反應開始前在各階段中所有離析物之計算之絕熱混合溫度提供一有效的停止點，看反應是否自發性結束或停熄。經驗顯示，反應從約740℃的一絕熱混合溫度起就完全結束。因此根據此，行家可直接決定所需階段的數目以及將TiCl4 分配到這些階段。
出乎意料地，本發明的氯化方法中(TiCl4 係純液體定量供應)不僅在使用預熱到約1600℃的氧時實施，而且也可在使用約740℃~1000℃溫度範圍的預熱氧時實施。在後者的情形，不需用輔助火焰(例如用甲苯)另外將氧加熱。此第二變更例另一優點為氯的消耗較少，否則會由於在甲苯燃燒過程產生HCl而造成氯的消耗。
本發明的方法可在以下實例1及2的條件下實施，但本發明的範圍不限於此。比較例係依先前技術(EP 0 427 878 B1)將氣態TiCl4 一階段定量供應。
比起將氣態TiCl4 定量供應的方式，本發明的方法有許多優點：
．省却TiCl4 蒸發用的能量及設備成本。
．在液體方式供應的場合，由於噴入之液滴高度的脈動，TiCl4 可分佈得較佳，且因此可造成較均勻的反應條件。
．在多階段的程序方式的場合，由於在第二階段與較冷的離析物溫合以及隨後的燃燒階段，故絕熱反應溫度降低，因此燒結程序(亦即粒子的生長)較迅速終束。如此，在色素中的粗粒子成份減少。
圖1~圖6顯示本發明的實施例。圖1及圖2顯示一管反應器(10)。舉例而言，液體TiCl4 (14)利用噴嘴(12)導入該管反應器(10)中，噴嘴(12)呈環狀排列在管反應器(10)的周圍。液體TiCl4 (14)利用噴嘴(12)噴霧成小滴(16)，小滴在反 應器(10)中蒸發，而不會撞到反應器(10)的壁。圖2顯示反應器(10)中的氣體流的方向(18)，噴嘴(12)宜有效地被「保護氣體」(20)圍住，保護氣體另外導入反應器(10)中，以防止固體沈積及噴嘴(12)受熱損壞。圖1顯示噴嘴(12)平行於一平面，該平面垂直於反應器(10)的中央軸。
圖3與圖4顯示本發明一有利實施例，其中使用一空心錐集束噴嘴(22)，它將導入的液體TiCl4 (14)霧化成液滴(24)，這些液滴比單物料噴嘴(12)更小。
在本發明另一較佳實施例，不使用一物料噴嘴(12),(22)而使用二物料噴嘴，其中可同時將一液體(如TiCl4 )及一驅動氣體(驅動媒)[例如氮、氬、氯氣、氧或其混合物]導入反應器(10)中。舉例而言，所用驅動氣體的例子可為氮、氬、氯氣、氧或其混合物。
圖5顯示本發明一實施例，其中噴嘴(12)沿徑向設在管反應器(10)周圍且平行於一平面對準，該平面垂直於反應器(10)中央軸。液體TiCl4 經噴嘴(12)導入反應器(10)中並噴霧成液滴(28)。
圖6顯示本發明另一實施例，其中噴嘴(12)沿切向排列在管反應器(10)周圍且平行於一平面對準，該平面垂直於反應器(10)中央軸。液體TiCl4 經噴嘴(12)導入反應器(10)中並噴霧成液滴(28)，由於噴嘴(12)沿切向設置，故反應器(10)的氣流旋轉。如此，依先前技術噴入反應器(10)中的穀倉粒子更佳地分佈在反應器(10)中，可清洗內壁。
上述實施例只是本發明眾多可能之實施例的一些例 子，但本發明的範圍不限於此。舉例而言，本發明的方法也可選項式地包含供應行家熟知的金紅石化(Rutilisierung)用的添加物(如AlCl3 )及用於形成晶核的添加物(例如鹼金屬鹽)到反應區中的作業。此外，本發明的方法也包含將氧分數階段供應的實施例。
(10)‧‧‧管反應器
(12)(22)‧‧‧噴嘴
(14)‧‧‧液體TiCl4
(16)‧‧‧小滴
(18)‧‧‧氣體流方向
圖1係一管反應器的示意圖，具有一單物料噴嘴，該噴嘴平行於一平面對準，該平面垂直於反應器的中央軸；圖2係圖1反應器的側視圖；圖3係一管反應器的示意圖，具有一空心錐集束噴嘴；圖4係圖3的噴嘴的放大圖；圖5係一管反應器的示意圖，具有三個單物料噴嘴，它們沿徑向設在管反應器周圍且平行於一平面對準，該平面垂直於反應器的中央軸；圖6係一管反應器的示意圖，具有三個單物料噴嘴，它們沿切向設在管反應器周圍且平行於一平面對準，該平面垂直於反應器的中央軸；
(10)‧‧‧管反應器
(12)‧‧‧噴嘴
(14)‧‧‧液體TiCl4
(16)‧‧‧小滴
(20)‧‧‧保護氣體

Claims (7)

  1. 一種製造二氧化鈦粒子的方法，利用四氯化鈦與一含氧氣體在一管反應器中反應而製造，其特徵在：該四氯化鈦分至少二階段導入且只以液體形式導入該反應器中，該四氯化鈦與含氧氣體的絕熱式混合溫度至少740℃，且該含氧氣體的溫度在740℃~1000℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中：該四氯化鈦用單物料噴嘴特別是用空心錐形集束噴嘴導入。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中：該四氯化鈦用二物料噴嘴導入。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中：使用一種驅動媒，該驅動媒由以下之物選出：氮、氯氣或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之方法，其中：該噴嘴被一保護氣體圍住。
  6. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之方法，其中：該噴嘴平行於一平面對準，該平面垂直於反應器的中央軸。
  7. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之方法，其中：該噴嘴垂直於一平面朝向同時沿切向設在該反應器周圍，該平面垂直於該管反應器的中央軸。
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