DE10210189B4

DE10210189B4 - Verfahren zum Beeinflussen der Pigmenteigenschaften von Titandioxid durch Salzzugabe in der Brennkammer

Info

Publication number: DE10210189B4
Application number: DE2002110189
Authority: DE
Inventors: Dr. Jendro Matthias
Original assignee: Kronos International Inc
Current assignee: Kronos International Inc
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2013-09-19
Anticipated expiration: 2022-03-08
Also published as: DE10210189A1; BE1015403A3

Abstract

Verfahren zur Bildung von Titandioxidpigment durch Reaktion von Titantetrachlorid (6) mit Sauerstoff (4) in einer Brennkammer (2), wobei zur Beeinflussung der Kristallstruktur des Pigments eine Aluminium- und/oder Phosphorverbindung und wenigstens eine weitere Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften in die Brennkammer eingegeben werden und dem Reaktionsbereich vorgelagert eine Vorbrennkammer (1) vorhanden ist, in dem ein Energieeintrag zur Temperaturerhöhung des vorerhitzten Sauerstoffs (4) erfolgt und wobei die Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften (10) in wässriger Form oder als Aerosol an die heißeste Stelle in der Vorbrennkammer (1) gelangt, dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag durch Einspeisung eines flüssigen Brennstoffs (9) erfolgt und dass die Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften (10) vor Eintritt in die Vorbrennkammer (1) dem flüssigen Brennstoff (9) im rechten Winkel zugeführt und beigemischt wird und dass beide Strömungsgeschwindigkeiten etwa gleich sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von Titandioxidpigment durch Reaktion von Titantetrachlorid mit Sauerstoff in einer Brennkammer (Chlorid-Prozess), wobei zur Beeinflussung der Kristallstruktur des Titandioxids eine Aluminium- und/oder Phosphorverbindung und zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften wenigstens eine weitere Substanz in die Brennkammer eingegeben werden und dem Reaktionsbereich vorgelagert eine Vorbrennkammer vorhanden ist, in der ein Energieeintrag zur Temperaturerhöhung des Sauerstoffs erfolgt.
Bei der Herstellung von pigmentärem Titandioxid durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid (Chlorid-Prozess) ist es seit längerem bekannt, wie durch Zugabe bestimmter Substanzen in die Brennkammer die Eigenschaften des Endprodukts beeinflusst werden können. Beispielsweise wirkt in Form von Aluminiumtrichlorid zugegebenes Aluminium als Rutilisierungspromoter ( US 2 559 638 A ). Ebenso ist bekannt, dass die Zugabe von Wasser und/oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen in die Brennkammer erheblichen Einfluss auf die Teilchengrößenverteilung des sich bildenden Titandioxids und damit auf die anwendungstechnischen Eigenschaften des Pigments hat. Insbesondere wurde gefunden, dass die genannten Salze eine Verminderung der Korngröße und Vergleichmäßigung der Kornverteilung des Titandioxids hervorrufen. Die genaue Art der Wechselwirkung von Substanzen wie Alkali- und Erdalkalisalzen mit den Titandioxid-Partikeln ist allerdings bis heute nicht eindeutig geklärt. Es hat sich in der Praxis eingebürgert, diese Wirkung indirekt über den SC-Wert (Spektralcharakteristik) des Titandioxids zu messen.
Üblicherweise werden die Titandioxid-Partikel, der TiO₂-Grundkörper, einer Oberflächenbehandlung, der sogenannten Nachbehandlung, unterzogen. Hierdurch verändern sich bestimmte Oberflächeneigenschaften wie z. B. Dispergierbarkeit oder Witterungsbeständigkeit. Im Folgenden wird im Wesentlichen der SC-Wert des TiO₂-Grundkörpers betrachtet. Gemäß DIN 53165 wird der Blaustich der Graueinfärbung eines Lackes (Weißpigment + Pigmentruß + Bindemittel) als b*-Wert im CIELAB-Farbsystem ermittelt. Für den negativen b*-Wert hat sich der Ausdruck SC-Wert eingebürgert. Die verschiedenen Pigmenthersteller haben jedoch unterschiedliche Standards, so dass die Absolutwerte nicht weltweit vergleichbar sind. Handelsübliche Titandioxidpigmente mit Rutilstruktur weisen einen SC-Wert zwischen 3,0 und 7,0 auf. Ein in USA entwickeltes ähnliches Prüfverfahren – „Carbon Black Undertone” ( US 2 488 440 A ) – liefert tendenziell vergleichbare, allerdings andere Absolut-Messergebnisse.
Die Zugabe der Substanzen erfolgt nach dem Stand der Technik in unterschiedlicher Form und an verschiedenen Stellen der Brennkammer. In der DE 1 262 985 A und der US 3 208 866 A wird ein Verfahren beschrieben, in dem Alkali- und Erdalkalimetalle bevorzugt als Chloride in wässriger Lösung dem sauerstoffhaltigen Gas bzw. dem Heißgasstrom bei Temperaturen von etwa 1000°C direkt vor der Reaktionszone zugeführt werden. In einer anderen Ausführung gemäß DE 1 262 985 A gelangen die Substanzen über den Titantetrachloriddampf, der durch eine Alkali- und/oder Erdalkalisalzschmelze geleitet wird, in den Oxidationsreaktor. Verwendung finden bevorzugt Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium, Calcium-, Barium-, Strontium- oder Cerchlorid. Der Sauerstoff wird auf etwa 1070°C und der TiCl₄-Dampf auf etwa 800°C vorerhitzt, so dass in der Reaktionszone die für die Umsetzung erforderliche Temperatur von mindestens 800°C erreicht wird. In der DE 1 288 083 A ist beschrieben, die Salze erst am Reaktorausgang dem Titandioxid-haltigen heißen Reaktionsstrom zuzumischen. Dadurch werden die bereits gebildeten Titandioxid-Partikel mit einer Schicht des zugesetzten Metalls überzogen, auf diese Weise werden allerdings im wesentlichen die Oberflächenenergie und das Färbungsvermögen des Pigments beeinflusst.
Die DE 195 08 449 C2 beschreibt ein Verfahren, bei dem KCl zusammen mit dem AlCl₃ in die Brennkammer eingeführt wird. Dabei wird das Salz zunächst mit Aluminiumpulver verdünnt, die so erhaltene Feststoffmischung mit Cl₂ zu AlCl₃ umgesetzt, das KCl/AlCl₃-Gemisch mit gasförmigem TiCl₄ vermischt und mit einer Temperatur von ca. 450°C in die Brennkammer eingeführt. Mit diesem Verfahren können Titandioxid-Grundkörper mit SC-Werten bis 6,8 sicher hergestellt werden. Allerdings sind auch bei weiterer Erhöhung der KCl-Zugabe SC-Werte über 7 nicht reproduzierbar zu erreichen.
Die DE 1 592 491 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, bei dem Alkalimetalle liefernde Verbindungen bei der Gasphasenreaktion zugegeben werden. Die Art der Zugabe und der Zugabeort sind jedoch beliebig. Die Verbindungen können dem inerten Gas, den Reaktionspartnern, dem Brennstoff oder den Verbrennungsprodukten zugegeben werden, sie können Bestandteil der Innenauskleidung des Brenners sein oder direkt in die Reaktionszone gegeben werden. Die Temperaturen bei der Zugabe umfassen den Bereich von Raumtemperatur bis 1750°C.
Die EP 0 583 063 B1 offenbart eine Oxidationsverfahren für Titantetrachlorid, das ohne Hilfsflamme arbeitet. Das Additiv zur Beeinflussung der Teilchengrößenverteilung wird dem vorerhitzten Sauerstoff zugegeben.
Die EP 0 852 568 B1 offenbart ein Oxidationsverfahren für Titantetrachlorid, bei dem ein Energieeintrag über flüssige oder gasförmige Brennstoffe als auch über ein Plasma erfolgt. Alkalimetallsalze wie KCl können dem Sauerstoffstrom zugegeben werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Wirksamkeit der zugegebenen Metallsalze in der Brennkammer zu verbessern, um insbesondere eine Erhöhung der Titandioxidgrundkörper-SC-Werte zu erzielen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Bildung von Titandioxidpigment durch Reaktion von Titantetrachlorid (6) mit Sauerstoff (4) in einer Brennkammer (2), wobei zur Beeinflussung der Kristallstruktur des Pigments eine Aluminium- und/oder Phosphorverbindung und wenigstens eine weitere Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften in die Brennkammer eingegeben werden und dem Reaktionsbereich vorgelagert eine Vorbrennkammer (1) vorhanden ist, in dem ein Energieeintrag zur Temperaturerhöhung des vorerhitzten Sauerstoffs (4) erfolgt und wobei die Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften (10) in wässriger Form oder als Aerosol an die heißeste Stelle in der Vorbrennkammer (1) gelangt, dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag durch Einspeisung eines flüssigen Brennstoffs (9) erfolgt und dass die Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften (10) vor Eintritt in die Vorbrennkammer (1) dem flüssigen Brennstoff (9) im rechten Winkel zugeführt und beigemischt wird und dass beide Strömungsgeschwindigkeiten etwa gleich sind.
Weitere vorteilhafte Verfahrensvariationen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden demzufolge die Alkali- und/oder Erdalkalisalze als wässrige Lösung oder als Aerosol zentral in die Vorbrennkammer eingedüst und höchstmöglich erhitzt – die Temperatur in der Vorbrennkammer ist lokal höher als in der Reaktionszone bei der Bildung von Titandioxid aus Titantetrachlorid und Sauerstoff. Durch das Einbringen in ein Plasma bzw. in das Flammeninnere als der heißesten Stelle in der Vorbrennkammer wird eine maximale Dissoziation der Lösungs- oder Aerosolkomponenten und damit eine hohe Ionenkonzentration erreicht. Aufgrund der Strömung erreichen die hochaktiven Ionen rasch die Reaktionszone. Durch die starke Erhitzung und die zentrale Zugabestelle verteilen sich die reaktiven Metallionen sehr homogen im Titantetrachlorid-Sauerstoff-Reaktionsgemisch. Überraschenderweise ergibt sich so eine verstärkte Wechselwirkung zwischen Metallion und TiO₂-Partikel gegenüber den bekannten Verfahren.
Ein Verbrennungsreaktor mit einer Brennkammer und einer Vorbrennkammer ist beispielsweise aus der DE 1 592 529 A oder der EP 0 427 878 A1 bekannt. Die Kammern sind zwar nicht durch eine Wand voneinander abgeteilt, jedoch in ihrer Funktion deutlich verschieden. Die Vorbrennkammer ist dadurch gekennzeichnet, dass dort im Wesentlichen der am Brennerboden eintretende, auf bis ca. 1000°C vorerhitzte Sauerstoff weiter erhitzt wird; sie ist deutlich zu unterscheiden von der „eigentlichen” Brennkammer, der Reaktionszone, wo die Titandioxidkeime spontan aus dem ringförmig eingespeisten Titantetrachlorid entstehen und heranwachsen.
Die Vorbrennkammer dient im Wesentlichen der Temperaturerhöhung einer der Reaktionskomponenten, üblicherweise des Sauerstoffs. Der Energieeintrag erfolgt über ein Plasma oder über eine Flamme, wobei flüssiger (beispielsweise Toluol) oder gasförmiger (beispielsweise Kohlenmonoxid) Brennstoff eingesetzt werden kann. In der Vorbrennkammer können lokal Flamm- oder Plasmatemperaturen um 3000°C oder höher erreicht werden, höher als in der nachfolgenden Reaktionszone.
Es gibt verschiedene Möglichkeiten, um die Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Vorbrennkammer auf eine möglichst hohe Temperatur zu erhitzen: Erfolgt der Energieeintrag im Vorbrenner durch ein Plasma, kann die Substanz als Aerosol oder als (wässrige) Lösung in das Plasma eingedüst werden. Erfolgt der Energieeintrag in der Vorbrennkammer durch eine Flamme, kann man zwar prinzipiell die Substanz ebenfalls als Aerosol oder als (wässrige) Lösung in die Flamme eindüsen, darüber hinaus ist es aber besonders vorteilhaft, die Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften mit dem Brennstoff vermischt in die Vorbrennkammer einzuspeisen. Wenn die Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften dem flüssigen Brennstoff beigemischt wird, ist eine besonders präzise Steuerung der Menge (z. B. durch eine drehzahlgeregelte Zahnradpumpe) möglich. Durch die Zugabe der Substanz in den Brennstoff vor der Einspeiseöffnung in die Vorbrennkammer kann auch eine hervorragende Vermischung (gegebenenfalls mit einem statischen Mischer im Düsenbereich) und Vergleichmäßigung der Mischung erreicht werden und es ist gesichert, dass die gesamte Substanzmenge maximal erhitzt wird. Es ist so auch am wenigsten zu befürchten, dass durch Ablagerungen an den Düsen die Dosierung verschlechtert wird.
Bei der Herstellung von Titandioxidpigment ist die Zugabe von Kaliumionen besonders vorteilhaft. Es hat sich als günstig erwiesen, die wässrige Kaliumchloridlösung in den heißesten Bereich in der Vorbrennkammer einzudüsen. Der Fachmann wird dabei auch die zusätzlich eingebrachte Menge Wasser bei der Brennstoffzufuhr berücksichtigen, was gerade bei der Zudosierung mit einer geregelten Zahnradpumpe in die Brennstoffzuführung langfristig sicher gegeben ist.
Die Erfindung ist in den 1 und 2 dargestellt und im Folgenden weiter beispielhaft beschrieben. Es zeigen:
1 Schnitt durch einen Verbrennungsreaktor,
2 Schnitt durch eine Brennstoffdüse im Boden der Vorbrennkammer.
1 zeigt den Verbrennungsreaktor, der ähnlich wie der Brenner in der EP 0 427 878 A1 zwei Bereiche umfasst: die Vorbrennkammer (1) (Vorheizzone), die in diesem Beispiel ein Volumen von ca. 2 m³ hat, und die Brennkammer (2) (Reaktionszone) mit einem kleineren Volumen, die kegelstumpfartig ausgebildet ist. Ihre Funktionen sind verschieden: In der Vorbrennkammer 1 wird der am Brennerboden (3) eintretende Sauerstoff (4) weiter erhitzt. Sie ist deutlich zu unterscheiden von der Brennkammer (2), wo die Titandioxidkeime heranwachsen, die sich aus dem über einen Ring (5) eingespeisten Titantetrachlorid (6) nach der Reaktion mit Sauerstoff spontan bilden. Die Titandioxidpartikel werden mit dem entstandenen Chlor über eine Kühlstrecke (7) ausgetragen und dann abgeschieden. Die Umsetzung ist vollständig. In diesem Beispiel ist nur eine Brennstoffdüse (8) im Brennerboden (3) vorhanden, über die Toluol (9) in die Vorbrennkammer (1) gesprüht wird. Durch diese Kohlenwasserstoffflamme wird der auf ca. 1000°C vorerhitzte Sauerstoff (4) auf ca. 1350°C bis 1700°C weiter erhitzt. Die in das Toluol (9) eingemischte Kaliumchloridlösung (10) gelangt so nahezu ausschließlich in den heißesten Teil der Vorbrennkammer (1) und auf Grund der Strömung erreichen die hochreaktiven Ionen unmittelbar anschließend die Brennkammer (2).
In 2 ist die Einsprühdüse (8) im Brennerboden (3) vergrößert dargestellt. Außerhalb des Reaktors wird Kaliumchlorid-Lösung (10) in das Toluol (9) eingemischt. Vor der Düsenöffnung (11) sind statische Mischelemente (12) eingebaut. Das Düsenrohr ist hier ummantelt und wird von Sauerstoff (13) umströmt. Der so eingebrachte Sauerstoff (13) dient auch der Kühlung der Düse. Die Kaliumchlorid-Lösung (10) wird durch eine drehzahlgeregelte Zahnradpumpe dosiert. In einer bevorzugten Ausführung erfolgt die Zuführung der Kaliumchlorid-Lösung (10) in den Brennstoff (9) im rechten Winkel, um eine möglichst gute Vermischung zu erreichen, wobei die Strömungsgeschwindigkeiten beider Stoffe etwa gleich sind.
Die Dosierungshöhe liegt bevorzugt im Bereich 0,0001 bis 1,0 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalimetall bezogen auf Titandioxid, insbesondere im Bereich von 0,0002 bis 0,05 Gew.-%. Bei dem bekannten Verfahren werden die Alkali- oder Erdalkalisalze zusammen mit dem TiCl₄-AlCl₃-Gemisch direkt in die Reaktionszone eingespeist mit einer Temperatur von etwa 450°C. Die Substanzen gelangen nicht in den heißesten Teil der Vorbrennkammer. Wird dagegen das Kalium erfindungsgemäß so in die Vorbrennkammer eingeführt, dass es dabei höchstmöglich erhitzt wird, zeigt es sich, dass bereits etwa ein Drittel der sonst üblichen Kaliummenge dieselben Eigenschaftsänderungen hervorruft und darüber hinaus SC-Werte über 7 im Titandioxid-Grundkörper reproduzierbar erreichbar sind. Beispielsweise sind bei sonst gleichen Betriebsbedingungen (ca. 2 bar Brennerüberdruck, ca. 8 t/h TiO₂) zur Erzielung eines SC-Werts von 5,6 im Grundkörper bisher mindestens 100 g/h KCl-Zugabe erforderlich, erfindungsgemäß jedoch nur etwa 25 g/h. Ein SC-Wert von 6 ist bisher mit 500 g/h KCl gegenüber erfindungsgemäß etwa 150 g/h KCl erreichbar. Ein SC-Wert von 7 konnte bisher nur durch Dosierung von etwa 2000 g/h KCl erzielt werden, während bei Anwendung der erfindungsgemäßen KCl-Eindüsung lediglich etwa 1000 g/h verbraucht werden. Bei Einsatz von etwa 2500 g/h KCl sind mit der erfindungsgemäßen Dosierungsmethode darüber hinaus auch Grundkörper mit SC-Werten von 7,5 herstellbar.

Claims

Verfahren zur Bildung von Titandioxidpigment durch Reaktion von Titantetrachlorid (6) mit Sauerstoff (4) in einer Brennkammer (2), wobei zur Beeinflussung der Kristallstruktur des Pigments eine Aluminium- und/oder Phosphorverbindung und wenigstens eine weitere Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften in die Brennkammer eingegeben werden und dem Reaktionsbereich vorgelagert eine Vorbrennkammer (1) vorhanden ist, in dem ein Energieeintrag zur Temperaturerhöhung des vorerhitzten Sauerstoffs (4) erfolgt und wobei die Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften (10) in wässriger Form oder als Aerosol an die heißeste Stelle in der Vorbrennkammer (1) gelangt, dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag durch Einspeisung eines flüssigen Brennstoffs (9) erfolgt und dass die Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften (10) vor Eintritt in die Vorbrennkammer (1) dem flüssigen Brennstoff (9) im rechten Winkel zugeführt und beigemischt wird und dass beide Strömungsgeschwindigkeiten etwa gleich sind.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Flammtemperatur die lokal höchste Temperatur in der Vorbrennkammer (1) ist und höher als 3000°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die lokal höchste Temperatur in der Vorbrennkammer (1) höher als 1700°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoff (9) zur Erhöhung der Reaktionstemperatur Toluol ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften (10) als wässrige Lösung in die Vorbrennkammer (1) eingebracht wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Dosierung der Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften geregelt mit einer Zahnradpumpe erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Brennstoff (9) und die Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften (10) vor ihrem Eintritt in die Vorbrennkammer (1) durch einen statischen Mischer (12) laufend vermischt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass als Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften (10) wenigstens ein Alkalisalz eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalisalz Kaliumchlorid eingebracht wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften (10) wenigstens ein Erdalkalisalz eingebracht wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften (10) ein Salzgemisch eingebracht wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften (10) 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf Titandioxid, beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften (10) 0,0002 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf Titandioxid, beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass abhängig von der mit der Menge der Substanz zur Beeinflussung der Pigmenteigenschaften (10) eingebrachten Flüssigkeitsmenge die Brennstoffmenge zur Erhöhung der Reaktionstemperatur entsprechend angehoben wird.