DE2048220A1

DE2048220A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Her stellung von teilchenförmigen Metall oxyden

Info

Publication number: DE2048220A1
Application number: DE19702048220
Authority: DE
Inventors: Richard Chelmsford Movmhan Daniel Watertown Paul Donald Boxboro Petrovic Louis Sudbury Rubel Peter Concord Sefenan Ralph Winchester Mass Hebert (V St A )
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1969-10-02
Filing date: 1970-10-01
Publication date: 1971-04-22
Also published as: US3663283A; SU632311A3; JPS515358B1; GB1330682A; FR2064974A5; CA931326A; NL7014536A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von teilchenförmigen

Metalloxyden»

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelling von teilchenförmigen Metalloxyden durch Oxydation von dampfförmigen Halogeniden oxydierbarer Metalle bei hohen Temperpfurerio 3i.e betriefft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Die Herstellung von feinverteilten Metalloxyden durch Oxydation der entsprechenden Metallhalogenide in der Dampfphase bei hohen Temperaturen ist bekannt_o Hierbei bringt man ein dampfförmiges Metallhalogenid in Berührung mit einem heißen gasförmigen Oxydationsmittel bei Temperaturen, welche die Um-

setzung stattfinden lassen. So können verdampfte Metallhaloge- ^ nide, wie Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Zirkontetrabromid, Antimontrichlorid, Chromylchlorid, Zinnbromid, Eisenchlorid, Siliziumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Titantetrabromid und dergleichen oxydiert werden in der Dampfphase bei Temperaturen, die in der Regel über etwa 800 C liegen. Es entstehen hierbei feinverteilte Oxyde. In diesem Zusam-

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menhang sei bemerkt, daß Silizium, obwohl es im

Sinne kein Metall ist, hier zu den Stoffen gezählt wird, Ίικ

als Metalle bezeichnet werden.

Heutzutage ist eines der wichtigsten handelsüblichen Metall-~ oxyde Titandioxyd<, Es wird erzeugt durch Oxydation in der Dampfphase von Titäntetrahalogenid, insbesondere von Titan« tetrachloride Solche in der Dampfphase hergestellte TLtanpigmente werden von Fachleuten als besser angeseher», als Titanpigmente, die nach dem früheren sogenannten Suifatver fahrer gewonnen sind. Bei diesem letzteren Verfahren wird Titanhydroxyd aus einer Lösung ausgefällt, worauf man es calziniert, um das Dioxyd zu erhalten» Durch Oxydation in der Dampfphase erhaltenes Titandioxyd wird allgemein als das beste unter den handelsüblichen weißen opacif!zierenden Pigmenten angesehen» Es sind daher viele Untersuchungen und Entwicklungsarbeiten aufgewendet worden und werden noch aufgewendet, um die Verfahren und Vorrichtungen zu verbessern, bei welchen Pigmente von Titandioxyd durch Oxydation in der Dampfphase erhalten werden.

Es ist ferner allgemein bekannt, daß bei der Oxydation von Metallhalogeniden, insbesondere von Titantetrahalogeniden, in der Dampfphase verschiedene Schwierigkeiten auftreten. Die feinverteilten ^etailliOxyde, insbesondere Titandioxyd, sind

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zusammenhaftende Pulver, die sehr fest an festen Oberflächen anhaften. Diese Eigenschaft-ist schädlich wahrem? cl»i Oxydation in der Dampfphase, weil anhaftende Überzüge,Krusΐen 'md dergleichen in den Brennern entstehen« Bei vielen bekannten Brennern zur Oxydation in der Dampfphase verläuft die Herstel=· .!tmp; anfangs erfolgreich und es entstehen anfangs Endprodukte guter Qualität« Bei kontinuierlichem weit ergeführt zz> Verfahren findet in der Hegel ein Anwachsen des Pigments auf den Oberflächen der Brenner statt. Das fuhrt zu einer erheblichen Ver» sch*· p^hterung des Endproduktes und zu Schwierigkeiten beim Betriebe. Es ist ferner bekannt, daß die Pigmentaerungsfähigkeiten von feinverteilten Metalloxyden in weitem Ausmaße abhängig sind von verschiedenen physikalischen Parametern. Hierzu gehören die Morphologie, der mittlere Teilchendurchmesser und die Verteilung der Teilchengrößen.

Zur Morphologie der Teilchen ist zu bemerken, daß bekanntlich nach verschiedenen früheren Verfahren Metalloxyde entstehen , die einen erheblichen Anteil von nichtkugeligen Teilchen enthalten« Die Kanten und Ecken solcher nichtkugeligen Teilchen sind sehr schädlich für die optischen Eigenschaften des gesamten Endproduktes. Daher sind natürlich feinverteilte Pigmente aus Metalloxyden mit verhältnismäßig wenigen nichtkugeligen Teilehen sehr bevorzugt.

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Der optimale mittlere Teilchendurchmesser eines Pigmentes aus Metalloxyd kann innerhalb eines weiten Bereiches schwenken, was insbesondere von der Art des betreffenden Metalloxydes abhängt. So hat man beispielsweise für Titandioxyd festgestellt, daß der erwünschte mittlere Teilchendurchmesser in der Regel zwischen etwa 15O und etwa 300 m/U, vorzugsweise zwischen etwa 160 und etwa 250 m/n liegen soll. Dieser Wert kenn festgestellt werden durch Analyse mittels eines Elektronienmikroskopes und durch Auszählung der Teilchen eines Musters. Hierbei die nachstehende Gleichung verwendet werden!

Gleichung 1

InD « V In

s L

In dieser Gleichung bedeutet D den mittleren Teilchendurchmesser, Q bedeutet die Anzahl der Teilchen im Muster.

Von gleicher oder sogar noch größerer Bedeutung als die beiden oben erwähnten Parameter ist die Verteilung der Teilchengrößen eines als Pigment zu verwendenden Metalloxydes« Dieser Verteilungsfaktor a «ines Pigmentmusters kann ebenfalls mittels eines Elektronenmikroskopes bestimmt werden. Die Gleichung 2 gibt die entsprechenden mathematischen Beziehungen wieder.

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Gleichung 2

Q - 1

Aus der Gleichung 2 ersieht man, daß die Verteilung »!er Tei. 1.« chengrößen umso enger ist, je kleiner (3 ist. Bei Pigmenten aus Titandioxyd sind Werte für ei über etwa 0,^0 in der Kegel sehr gut für das optische Verhalten» Werte zwischen etwa 0,38 und 0,40 bezeichnen auch noch einen .handelsüblich brauch baren Bereich der Teilchenverteilungo Werte von e> unter etwa 0,38 sind kennzeichnend für eine außergewöhnlich engö Teil·= chenver teilung von Pigmenten aus Ti tandiox:yd₀ Nach den bisherigen Verfahren und mit den bisherigen Vorrichtungen war es in der Regel außergewöhnlich schwierig oder unmöglich, so vorzugehen, daß man eine optimale Kombination einer engen Teilchengrößenverteilung mit geeigneten mittleren Teilchendurchraessern und einer guten Morphologie erreichte₀ Hierzu mußten häufig strenge Hilfsmaßnahmen zusätzlich ergriffen werden. Einige dieser Hilfsmaßnahmen sollen weiter unten im einzelnen besprochen werden.

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In der US-Patentschrift Nr₀ 2,791,490 ist ein Verfahren zum Mischen der Ausgangsstoffe beschrieben. Zu der damaligen Zeit bedeutete dieses Verfahren eine erhebliche Verbesserung hei der Herstellung von Pigmenten aus Titandioxyd in der Dampfphase. In der erwähnten Patentschrift sind folgende Verfahrensmaßnahmen beschrieben: (l) Eine strenge geometrische Beziehung bei Miachung der Ströme des oxydierenden Gases mit dem verdampften Metallhalogenid wird gefordert, und (2) ein enger Bereich für die Verweilzeit oder die Reaktionsdauer wird gefordert. Hierbei strömt einer der reagierenden Dämpfe durch eine geschlossene Zone, wobei der Dampf des anderen Ausgangsstoffes in einem Winkel hierzu in Form eines dünnen blattförmigen Stromes von etwa der Peripherie der geschlossenen Zone eingeführt wird. Die Reaktionsdauer zwischen den so gemischten Ausgangsstoffen soll kritisch zwischen 0,05 und 5 Sekunden gehalten werden. Die bei diesem Verfahren anfangs entstehenden Pigmente haben ausgezeichnete Eigenschaften. Beim Dauerverfahren entstehen aber häufig Endprodukte schlechterer Qualität und es findet ein Anwachsen der Endprodukte an der Apparatur statt. Die Schwierigkeiten beim Dauerverfahren durch Verschlechterung der Endprodukte werden also auch durch diese Offenbarung nicht überwunden.

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Die britischen Patentschriften Nr. 1,047t713 und Kr. 1047,71** beschreiben ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Oxydation γόη Metallhalogeniden in der Dampfphase. Hierbei wird «in verhältnismäßig, kühles Gemisch mit Metallhalogenid und Sauerstoff radial durch mehrere am Umfange angeordnet« Öffnungen in einen sich geradlinig bewegenden Strom eines heißen Verbrennungsgases eingeführt. Das Mischen des Metallhalogenide und des Oxydationsmittels ist nach diesem Verfahren gut, da sie vor der Einführung in den heißen Strom dr ^v-rbrennungsgaee gemischt werden. Aber auch bei dieser Torrichtung können verschlechterte feste Endprodukte erhalten werden. Die Beziehungen zwischen der Reaktionsdauer und der Temperatur, die davon abhängig sind, daß nan ein verhältnismäßig kühles Gemisch aus Metallhalogenid und Sauerstoff auf die Reaktionstemperatur bringen nuß, führen ebenfalls nicht zur Herstellung eines Pigmentes in einer Qualität, wie sie vom Handel erfordert wird.

Sie belgische Patentschrift Nr. 715»839 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung, die denen in den erwähnten britischen Patentschriften beschriebenen ähnelt. Dämpfe von Titantetrachlorid werden durch mehrere Öffnungen senkrecht in einen Strom eines heißen Verbrennung·gases eingeleitet, der die erforderlichen oxydierenden Gase enthält. Zusätzlich wird ein Spülgas tangential in den Strom der Verbren-

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nungsgase eingeleitet, und zwar durch tangentiale Einlasse, die etwas oberhalb und etwas unterhalb der Ebene Angeordnet sind, in welcher die Dämpfe des Titantetrachlorids eingeführt werden. Die durch Anwachsen entstehenden Schwierigkeiten werden durch diese Vorrichtung und dieses Verfahren nur teilweise beseitigt, und es besteht weiterhin die Schwierigkeit mit den Eigenschaften des Endproduktes. Bei der tangentialen Einführung des Gases kann der Strom der Ausgangsstoffe zu rotieren beginnen und damit die entstehende Reaktionsflamme stabilisieren. Eine solche durch Rotieren stabilisierende Flamme enthält aber Bereiche, in denen ein innerer Umlauf stattfindet. Dadurch wird das Anwachsen der festen Endprodukte gefördert, und ein wesentlicher Anteil der Endprodukte hat eine außergewöhnlich lange Verweilzeit. Ferner führt das tangentiale Einführen des Kühlgases zu einem turbulenten Mischen mit den gasförmigen Ausgangsstoffen, wodurch eine in der Regel unerwünschte starke Verdünnung der Ausgangsstoffe bewirkt wird. Das Verfahren der erwähnten belgischen Patentschrift bringt zwar einige Verbesserungen hinsichtlich des Anwachsens mit sich, kann aber ungeachtet dessen nicht alle Schwierigkeiten beseitigen, die bei den anderen bekannten Verfahren auftreten.

Um Pigmente aus Titandioxyd mit den theoretisch möglichen optischen Eigenschaften zu erhalten, hat man bisher auch

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schon verschiedene Zusatzmittel verwendet· Dies· ZusatZMittel tragen durch ihre Gegenwart in der Oxydationszone »ur Keisbildung, zur Regelung der Teilchengrößen, zur Bildung der Rutilform des Titandioxyds und zur Regelung der Morphologie der frisch gebildeten Pigmentteilchen bei. Die Verwendung dieser Zusatzstoffe, die zur Zeit in weitem Umfange angewen det werden und sicherlich von großem Nutzen sind, löst nur teilweise die Schwierigkeiten bei den bekannten Oxydationsverfahren „ So ist beispielsweise in der US-Patent«ohrift ( Nr. 2,559»638 ein Verfahren beschrieben, nach welche« in der Dampfphase oxydiertes Titandioxyd hergestellt wird« Nach diesem Verfahren werden zusätzlich verhältnismäßig kleine Mengen von Wasser und Aluminiumchlorid in DampfforM in die Oxydationszone eingeführt« Nach den US-PatentSchriften Nr. 2,488,439 und Nr. 2,488,440 sind Wasser oder wasserbildende Stoffe vorteilhaft und fördern für die Keiabildung bei der Entstehung von Titandioxyd in der Oxydationazone« In der US-Patentschrift Nr. 3,208,866 ist ein keiabildendes λ Verfahren beschrieben, das die Neigung der Teilchen des Titandioxyds zum Zusammenklumpen wesentlich herabsetzt, wobei übergroße, nichtkugelige Agglomerate entstehen* Nach diesem Verfahren werden kleine Mengen von Wasserdampf und einer Quelle eines Alkalimetalls in die Oxydationszone ein« geführt« Vorzugsweise verwendet man hierbei als Alkalimetall Kalium, Nach der US-Patentschrift Nr. 3i^24,799 werden gute

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Endprodukte erhalten, wenn nan Siliziuai und ein gemeinsam in die Zone einführt, in welcher daa Titandioxyd entsteht. Nach der US-Patent»ehrift Nr. 3,%55i653 werden als Zusatzstoffe seltene Erdmetall· verwandet, um 4·· in der Dampfphase durch Oxydation entstehende Pigment au· Titandioxyd zu verbessern.

Wie schon gesagt, tragen die erwähnten Verfahren all· nur teilweise dazu bei, Endprodukte guter Qualität au erhalten und das Verfahren zu erleichtern. Ferner sind für jede dieser sogenennaten hilfeweisen Maßnahmen zusätzliche Ausrüstungen, Verfahrensschritte und Kosten erforderlich. Insbesondere ist die Zuführung von Aluminiumchlorid sehr schwierig in der Dampfphase bei der Oxydation von Titantetraohlorid durchzuführen, weil die Dämpfe von Aluminiumchlorid sehr korrodierend sind, und weil Dämpfe von Aluminiumtriettlorid schwierig zu fördern, zu regeln und zu messen sind·

Aus dem Gesagten geht die Wichtigkeit von grundlegenden Verbesserungen bei dem Verfahren zum Oxydieren von verdampf ten Metallhalogenide!! hervor. Solche Verbesserungen soll ten (l) das schädliche Anwachsen der Endprodukte an der Apparatur auch bei längerem Betriebe vermeiden, (2) BU fexnverteilten Metalloxyden als Endprodukte fuhren· die eine enge Verteilung der Größen, eine kugelige Morphologie

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und einen geeigneten mittleren Teilchendurchmesser haben, und (3) die Notwendigkeit der Zugabe von Hilf«stoffen vermeiden, um dadurch den Vorteil (2) zu erreichen· Durch die vorliegende Erfindung werden diese grundlegenden Vorteile erreicht.

Em Hauptziel der Erfindung ist ein verbesserte· Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Metalloxyden durch Oxydation von Metallhalogeniden bei hoher Temperatur« i

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein neues Verfahren sur Herstellung von Pigmenten aus Metalloxyden durch Oxydation von dampfförmigen Metallhalogeniden bei hoher Temperatur· wobei praktisch kein Anwachsen des Pigment» au· Metallaxyd

auf der Apparatur stattfindet.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbesserte· Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd als Pigment durch Oxydation von dampfförmigem Titantetrahalogenid bei hoher Teaiperatur_v

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein neu·· Vorfahren für die Herstellung von Pigmenten aus Metalloxyd durch Oxydation der entsprechenden Metallhalogenide in der Dampfphase, wobei das Endprodukt wenigstens teilweise durch ein· »ehr enge Verteilung der Teilchengrößen gekennzeichnet ist·

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- IZ -

Noch ein weitereg Ziel der Erfindung igjjt ei© neues 'Verf.alane,® iflir die Her stellung von Pigmenten aus Titandioacyd #ar,ßti © dation vpp Titajntetr»halogenid i^{n de;}r Oi»mpfpjhji#e,, als Endprodukt «Jüf*allende Pigment ausgezeichnete Eigenschaften toat, ohne daß es erfsirdeirlihBto is*,» xn die Zone einzsuführen, wo das Pigment

Nach ein weitereg Ziel der Erfindung ist eims »eue t für die Herstellung von feiuverteiltej»

durch Oxydation der entsprechenden MetalltoaljogenAd;© Dampfphase, vofeei durch diese Vqrriichtu^g fii»e iterung des feste«i Endproduktes vermiedeja

Weitere Ziele und Vorteile der ©rfisadwjttg gehen mm» #fir folgenden Besjctor^ibUing eins in der

Ausfilhrungsbeispiels der erf indut»:gegemä/Oen V.Otrri.ctot«ng 4i<ejr»y„Qr

Eri indungsgemäß werden diese und andere Zijele der err ei clit durch Verwendung einer Brennervorrichttungii die i3»ch«· ί olgende Teile enthält; (■!■) eine Leitung, mittels w*lch#r ein Oxydatianswittel enthaltendes erhitztes ftae in «in«n gleichmäßigen Strom versetzt wird, (2) eine Einführungezone für das Met allhalogenid, die praktisch zusammenhängend mit den erwähnten Leitung ist und (a) mehrere Öffnungen ejit.hjil-t , die am Umfang über die EinfülirungexoiiG angeordnet «ind und di ρ Däinjii e des Hot n] lhal o,e<nid/? praktisch senkrocht in den

8AD ORlGtMAL ,

1 0.9.B .17 / ι κ .'₍.:i: ■

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Strom des oxydierenden Gases einführen, und (b) am Umfang verlaufende Schlitze enthalten, die unmittelbar stromaufwärts und stromabwärts von den erwähnten Öffnungen angeordnet sind, wobei durch diese Schlitze dünne blattförmige Ströme von Spülgas eingeführt werden»

Die Zeichnung zeigt eine Ausf'ührungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Die Leitung 1 enthält eine Mischzone 3 und eine Verbrennungszone 5» Bei einer Ausführungaform des Verfahrens wird ein Brenngas, wie Kohleninonoxyd, zusammen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Sauerstoff, in die Mischzone 3 eingeführt durch die Leitungen 7 und 9· Gegebenenfalls können auch der Brennstoff und das Sauerstoff enthaltende Gas vorgemischt werden und durch eine einzige Leitung in die Zone ) eingeführt werden» Ebenso kann man zusätzlich inerte Verdiinnungsgase, wie Kohlendioxyd oder Stickstoff verwenden, um die Verbrennungsreaktion zu ändern oder zu.regeln· Wie später ausführlicher erklärt wird, kann " das in die Mischzone 3 durch die Leitungen 9 eingeführte Sauerstoff enthaltende Gas in der Regel genügend Sauerstoff enthalten, um nicht nur das Brenngas vollständig zu verbrennen, sondern um auch die Gesamtmenge von 'Sauerstoff •au enthalten, die notwendig ist für die Oxydation das als Ausgangestoff vorwendeten Metallhalogenida»

8AD ORIGINAL -/-

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- ik ■-■■

In jedem Falle strömt das Gasgemisch aus dem Brenngas und ' '" ■'^i; dem sauerstoffenthaltenden Gas, das in der Zone 3 entstand, durch einen Flammenhalter 11 in die Verbrennungszone' 51 ' wo die Entzündung und Verbrennung stattfinden. Der Flammen'- ' halter 11 kann zweckmäßigervreise eine perforierte Platte über der Leitung 1 sein. Er ist sehr erwünscht ,'um^:die '· ^! Stabilität der Verbrennung zu gewährleisten und um die Teile der Anlage stromaufwärts zu schützen. Die Größe und. die Form ' der Verbrennungszone 5 sind so, daß das heiße Verbrennungsprodukt eine gleichmäßige Strömungsform annimmt. Für den ' Erfolg des erfihdungsgemäßen Verfahrens uiid der Vorrichtung ist es sehr wichtig, daß das Metallhalogenid und die dünnen " blattförmigen Ströme von Spülgas dem oxydierenden Gas nur dann zugeführt werden, wenn die gleichmäßige Strömung des""'"" ' heißen Oxydationsmittels erreicht! ist. Eine "glejCchmäßigö'¹ Strömung ist eine solche, bei welcher der GeschwindigkeitS- ' querschnitt einer strömenden'Gasmenge durch eine im wesent-' * * W liehen flache Kurve ausgedrückt wird. Mit anderen Worten^'¹ "' die Strömungsgeschwindigkeit eines Gases, das sich durch ' einen gegebenen Punkt innerhalb eines Querschnittes der Strömung bewegt, ist im wesentlichen gleich dar Strömungsgeschwindigkeit an einem anderen Punkte dieses Querschnitts» Für die Zwecke der Erfindung ist eine "gleichmäßige" Strömung erreicht, wenn die Geschwindigkeitsunterschiede zwischen zwei Punkten eines Querschnitts des Gasstromes nicht mehr

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BAD ORIGINAL

als etwa - 30 % voneinander abweichen. Ausgenommen sind natürlich die Geschwindigkeiten an den Grenzflächen, wo die Strömungsgeschwindigkeit wegen des Grenzeffektes schnell abnimmt* ■

Hinsichtlich der Verbrennungskammer 1 ist es sehr erwünscht,

daß wenigstens die Verbrennungszone 5 gekühlt wird, z.B.

durch einen Mantel 13 mit einem flüssigen Kühlmittel» Durch

das Rohr 15 können gegebenenfalls Zusatzstoffe oder Verdün«- ' nungsmittel eingeführt werden. Dieses Rohr 15 erstreckt sich durch die Mischzone 3 und den Flammenhalter 11 und steht in

offener Verbindung mit der Verbrennungszone 5·

Es sei besonders bemerkt, daß die Erfindung nicht beschränkt ist auf die Verwendung eines heißen oxydierenden Gasstromes durch eine zusätzliche Verbrennung. Man kann auch beispielsweise das oxydierende Gas durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch aufheizen, oder durch Widerstandsheizung, ä einen elektrischen Lichtbogen oder durch ein Induktionsplasma, und es so.durch die Leitung 1 führen, um hierbei die erforderliche gleichmäßige Strömung zu erreichen« Der Hauptzweck der Leitung 1 ist die Erreichung der erforderlichen gleichmäßigen Strömung des oxydierenden Gases* Wie im einzelnen dieser Gasstrom aufgeheizt wird, ist nicht ■ leri ti rch, wenn er -nur genügend Wärme enthält, um die Umsetzung mit dein UtAvji i dt ε ti a c lilier ο i jig e f uhr t en Me t all hai q g cyti i d& j. i nt i Ϊ i L: :X ¹I! FM A3Ji njn,

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BAD ORIGlNAi

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Nach der Erreichung einer gleichmäßigen Strömung des heißen oxydierenden Gases, das praktisch die gesamte Sauerstoffmenge enthält, die für die Oxydation des Metallhalogenids erforderlich iBi;, führt man diesen Ausgangsstoff in Dampf form radial durch mehrere Öffnungen 17 nach innen ein_o Diese Öffnungen sind in praktisch gleichen Winkelabständen um den Umfang des oxydierenden Gasstromes herum angeordnet. Wenigstens zwei, vorzugsweise mehr als vier solcher Öffnungen 17 sollten vorgesehen sein. Die Zeichnung zeigt nur eine einzige Ebene oder Reihe von solchen Öffnungen 17ο Es ist afcer klar, daß auch mehr als eine einzige solche Reihe vorgesehen sein kann, wenn diese Reihen oder Ebenen unmittelbar untereinander angeordnet sind. Die Dämpfe des Metallhalogenide können durch die Leitungen 19 und den Verteiler 21 den Öffnungen 17 zugeführt werden. Der Verteiler 21 enthält vorzugsweise eine Verteilerplatte 23» um eine gleichmäßige Zufuhr der Dämpfe des Metallhalogenide zu jeder der Öffnungen 17 zu gewährleisten. Der Einführungswinkel der Dämpfe des Metallhalogenide durch die Öffnungen 17 sollte praktisch senkrecht (^ 45°) zu der Achse des Stromes des oxydierenden Gases liegen. Die Dämpfe des Metallhalogenide können gegebenenfalls verdünnt sein oder mit Hilfe eines Trägergases gefördert werden, z.B. mit Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, zurückgeführte Abgase und dergleichen. Die Dämpfe können auch kleinere Mengen von Zusatzstoffen der oben erwähnten Art enthalten, z.B. Aluminium-

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- 17 chlorid, Siliziunitetrachlorid und dergleichen«,

Die Gleichung 3 gibt mathematis.ch eine geeignete Beziehung zwischen den Parametern der Vorrichtung und den Öffnungen wieder.
Gleichung 3

^ ^H χ ¹ χ D^

R RATIO

In dieser Gleichung haben die einzelnen Symbole <i±»s nachstehende Bedeutung:

N » Anzahl der Öffnungen

D„ β Durchmesser der Öffnungen (Zoll) η

D„ a Durchmesser des oxydierenden Gasstromes in Höhe der Öffnungen (Zoll)

_H * Dichte des durch die Öffnungen eingeführ ten, Metallhalogenid enthaltenden Gases (Pfund je Kubikfuß)

Jt μ Dichte des oxydierenden Gases (Pfund je Kubikfuß)

Vjj μ Menge des durch die Öffnungen strömenden Metallhalogenid enthaltenden Gases (Kubikfuß je Stunde)

Vn m Menge des oxydierenden Gases (Kubikfuß je Stunde)

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RATIO a Strömungsgeschwindigkeit des durch die Öffnungen strömenden MetallahLogenid enthaltenden Gases (Pfund je Stunde je Quadratfuß) im Verhältnis zu der Strömungs= geschwindigkeit des oxydierenden Gases (Pfund je Stunde je Quadratfuß).

Um Pigmente aus Metalloxyden mit geeigneten mittleren Teilen endure htness er η und einer geeigneten Teilchengrößpitiverteilung zu erhalten, sollte der Wert für RATIO zwis^lien etwa 5 und etwa 50, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 20 liegen·.

Zu der Gleichung 3 sei bemerkt, daß hiernach die Öffnungen und der Strom des oxydierenden Gases mit seiner Umhüllung einen praktisch kreisförmigen Querschnitt haben. Öffnungen und Umhüllungen für den Strom des oxydierenden Gases mit kreisförmigen Querschnitten werden in der Regel bevorzugt, weil sie leichter herzustellen sind. Es sei aber bemerkt, daß Öffnungen und Umhüllungen für den Strom des oxydierenden Gases mit anderen Querschnitten ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung brauchbar sind. Man kann also auch Öffnungen mit quadratischen, rechtwinkligen, ovalen und dergleichen Querschnitten verwenden. Wenn man nicht-kreisförmige Querschnitte hat, kann die Gleichung entsprechend umgewandelt werden und Werte für die Querschnitte anstelle der Werte für die Durchmesser enthalten·

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SAD ORIGtNAL

Ein weiterer wichtiger Teil der Erfindung besteht ±λ der Einführung gesonderter Ströme von Spülgas in Form dünnen nicht rotierenden Blättern. Diese Ströme werden in den Strom des oxydierenden Gases eingeführt aus Stellen, die unmittelbar oberhalb und unterhalb der Einführungsstellen für das Metallhalogenid liegen· Hierfür sind peripheral« Schlitze 25 und 27 vorgesehen, die oberhalb und unterhalb der Öffnungen 17 angeordnet sind. Jeder dieser Schlitze 25 und 27 umfaßt praktisch den gesamten Umfang der Vorrichtung. Das Spülgas kann diesem Schlitz 25 und 27 durch eine-., einzigen Verteiler zugeführt werden. Vorzugsweise verwendet man aber für jeden Schlitz eine besondere Zuleitung, um den Betrieb leichter durchführen und regeln zu können. Entsprechend wird dem Schlitz 25 ein Spülgas aus der Leitung 29 durch den Verteiler 31 zugeführt. Das Gas im Verteiler 31 strömt durch die Verteilerplatte 33 und dann durch den Schlitz 25* Entsprechend wird das Gas im Schlitz 27 durch die Leitung 35, den Verteiler 37 und der Verteilerplatte 39 zugeführt.

Die Strömungerichtung dieses Spülgases kann innerhalb weiter Bereiche schwanken. Aus dem oberen Schlitz 25 kann das Spülgas In einem Winkel von etwa 6O gegen den Strom des oxydierenden Gases bis praktisch parallel diesem Strom (180 ) austreten. Diese letztere Austrittsrichtung ist in der

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Zeichnung dargestellt. Aus dem unteren Schlitz 27 kann das Spülgas in einem Winkel zwischen O und l8o zu der Strömungsrichtung des oxydierenden Gases austreten. Ein Auetritt«winkel zwischen dem senkrechten Winkel (90°) und etwa 20° gegen den Strom des oxydierenden Gases wird in der Regel bevorzugt. Wenn das Spülgas in einem Winkel gegen den Strom des oxydierenden Gases ^aue dem unteren Schlitz 27 austritt,, so ist es klar, daß (l) die Bauart der Vorrichtung vereinfacht ist, und daß (2) das aus dem Schlitz austretende Spül3^₁J näher zu den unteren Teilen der Öffnungen 17 herankommt, was in der Regel sehr erwünscht ist.

Als Spülgase können erfindungsgemäß in der Regel solche gasförmigen Stoffe verwendet werden, die nicht schädigend mit den Ausgangsstoffen oder den Endprodukten reagieren. Beliebige Edelgase sind in der Regel allgemein verwendbar. Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man aber im allgemeinen Spülgase, die billiger sind und am Ort der Verwendung leicht erhältlich sind* Zu solchen Spülgasen gehören beispielsweise Kohlendioxyd, Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Halogene oder zurückgeführte Abgase, oder Mischungen von solchen. Bei Verwendung von gasförmigem Halogen ist es erwünscht, daß es von derselben Art ist, wie es das Metallhalogenid enthält. Es ist ferner erwünscht, daß das jeweilige Spülgas eine verhältnismäßig

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hohe Wärmekapazität hat. Hierzu sei bemerkt, daß di* Temperatur des in den Strom des oxydierenden Gases eingeführten. Spülgases in der Regel nicht kritisch ist. Es sollte ab«r darauf geachtet werden, daß das Umsetzungsgemisch in der Reaktionezone möglichst wenig verdünnt wird und daß ein maximaler Schutz gegen Verschlechterung des Endproduktes erreicht wird, und daß es deswegen sehr erwünscht ist, ein Spülgas mit einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von beispielsweise etwa 10 bis etwa 50°C einzuführen· Aus der nachfolgenden Gleichung geht ferner hervor, daß bei einer tieferen Temperatur des Spülgasea unter sonst gleichen Umständen seine Dichte höher ist. Je kühler also das Spülgas beim Bimführen durch die Schlitze ist, umso enger können die Schlitze sein·

Die Zahlenwerte für die Schlitze des Spülgases gemäß der Erfindung gehen aus der nachstehenden Gleichung k hervor: Gleichung 4

¹V. , ι

M . MOV RATIO "5ÖT lh R

In dieser Gleichung haben die einzelnen Symbole die nachstehende Bedeutung:

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H = Weite des Schlitzes (Zoll)

Mp = Menge des Spülgases (Pfundmol je Stunde)

rg

M , = Menge des durch die Öffnungen strömendes Gases (Pfundmol Je Stunde)

Dtt = Durchmesser der Öffnungen für die Einführung ^ des Ausgangsstoffes (Zoll) (s„ Gleichung 3)

N ·=· Anzahl der Öffnungen für die Einführung des Ausgangsstoffes

D_n = Durchmesser des oxydierenden Gasstromes in Höhe der Öffnungen (Zoll) (s. Gleichung 3)

MOV RATiO= Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases

(Pfundmol je Stunde je Quadratfuß) im Verhältnis zu der Strömungsgeschwindigkeit des durch die Öffnungen eintretenden Gases (Pfundmol) je Stunde je Quadratfuß)ο

" Der Wert für das Symbol MOV RATIO ist verschieden für jeden der beiden Schlitze,, Beim Schlitz 25 stromaufwärts der Einführungsstelle des dampfförmigen Meta-llhalogenids sollte dieser Wert zwischen etwa 0,4 und etwa 1,0 liegen« Beim Schlitz 27 stromabwärts der erwähnten Einführungsstelle sollte der Wert zwischen etwa 1,0 und etwa 5,0 liegen«, Vorzugsweise ist der Wert MOV RATIO beim oberen Schlitz 25 zwischen etwa 0,43 und 1,0 und für den unteren Schlitz 27 zwischen etwa 1,0 und etwa

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Wenn man von diesen Verten abweicht, so kann die Vorrichtung leiden und/oder es können Endprodukte schlechterer Qualität entstehen.

Beim Betrieb· der Vorrichtung und bei der Durchführung das er·=

findungsgemäßen Verfahrens sollten die Gleichungen 3 und k sorgfältig beachtet werden. Änderungen der Strömungen oder der Abmessungen der Vorrichtungen sollten nicht zu größeren (

Abweichungen als etwa 45 % führen. Vorzugsweise ?o!lte man die Abweichungen in Grenzen von nicht mehr als etwa °j % halten.

Nach der Einführung des Spülgases durch den unteren Schlitz 27 gelangt das gasförmige Reaktionsgemisch, welches das Oxydationsmittel, das Spülgas 1 den Dampf des Metallhalogenide, Verdünnungsmittel, Verbrennungsprodukte und dergleichen enthält;, in einen geeigneten Reaktionsraum, wo die Umsetzung des Metallhalogenide zu dem entsprechenden Oxyd vervollstän- * digt wird· Die Form dieses Reaktionsraumes ist nicht kritisch, wenn nur dafür gesorgt wird, daß kein Rücklauf des Gasgemisches durch den Hals kl der Vorrichtung stattfindet. Dieser Reaktionsraum kann daher einfach ein wärmebeständiges Rohr sein, das mit dem Brenner zusammenhängt und einen gleichen Durchmesser hat· Er kann auch durch ein abgeschrägtes Verbindungsstück 43* das sich nach außen vom Boden der Mischapparatur in eine Reaktionskammer k5 von größerem inneren Durchmesser

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als der Brenner bestehen. Hierbei berührt die fltit,«t tuende Reaktionsflamme in der Regel nicht die Wandung 47 der Keaktionskammer· Ein Anwachsen des festen Endprodukt*a a-an kann also vermieden «erden.

Als Verweilzeit wird die Zeit zwischen der Einfuhrung des dampfförmigen Metallhalogenide und dem Abkühlen des Reak-

^ tionsgemisches und der Oxydationstemperatur bezeichnet. Diese Verweilzeit sollte in der Regel nicht langer al ·> et *a 10 Sekunden sein. In den meisten Fällen, insbesondere hei der Herstellung von Pigmenten, sollte man die Verweilzeit bei weniger als etwa 0,75 Sekuiiden halten, häufig bei weniger als etwa 0,05 Sekunden. Es ist ferner vorteilhaft, das Reaktionsgemisch schnell unter die Oxydationstemperatur abzuschrecken und es nicht langsam durch Wärmeverlust an die Umgebung abkühlen zu lassen. Man sollte daher Mxttel vorsehen, um dieses Abschrecken durchzuführen. Das kann üblicherweise geschehen

W durch Einführen eines kühlen inerten Gases in das Reaktionsgemisch. Ein solches geeignetes Gas ist zurückgeführtes Abgas, aus welchem vorher das aus Metalloxyd bestehende feste Endprodukt entfernt ist und daa gekühlt ist. Es ist klar, daß man auch andere Gase hierzu verwenden kann, wenn diese Gase nicht schädigend mit dem festen Endprodukt oder mit den gasförmigen Nebenprodukten reagieren, die man in wesentlich un-

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vex-and ex-tem Zuatande gewinnen will. So verwendet mar beispielsweise das als Nebenprodukt bei der Oxydation entstehende Halogen beim Halogenieren von Metalle enthaltenden Er ζ ex. oder dergleichen· Die Vervendung eines abschreckenden Gases, das nit einem solchen Halogen reagieren kann, ist daher in der Regel unzweckmäßig.

Oben sind das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Herstellung von Pigmenten aus Metalloxide! im all- " gemeinen beschrieben· Es sei bemerkt, daß das Verfahren und die Vorrichtung besonders geeignet sind zur Herstellung von Pigmenten aus Titandioxyd durch Oxydation von Titantetrachlorid·

Bei einer bevorzugten Ausführungβform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Titandioxyd wird das oxydierende Gas erhitzt durch eine zusätzliche Verbrennung· Das bevorzugte Brenngas für diese Verbrennung ist Kohlenmonoxyd· ä Der Sauerstoff dient vorzugsweise sowohl zur Verbrennung des Brennstoffes und als Oxydationsmittel für das dampfförmige Titantetrachlorid· Es sollte zusätzlich vorgesehen werden, die Verbrennungsreaktion zu regeln durch Verdünnung mit einem inerten Gas, insbesondere Kohlendioxyd. Es ist ferner bekannt , daß eine stabile Verbrennung von Kohlenmonoxyd schwierig durchzuführen ist, wenn nicht Spuren von Wasserstoff oder

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Wasser in der Verbrennung*zone zugegen sind. Daher arbeitet man bei der oxydativen Herstellung von Titandiox; d in form unter den in der Tabelle I angegebenen Bedingungan.

Tabelle

Parameter

Gesamtbereich Bevorzugter B er eich

TiCl^, Ausgangsstoff

Dampftemperatur Temperatur

175°C-Dissoziations- 26O -temperatur

0,5 -0,0 -1,0 -

O₂ als Oxydationsmittel/TiCl^

(ausgenomaen das Oxydationsmittel für den gasförmigen Brennstoff)

Mol-Verhältnis

1,8 0,6 - 1,0

1,0 0_tk - 0,6

2,6 1,2 - 1,6

Gewicht, bezogen auf TiO,

Aluminium

Silizium

Alkalimetall

0,00 - 0,05 %

0,01 - 0,02

0,00 - keine definier- 0,00 - 3,00 % te obere Grenze

0,00 - keine definier- 0,00 - 0,05 % te obere Grenze

0,00 - 10000 ppm

0,00 - 5000 ppm

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Wie man sieht, iet nach der Tabelle I der Zusatz ■» Br schiedsner Hilfsstoffe der obenerwähnten Art vorgesehene In. der Regel iat die Verwendung solcher Zusatzstoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, um Pigmente guter optischer Qualitäten zu erhalten. Die Verwendung dieser Zusatzstoffe iat dabei natürlich nicht ausgeschlossen. Manche dieser bekannten Zusatzstoffe verleihen auch andere Figenschaften, die beispielsweise eine Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlen, Verhinderung des Krexdens und dergleichen.

Beispiel 1

Es wurde ein wassergekühlter Brenner aus Ineonel der abgebildeten und im einzelnen beschriebenen Art verwendet. Die Leitung 1 hatte eine Länge von 23 cm und exnen Durchmesser (D) von 10 cm. Der Flammenhalter Il war eine 25 mm dicke Scheibe aus Inconel mit 50 Löchern mit Durchmessern von 3,2 mm. Dieser Flammenhalter war etwa in der Mitte der Leitung 1 angeordnet. Unmittelbar stromabwärts der Leitung 1 und koaxial mit ihr befand sich die Einführungszone für den Ausgangsstoff. Sie enthält 30 kreisförmige Öffnungen 17 mit Durchmessern von 6,5 mm. Diese Öffnungen waren radial und in gleichen Winkelab et and en um den Umfang der Zone angeordnet. Alle Öffnungen 17 waren praktisch senkrecht zu der Achse der Leitung 1 gerichtet. Oberhalb und unterhalb der Ebene dieser Öffnungen 17 waren den Umfang umfassende Schlitze 25 und 27 mit Schlitz-

1 0 9 8 1 7 / 1 8 A 3

28 - ?'

breiten von 1,6 mm vorgesehen,= Der Abstand von den Mitten zwischen den Öffnungen 17 und den Schlitzen 25 und 27 betrug in jedem Falle 6,3 mm. Unmittelbar unterhalb des Schlitzes 27 erweiterte sich der Durchmesser der Vorrichtung durch das Übergangsstück 43 auf 15 cm₀ Dieses Übergangsstück war zusammenhängend befestigt mit einer Reaktionskammer 45 aus einem keramischen Stoffe die einen inneren Durchmesser von 15 cm und eine Länge von 2,75 m hatte„ Die heißen At^ase aus dem Boden der Reaktionskammer werden zunächst in eine T-Leitung geführt, wo abgekühlte Abgase zugemischt werden ₉ um die Reaktion schnell abzuschrecken,, Diese Abgase werden in Mengen von etwa 425 bis etwa 850 nr/Std_o zugeleitet, was auch von den jeweiligen Betriebsbedingungen abhängt.

Die so entstandenen Reaktionsprodukte und die zum Abschrekcen dienenden Gase werden dann in 4nen geeigneten Wärmeaustauscher geleitetj wo auch das Sammeln der Endprodukte stattfindet _o

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, wobei Titantetrachlorid als Metallhalogenide Sauerstoff als Oxydationsmittel für das Brenngas und das Metallhalogenide Kohlenmonoxyd als Brenngas und Kohlendioxyd als Verbrennungsregler verwendet wurden₀ Bei jedem Versuch wurde das Titantetrachlorid verdampft und mit einer Temperatur von 290° in die Vorrichtung

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•ingeführt· Bei einigen dieser Versuche wurden zusatz ich verschiedene Zusatzstoffe in das Reaktionsgemisch eingeführt· Kalium wurde durch die Leitung 15 als 10 #ige wäßrig« Lösung von Kaliumacetat in einem Lösungsmittel aus 1 Teil Athylenglycol und 1 Teil Wasser zugeführt· Aluminiumtrichlorid und Siliziumtetrachlorid als Zusatzstoffe wurden zuerst sublimiert oder verdampft und dann mit dem dampfförmigen Titantetrachlorid vor der Einführung in die Vertfilerkammer vorgemischt·

Die Tabelle II zeigt verschiedene Variable des Verfahrens und die dabei erhaltenen Ergebnisse. Bei den Versuchen 2 und 3 wurde einer der Schlitze für das Spülgas nicht benutzt. Hierzu wurde die Vorrichtung geändert durch Einfügung eines ringförmigen Metallbleches vor dem entsprechenden Schlitz für das Spülgas· Diese Metallbleche waren so geformt, daß sie da« Vorbeiströmen der Gase an den Schlitzen nicht änderten· f

Bei jedem der Versuche 1 bis 10 betrug die Verweilzeit weniger als 0,1 Sek. Beim Versuch 11 betrug die Verweilzeit etwa Sek., wobei stan eine isolierte Leitung zwischen dem Boden des Reaktors 45 und dem zum Abschrecken T-Stück einschaltete.

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T a b e L i 6

II

Versuch
Nr.

CO/TiCl. C

1
2

5
6

' 7
8

10
11

3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 CO /TiCl. Gesamt 0 Zum Oxydieren

von TiCl. ver-

>iol/Stc|. Molver- Moi/Std. Mclver- Mol/Std. . .

, . ,. . , ... . . wendet er

haltnis haltnia . _ . __ .

Sauerstoff /TiCIi

Molverhältnis

2.1 2,1

2,1 2,1 2,1 2.1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1

0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 0,42
0,42
0,42
0,42
0,42
0,42
0,42
0,42
0,42
0,42
0,42

5,15
5,15
5,15
5,15
5,15
5,15
5,15
5,15
5,15
43,8

5,15

1,6
1,6
1,6
1,6
1,6
1,6
1,6
1,6
1,6
14,6
1,6

RATIO (Gleichung 3)

15,3 15,3 15,3 15,3 15,3 15,3 15,3 15,3 15,3 3,0 15,3

T ab* I I f

JUL I Fortsetzung)

ν ersuch Nr.	1	Sp u J &a.s
	2	^N2 20°C
	3	^N2 20⁰C
10981	k	^N2 20⁰C
>v	5	^C02
CO *·» CO	6	20⁰C N2 20⁰C
		N₂
	7	20⁰C
	8	^N2 20OC
	N₂ 20°C

Spul gasmen$e MOV RMlO MuV RATIO Zusatzstoff Versuchs-'

3y>_s <Gleichung k MG J eachung 4) dauer

Schlitz Schlitz Schlitz 25 SchJjtz 27 Art/Menge Std, Bemerkungen

27

5,50

25,20

5,50 25,20

2,12 25,20

0,50

0,00

0,50

0,13

keiner

36

keiner

1,50 AlCl /1,5%
^3a12°3

36

1,50 SiCl./(0,196 36 SiO₂)

1,50 K-Acetat/25 ppm 36

keiner

leichtes Stauben

starkes Sintern über den Öffnungen macht Beendigung notwendig,
starkes Sintern unter den Öffnungen verengt den inneren Durchmesser des Bren ners und macht Beendigung notwendig, leichtes Stauben

leichtes Stauben

leichtes Stauben

Sintern über den Öffnungen macht CD Beendigung not- •inwendig '

T a b β 1 1 e.

II (Fortsetzung) Versach Spül&^as Spülgasmenge MOV RATIO MOV RATIO Zusatzstoff Versuchs-

Nr. 3/e*j (Gleichung 4) (Gleichung k) dauer

in / £>tu ·

Schlitz Schlitz Schlitz 25 Schlitz 27 Art/Menge Std. Bemerkungen

25

10

2O°C 20°C

5,5O 12,70

5,50 25,20

0,50

0,75

1,50

keiner

S int erη unt er den Öffnungen" verengt den inneren Durchmesser des Brenners und macht < Beendigung notwendig

leichtes Stauben

11

20°C

5,5O 25,20

0,50

1,50

keiner

leichtes Stauben

Proben von Titandioxyd aus den verschiedenen Versuchen wurden in mehreren Beziehungen analytisch untersucht. Die sind in der Tabelle III enthaltene

Tabelle

III

Versuch %	Rutil	% Y	,0	Oberfläche	Texlchen-	mittlerer
Nr.	( )	( )	6	²V	grdßen-	Teilchen-
			4	m /g	verteilung	durchmesser
			2	(3)	δ"	L ^m/^uj
Control,			2
R-900			0
(DuPont)	100,0	100,	8	6,5	0,37	195
1	100,0	100,	6	6,3	0,37	193
2	100,0	99,	1	6,8	0,38	186
3	99,8	99,	3	6,9	0,38	182
4	100,0	100,		6,4	0,37	192
5	100,0	100,	6,5	0,38	198
6	99,6	99,	6,7	0,39	189
7	100,0	100,	6,4	0,37	197
8	100,0	99,	6,9	0,39	183
9	100,0	99,	6,6	0,38	188
10	90,0	<90	>20	0,49	< 100

( ) Der Prozentgehalt an Rutil gibt an, wicher AnteitL des Titan dioxyds in der erwünschten Kristallform von Rutil vorliegt. Die se Menge wurde durch RöntgenStrahlanalyse von Mustern des Endproduktes festgestellt.

(g) Der Wert "% Y"gibt die Opazifizierung eines Musters im Vergleich mit einem Standardpigment wieder. Diese Messung wird vor-

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genommen durch die Analyse eines Musters mit grünem Licht eine Kolorimeters "Coloreye" der Firma Instrument Development Laboratories ι Ine·, Attleboro, Massachusetts, U₀S₀A_{0 e}I>ie Handhabung dieses Instrumentes ist im einzelnen beschrieben in der Schrift der Herstellerfirma Instruction Manual Number 1000 G for Model D Coloreye„

( ) Die Oberfläche wird bestimmt nach dem bekannten BET-Verfahren durch Absorption von Stickstoffe

Wie man aus der Tabelle sieht, tragen die verschiedenen, bekannten Zusatzstoffe bei Zugabe in der Reaktionszone nicht wesentlich dazu bei, die optischen Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Pigments zu ändern« Diese Unempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber solchen Zusatzstoffen zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wahrscheinlich direkt rohes Titandioxyd entsteht, das die theoretisch besten erreichbaren Eigenschaften nach diesem Verfahren besitzt.

Beispiel 2

Das Verfahrens des Beispiels I₇ Versuch 1, wurde wiederholt, mit dem Unterschiede, daß verdampftes Aluminiumtrichlorid als Metallhalogenid verwendet wurde. Entsprechend wurde der Dampf von AluMiniumtrichlorid mit einer Temperatur von etwa 300 C

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/* /S^- ¹^ 048220

- 35 -

in einer Mengen von etwa 2 Mol/Std» in die Apparatur eingeführt. Das erhaltene aus Aluminiumoxyd bestehende Endprodukt ist ein feinverteiltes M terial von sehr enger Teilchengrößenverteilung, das bei hohen Temperaturen als feuerfester Stoff verwendet werden kann₀

Nach, diesem Beispiel wird der Versuch 1 nach Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein dampfförmiges Gemisch von Aluminiumtrichlorid und Siliziumtetrachlorid als Metallhalogenid verwendet wurde„ Auf 30O⁰C erhitzter Dampf von Aluminiumtrichlorid in einer Mengen von etwa 2 Mol/Std. wurde in eine Zwischenkammer eingeführt. Man verdampfte Siliziumtetrachlorid, erhitze den Dampf auf etwa 300⁰C und führte ihn zusätzlich in einer Menge von etwa 1 Mol/Std_e in die Mischkammer einο Dann leitete man das Gemisch der Dämpfe der Metallhalogenide in die Apparatur, Das erhaltene Endprodukt ist ein feinverteiltes Gemisch der Oxyde von Aluminium und Silizium mit einer engen Teilchengrößenverteilung, das als Träger für einen Katalysator verwendet werden kann»

Beispiel 4

Man verdampfte Zirkontetrachlorid und führte es in die Appara

yon
tür mit einer Geschwindigkeit/ungefähr 2,6 Mol/Std₀ ein, wo es nach dem Beispiel 1, Versuch 1, oxydiert wurde_e An-

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-.rip:

- 36 -

stelle von Sauerstoff und Köhlendioxyd wurde Luft verwendet· Man führte die Luft zuerst durch Molekularsiebe, uin «Ie *q trocknen und leitete sie dann in einer Menge von etwa 255

3
m /Std. ein· Das erhaltene Endprodukt 1st ein feinverteiltes Zirkonoxyd Mit einer engen Teilchengrößenverteilungo Der Betrieb wurde 2k Stunden lang durchgeführt, ohne daß irgendwelche Nachteile auftraten·

Das beschriebene Verfahren kann vielfach abgeändert werden ο Man kann beispielsweise die oxydierenden Gase durch direkte* Wärmeaustausch aufheizen oder auch durch andere Mittel, wie z.B. durch indirekten Wärmeaustausch oder eine elektrische Widerstandsheizung·

Die erfindungsgemäßen Metalloxyde können nachbehandelt werden, um sie für bestimmte Zwecke geeignet zu machen· So werden Pigmente von Titanoxyd beispielsweise häufig nachbehandelt durch W Calzinieren, Mahlen, Eluieren, Behandeln mit oberflächenaktiven Stoffen, Niederschlagen von verhältnismäßig Meinen Mengen von Aluminiumoxyd, Siliziumoxyd oder Titanoxyd aus Lösungen und dergleichen·

Die erfindungsgemäß hergestellten Metalloxyde können nicht nur als opazifierende Pigmente, sondern auch für andere Zwecke

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verwendet werden· Hierzu gehört beispielsweise die Verwendung als keramische Pigmente, zur Herstellung von Überzügen, durch Aufsprühen in der Flamme, als Füllmittel, Verdünnungsmittel, zur Regelung der Viskosität, als freifließende Mittel, zum Isolieren, als Zusätze für Glasschmelzen, als Halbleiter, Katalysatoren und Träger für Katalysatoren, zum Adsorbieren von Gas und dergleichen·

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Claims

- 38 Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Metallov^yden durch Oxydation von dampfförmigen Halogeniden oxydierbarer Metalle bei hohen Temperaturen, d a d u r 6 h gekennzeichnet, daß man

(a) einen erhitzten Strom eines oxydierenden Gases durch eine geschlossene Zone strömen läßt,

(b) einen Strom des dampfförmigen Halogenide des oxydierbaren Metalls praktisch senkrecht vom Umfang axis in den Strom des oxydierbaren Gases einführt, und

(c) blattförmige Ströme eines inerten Spülgases aus Stellen unmittelbar über und unmittelbar unter den Eintritt so f f nuiigen dea Metallhalogenide in den Strom des oxydieienden Gases einführt, wobei jeder blattförmige Strom des inerten Spül gases praktisch vollständig und zusammenhängend die geschlossene Zone umgibt·

2· Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Metalloxyden durch Oxydation von dampfförmigen Halogeniden oxydierbarer Metalle bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen Strom eines oxydierenden Gases durch eine geschlossene Zone strömen laßt, wobei dieser Strom (i) praktisch den gesamten Sauerstoff enthält, der erforderlich ist, um das

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Metallhalogenid in das entsprechende Metalloxyd ütoersuführen, (ii) auf eine so hohe Temperatur erhitzt ist, daß die Umsetzung zwischen dem oxydierenden Gas und dem dampffBrmigen Metallhalogenid stattfinden kann, und (iii) gleichmäßig strömt,

(b) den Dampf des Metallhalogenids praktisch radial und senkrecht aus mehreren in praktisch gleichen Winkelabstanden an dem Umfang der geschlossenen Zone angeordneten Öffnungen f in den gleichmäßigen Strom des oxydierenden Gases einführt,

(c) aus einer Stelle unmittelbar über der Eiutführungsstell e des dampfförmigen Metallhalogenids einen blattförmigen nicht rotierenden Strom eines praktisch inerten Spülgases einführt, der praktisch vollständig und geschlossen die geschlossene Zone umgibt, und

(d) aus einer Stelle unmittelbar unter der Einführungsstelle des dampfförmigen Metallhalogenids in das strömende Gemisch des oxydierenden Gases und des Metallhalogenids einen blatt» j förmigen nicht rotierenden Strom eines praktisch inerten Spülgases einführt, der praktisch vollständig und geschlossen die geschlossene Zone umgibt·

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch geken nzeichnet, daß man den Strom des oxydierenden Gases durch Verbrennung eines gasförmigen Brennstoffs mit einem überschüssigen Sauerstoff enthaltenden Gas durchführt,

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- ko -

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoff enthaltendes Gas Sauerstoff verwendet·

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch geken nzeichnet, daß man als Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet·

6· Verfahren nach Anspruch 3i da.durch geken nzeichnet, daß man als gasförmigen Brennstoff Kohlejimonoxyd verwendet·

7· Verfahren nach Anspruch 2,dadurch geken nzeichnet, daß man als Metallhalogenid ein verdampfbares Halogenid von Titan, Zirkon, Aluminium, Silizium oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Stoffe verwendete

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch geken nzeichnet, daß man als Metallhalogenid Titantetrachlorid verwendet·

9· Verfahren nach Anspruch 7»dadurch geken nzeichnet, daß man als Metallhalogenid Aluminium- trichlorid verwendet.

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20A8220 - ki -

10. Verfahren nach Anspruch 7? dadurch geken nzeichnet« daß man als Metallhalogenid Silizi.uintetr.ti~· chlorid verwendet·

11. Verfahren nach Anspruch 2, da du rc.h gekennzeichnet, daß man den Dampf des Metallhalogenide in den gleichmäßigen Strom des oxydierenden Gase? durch wenigstens vier in gleichwinkligen Abständen, senkrecht und radial angeordneten Öffnungen einführt.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen für die Einführung des Dampfes der Metallhalogenide und der gleichmäßige Strom des oxydierenden Gases einen praktisch kreisförmigen Querschnitt haben, und daß man den Dampf des Metallhalogenide in den Strom des oxydierenden Gases nach folgender Gleichung eingeführt wird:

2 ^{H V}H 1 2

£ μ f ^H χ ^ί χ D² ,

P R V_R RATIO R

wobei die einzelnen Symbole die nachstehende Bedeutung habens N a Anzahl der Öffnungen
D„ a Durchmesser der Öffnungen (Zoll)

D- = Durchmesser des oxydierenden Gasstromes in in Höhe der Öffnungen (Zoll)

pH ■ Dichte des durch die Öffnungen eingeführten, Metallhalogenid enthaltenden Gases (Pfund je Kubikfuß)

109817/1843 -

PR a Dichte des oxydierenden Gases (Pfund je Kubikfuß?

V„ =5 Menge des durch die Öffnungen strömenden,, Meta Lthalogenid enthaltenden Gases (Kubikfuft je Stunde)

Vp a Menge des oxydierenden Gases (Kubikfuß je Stunde)

RATIO a Strömungsgeschwindigkeit des durch die Öffnungen strömenden, Metallhalogenid enthaltenden Gases (Pfund je Stunde je Quadratfuß) im Verhältnis zu der Strömungsgeschwindigkeit des oxydierenden Gases (Pfund je Stunde je Quadratfuß)

und wobei nan den Wert für RATIO zwischen ötvra 5 ^uncl

etwa 50 hält.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wert für RATIO zwischen etwa 10 und etwa 20 hält.

14. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e η n-

Bj zeichnet, daß man den blattförmigen Strom des Spül» gases nach den Verfahrensmerkmal (c) in einem Winkel zwischen etwa 6O aufwärts und etwa 18Ο abwärts zu der Richtung de« Stromes des oxydierenden Gases in diesen einführt·

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den blattförmigen Strom des

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■ - 43 -

Spülgases nach dem Verfahrensmerkmal (d) in einem Winkel zwischen etwa O aufwärts und etwa l8O abwärts zn der Richtung des Stromes aus dem oxydierenden Gas und dem Dampf des Metallhalogenids in diesen einführt«

l6· Verfahren nach Anspruch 15? dadurch geken nzeichnet, daß man den blattförmigen Strom des Spülgases in einem Winkel zwischen etwa 90 und etwa 20 aufwärts zu der Richtung des Stromes aus dem oxydierenden Gas und dem Dampf des Metallhalogenids in diesen einführt·

17· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch geken nzeichnet, daß man als inertes Spülgas Kohlendxoxyd, ä Stickstoff, Kohlenmonoxyd, ein Halogen, zurückgeführtes, gekühltes und filtriertes Abgas oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Stoffe verwendet·

l8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch geken nzeichnet, daß man das inerte Spülgas nach den Verfahrensmerkmalen (c) und (d) mit Temperaturen zwischen etwa 10 und etwa 50°C einführt.

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/*//Z 9ί£ O A 8 2 2 O

19ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man jeden der blattförmigen Ströme des Spülgases nach den Verfahrensmerkmalen (c) und(d) nach folgender Gleichung einführt:

M ND_H

H. _β Ρ« χ- 1 -

wobei die einzelnen Symbole die nachstehende Bedeutung haben:

Hp = Weite des Schlitzes (Zoll) Mp = Menge des Spülgases (Pfundmol je Stunde) M, = Menge des durch die Öffnungen strömenden

Gases (Pfundmol je Stunde) Du = Durchmesser der Öffnungen für die

Einführung des Ausgangsstoffes (Zoll) N = Anzahl der Öffnungen für die Einführung dee

Ausgangsstoffes
Dp = Durchmesser des oxydierenden Gasstromes in

Höhe der Öffnungen (Zoll)

MOV RATIO = Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases

(Pfundmol je Stunde je Quadratfuß) im Verhältnis zu der Störmungsgeschwindigkeit des durch die Öffnungen eintretenden Gases (Pfundmol je Stunde je Quadratfuß).

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20. Verfahren nach Anspruch 19, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man den Wert für MOV RATIO bein Verfahrensmerkmal (c) zwischen etwa 0,4 und etwa 1,0 imd beim Verfahrensmerkmal (d) zwischen etwa 1,0 und etwa 5,0 hält.

21. Verfahren nach Anspruch 19 »dadurch g · k e η «ι-ζ e i c h η et, daß man den Wert für MOV RATIO beim Verfahrensmerkmal (c) zwischen etwa 0,43 und etwa 1,0 und beim Verfahrensmerkmal (d) zwischen etwa 1,0 und etwa

1,5 hält.

22. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge ken nzeichnet, daß man (a) als dampfförmiges Metal!halogenid Titantetrachlorid verwendet, (b) als oxydierenden Gasstrom ein durch Verbrennen von Kohlenmonoxyd erhaltenes Gasgemisch verwendet, (c) Sauerstoff als Oxydationsmittel, für das Kohlenmonoxyd und da§ Titantetrachlorid verwendet, Cd) Kohlendioxyd als Regler für die Verbrennung verwendet, " und daß man die molaren Mengenverhältnisse bei den folgenden Werten hält:

CO : TiCl^ etwa 0,5 bis etwa. 1,8

CO- i TiCl. etwa 0_t0 bis etwa 1,0

O_(TiCl.) : TiCl^ etwa 1,0 bis etwa 2,6«,

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23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die molaren Mengenverhältnisse bei folgenden Werten halts

CO : TiCl. etwa 0,6 bis etwa 1,0

C0_ : TiCl. etwa 0,4 bis «twa 0,6

O₂(TiCl^) : TiCl^ etwa 1,2 bis etwa 1,6.

24· Vorrichtung zur Herstellung von feinverteilten Metal loxyd«=*n durch Oxydation von dampfförmigen Metallhalogenide!! bei. hoher Temperatur,gekennzeichnet durch

(a) Leitungen mit einem Einlaß und einem Auslaß; Mittel

zum Einführen eines heißen oxydierenden Gases in die Lei tun« gen; mit deisen Leitungen verbundene Mittel zur Erzeugung eines gleichmäßigen Stromes des oxydierenden Gases bei dem Austritt}

(b) Mittel zum Einführen des Dampfes von Metallhalogenis koaxial und zusammenhängend mit dem Auslaß der Leitungen, wobei

(i) mehrere Einführungsöffnungen für den Dampf des Metal1-halogenids in praktisch gleichwinkligen Abständen um den Umfang des Querschnittes angeordnet sind, der von den Aus laßen enden der Leitungen, gebildet wird, und wobei jede dieser Öffnungen praktisch radial und senkrecht zu der Achse der Leitungen angeordnet ist;

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(ii) praktisch vollständig umfassende Schlitze unmittelbar stromaufwärts der Öffnungen angeordnet sind, und nut Mitteln zur Einführung von Spülgas verbunden sind»

(iii) praktisch vollständig umfassende Schlitze unmittelbar stromabwärts der Öffnungen angeodnet sind, *-.&_i mit Mitteln zur Einführung von Spülgas verbunden sind»

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L e e r s e i t e