DE1592491A1 - Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten

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DE1592491A1
DE1592491A1 DE19661592491 DE1592491A DE1592491A1 DE 1592491 A1 DE1592491 A1 DE 1592491A1 DE 19661592491 DE19661592491 DE 19661592491 DE 1592491 A DE1592491 A DE 1592491A DE 1592491 A1 DE1592491 A1 DE 1592491A1
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Description

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEiL 1 5 9 2 A 9
ALFRED HOEPPENER
E. KKANWAi'E UND MOTAEE DR. J1JR. DiPL-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL «ECHTSANWÄITE
623 FKANKFUKT AM MAIN-HOCHSf
AOELONSTRASSE58 _ „.„
13. Feb. 197·
Unsere Nr. 13057
PPG Industries Inc. Pittsburgh, Pa., V.St.A
Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpignenten.
Die Erfindung betrifft ein Oxydationsverfahren zur Herstellung von Titanoxydpigmenten mit hervorragenden optischen Eigenschaften in der Dampfphase.
Verfahren dieser Art sind bereits in folgenden Patenten beschrieben: USA Patentschriften 2.450.156, 2.240.343, 2.937.928, 2.968.529, 3-069.281; Kanadische Patentschriften 517.816, 609.804, 639.659, 631.871; Britische Patentschriften 979.564, 876.672, 726.250 und 922.671. Die Dampfphasenreaktion kann auch in einem Wirbelschichtbett durchgeführt werden; diese Arbeitsweise ist in der USA Patentschrift 2.760.846 beschrieben.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmenten aus Titantetrahalogeniden und Oxydationsmitteln in der Gasphase in Gegenwart von Alkalimetalle liefernder Verbindungen, das da -
- Erlagen I^ r h>, 2 wm sau *^ 009862/1727
durch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart von 0,0001 bis 5,0 Gew.^fc Thorium oder diese Menge Thorium liefernder Substanzen, bezogen auf das gebildete Titandioxyd, und 0,01 bis 10.000 Teilen pro 1 Million Teile Titandioxyd Zink und/oder Alkalimetallen oder diese entsprechende Metallmenge liefernder Substanzen durchführt.
Folgende Kombinationen haben sich in der Praxis als besonders günstig erwiesen:
Th und Li; Th und Na; Th und K; Th und Rb; Th und Cs; Th und Zn; Th, Zn und Li; Th, Zn und Na; Th, Zn und K; Th, Zn und Rb; Th, Zn und Gs
Erzeugt man Titanoxyd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, so weisen die einzelnen Titanoxydteilchen optimale Pigmenteigenschaften auf, wobei vor allem der Farbton und die Farbkraft für einen gegebenen Teilchengrößenverteilungsbereich als hervorragend zu bezeichnen sind.
Durch das erfindungsgemäfle Verfahren läßt sich ein unbeschichtetes Titanoxydpigment gewinnen, dessen Teilchen leicht dispergiert werden können, das eine Farbkraft von wenigstens 1.600, gewöhnlich 1.700 aufweist, einen Blaustich (Farbton) besitzt und sich durch einen Teilchen -
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großenverteilungsbereich auszeichnet, in dem der mittlere Durchmesser der Teilchen unter 1,0 Mikron, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mikron, liegt. Wird das erfindungsgemäß gewonnene Rohpigment in der in der USA Patentschrift 3.146.119, deutschen Patentanmeldung P 36 872, deutschen Patentanmeldung P 39 868 und deutschen Patentanmeldung P 39 870 beschriebenen Weise naß behandelt oder beschichtet, so liegt die endgültige Farbkraft bei wenigstens 1.780, im allgemeinen über 1.800.
Als Auegangsaaterialicn für die vorstehend erwähnten Metalle kommen alle geeigneten Metalle im elementaren Zustand, Legierungen, die eines oder mehrere der genannten Metalle enthalten, sowie organische und/oder anorganische Verbindungen, die eines oder mehrere der verschiedenen Metalle enthalten, infrage. de als Ausgangsila -terialien verwendeten Metalle können - müssen aber nicht -bei Temperatur der Dampfphasenreaktion mit Oxydations -mitteln Oxyde bilden.
Darüber hinaus kann ein für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignetes Ausgangsmaterial auch aus den Oxyden der genannten Metalle bestehen, vorausgesetzt, daß ein solches Oxyd einen mittleren Teilchendurchmesser unter 1,0 Mikron, im allgemeinen unter 0,5 Mikron, am "besten unter 0,15 Mikron aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren vird anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. In diesen Zeichnungen bedeuten:
Figur 1: einen Querschnitt (in schematischer Darstellung) durch einen aus konzentrischen Ringdüsen bestehenden Brenner« der in einem Ofen angeordnet ist.
Figur 2: eine «eitere Darstellung des Brenners I AD ORiGlIMAL
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gemäß Figur 1 (Schnitt entlang der Linie I-I, Figur 1).
Figur 3: einen Querschnitt durch eine schematische Darstellung eines Brenners, der in dem Ofen gemäß Figur 1 angeordnet sein kann und zur Herstellung von Titandioxidpigment nach dem Verfahren ^emäß vorliegender Erfindung dient.
In den Figuren 1 und 2 erkennt man die Reaktionskammer des Ofens A1, die aus einem konzentrischen Stahlmantel 1 und einer inneren Auskleidung aus Schamott steinen 5 (oder einer anderen wärmebeständigen Isolierung) besteht. Das untere Ende des Ofens A1 ist konisch ausgebildet und mit einer Öffnung 7 versehen. Am oberen Ende des Ofens A1 befindet sich der Brenner A.
Der Brenner A besteht aus drei konzentrischen Rohren 2, 3 und 4. Das Rohr 3 ift no angeordnet, daß es das Rchr 4 umfaßt (so daß sich der Ringraum 6 bildet); das Rohr 2 ist so angeordnet, daß es die Rohre 3 und 4 umfaßt (so daß sich der Ringraura 9 bildet). Sowoul das Rohr 2 als such das Rohr 3 weinen gleichen Abstand von der Wand des Rohres auf, das sie umgreifen. Dieser Tatbestand irt noch deutlicher aus der Figur 2 zu entnehmen, welche die Anordnung der Rohre im Schnitt entlang der Linie II in Figur 1 zeigt.
Beim Betrieb des Reaktors gemäß den Figuren 1 und 2 wird ein oxydierend wirkendes Gas, welches auf wenigstens 9000C, im allgemeinen auf wenigstens 175O°C, vorgeheist «orden let, zu der oberen Öffnung des Rohres 4 geführt, während gleichseitig ein Inirtma QAß «i#ch«n Rau»temperatur und der Temperatur des oxydierenden* G*- .·*
009852(1727 bad
ses zur Öffnung am oberen Ende des Rohres 3 geführt wird. Es ist möglich, das oxydierende oder das inerte Gas mit den Verbrennungsprodukten geeigneter Materialien oder mit anderen hoch wirksamen Energiequellen, z.B. mit einem Plasmabogen oder einem Laserstrahl zu erhitzen.
Das inerte Gas kann beispielsweise aus Chlor, Stickstoff, Brom, Jod, Argon, Helium, Krypton, Xenon, Kohlendioxyd, SO» oder Gemischen dieser Gase bestehen. Gleichzeitig mit diesen Gasen wird Titantetrahalogenid zu der Öffnung am oberen Ende des Rohres 2 geführt. Das Titantetrahalogenid soll
wa 12000C aufweisen.
tetrahalogenid soll eine Temperatur zwischen 140 C und et-
In Figur 3 erkennt man den Brenner B, der anstelle des Brenners A in den Ofen A' gemäß Figur 1 eingesetzt werden kann. Dieser Brenner B besteht aus drei konzentrisch angeordneten Rohren. Das innere Rohr 12t durch welches das oxydierende Gas geführt wird, wird von dem Rohr 11 umfaßt, welches wiederum von dem Rohr 10 umfaßt wird, so daß sich die Ringräume 17 und 16 bilden. Das Rohr 11 weist an seinem unteren Ende eine ringförmige Lippe 13» das Rohr 10 an seinem unteren Ende eine ring förmige Lippe 14 auf, so daß die Ströme aus Titantetrahalogenidgas und inertem Gas aus den Ringräumen 17 und 15 in einer Richtung ausströmen, die nahezu senkrecht zur Strömungsrichtung des oxydierenden Gases aus dem Rohr verlaufen. Beim Betrieb der Vorrichtung wird der Brenner B in derselben Weise wie der Brenner A in Figur 1 beschickt.
Das Ausgangsmaterial bzw. die Ausgangsmaterialien für die verschiedenen Zusätze, z.B. Thorium, Zink und Alkalimetalle können einzeln oder zusammen in die Dampfphasenreaktion eingeführt werden.
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Darüber hinaus können diese Materialien direkt oder indirekt in die Dampfphasenreak tion zwischen Titantetrahalogenid und Sauerstoff eingebracht werden.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können eines oder mehrere der letztgenannten Ausgangsmaterialien zusammen mit dem inerten Gas, zusammen mit einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmern oder mit beiden zugeführt werden.
Wird die für das Verfahren benötigte Wärme durch Verbrennung eines Brennstoffes gewonnen, können die die Zusätze liefernden Ausgangsmaterialien auch dem Brennstoff oder den aus diesen gebildeten Verbrennungsprodukten zugesetzt werden. Beispielsweise kann man ein brennbares kohlenstoff- oder schwefelhaltiges Heizmaterial oder dessen Verbrennungsprodukte verwenden, wie dies in den USA Patentschriften 3-069.282 und 3.105.742 beschrieben ist.
Die Ausgangsmaterialien für die einzelnen ausgewählten Zusatzmaterialien können auch direkt, d.h. unabhängig von den Reaktionsteilnehmern, den inerten Gasen oder den Verbrennungsgasen, in die Reaktionszone 30 eingeführt werden. Beispielsweise kann man die Ausgangs materialien für die Zusatzstoffe in mikronisiertem Zustand als feste Substanzen, Flüssigkeiten oder Gase in die Reaktionszone einsprühen.
Eines oder mehrere der Metallzusätze kann bzw. können auch so in die Reaktionszone 30 eingeführt werden, daß man als Innenauskleidung 5 des Ofens ein keramisches Material bzw. ein Schamottmaterial verwendet, welches
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die Ausgangsmaterialien für die Zusatzstoffe enthält, z.B. in Form von einer oder mehrerer. Verbindungen des Thoriums, Zinks oder der Alkalimetalle. Das Auskleidungsmaterial gelangt infolge der hohen Reaktionstemperataren und der korrodierenden Natur des Reaktionsgemisohes durch Ero si on allmählich in die Reaktionszone (vgl. hierzu die Ausführungen in der Britischer. Patentschrift 672.7b3).
Eines oder mehrere der Zusätze, insbesondere Kalium, kann bzw. können auch so in die Reaktionszone eingeführt wurden, dau·* man eine zerstäubende Kante au^ keramischem Material vorsieht, wie dies aus der deutschen Patent anmeldung P '57172 bekannt ist. Gemäß dieser letztgenann t-^r. Patentanmeldung verwendet man als Ausgangsmaterial für das besonders genannte Zusatzmittel z.B. einen Lavastein, dessen Gehalt an Kalium bei etwa Ü,b bis 1,5 Gewichtsprozent liegt.
Die Zusatzstoffe können weiternin in die Reaktionszone ?vj eingeführt werden, indem man wie in dem DBP 1241809 beschriebenen n'eise verfährt und ein Prallblech verwendet, welches aus dem ausgewählten Zusatzicittel oder einen. Ausgangsiraterial für dieses Zusatzmittel hergestellt ist.
Die Ausgangsmaterialien können auch direkt in die Zone ?50 oder in einen oder in mehrere der Ströme aus Inertgas oder Reale ti onsteilnehmern eingeführt werden, indem man das Ausgangsmaterial von eines oder mehreren Plasmabogenelektroden emittiert (vgl. hierzu die deutsche Patentanmeldung P 36547.
Das AusgaogsMterial für Thorium wird in einer solchen Menge in die Dampfphasenreaktion eingeführt, daß eich Gehalt von 0,0001 Isis 5»0 Gewichtsprozent Thoriuii, bezogen
BAD
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auf das Gewicht des gebildeten Titandioxyds, ergibt. Vorteilhafterweise verwendet man eine solche Menge thoriumhaltiges Material, daß sich eine Thoriummenge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des gebildeten Titandioxydpigmentes, ergibt.
Die Ausgangsmaterialien für das Zink und/oder Alkalimetall können in das dampfförmige Reaktionsgemisch in Mengen von je 0,01 bis 10.000 Gewichtsteilen Metall pro Million Gewichtsteile Titandioxyd, welches während der Oxydationsreaktion gebildet wird, eingeführt werden.
Im allgemeinen setzt man unter 6.000 Gewichtsteile Metall zu; die besten Ergebnisse erzielt man mit Mengen zwischen 5 und 5.000 Gewichtsteilen Metall pro Million Gewichtsteile gebildetes Titandioxyd.
Mit bestimmten Alkalimetallen wie Kalium ist es im allgemeinen ratsam, weniger als 1.000, vorzugsweise 1 bis 500 Gewichtsteile Metall pro Million Gewichtsteile gebildetes Titandioxyd zuzusetzen.
Bei den weiteren Zusatzstoffen, die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Reaktionszone eingeführt werden, handelt es sich vor allen Dingen um Metalle, die die Rutilbildung fördern wie Aluminium und Zirkonium, und/oder um Wasser, sowie um Mittel, die die Teilchengröße regulieren wie Silizium und/oder Wasser.
Das aluminiumhaitige Material wird der Dampfphase in einer solchen Menge zugesetzt, daß sich Aluminiumgehalt von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gebildeten Titandioxyds ergibt.
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Das Wasser wird der Dampfphase in einer Menge zugesetzt, daß sich, ein Wassergehalt von 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gebildeten Titandioxyds, ergibt.
Das siliziumhaltige Material wird in einer Menge' in die Dampfphase eingeführt, daß sich ein Siliziumge halt von 0,0001 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gebildeten Titandioxyds, ergibt. Die besten Ergebnisse erzielt man wenn der Siliziumgehalt bei 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des gebildeten Titandioxyds, liegt.
Wird Silizium in Verbindung mit Kalium verwendet, so setzt man etwa 25 bis 50 Gewichtsteile Silizium pro Gewichtsteil Kalium, z.B. 500 Gewichtsteile Silizium auf 10 bis 20 Gewichtsteile Kalium (bezogen auf die Menge
des gebildeten Titandioxyds) in der Dampfphasenreaktion ein.
Die Gesamtmenge der verschiedenen Metalle, die in die Dampfphasenreaktion eingeführt werden, (z.B. Th, Zn, Alkalimetalle, Al, Zr und Sl), sollte unter 10,0 Gewichtsprozent (bezogen auf Titandioxyd) betragen, wobei man die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Gesamtmenge unter etwa 6,0 Gewichtsprozent liegt.
Als thoriumhaltiges Ausgangsmaterial kann man elementares Thorium sowie ThH4, (Thoran), ThEj, ThH2. Tetra-l.l-diäthylpropoxy-thoran, ThCl4, ThBr., ThF., ThI., ThC2, Thoriumnitrat, Thoriumsulfat, ThS2, ThOS, ThOF2, Thorinitrid, Thoriumnitrit, Th5(PO4J4, Thoriumoxalat, ThOCO^, Th(OH)4, ThO2, Th(CO^)2, Hydrate wie
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. 8H2O, Th3(PO4J4 . 4H2O, Th(SO4J2 . 9H3O, . 6H3O, ThOCO5 . 8H2O, NaOTh(CO5J5 . 12H2O, Thorium jodat, Thoriumchlorat, Thoriumbromat, K3ThCl6, RbThCl6, CsThCl6, NaThCl6, Tetramethoxy-thoran, Tetraäthoxy-thoran, Tetrapropoxy-thoran, Tetraisopropoxy-thoran oder Tetrabutoxythoran verwenden. Verwendet man als Ausgangsmaterial Thoriumoxyd, so sollte der mittlere Durchmesser der Oxylteilchen weniger als 1,0 Mikron, besser weniger als 0,5 Mikron, noch besser weniger als 0,15 Mikron betragen.
Als zinkhaltiges Ausgangsmaterial kommen sowohl metallisches Zink als auch organische und anorganische Zinkverbindungen in Frage, die - wie eingangs ausge führt - bei den verwendeten Reaktionstemperaturen ggfs. Oxyde bilden können. Wird ein Zinkoxyd als Ausgangs material verwendet, so soll der mittlere Teilchendurch messer unter 1,0 Mikron, besser unter 0,5 Mikron, am besten unter 0,15 Mikron liegen.
Geeignete Zinkverbindungen sind: Zn(C3H5O3J3 (Zinkacetat), Zn(C3H3O3)3 . 2H3O, ZnAl3O4 (Zinkaluminat), Zn(NH3J3 (Zinkamid), Zn(C7H5O3J3 (Zinkbenzoat), 3ZnO - 2B3O3 (Zinkborat), Zn(BrO3)3 . 6H3O, ZnBr3, Zn(C4H7O3J3 . 2H3O (Zinkbutyrat), Zn(C6H11O3J3 (Zinkcaproat), ZnCO5, Zn(ClC5J3 . 4H3O, ZnCl3, ZnCrO4, ZnCr3O7 . 3 H3O, Zn5(C6H5O7J3 « 2H3O (Zinkzitrat), Zn(CN)3, Zn(H3O)6GaP5 . 5H2O (Zinkfluorgallat), ZnP3, ZnSiP6 .· 6H2O, Zn(HSO2 . CH3O)3, Zn(OH)HSO3 - CH3O (Zinkformaldenyasulfoxylat), Zn(CH03)2 (Zinkformiat), ZnC4H4O6 . H2O, ZnC4H4O6 . 2H2O (Zinktartrat), Zn(SCN)31 Zn(C5H9O3J3 . 2H2O (Zinkvaleriat), Zn(NH5)2Cl2 (Diaminozinkchlorid), Zn(CH3CH2CH3CH5)3 (Di-n-butylzink), Zn(C3H5)3 (Diäthylzink), Zn(CH5)3 (DimethylzinkJ,
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- li -
n(C6H5) 2 (Diphenylzink), Zn( CH2CH2CH5 )2 (l)i-n-propylzink), Zn(C6H4 CH, )2 (M-o-tolylzink), Zn( CHO2J2 . 2H2O (Zinkformiat), ZnGa2O4, ZnC5H7O6F (Zinkglycerophosphat), Zn(OH)3, Zn(JO2)2, Zn(JOg)2 . 2HgO, ZnJ3, H5O2J2 . 3H2O oder 2H3O (Zink-di-lactat), 1H11O2) (Zinklaurat), Zn(MnO4J2 - 8H3O, Zn(NO5J3 3H,0, ZnH2, ZnO, Zn(C4H7O2J2 (Zinkacetylacetonat) , Zn(C4Hr0d)2 (Zink-l-phenol-l-phenol-4-sulfonat), Zn5 (P04)2 (Zinkorthophosphat), Zn5(PO4J2 . 4H20, Zn5(PO4J2 . 8H3O, Zn5(PO4J2 . 2H2O, Zn3P2O7 (Zinkpyrophosphat), Zn2P2 (Zinkphosphid), Zn(H3PO2J3 . H3O (Zinkhypophos pnitj, Zinkpikrat, Zn(C7H5O5I3 . 3H3O (Zinksalicylat), Znbe04 · 5H2O, ZnC3O4 · 2H3O, ZnC3O4 (Zinkoxalat), Zinkoleat, ZnSiO? (Zinkmetasilikat), Zinkatearat, ZnSu4, (Hydrate dee Zinksulfats ZnS, ZnS . H3O, ZnSO3 Außerdem können Zinklegierungen gebraucht werden.
AIr kaliumhaltiges Ausgangsmat#rial kommt elementares Kalium, eine Kaliumverbindung octer eine Kaliumlegierung inirage. Folgende anorganische und organische Verbindungen sind geeignet: KHC6HqOu (Kaliumsaccharat), KOC6H4NO2 . 2H3O (Kalium-m-(oder p-)nitrophenoxid), KHC4H4U4 . C4H6O4 (Kaliumhydrogensuccinat), K3SO4, KHSO4, K3S3O8, K3S, K3S . 5H3O, KHS, K3S3, K3S3 . 3H2O, K3S5, K3S4, K2S2 . 2H2O, K2S5, K2SO5 . 2H2O, KHSO5, K2S5O5 (Kaliumpyrosulfit), K2C4H4O5 . 1/2H3O (Kalium-d-tartrat), K3C4H4O6, KHC4H4O6 (Kalium-hydrogen-d-tartrat), K2H4TeO6 . 3H3O (KaliumorthutelluratJ, K2CS^ (Kalium-tri thiocarbonate KSCN, K3S2O6 (Kaliumdithionat), K3S5O6 (Kaliumtrithionat), K3S4O6 (Kaliumtetrathionat), 2K3S5O6 . 3H3O (Kaliumpentathionat), K3SnS5 . 3H3O, 3K3S3O5 . H3O (Kaliumthiosulfat),
bad CFi--:;;al 009857/17??
5K2S2O, . 5H2O, KHC5H2N4O5 (saures Kaliumurat), KC3H5O2 Kaliumacetat), KC2H5O2 . HC2H5O2 (saures Kaliumacetat), KCgH7O4 . 2H2O (Kaliumacetylsalicylat), KNH2 (Kaliumamid), KNH4C4H4Og (Kaliuinammoniumtartrat), KAuO2 . xHgO, KN5 (Kaliumazid), KC7H5O2 . 3H3O (Kaliumbenzoat), K2B3H5 (Kaliumdiboran), K3B2HOO2 (Kalium-dihydroxydiboran), KpBt-H4 (Kaliumpentaboran), KBO2 (Kaliummetaborat), K2B4O7 . 8H2O (Kaliumtetraborat), KB5O0 . 4H20 (Kalium pentaborat), KBO5 . 1/2H2O (Kaliumperoxyborat), KC4H4BO7 (Kaliumborotartrat), KBrO5, KBr, KAuBr4, K3CrO4 . 2Cr(OH)CrO4 (basisches Kaliumchromchromat),
O (Kaliumchromsulfat), K5C6H5O7 . H3O (Kaliumzitrat), KH3O6H5O7 (monobasisches Kaliumzitrat), KOCN, KCN, KC3H5SO4 (Kaliumäthylsulfat), K3GeF6 (Kaliumfluogermanat), K3C30H10O5 (Kalium-KLuoresceinderivat), KPP6 (Kalium hexafluorphosphat), KF, KF . 2H3O, KHF3, KAu(CN)3, KBF4, K3HPO5, KH2PO5, KHC8H4O4 (Kaliumhydrogenphthalat), KC6H3N5O7 (Kaliumpikrat), KC13HgO4 (Kaliumpiperat), KC5H5O3 . H3O (Kaliumpropionat), KC5H7SO4 (Kaliumpropy1-sulfat), KHC6H8O8 (Kalium-d-saccharat), KC7H5O5 (Kaliumsalicylat), ^15H19O4 (Kaliumsar,toninat),
(Kaliumstearat), K3C4H4O4 . 3H3O (Kaliumsuccinat), KHC4H4O4 (Kaliumhydrogensuccinat), KHC4H4O4 . 2H3O, KFSO, (Kaliumfluosulfonat), K3ThF6 . 4H3O (Kaliumfluothorat), K3TiF6 . H3O (Kaliumfluotitanat), KCHO3 (Kaliumformiat), K3C5H7PO6 (Kaliumglycerophosphat), KH, KOH, KJO5 . HJO5, KJO5 . 2HJO5, KJO4, KJ, KJ5, KCl, KCl5, KF, KF5, KBr, KBr5, KC5H5O5 . XH2O (Kaliumlactat), KC12H25O2 (Kaliumlaurat), K2C4H4O5 (Kaliummalat), K2CH2(SO5)2 (Kalium methionat), 2KOH5SO4 . H2O (Kaliummethylsulfat), K2C10H6(SO5J2 . 2H2O (Kaliimnaphthalin-l,5-disulfonat)t
KJBr2, K2SnBr6, K2C10H14O4 . 5H2O (Kalium-d-camphorat),
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K2CO,, K2GO5 . XH2O, KHCO5, K2O3O6 (Kaliumperoxycarbonat), (KCO)6 (Kaliumcarbonyl), KClO5, KClO4, KCl, KGlO, KJCl4, EJCl2, K2OsCl6 (Kaliumclorosmat), K2RhCl5 (Kaliumpentachlororhodit), K3CrO4, K3Cr2O7, K5CrOS, KNO5, K5N, KNO2, KC18H55O2 (Kaliumoleat), KC18H55O2 C18H54O2 (saures Kaliumoleat), K2OsO4 . 2H2O (Kalium osmat), K2C2O4 . H2O (Kaliumoxalat), KHC3O4 (Kalium hydrogenoxalat), KHC2O4 . 1/2H3O, KHC2O4 . H3O, KHC3O4 . H3C3O4 . 2H3O, K3O, K3O3, K2O5, KO2, KC6H5SO4 (Kaliumphenylsulfat), K5PO4, K3HPO4, K4P3O7
KPO5.
Man kann die entsprechenden Verbindungen anderer Alkalimetalle verwenden, z.B. die Verbindungen von Na trium, Lithium, Cäsium und Rubidium.
Als cäsiumhaltiges Ausgangsmaterial kann man elementares Cäsium, Cäsiumlegierungen oder eine Cäsium Verbindung, die der vorgenannten Kaliumverbindung ahn lieh ist, verwenden. Beispiele für geeignete Cäsiumver bindungen, die organische und anorganische Cäsiumverbindungen umfassen, sind folgende: CsC2H5O2 (Cäsiumacetat), CsC7H5O2 (Cäsiumbenzoat), CsBrO5, CsBr, CsBr5, CsBrClJ, CsJBr3, CsJ3Br, Cs3CO5, CsHCO5, CsClO5, CsClO4, CsCl, CsAuCl4, CsBr3Cl, CsBrCl3, CsJCl3, Cs3SnCl6, Cs3CrO4, CsCn, CsF, CsCHO3, CsCHO . H3O, CsH, CsOH, CsJO5 (Cäsiumjodat), CsJO4, CsJ, CsJ5, CsJ5, CsCl5, CsBr5, CsNO5, CsNO5 . HNO5, CsNO5 . 2HNO5, CsNO3, Cs3C3O4, Cs3O, Cs3O3, Cs3O5, CsO3, CsHC8H4O4 (Cäsiumhydrogen-phthalat), OsRh(SO4)3 . 12H2O, CsC7H5O5 (Cäsiumsalicylat), Cs2SO4, CsHSO4, Cs2S . 4H3O, Cs3S3, Cs3S3 . H3O, Cs3S5, Cs3S5, Cs2S6 .
Das rubidiumhaltige Ausgangsmaterial kann eLementa-
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res Rubidium, Rubidiumlegierungen oder eine Rubidiumverbindung, die der Kalium- und Cäsiumverbindung, wie bereits vorstehend angegeben, ähnlich ist, sein. Beispiele für geeignete organische und anorganische Rubidiumver bindungen sind folgende: RbC3H3O2 (Rubidiumacetat), RbAl(SCL)2 - 12h20 (Rubidium-aluminiumsulfat), RbBrU5 (Rubidiumbromat), RbBr (Rubidiumbromid), RbBr-*,
RbJBrCl , RbJBr?, RbBrCIp, RbBr2Cl, Rb3CO^, RbJO3, 4, RbCl, , RbJCl3, Rb2CrO4, Rb RbHCO3,
RbClO3, RbClO RbNO3 RbPSO3 (Rubidiumfluosulfonat), 3Cr307,
RbP, Rb?SiP6, RbO3, RbJO4 , RbJ, RbJ3, RbJ - 4S02 RbH,
RbOH, Rb3S3, . HNO3, RbNO3 . 2HNO3, Rb2O, , RbMnO4
RbNO3, Rb3SO4, RbHSO4, Rb2S, Rb3S Rb3O3 ,
Rb4O6, Rb3S5, Rb3S6, RbHC4, H4O6, R • 4Η20'
Rb2S2, b2°2 *
Spezielle Ausgangsmaterialien von Natrium oder Lithium umfassen Natrium una Lithium als auch Legierungen derselben und Verbindungen aller Klassen, die vorher gehend bereits für Kalium, Cäsium und Rubidium, besonders NaCl, NaBr, NaJ, NaP, Na3OO4, NaHSO4, NaS, NaHS, NaNH2, Na2B2H6, NaH, NaOH, Na2CO5, NaHCO5, NaNO5, NaNO2, NaNO2, Na5N, Na3O, Na3O2, LiCl, LiJ, LiBr, LiP, Li2SO4, LiHSO4, LiS, LiHS, LiNH2, Li2B3H6, LiH, LiOH, Li2CO5, LiHCO3, LiNO5, LiNO2, Li5N, Li3O und Li3O3 aufgeführt.
Legierungen oder keramische Materialien können ebenfalls als Ausgangsmaterial für eines oder mehrere der vorgenannten Alkalimetalle verwendet werden. Obgleich es wünschenswert ist, daß Alkalioxyde in fein zerteiltem Zu stand vorliegen, z.B. mit einem mittleren Durchmesser von unter 1,0 Mikron, so braucht das keramische Material oder die Legierung als Ausgangsmaterial nicht in fein
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zerteilten: Zustand vorliegen, wenn die Reaktorwand aus diesen Materialien besteht.
Die die Rutilbildung fördernden Substanzen der hier in Betracht gezogenen Art sind metallisches Alu minium und Zirkonium (oder Verbindungen desselben) und/ oder Wasser.
Bezüglich der Zirkonium und Aluminium liefernden Substanzen (Art, Menge usw.) t;ilt das gleiche wie be reits beispielsweise auf Seite 9 für Thorium und Seite 1Ü für Zink angegeben. Im einzelnen Können beispiels weise folgende Aluminiumverbindungen verwendet werden: Al(C2H3U2) (Aluminiumacetat), Al(OH)(C2H3Og)2 (basisches Aluminiumacetat), AlC-H1-U, (Alumini um ei trat), AlCl3, AlCl, AlBr3, AlBr, AlJ3, AlJ, AlP3, AIP, Al (ClO3)^ . 6H2O, Al(OH)3, Al2U3, Al(KO3J3 . 9H2O, Al2K2, Al(SO4)3, Al3S3, H3AlP0, AlK, die Aluminiumammoniumhalogenide wie AlCl3 . NH3, NH4Al(üO. )pt aluminiumhaltit»e Estern, z.B. Aluminiumverbindungen, die eines ouer mehrere organische Esterreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Rest, z.B. Al(OC3H^)3 (Aluminiumisopropylat bzw.-isopropoxid, enthalten.
Man kann auch Aluminiumverbindungen verwenden, die andere' organische Reste, z.B. Kohlenwasserstoffreste wie Paraffine, Cyeloparaffine, Olefine, Acetylene, Aromaten, Alkohole, Phenole, Äther, Carbonyle, Amine oder Benzolringe enthalten. Weiterhin kann man Aluminiumlegierungen verwenden, vorausgesetzt, daß sich solche Legierungen oxydieren lassen. Manchmal ist es dann notwendig, daß sich die Legierungen in fein zerteiltem Zustand befinden, x.B. eine Teilchengröße unter 3,0 Mikron
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aufweisen, damit die Oxydation erleichtert wird.
Als zirkonlumhaltige Ausganesmaterialien kann man metallisches Zirkonium sowie organische und anorganische Zirkoniumverbindungen verwenden, z.B. Oxyde, Hydroxyde, Oxalate, Nitrate, Nitride, Sulfide, Sulfate, Halogenide oder Oxyhalogenide. Im einzelnen kommen folgende Verbin düngen in Frage: ZrBr4, ZrCl4, ZrP4, ZrI4, Zr(OH)4, Zr . (NO5J4 . 5H2O, ZrO31 Zr(C2O4J2 . 2Zr(OH)4 (Zirkonium-oxalat (basisch), Zr(SO4J2 . 4H20, ZrCl(OH), . 3H2O, ZrF(OH)5 . 3H3O, ZrBr(OH)5 . 3H2O, ZrI(OH)5 . 3H2O, ZrOCl2 . 8H2O, ZrOF2 . 8H3O, ZrOBr2 . ZrOIp . 8HpO sowie Zirkoniumverbindungen, die ein oder mehrere organische Reste enthalten, z.B. Kohlenwasserstoffe, Ester, Benzolringe, Alkohole, Olefine usw. (vgl. die für Aluminium aufgeführten Verbindungen). Wie bereits für Aluminium angegeben, kann man auch hier Zirkoniumlegierungen verwenden, falls diese oxydierbar sind; zur Erhöhung der Oxydierbarkeit werden die Zirkoniumlegierungen fein zerkleinert.
Außer aluminium-, zirkonium-, thorium-, zink- und alkalihai tigen Verbindungen (der vorstehend genannten Art) können auch noch siliciumhaltige Verbindungen zugesetzt werden. Auch bei den siliciumhaltigen Verbindungen kann es sich um anorganische oder organische handeln; anstelle der Verbindung kann man auch metallisches Silicium ver wenden. Hinsichtlich der Oxydierbarkeit müssen sie den mehrfach bereits für die anderen Verbindungen genannten Bedingungen entsprechen. Geht man von Siliciumoxyden, z.B. SiO2 als eiliciumhaltiges Material aus, so sollte der mittlere Teilchendurchmeseer dieses Materials unter 1,0 Mikron liegen. .
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete organische und anorganische Siliciumverbindungen sind beispielsweise Siliciumhydride (oder Silane), Organosiliciumhalogenide, Alkylhalogensilane, Alkylalkoxysilane, Siliciumhalogenide, insbesondere-SiCl.. Weitere geeignete Verbindungen sind in der USA Patentanmeldung Serial No. 474.075 aufgeführt.
Das in die Umsetzung eingeführte Wasser kann in Form von flüssigem Wasser, Eis, Dampf, Hydratwasser (z.B. als AlCl, . 6H2O) in Form von Wasserstoff, organischen Verbindungen, die bei der Zersetzung Wasserstoff oder Wasser bilden, Kohlenwasserstoffe wie CH., Natur-
gas oder Propan, Alkohole wie CHzOH, C2H5OH, Aldehyde wie Formaldehyd, Ketone, Aceton oder Methyläthylketon, Polyole wie Zucker oder Glykole, Kohlenhydrate wie Stärke, Baumwolle oder Holz, Phenol, aromatische Kohlen Wasserstoffe wie Benzol und schließlich organische Halogenide wie CH5Cl, C3H5Br oder C6H4Cl2.
Die folgenden Verbindungen können als Ausgangs material für jeweils mehrere Metalle verwendet werden: Al2(SiF6), (Aluminium-siliciumfluorid), CsAl(SQ4J2 12 H2O (Cäsium-aluminiumsulfat), K3SiF6 (Kaliumfluosilikat), K2SiO5 (Kaliummetasilikat), K3Si2O5 (Kaliumdisilikat), KHSi3O5 (Kalium-wasserstoffdisilikat), K3ZrF6 (Kaliumfluozirkonat), CsSiF6 (Cäsiumfluosilikat), Al3Ti2 oder AlCl5 . 3/4ZnCl2 .
Man kann auch Legierungen verwenden, die eines oder mehrere der vorstehend erwähnten i'uüäbze enthalten. Fjs kommen Thorium-Alufflinium-, Thoriiun-Titonium-,
bad
Thorium-Zirkonium-, Thorium-isor-, Thorium-Cer-, Thorium-Wasserstoff-, Thorium-Stickstoff-, Thorium-Silicium-, Thorium-Natrium-, Thorium-Schwefel-, ThorLum-Zink- oder Thorium-Zinn-Legierungen in Frage.
Von den vorstehend genannten Thorium-, Zink-, Alkalimetall-, Aluminium-, Zirkonium- oder Siliciumverbindungen sind die Halogenide und vor allem die Chloride für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.
Wird als metallhaltiges Ausgangsmaterial ein leicht ionisierbares Salz wie KCl, NaCl, LiCl, RbCl, CsCl verwendet, so ist es nicht notwendig, daß die Verbindung bei der Temperatur der Dampfphasenoxydation ein Oxyd bilden kann. Man erhält auch gute Ergebnisse, wenn man ein leicht ionisierbares Salz zusetzt, das bei den Reaktionstemperaturen chemisch praktisch unverändert bleibt, was durch Analyse der aus dem Reaktor abziehenden Gase bewiesen werden kann. Beispielsweise wird der Dampfphasenreaktion zwischen TiCl. und Op zugesetztes KCl nicht oxydiert und in Form von KCl zurückgewonnen.
Werden die zuzusetzenden Ausganesmaterialien auf eine hohe Temperatur erhitzt, z.B. unter Durchleiten durch einen Plasmabogen in Gegenwart eines Inertgases oder eines .oder mehrerer der Reaktionsteilnehmer (Sauerstoff)» so kann man auch Substanzen verwenden, die weder besonders gut ionisiertar sind noch bei der Reaktionstemperatur Oxyde bilden.
DLe vorstehend genannten Ausgangsmaterialien können in die Reak bionskaminer 30 aia besten in Form von Lüjungen, un.i zw-ir Ln Form von fein versprühten Lösungen
o.
eingeführt werden. Soweit die vorstehend genannten Metallverbindungen wasserlöslich sind, können sie in Form wässriger Lösungen zugeführt werden. Von den organischen Metallverbindungen verwendet man vorzugsweise solche, die als Flüssigkeiten oder Gase vorliegen; man kann auch Lösungen der Verbindungen in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, die die Dampfphanenoxydation nicht nachteilig beeinflussen, herstellen.
Geeignete Lösungsmittel eind beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid oder ähnliche chlorierte aliphatische oder aromatische Lösungsmittel. Weiterhin geeignete Lösungsmittel sind Acetone, Ketone, Benzole unct Alkohole. Diese Lösungsmittel können gleichzeitig als Ausgangs material für das benötigte Wasser dienen.
Vorzugsweise verwendet man Materialien, die leicht verdampfen und in Dampffonn zugeführt werden können. Infolgedessen sind Zinkmetalle und verschiedene Zinkhalogenide besonders geeignet, da sie bei der Temperatur der Dampfphasenreaktion flüchtig sind.
Das nachfolgende Ausführungsbeispiel dient zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel;
Ein Brenner entsprechend dem Brenner B in Figur 3 der Zeichnungen wird in Verbindung mit einer Reaktionskammer A1 gemäß Figur 1 der Zeichnungen verwendet.
Titantetrachlorid (TiGl.) Bit einer Temperatur von
ο p
■1000 G und einem Druck von 1,03 kg/cm wird mit einer
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Geschwindigkeit von 80 mMol pro Minute durch den Ringraum 17 in die Reaktionszone 30 eingebracht. Das TiCl. enthält 2 Mol-Prozent AlCl, und 0,13 Mol-Prozent SiCl4 bezogen auf die molare Gesamtmenge an
Gleichzeitig wird Sauerstoff mit einer Temperatur von 1000 C und einem Druck von 1,03 kg/cm mit einer Geschwindigkeit von 96 mMol/Min. durch Leitung 15 (Rohr 12) in die Reaktionszone 30 eingeleitet.
30 Mol-Prozent Chlorgas (bezogen auf die Gesamtmolmenge an TiClA) mit einer Temperatur von 1000 C und einem Druck von 1,03 kg/cm wird durch Ringraum 16 zugeführt.
Die Reaktionszone 30 wird vorgeheizt und auf einer Temperatur von 10000C gehalten.
Dem Säuerstoffstrom werden wechselnde Mengen an Thorium und Zink und Alkalimetallen zugesetzt. Die Zugabe
an ACl-T und SiCl,, zu dem TiCl. werden konstant bei 2 MoI-3 4 4
Prozent bzw. 0,13 Molprozent gehalten.
Alle Metalle werden in Form von anorganischen Chloriden z.B. KCl, CsCl, RbCl, ZnCIp und ThCl4 zugesetzt.
Das in der Reaktionszone 30 gebildete Titanoxydpigment wird durch die Öffnung 7 mit den Abgasen abgezogen. Das rohe Pigment wird abgetrennt und durch Haßbeschichtung mit Aluminiumoxyd- und Titanoxydhydraten (entsprechend dem Verfahren gemäß USA Patentschrift 3.146.119) tiberzogen.
Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise sind in Tabelle I zusammengestellt. Alle Zusätze
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sind in Gewichtsteilen Metall pro Million Gewichtsteile gebildetes Titanoxydpigment ausgedruckt.
Sowohl für das rohe als auch das beschichtete Pigment sind die Farbkraft (T.S.) und der Farbton (T.T.) . angegeben.
Die Farbkraft von Titandioxydpigment kann in bekannter Weise bestimmt werden, beispielsweise nach der Methode Reynold's Blue, A.S.T.M. D-332-26, »1949 Book of A.S.T.M. Standards", Teil 4, Seite 31, veröffentlicht durch American Society for Testing Material.
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Titanoxyd		 rohes Pig
ment
T.S.		 Tabelle Ij rohes Pigment
T.T.		 beschichte
tes Pigment
T.T.
Versuch
Nr,		 keine . 1.600 beschichtetes
Pigment
T.S.		 braun 6 braun 2
1. 4000 Zn
200 Th		 1.670 I69O neutral blau 2
2. 3000 Zn
50 Th		 1.680 1740 blau 1 blau 2
3· 3500 Zn
100 Th		 1.670 I76O blau 1 blau 2
4. 3500 Zn
100 Th		 I.690 1750 blau 1 blau 3
5. 200 üb
100 Th		 I.660 1780 neutral blau 1
6, 200 ilb
100 Th
50 κ		 1.680 1740 neutral blau 2
7. 200 Cs
100 Th		 I.650 177C braun 1 blau 1
8. 4000 Zn
100 Th
200 Rb		 1.670 1740 blau 1 blau 3
9. I75O
ro
cn
CD
CD
Der Farbton oder Unterton eines Titandioiydpig mentes wird bestimmt, indem man eine Probe des Pigmentes mit einer ausgewählten Standardprobe visuell vergleicht.
In dem vorstehenden Beispiel wird bei jedem Versuch aus einer entnommenen Probe eine Paste hergestellt. Diese Paste wird mit einer Standardprobe, die gemäß A.S.T.M. D-352-26 hergestellt worden ist, verglichen. Man verwendet Ruß, um die Probepasten auf denselben Grauton zu färben wie die Standardprobe.
Die verwendete Standardprobe weist eine Ölabsorptionsgeschwindi^keit von 20,9 auf (bestimmt nach A.S.T.M. D-281-31). eine durchsennittlione Teilchengröße von 0,25 Mikron (bestimmt unter einem Elektronenmikroskop) und einen Blautonwär* von blau 2.
Die bei den einzelnen Versuchen des vorstehenden Beispiels erhaltenen Proben wurden »it der Standardprobe verglichen. Den Proben wurde ein Farbton bzw. Untertonwert zugeordnet, indem man feststellte, ob die Probe blauer oder brauner ist als die Standardprobe·
Je blauer ein Pigment ist, desto besser sind die optischen Eigenschaften einer Farbe, die mit diesem Pigment hergestellt wird. Umgekehrt sind die optischen Eigen schäften einer Farbe umso schlechter, je brauner das Pigment ist.
Die Untertonskala, die verwendet wurde, reicht von braun 10 bis blau 6; vgl. hierzu die folgende Tabelle II.
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ORiGlNAL
Tabelle II;
braun 10 ;
braun 9 »
braun 8 ;
braun 7 ;
braun 6 ;
braun 5 ;
braun 4 ;
braun 3 ;
braun 2 ;
braun 1 ;
neutral ;
blau 1 ;
blau 2 (standard)
blau 3 ;
blau 4 ;
blau 5 »
blau 6
(JH!9 8 ζ / / ·< f7

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpig menten aus Titantetrahaiogeniden und Oxydationsmitteln in der Gasphase, in Gegenwart von Alkalimetalle liefernder Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 0,0001 bis 5,0 Gew.-^ Thorium oder diese Menge Thorium liefernder Substanzen, bezogen auf das gebildete Titandioxyd und 0,01 bis 10.000 Teilen pro 1 Million Teile Titandioxyd Zink und/oder Alkalimetallen oder diese entsprechende Metallmenge liefernder Substanzen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titantetrahalogenid TiCl^, TiBr, oder TiJ. verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auch noch eine ausreichende Menge einer siliciumliefernden Verbindung mitverwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 0,0001 bis 5 Gew.-96 Thorium und 5 bis 5.000 Teilen pro Million, bezogen auf Titandioxyd, Kalium, Rubidium oder Cäsium durchführt.
5· Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge aller vorhandenen Metalle weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Titandioxyd, beträgt.
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BAD CPiCiNAL
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantetrachlorid in Gegenwart von 0.0001 bis 5.0 Gew.-54 Thorium oder diese Menge liefernder Substanzen , bezogen auf Titandioxyd und 0,01 bis 10.000 Teile Kalium oder diese Menge liefernder Substanzen pro Million Teile Titandioxyd oxydiert.
Für: EPG Industries, Ine, Pittsburgh, V.St.A.
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