DE60037138T2

DE60037138T2 - Feine titanoxidpartikel und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE60037138T2
Application number: DE60037138T
Authority: DE
Inventors: Jun Toyama-shi TANAKA; Susumu Toyama-shi KAYAMA; Hayato Minato-ku YAMAYA
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2008-09-11
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: CN1157334C; AU7445700A; EP1243555A4; CN1373738A; EP1243555A1; DE60037138D1; CA2385695A1; ATE378291T1; AU775479B2; EP1243555B1; WO2001023305A1; CA2385695C

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft teilchenförmiges Titanoxid, hergestellt durch ein Dampfphasenverfahren, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Teilchen, insbesondere ultrafeine Teilchen von Titanoxid, haben sehr weite Anwendungsgebiete im industriellen Bereich, und ihre verschiedenartigen Verwendungen umfassen UV-Abschirmmaterialien, Zusatzstoffe zu Silikonkautschuk, Fotokatalysatoren und dergleichen. Titandioxid wird in Japanese Industrial Standard (JIS) als "Titandioxid" bezeichnet, der Ausdruck "Titanoxid" wird jedoch als allgemeiner Name verwendet. Dementsprechend wird in der vorliegenden Erfindung der einfache Ausdruck "Titanoxid" verwendet. Die Bedeutung von Titanoxid in der Verwendung zum Abschirmen von UV-Licht, beispielsweise auf dem Gebiet der Kosmetika, der Kleidung und dergleichen, nimmt zu. Als Abschirmmaterial werden aufgrund der hohen Sicherheit in vielen Fällen ultrafeine Teilchen von Titanoxid eingesetzt. Zum Abschirmen sind zwei Funktionen erforderlich, nämlich das Absorbieren und das Streuen von UV-Strahlen. Die ultrafeinen Teilchen von Titanoxid weisen diese beiden Funktionen auf.
Titanoxid hat drei Kristallformen, nämlich Brookit, Anatase und Rutil, wobei die zwei letztgenannten für die Industrie sehr wichtig sind. Weil der Bandenabstand (entsprechend der Anregungsenergie) von Rutil geringer ist als von Anatase (d. h. der optische Absorptionswellenlängenbereich liegt auf der längerwelligen Seite als bei Anatase), wird Rutil als bevorzugt für die Verwendung als UV-Abschirmmittel betrachtet. Bei den Anwendungen von UV-Abschirmmitteln muß jedoch auch die Streuungswirkung in Abhängigkeit von dem Teilchendurchmesser sowie die Absorption in Betracht gezogen werden.
Kürzlich wurde berichtet, daß Titanoxid die Eigenschaft hat, UV-Licht bei einer Wellenlänge von etwa 400 nm oder weniger zu adsorbieren, wobei die Elektronen in der äußersten Schale angeregt werden, wodurch die erzeugten Elektronen und Löcher die Oberfläche der Teilchen erreichen, wo sie sich mit Sauerstoff oder Wasser unter Bildung verschiedener Radikalspezies vereinen, wodurch organische Materialien, die in der Nähe der Oberfläche der Teilchen vorhanden sind, zersetzt werden. Deshalb ist im Fall der Verwendung von Titanoxid in Kosmetika und dergleichen im allgemeinen umfangreich versucht worden, eine Oberflächenbehandlung auf der Oberfläche der Teilchen, insbesondere von ultrafeinem teilchenförmigen Titanoxid, durchzuführen.
Die feinen Teilchen von Titanoxid werden ebenfalls eingesetzt, um die fotokatalytische Reaktion, die sich durch die Fotoanregung von Titanoxid ergibt, auszunutzen. Wenn Titanoxid für das Streuen von UV-Licht eingesetzt wird, werden außerdem ultrafeine Teilchen von Titanoxid mit einer Primärteilchengröße von etwa 80 nm eingesetzt. Im allgemeinen ist der Primärteilchendurchmesser von ultrafeinen Teilchen nicht definiert. Üblicherweise werden jedoch solche feinen Teilchen mit einer Größe von etwa 0,1 μm oder weniger als ultrafeine Teilchen bezeichnet.
Die Produktionsverfahren für Titanoxid werden grob in Flüssigphasenverfahren, bei denen Titantetrachlorid oder Titanylsulfat in einem hydrophilen Lösungsmittel hydrolysiert wird, und Dampfphasenverfahren eingeteilt, bei denen ein flüchtiges Material, wie Titantetrachlorid, verdampft wird und der erhaltene Dampf dann mit einem oxidierenden Gas, wie Sauerstoff und Dampf, umgesetzt wird. In dem Dampfphasenverfahren wird ultrafeines teilchenförmiges Titanoxid erhalten. Es ist jedoch nur Titanoxid, zusammengesetzt aus Anatase als Hauptkristallform, erhalten worden. Deshalb ist herkömmlich ultrafeines teilchenförmiges Titanoxid einer Rutilstruktur durch ein Flüssigphasenverfahren erhalten worden.
EP 0826633A1 offenbart ein Flüssigphasenverfahren für die Herstellung von Titanoxid.
Im allgemeinen unterliegt das Pulver von Titanoxid, hergestellt durch das Flüssigphasenverfahren, in unvorteilhafter Weise einer erheblichen Aggregation. Wenn Titanoxid in Kosmetika und dergleichen eingesetzt wird, muß aus diesem Grund das Titanoxid massiv gespalten oder pulverisiert werden, so daß dahingehend Probleme auftreten, daß die abgeriebenen Materialien, die durch die Pulverisierungsbehandlung oder dergleichen entstehen, vermischt werden, daß eine nicht gleichförmige Verteilung der Teilchengröße oder ein unvorteilhaftes Kontaktgefühl auftritt.
Mehrere Produktionsverfahren für Titanoxid mit hohen Rutilgehalten sind bislang vorgeschlagen worden. Beispielsweise offenbart das ungeprüfte japanische Patent (Kokai) Nr. 3-252315 ein Produktionsverfahren, bei dem der Anteil von Wasserstoff in dem gemischten Gas, welches Sauerstoff und Wasserstoff enthält, in der Dampfphasenreaktion geändert wird, wobei der Anteil des Rutilgehalts eingestellt wird, und es wird ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Titanoxid mit einem Rutilgehalt von 99% oder mehr durch Einstellen der Konzentration des Wasserstoffs auf 15 bis 17 Vol.-% offenbart. Auch die ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 6-340423 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Titanoxid mit hohem Rutilgehalt, wobei der Rutilgehalt 85 Gew.-% bis 90 Gew.-% ist, wobei die Produktion durchgeführt wird, indem das Molverhältnis von Titantetrachlorid, Wasserstoff und Sauerstoff in dem gemischten Gas auf ein spezifisches Mischungsverhältnis eingestellt wird.
EP 1 123 186 , veröffentlicht nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Erfindung, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Titanoxid und das erhaltene Titanoxid, die in der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen sind.
DE 1 667 839 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Titanoxidteilchen mit einem Rutilgehalt von 70–90% und einer spezifischen Oberfläche nach BET von 31 m²/g.
JP 10-10251021 A offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Titanoxidpulver mit einem geringem Chlorgehalt, welches das Oxidiern von Titantetrachlorid mit Sauerstoff, Dampf oder einem gasförmigen Gemisch bei hohen Temperaturen und das Entchlorinieren des Pulvers umfaßt.
Im Fall von Titanoxid, das durch das Dampfphasenverfahren hergestellt wird, treten dieselben Probleme wie bei der Herstellung durch das Flüssigphasenverfahren auf. Das heißt, obwohl Teilchen, insbesondere ultrafeine Teilchen von Titanoxid, durch das herkömmliche Dampfphasenverfahren erhalten werden können, können nur Teilchen von Titanoxid erhalten werden, die ein Kornwachstum durchlaufen haben. Somit muß für die Erzeugung von ultrafeinen Teilchen von Titanoxid das Titanoxid stark gespalten oder pulverisiert werden. Überdies haben in Titanoxid mit einem hohen Rutilgehalt die ultrafeinen Teilchen, obwohl sie ultrafeine Teilchen genannt werden, keine ausreichende spezifische Oberfläche und sind hinsichtlich der Dispergierbarkeit, die in verschiedenen Anwendungen erwünscht wird, beispielsweise in Kosmetika, nicht zufriedenstellen.
ZUSAMMENFASSEND DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, und ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Teilchen, insbesondere ultrafeine Teilchen von Titanoxid mit einem hohen Rutilgehalt, deren Aggregation stark verringert ist und die hoch dispergierbar sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Teilchen, insbesondere ultrafeinen Teilchen, von Titanoxid mit einem hohen Rutilgehalt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme durchgeführt. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß Teilchen, insbesondere ultrafeine Titanoxidteilchen mit einem hohen Rutilgehalt genaue Eigenschaften haben, d. h., Titanoxid mit einem hohen Rutilgehalt und einer großen spezifischen Oberfläche nach BET, durch ein Dampfphasenverfahren erhalten werden können, welches das Vorerwärmen eines verdünnten Titantetrachloridgases, worin Titantetrachlorid mit einem Inertgas verdünnt ist, bzw. eines oxidierendes Gas, deren Einspeisen bei einer spezifizierten Fließgeschwindigkeit in ein Reaktionsröhrchen und das Zulassen einer Reaktion zwischen ihnen während eines angegebenen Zeitraums des Verbleibens bei hohen Temperaturen umfasst. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft die in den Ansprüchen definierten Gegenstände.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
1 ist ein Diagram, das den Eigenschaftsbereich des erfindungsgemäßen ultrafeinen teilchenförmigen, Rutil enthaltenden Titanoxids hinsichtlich des Rutilgehalts gegen die spezifische Oberfläche nach BET des ultrafeinen teilchenförmigen Titanoxids zeigt.
2 ist ein schematisches Diagram, das ein Reaktionsröhrchen mit einer in den Beispielen eingesetzten koaxiale parallelen Flußdüse zeigt.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß hat in Bezug auf das gemischte Kristalltitanoxid, welches Rutilkristalle enthält (abgekürzt als Rutil enthaltendes Titanoxid), erhalten durch ein Dampfphasenverfahren unter Verwendung von Titantetrachlorid aus Ausgangsmaterial, das Rutil enthaltende Titanoxid die durch die vorliegende allgemeine Formel (1) dargestellte Eigenschaft R ≥ 1 300 × B–0,95 (1)worin R den Rutilgehalt (%), gemessen durch ein Röntgenstrahlbeugungsverfahren, darstellt und B die spezifische Oberfläche nach BET (m²/g) darstellt, die im Bereich von 15 bis 200 m²/g liegt, wobei das Titanoxid einen Durchmesser hat, der 90% der kumulativen Teilchengrößenverteilung auf Gewichtsbasis, ausgedrückt als D90, gemessen mittels Teilchengrößenverteilungsmessung vom Laserbeugungstyp, von 2,5 μm oder weniger hat.
Das heißt, die teilchenförmigen, insbesondere ultrafeinen teilchenförmigen Rutil enthaltenden erfindungsgemäßen Titanoxide sind Rutil enthaltende Titanoxide, die den Bedingungen der vorstehende allgemeinen Formel (1) in 1 genügen. Die bekannten teilchenförmigen, insbesondere ultrafeinen teilchenförmigen Titanoxide, obwohl sie Rutil enthaltende Titanoxide sind, haben Eigenschaften, die im Bereich unter der Kurve R = 1300 × B^–0,95 in der Beziehung zwischen dem Rutilgehalt (%) und der spezifischen Oberfläche nach BET aufgetragen werden.
Das erfindungsgemäße Rutil enthaltende Titanoxid erfüllt die Eigenschaften der allgemeinen Formel (1) und ist teilchenförmig, insbesondere ultrafein teilchenförmig und hat eine spezifische Oberfläche nach BET im Bereich von 15 bis 200 m²/g, vorzugsweise 40 bis 200 m²/g.
Außerdem hat das erfindungsgemäße Rutil enthaltende Titanoxid vorzugsweise einen kleinen Teilchendurchmesser und eine scharfe Teilchengrößenverteilung. In der vorliegenden Erfindung wird ein Teilchengrößenverteilungsmessverfahren vom Beugungstyp als Index für die Dispergierbarkeit angewandt, und die Teilchengrößenverteilungen wurden gemessen. Das Verfahren zum Messen der Teilchengrößenverteilungen wird im folgenden beschrieben.
Eine Aufschlämmung, erhalten durch Zugeben von 50 ml reinem Wasser und 100 μl einer 10%igen wäßrigen Natriumhexametaphosphatlösung zu 0,05 g Titanoxid, wurde 3 Minuten mit Ultraschallwellen (46 KHz, 65 W) beaufschlagt. Dann wurde diese Aufschlämmung hinsichtlich ihrer Teilchengröße durch ein Teilchengrößenanalysiergerät vom Laserbeugungstyp (SALD-2000J, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen. Es kann gesagt werden, daß wenn der so gemessene D90-Durchmesser (d. h. eine Größe, die 90% der kumulierten Teilchengrößenverteilung auf Gewichtsbasis entspricht) gering ist, eine gute Dispergierbarkeit in einem hydrophilen Lösungsmittel erzielt wird.
Die erfindungsgemäßen Teilchen von Titanoxid haben in ihrer Teilchengrößenverteilung eine hervorragende Gleichför migkeit. In der vorliegenden Erfindung wird die Gleichförmigkeit der Teilchengrößenverteilung durch eine Verteilungskonstante (n), erhalten unter Einsatz der Rosin-Rammler-Formel, angegeben. Die Rosin-Rammler-Formel wird nachstehend kurz beschrieben. Sie wird in Ceramic Kogaku Handbook (Ceramic Engineering Handbook), zusammengestellt von Nippon Ceramics Kyokai, 1. Auflage, S. 596 bis 598 (1989) eingehend beschrieben.
Die Rosin-Rammler-Formel wird durch die folgende Formel (2) dargestellt:
worin D die Teilchengröße ist, R der Prozentsatz der Anzahl der Teilchen ist, die größer als D sind, bezogen auf die gesamte Anzahl der Teilchen ist, und n eine Verteilungskonstante ist.
Unter der Annahme, daß b = 1/Deⁿ, wird die Formel (2) wie folgt umgeschrieben:
worin De die absolute Größenkonstante ist und n eine Verteilungskonstante ist. Die Konstante b in der Formel (2) ist eine Konstante, die von der Teilchengrößeneigenschaftszahl abgeleitet ist, De, d. h. der Teilchendurchmesser, der einem Teilchenüberdurchmesser entspricht (auch als "Plussieb" oder "Übergröße" bezeichnet) von 36,8% (R = 1/e = 0,368), und die Verteilungskonstante n wird durch die vorstehende Formel: b = 1/Deⁿ erhalten.
Aus Formel (2) oder (3) wird die folgende Formel (4) erhalten: log{log(100/R)} = nlog D + C (4)worin C eine Konstante ist. Aus der Formel (4) wird die Beziehung zwischen logD und log{log(100/R)} in der Rosin-Rammler (RR)-Auftragung angegeben, wobei logD auf der x-Achse angegebenen ist und log{log(100/R)} auf der y-Achse angegeben ist. Dann wird eine fast gerade Linie erhalten. Der Gradient dieser geraden Linie gibt den Grad der Gleichförmigkeit der Teilchengröße an. Es kann gesagt werden, daß wenn der Wert von n höher wird, die Gleichförmigkeit der Teilchengrößenverteilung besser wird.
Das erfindungsgemäße teilchenförmige Titanoxid hat eine Größe, die einer 90% kumulativen Teilchengrößenverteilung auf Gewichtsbasis, bezeichnet als D90-Durchmesser, entspricht, von 2,5 μm oder weniger und vorzugsweise in der Rosin-Rammler-Formel eine Verteilungskonstante n von 1,5 oder höher.
Das erfindungsgemäße teilchenförmige Titanoxid kann als Pigment oder Teilchenkomponente mit photokatalytischem Effekt in verschiedenen Zusammensetzungen enthalten sein. Genauer gesagt kann das erfindungsgemäße ultrafeine teilchenförmige Titanoxid als Zusatzstoff in verschiedenen Produkten, wie Kosmetika, Kleidung, UV-Lichtabschirmmaterialien, und als Zusatzstoff zu Siliconkautschuk eingesetzt werden.
Als nächstes wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen teilchenförmigen Titanoxids beschrieben.
2 ist ein schematisches Diagramm, das ein Reaktionsröhrchen mit einer in einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen teilchenförmigen Titanoxids durch ein Dampfphasenverfahren eingesetzte koaxiale parallele Fließdüse zeigt. Ein Gas, das Titantetrafluorid enthält, wird in einem Vorerhitzer 2 auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt und durch ein inneres Röhrchen eines koaxialen parallelen Fließdüsenteils 1 in ein Reaktionsröhrchen 3 eingeführt. In der vorliegenden Erfindung können die Temperaturen der jeweiligen Vorerhitzer 2 unterschiedlich voneinander sein. Ein oxidierendes Gas wird in einem Vorerhitzer 2 vorerhitzt und durch ein äußeres Röhrchen eines koaxialen parallelen Düsenteils 1 in ein Reaktionsröhrchen 3 gegeben. Die in das Reaktionsröhrchen eingeführten Gase werden gemischt, umgesetzt, mit Kühlgas rasch abgekühlt und dann in einem Taschenfilter 4 eingespeist, wo das erhaltene teilchenförmige Titanoxid gewonnen wird.
In einem allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Titanoxid durch ein Dampfphasenverfahren wird Titantetra chlorid unter Verwendung eines oxidierenden Gases, wie Sauerstoff oder Dampf unter Reaktionsbedingungen von 1000°C oder höher oxidiert, wobei teilchenförmiges Titanoxid erhalten wird.
Der Wachstumsmechanismus der Teilchen in dem Dampfphasenverfahren kann grob in zwei Arten unterteilt werden. Eine Art ist CVD (chemische Dampfabscheidung) und eine andere Art ist das Wachstum durch Kollision (Koaleszenz) und Sintern von Teilchen. Jeder Wachstumszeitraum (Wachstumszone) dieser zwei Wachstumsarten muß kurz sein, um teilchenförmige, insbesondere ultrafeine teilchenförmige Titanoxidteilchen, wie sie in der vorliegenden Erfindung gewünscht werden, zu erhalten. In dem erstgenannten Wachstumsverfahren kann genauer gesagt das Wachstum beispielsweise durch Erhöhen der Vorerhitzungstemperatur verhindert werden, wodurch die chemische Reaktivität (Reaktionsrate) erhöht wird. In dem zweitgenannten Wachstumsverfahren wird das Kühlen, das Verdünnen oder dergleichen rasch auf die Teilchen ausgeübt, nachdem die CVD abgeschlossen ist, wodurch der Zeitraum, währenddessen die Teilchen bei hohen Temperaturen verbleiben, sobald wie möglich verringert wird, so daß das Wachstum durch Sintern und dergleichen verhindert werden kann.
Wenn andererseits versucht wird, Teilchen mit hohen Rutilgehalten zu erhalten, muß der Zeitraum des Verbleibens bei hohen Temperaturen ausreichend lang sein, um die thermische Umwandlung von Anatase zu Rutil zu fördern. Dies widerspricht den vorstehend beschriebenen Produktionsbedingungen für teilchenförmige, insbesondere ultrafeine teilchenförmige Teilchen. Deshalb sind herkömmliche Teilchen, insbesondere ultrafeine Teilchen, die durch ein Dampfphasenverfahren erhalten werden, hauptsächlich aus Anatase zusammengesetzt oder amorph.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Titanoxid durch Oxidieren eines verdünnten Titantetrachloridgases, das mit einem Inertgas auf 10 Vol.-% oder mehr bis 90 Vol.-% oder weniger von Titanchlorid verdünnt worden ist, mit einem oxidierenden Gas bei einer hohen Temperatur, und sie umfasst das Einspeisen des verdünnten Titantetrachloridgases und des oxidierenden Gases, die jeweils auf 1000°C oder höher erhitzt worden sind, in ein Reaktionsröhrchen jeweils bei einer Geschwindigkeit von 20 m/sec oder mehr, wobei zugelassen wird, daß sie bei einer mittleren Verweildauer von 3 Sekunden oder weniger über 700°C umgesetzt werden, wobei Teilchen, insbesondere ultrafeine Teilchen von Titanoxid mit einem hohen Rutilgehalt in der Beziehung der spezifischen Oberfläche nach BET gegen den Rutilgehalt erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Konzentration von Titantetrachlorid in dem verdünnten Titantetrachloridgas 10 bis 90 Vol.-%, stärker bevorzugt 20 bis 80 Vol.-%. Wenn die Konzentration von Titantetrachlorid 10 Vol.-% oder weniger ist, ist die Reaktivität gering, und der Rutilgehalt wird nicht erhöht. Wenn andererseits die Konzentration von Titantetrachlorid 90 Vol.-% oder höher ist, wird die Kollision/das Sintern von Teilchen gefördert, so daß gewünschte Teilchen, insbesondere ultrafeine teilchenförmige Titanoxidteilchen nicht erhalten werden können.
Das Gas zum Verdünnen des Titantetrachlorids muß unter denen ausgewählt sein, die mit Titantetrachlorid nicht umgesetzt werden und die dadurch nicht oxidiert werden. Spezifische Beispiele davon umfassen Stickstoff und Argon.
Die Vorerhitzungstemperaturen für das verdünnte Titantetrachloridgas und das oxidierende Gas, welche gleiche oder unterschiedliche Temperaturen sein können, sind jeweils 1000°C oder mehr und am stärksten bevorzugt etwa 1100°C. Obwohl ein kleinerer Unterschied in den Temperaturen der Gase stärker bevorzugt ist, wenn die Vorerhitzungstemperatur unter 1000°C ist, ist die Reaktivität in der Nähe der Düse niedrig, so daß der Rutilgehalt nicht erhöht wird.
Das verdünnte Titantetrachloridgas und das oxidierende Gas werden in ein Reaktionsröhrchen bei einer jeweiligen Geschwindigkeit von 20 m/sec oder mehr, stärker bevorzugt bei 30 m/sec oder mehr und am stärksten bevorzugt bei 50 m/sec oder mehr eingeleitet. Durch Erhöhen der Geschwindigkeit wird das Mischen der zwei Gase beschleunigt. Wenn die Einleitungstemperatur 900°C oder höher ist, wird die Reaktions zur selben Zeit wie das Mischen vollständig beendet, so daß die Erzeugung gleichförmiger Kerne erhöht werden kann und die Reaktionszone (die Zone, in der CVD bestimmte, gewachsene Teilchen gebildet werde) kann kleiner gemacht werden. Wenn die Geschwindigkeit unter 20 m/sec ist, kommt es zu einem unzureichenden Mischen, so daß gewünschte Teilchen, insbesondere ultrafeine Teilchen nicht erhalten werden können. Als Einlaßdüsen werden solche Düsen verwendet, die einen koaxialen parallelen Fluß, einen schrägen Fluß oder einen Querfluß ergeben.
Es ist bevorzugt, daß das vorerhitzte Titantetrachlorid enthaltende Gas und das vorerhitzte oxidierende Gas in das Reaktionsröhrchen eingespeist werden, um in dem Reaktionsröhrchen Turbulenzen zu erzeugen. Es ist auch bevorzugt, daß das Titantetrachlorid enthaltende Gas und das oxidierende Gas in das Reaktionsröhrchen durch eine koaxiale parallele Flußdüse eingespeist werden und daß der Innendurchmesser des Innenröhrchens der koaxialen parallelen Flußdüse 50 ml oder mehr ist.
Wenn andererseits die Materialgase in das Reaktionsröhrchen eingeleitet werden und die Reaktion fortschreitet, ergibt sich eine Reaktionszone (Region), in der die Reaktionstemperatur 1000°C übersteigt, weil die Reaktion eine exotherme Reaktion ist. Obwohl die Hitze mehr oder weniger von dem Reaktor abgegeben wird, werden die Teilchen von Titanoxid rasch wachsen, wenn nicht rasch gekühlt wird. Dementsprechend wird in der vorliegenden Erfindung die Verweildauer bei hohen Temperaturen von über 700°C auf 3 Sekunden oder weniger, vorzugsweise 1 Sekunde oder weniger, und stärker bevorzugt 0,5 Sekunde oder weniger eingestellt, und dann wird das Kühlen durchgeführt. Die Verweildauer bei hohen Temperaturen von über 3 Sekunden ist nicht bevorzugt, da sonst ein Sintern der Teilchen stattfindet.
Als Mittel zum raschen Kühlen der Titanoxidteilchen nach der Reaktion kann beispielsweise ein Verfahren zum Einführen ei ner großen Menge Gas, beispielsweise gekühlte Luft oder Stickstoff, oder ein Verfahren zum Sprühen von Wasser eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Teilchen, insbesondere das teilchenförmige ultrafeine Titanoxid hat eine scharfe Teilchengrößenverteilung und ist hinsichtlich der Dispergierbarkeit in wäßrigen Lösungsmitteln hervorragend, so daß es beim Abschirmen von UV-Licht auf dem Gebiet der Kosmetika, der Kleidung und dergleichen vorteilhaft eingesetzt werden kann. Deshalb können die erfindungsgemäßen Titanoxidteilchen mit herkömmlichen Trägern, Zusatzstoffen und dergleichen, die auf diesen Gebieten bekannt sind, gemischt werden, um Zusammensetzungen zum Abschirmen von UV-Licht zu ergeben.
BEISPIELE
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele eingehend beschrieben. Die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht darauf beschränkt sein.
Beispiel 1
Ein verdünntes Titantetrachloridgas, erhalten durch Verdünnen von 11,8 Nm³/h (N bedeutet Normalzustand, auch im folgenden) von gasförmigem Titantetrachlorid mit 4 Nm³/h Stickstoffgas, wurde auf 1100°C vorerhitzt. Ein oxidierendes Gas, erhalten durch Mischen von 8 Nm³/h Sauerstoff und 20 Nm³/h Dampf, wurde auf 1000°C vorerhitzt. Diese Materialgase wurden unter Verwendung des in 2 gezeigten Reaktionsapparates in einen Quartzglasreaktor durch eine koaxiale parallele Flußdüse bei Geschwindigkeiten von 40 m/sec bzw. 30 m/sec eingeführt. Nach dem Einleiten von Kühlluft in das Reaktionsröhrchen, so daß die Verweilzeit bei hohen Temperaturen von über 700°C 0,3 Sekunde war, wurden die ultrafeinen Teilchen von Titanoxid unter Verwendung eines Taschenfilters auf Teflon^TM gewonnen.
Die erhaltenen Teilchen von Titanoxid hatten eine spezifische Oberfläche nach BET von 20 m²/g und einen Anteil von enthaltenem Rutil (auch als Rutilanteil bezeichnet) von 92%. Die spezifische Oberfläche nach BET wurde mit Hilfe einer Vorrichtung zum Messen der spezifischen Oberfläche (eine Maschine vom Typ Flow SorbII, 2300), hergestellt von Shimadzu Corporation, gemessen, wobei das Verhältnis (= 100 × Sr/(Sr + Sa)) aus der Peakfläche, die den Kristall vom Rutiltyp (als Sr abgekürzt) entspricht, und einer Peakfläche, die einem Kristall von Anatasetyp (als Sa abgekürzt) in der Röntgenbeugung entspricht, berechnet wurde. Der vorstehend beschriebene Rutilgehalt war ein Wert, der viel größer war als der Wert, der durch Einsetzen des Wertes der spezifischen Fläche von 20 m²/g in die allgemeine Formel (1) berechnet wurde.
Durch die Teilchengrößenverteilung des Pulvers des erhaltenen Titanoxids wurde ein Durchmesser, welcher der 90% kumulierten Teilchengrößenverteilung auf Gewichtsbasis, bezeichnet als D90, entspricht, durch ein Verfahren zum Messen der Teilchengrößenverteilung vom Laserbeugungstyp gemessen. Als Ergebnis wurde ein D90 von 1,2 μm erhalten, und der n-Wert gemäß der Rosin-Rammler-Formel war 2,3.
Der n-Wert wurde durch Auftragen der Daten D10, D50 und D90, die bei der Laserbeugung erhalten wurden, in der RR-Auftragung als R = 90%, 50% bzw. 10% erhalten und aus einer annähernd geraden Linie bestimmt, die durch diese drei Punkte gezogen wurde.
Beispiel 2
Ein verdünntes Titantetrachloridglas, erhalten durch Verdünnen von 8,3 Nm³/h von gasförmigen Titantetrachlorid mit 6 Nm³/h Stickstoffgas, wurde auf 1100°C vorerhitzt. Ein oxidierendes Gas, erhalten durch Mischen von 4 Nm³/h Sauerstoff und 15 Nm³/h Dampf, wurde auf 1100°C vorerhitzt. Diese Materialgase wurden in einem Quartzglasreaktor unter Verwendung des in 2 gezeigten Reaktionsaparates durch eine koaxiale parallele Flussdüse bei Geschwindigkeiten von 35 m/sec, bzw. 50 m/sec eingeleitet. Nach dem Einleiten von Kühlluft in das Reaktionsröhrchen, so daß die Verweildauer bei hohen Temperaturen von über 700°C 0,2 Sekunde war, wurden die erhaltenen Teilchen von Titanoxid unter Verwendung eines Taschenfilters aus Teflon^TM gewonnen.
Das erhaltene teilchenförmige Titanoxide hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 55 m²/g und einen Rutilgehalt von 45%. Der Rutilgehalt war ein Wert, der viel größer war als der Wert, der durch Einsetzen der spezifischen Fläche von 55 m²/g in die allgemeine Formel (1) berechnet wurde. Das Pulver hatte einen Durchmesser, der einer 90% kumulativen Teilchengrößenverteilung auf Gewichtsbasis als D90 bezeichnet, entspricht, von 1,4 μm gemäß der Teilchengrößenverteilung, die durch ein Verfahren zur Messung der Teilchengrößenverteilung vom Laserbeugungstyp gemessen wurde. Der n-Wert in der Rosin-Rammler-Formel war 2,0.
Beispiel 3
Ein verdünntes Titantetrachloridgas erhalten durch Verdünnen von 4,7 Nm³/h von gasförmigen Titantetrachlorid mit 16 Nm³/h Stickstoffgas, wurden auf 1100°C vorerhitzt. Ein oxidierendes Gas, erhalten durch Mischen von 20 Nm³/h Luft und 25 Nm³/h Dampf, wurde auf 1000°C vorerhitzt. Diese Materialgase wurden in einem Quartzglasreaktor unter Verwendung des 2 gezeigten Reaktionsapparates durch eine koaxiale parallele Flussdüse bei Geschwindigkeiten von 45 m/sec bzw. 60 m/sec eingeleitet. Nach dem Einleiten von Kühlluft in das Reaktionsröhrchen, so daß die Verweildauer bei hohen Temperaturen von über 700°C 0,2 sec war, wurden die ultrafeinen Teilchen von Titanoxid unter Einsatz eines Taschenfilters aus Teflon^TM gewonnen.
Das erhaltene Titanoxid hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 115 m²/g und einen Rutilgehalt von 20%. Der Rutilgehalt war ein Wert, der viel größer war als der Wert, der durch Einsetzen des Wertes der spezifischen Oberfläche von 115 m²/g in die allgemeine Formel (1) berechnet wurde. Das Pulver hatte einen Durchmesser, der 90% der kumulativen Teilchengrößenverteilung auf Gewichtsbasis, bezeichnet als D90, entsprach, von 2,1 μm gemäß der Teilchengrößenverteilung, die durch ein Verfahren zum Messen der Teilchengrößenverteilung vom Laserbeugungstyp gemessen wurde. Der n-Wert in der Rosin-Rammler-Formel war 1,8.
Vergleichsbeispiel 1
Ein verdünntes Titantetrachloridgas, erhalten durch Verdünnen von 8,3 Nm³/h von gasförmigem Titantetrachlorid mit 6 Nm³/hr Stickstoffgas, wurde auf 800°C vorerhitzt. Ein oxidierendes Gas, erhalten durch Mischen von 4 Nm³/h Sauerstoff und 15 Nm³/h Dampf, wurde auf 900°C vorerhitzt. Diese Materialgase wurden in einem Quartzglasreaktor unter Einsatz des in 2 gezeigten Reaktionsapparates durch eine koaxiale parallele Flußdüse bei Geschwindigkeiten von 35 m/sec bzw 50 m/sec eingeleitet. Nach dem Einleiten von Kühlluft in das Reaktionsröhrchen, so daß die Verweildauer bei hohen Temperaturen von über 700°C 0,3 Sekunde war, wurden die Teilchen von Titanoxid unter Verwendung eines Taschenfilters aus Teflon gewonnen.
Die erhaltenen Teilchen von Titanoxid hatten eine spezifische Oberfläche nach BET von 21 m²/g und einen Rutilgehalt von 26%. Der Rutilgehalt war ein Wert, der viel geringer war als der Wert, der durch Einsetzen des Wertes der spezifischen Oberfläche von 21 m²/g in die allgemeine Formel (1) berechnet wurde. Das Pulver hatte einen Durchmesser, der 90% der kumulierten Teilchengrößenverteilung auf Gewichtsbasis, bezeichnet als D90, entsprach, von 2,9 μm gemäß der Teilchengrößenverteilung, die durch ein Verfahren zum Messen der Teilchengrößenverteilung vom Laserbeugungstyp gemessen wurde. Der n-Wert in der Rosin-Rammler-Formel war 1,8.
Vergleichsbeispiel 2
Die Analyse des ultrafeinen teilchenförmigen Titanoxids P-25, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd. zeigte, daß es eine spezifische Oberfläche von 54 m²/g und einen Rutilgehalt von 15% hatte. Der Rutilgehalt war ein Wert, der geringer war als der Wert, der durch Einsetzen des Wertes der spezifischen Oberfläche von 54 m²/g in die allgemeine Formel (1) berechnet wurde. Das Pulver hatte einen Durchmesser, der 90% der kumulativen Teilchengrößenverteilung auf Gewichtsbasis, bezeichnet als D90, entsprach, von 3,1 μm gemäß der Teilchengrößen verteilung, die durch ein Verfahren zum Messen der Teilchengrößenverteilung vom Laserbeugungstyp gemessen wurde. Der n-Wert in der Rosin-Rammler-Formel war 1,4.
Die Analyse des ultrafeinen teilchenförmigen Titanoxids IT-S, hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., zeigte, daß es eine spezifische Oberfläche von 108 m²/g und einen Rutilgehalt von 0% (amorph) hatte. Der Wert, der durch Einsetzen des Wertes der spezifischen Oberfläche von 108 m²/g in die allgemeine Formel (1) erhalten wurde, war 16%. Die Teilchengrößenverteilung des Pulvers wurde durch ein Verfahren zum Messen der Teilchengrößenverteilung vom Laserbeugungstyp gemessen, und der Durchmesser, der 90% der kumulierten Teilchengrößenverteilung auf Gewichtsbasis, bezeichnet als D90, entsprach, war 6,3 μm. Der n-Wert in der Rosin-Rammler-Formel war 1,8.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die teilchenförmigen ultrafeinen Titanoxidteilchen erfüllen die Bedingungen der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (1) im Bezug auf die spezifische Oberfläche nach BET (B) gegen den Rutilgehalt (R). Das durch das erfindungsgemäße Produktionsverfahren erhaltene teilchenförmige, Rutil enthaltende Titanoxid hat einen Rutilgehalt, der viel größer ist als bei anderen Titanoxiden mit äquivalenter spezifischer Oberfläche nach BET, und ist hinsichtlich der Dispergierbarkeit besonders hervorragend.
Außerdem ist das ultrafeine teilchenförmige Titanoxid mit einer solchen Eigenschaft eines mit einem Durchmesser, der 90% der kumulierten Teilchengrößenverteilung auf Gewichtsbasis, bezeichnet als D90, entsprach, gemessen durch ein Verfahren zum Messen der Teilchengrößenverteilung vom Laserbeugungstyp, von 2,5 μm oder weniger, und ist vorzugsweise eines mit einer Verteilungskonstanten n gemäß der Rosin-Rammler-Formel von 1,5 oder höher.
Das Titanoxid mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften ist für das Abschirmen von UV-Licht auf dem Gebiet der Kosmetika und der Bekleidung und dergleichen geeignet. Insbeson dere hat es eine scharfe Teilchengrößenverteilung und ist hinsichtlich der Dispergierbarkeit in wäßrigen Lösungsmitteln hervorragend, so daß ein Spaltverfahren oder dergleichen nicht erforderlich ist oder es nur eine sehr kleine Vorrichtung erfordert. Somit hat es in der Industrie sehr großen praktischen Nutzen.
Die vorliegende Erfindung kann ohne Abweichung vom Geist der Erfindung in anderen Ausführungsformen ausgestaltet sein.

Claims

Teilchenförmiges Titanoxid, umfassend ein Rutilkristalle enthaltendes Mischkristalltitanoxid, hergestellt mittels eines Gasphasenverfahrens, wobei das Titanoxid eine durch die folgende allgemeine Formel dargestellt Eigenschaft aufweist R ≥ 1300 × B–0,95 wobei R einen mittels eines Röntgenbeugungsverfahrens gemessenen Rutilgehalt (%) darstellt, und B einen spezifischen Oberflächenbereich nach BET (m²/g), der von 15 bis 200 m²/g reicht, darstellt, wobei das Titanoxid einen Durchmesser, welcher 90% der kumulativen Teilchengrößenverteilung entspricht, was als D90 bezeichnet wird, wobei mittels eines Teilchengrößenverteilungsmessverfahrens vom Laserbeugungstyp gemessen wird, von 2,5 μm oder weniger aufweist, welches durch ein Verfahren erhältlich ist, umfassend: Unterziehen eines verdünnten Titantetrachloridgases, erhalten durch Verdünnen von Titantetrachlorid auf 10 Vol.-% oder mehr bis 90 Vol.-% oder weniger mit einem Inertgas, einer Hochtemperaturoxidation mit einem oxidierenden Gas, welches Sauerstoff oder Dampf oder beides enthält, wobei das verdünnte Titantetrachloridgas und das oxidierende Gas, die jeweils auf 1000°C oder mehr vorgeheizt sind, mit einer Geschwindigkeit von 20 m/s oder mehr in das Reaktionsrohr eingeführt werden und für eine Verweilzeit bei hohen Temperaturen von über 700°C von 3 Sekunden oder weniger reagieren gelassen werden, mit der Maßgabe dass folgende Ausführungsform ausgenommen ist: ein teilchenförmiges Titanoxid, erhalten durch ein Verfahren, bei dem ein Titantetrachlorid-enthaltendes Gas, das durch Mischen von 4,7 Nm³/h gasförmigem Titantetrachlorid und 16 Nm³/h Stickstoff erhalten wurde, und ein oxidierendes Gas, erhalten durch Mischen von 20 Nm³/h Luft und 25 Nm³/h Dampf, jeweils auf 1100°C und 1000°C vorgeheizt wurden, und dann mit Strömungsgeschwindigkeiten von 92 m/s und 97 m/s durch eine koaxiale Gleichstromdüse in ein Reaktionsrohr eingeführt wurden, wobei die koaxiale Gleichstromdüse einen Innenrohrdurchmesser von 20 mm aufwies und das Titantetrachloridenthaltende Gas durch das Innenrohr eingeführt wurde, wobei das Reaktionsrohr einen Innendurchmesser von 100 mm aufwies und die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Reaktionsrohrs bei einer Temperatur von 1250°C 13 m/s als berechneter Wert betrug, und wobei nach der Reaktion Kühlungsluft in das Reaktionsrohr derart eingeführt wurde, dass die Hochtemperaturverweilzeit in dem Reaktionsrohr 0,2 Sekunden oder weniger beträgt.
Teilchenförmiges Titanoxid nach Anspruch 1, wobei der durch B dargestellte spezifische Oberflächenbereich nach BET 40 bis 200 m²/g beträgt.
Teilchenförmiges Titanoxid nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Titanoxid eine Verteilungskonstante n gemäß der Rosin-Rammler-Formel von 1,5 mehr aufweist.
Herstellungsverfahren zur Herstellung von teilchenförmigem Titanoxid, umfassend ein Rutilkristall-enthaltendes Mischkristalltitanoxid, wobei das Titanoxid eine durch die folgende allgemeine Formel dargestellte Eigenschaft R ≥ 1300 × B–0,95 aufweist, wobei R einen Rutilgehalt (%) darstellt, gemessen mittels eines Röntgenbeugungsverfahrens, und B einen spezifischen Oberflächenbereich nach BET (m²/g) darstellt, der von 15 bis 200 m²/g reicht, wobei das Verfahren das Unterziehen eines verdünnten Titantetrachloridgases, erhalten durch Verdünnen von Titantetrachlorid auf 10 Vol.-% oder mehr bis 90 Vol.-% mit einem Inertgas, einer Hochtemperaturoxidation mit einem Sauerstoff oder Dampf oder beides enthaltenden oxidierenden Gas umfasst, wobei das verdünnte Titantetrachloridgas und das oxidierende Gas, die jeweils auf 1000°C oder mehr vorgeheizt sind, mit einer Geschwindigkeit von 20 m/s oder mehr in das Reaktionsrohr geführt werden und für eine Verweilzeit bei hohen Temperaturen von über 700°C von 3 Sekunden oder weniger reagieren gelassen werden, mit der Maßgabe, dass folgende Ausführungsform ausgenommen ist: ein Titantetrachlorid-enthaltendes Gas, das durch Mischen von 4,7 Nm³/h gasförmigem Titantetrachlorid und 16 Nm³/h Stickstoff erhalten wurde, und ein oxidierendes Gas, erhalten durch Mischen von 20 Nm³/h Luft und 25 Nm³/h Dampf, wurden jeweils auf 1100°C und 1000°C vorgeheizt und dann mit Strömungsgeschwindigkeiten von 92 m/s und 97 m/s durch eine koaxiale Gleichstromdüse in ein Reaktionsrohr eingeführt, wobei die koaxiale Gleichstromdüse einen Innenrohrdurchmesser von 20 mm aufwies, und das Titantetrachlorid-enthaltende Gas durch das Innenrohr eingeführt wurde, wobei das Reaktionsrohr einen Innendurchmesser von 100 mm aufwies und die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Reaktionsrohrs bei einer Temperatur von 1250°C 13 m/s als berechneter Wert betrug, und wobei nach der Reaktion Kühlungsluft in das Reaktionsrohr derart eingeführt, dass die Hochtemperaturverweilzeit in dem Reaktionsrohr 0,2 Sekunden oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei ein verdünntes Titantetrachloridgas verwendet wird, das durch Verdünnen von Titantetrachlorid auf 20 Vol.-% oder mehr und 80 Vol.-% oder weniger mit einem Inertgas erhalten wird.
Herstellungsverfahren für teilchenförmiges Titanoxid nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei das verdünnte Titantetrachloridgas und das oxidierende Gas dem Reaktionsrohr durch eine koaxiale Gleichstromdüse mit einem Innenrohr zugeführt wird, wobei das Innenrohr einen Innendurchmesser von 50 mm oder weniger aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Verweilzeit bei hohen Temperaturen von über 700°C 1 Sekunde oder weniger beträgt, bevorzugter 0,5 Sekunden oder weniger.