DE1667839A1 - Kugel- bzw. hohlkugelfoermige Titandioxidteilchen mit grosser Oberflaeche - Google Patents

Description

• Kugel- bzw. hohlkugelförmige Titandioxidteilchen mit großer Oberfläche Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fließfähigen kugel- bzw. hohlkugelförmigen Titandioxidteilchen mit großer Oberfläche durch Dampf- -hydrolyse von hochkonzentrierten wässrigen TiC14-Lösungen. Zur Herstellung von feinteiligem Titandioxid mit großer Oberfläche gibt es eine Reihe von bekannten Verfahren. Diese beruhen in erster Linie darauf, dampfförmige Titanhalogenide in Gegenwart von überschüssigem Wtaserdampf bei hohen Temperaturen zu hydrolysieren oder mit. Sauerstoff zu verbrennen. Auch Titanester lassen sich durch Dampfhydrolyse in derartige Produkte überführen. Einigen weiteren Verfahren liegen Pällungereaktionen aus wässriger Lösung zugrunde. Die. aus Titanverbindungen gewonnenen Hydrogele lassen sich durch Trocknen und Calcinieren in vorwiegend amorphe, feinteilige Titanoxide bzw. Titanoxidhydrate überführen. Alle diese Methoden führen jedoch nicht zu kugelförmigen Teilchen größeren Durchmessera, sondern ergeben unregelmäßig geformte, feine Teilchen, die mehr oder weniger stark agglomeriert sind.- .

  Unterwirft man jedoch-gemäß einem- weiteren bekä"rinteri Ver= ,' .'"

  fahren wäßrige Suspensionen der genannten Fällui:äsprödukte' .

  oder pyrogen `gewonnenen Oxide einer Zerstäübungstr'öckng,

  so lassen sieh auch kugel- bzw. hohlkugelföräige Aggregäte" c"

  herstellen, die sich z:B. als Katalysatorträger ,für den:

  Einsatz in Wirbelechichtreaktoren eignen.

  ,

  Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur .

  Herstellung von fließfähigen, kugel- bzw. hohlkugel-

  förmigen Titandioxidteilohen mit großer Oberfläche und

  einem Durchmesser von vorwiegend 30 bis 500 /u, das 'da-

  durch gekennzeichnet ist, daß eine Titantetrachlorid-

  lösung zunächst mit Wasser partiell hydrolysiert wird

  und die erhaltene Mischung mit einer Titandioxid-

  konzentration von-etwa 15 bis 35 % und einem molaren Ver-

  hältnis von Chlorwasserstoff zu Titandioxid von 1,5 bis

  2,5 durch Eisprühen in einen mit heißen Gasen be-

  schickten Reaktor einer Dampfhydrolyse unterworfen wird.

  Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Lösungen

  mit einer Titandioxidkonzentration.von 30 bis 35 %,undeinem

  molaren Chlorwasserstoff-zu Titandioxidverhältnis von 1,8 bis

  2,3 verwendet.

  Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform--des Verfahrens wird

  die wässrige :Titaritetrachloridlösüng-sls solche oder

  zusammen mit Treibluft in einen-Reaktor versprüht, der

  außerdem.mit heißen Gasen-,- die eine Temperatur von 300 bis

  500°C besitzen, beschickt wird, wobei die Aufenthaltszeit

  des Reaktionsgemisches im Reaktor etwa 0,1 bis 100 sec.:,

  vorzugsweise etwa 1,0 bin 50,0 sec. betragen 801l.

  Es ist vorteilhaft, die von den Reaktionsgasen abgazrennzen Titandioxidteilchen durch Behandlung mit überhitztem Wasserdampf oder Wasserdampf-Luftgemischen-von anhaftendem Chlorwasserstoff zu befreien und durch Tempern auf Temperaturen von etwa 800 bis 1.00000 nachzuhärten.
• Das neue Verfahren bietet den Vorteil, daß die eingangs erwähnte, teilweise aufwendige und mit umständlichen Operationen verbundene Herstellung von Ausgangsprodukten wie die Ge- , winnung 'der Oxide im Lichtbogen Oder durch Flammenhydrolyse bzw. das Fällen, Waschen und Filtrieren von Hydrogelen entfällt. Stattdessen ist nur die einfache Operationsdes Vermischens von Titantetrachlorid mit Wasser vorzunehmen, die zudem gestattet, einen großen Teil des dabei entweichenden Chlorwasserstoffs@entweder direkt in reiner Form zu gewinnen oder verdünnt mit wenig Luft, die ggf. zur Erleichterung der Chlorwasserstoffentfernung in die schwacherwärmte Lösung in an sich bekannter Weise eingeblasen wird.
• Im einzelnen wird das Verfahren so durchgeführt, daß eine wässrige Titantetrachloridlösung mit, einem Gehalt von 15 bis 35 % Titandioxid und einer Säurezahl von 1,5 bis 2,5 (= molares Verhältnis von HC1 : Ti02) mittels separater Treibluft, ggf. je nach Viskosität auch unter Anwendung von Druck auf die Lösung selbst in einen Reaktionsraum eingesprüht wird,in den ein auf 300 bis 500°C vorgeheiztes Gas einströmt. Dieses Gas,kann aus Brenngasen, Wasserdampf, Inertgasen oder Gemischendieser Gase besehen.
• Für die-,praktische Durchführung des Verfahrenslassen sich-Sprühtrockner-üblicher Bauart verwenden, wie z.B.-zylinderförmige, kugelförmige oder auch kegelförmige Reaktoren,-in denen Sprühstrahl und Heizgas sowohl-im Gleichstrom als auch im Gegenstrom zusammen treffen können. Abgas und Produkt haben eine Austrittstemperatur von cä. 150 bis 300°C und werden in nachgeschalteten Zyklonen voneinander getrennt. Es ist vorteilhaft, das erhaltene Titandioxid in geeigneten Vorrichtungen, z.B. im Fließbett oder in Dreh- oder Trommelöfen einer Nachbehandlung zu unterziehen, bei dem die Reste des noch anhaftenden Chlorwasserstoffs entfernt-werden.-Bei dieser Nachbehandlung werden die Ti02-Partikel z.B. mit überhitztem Wasserdampf oder Wasserdampf-Luftgemischen behandelt. Weiterhin können die Ti02= Partikel durch Tempern bei Temperaturen von 800 bis 1.000°C nachgehärtet werden.
• Die zur Verdüsung gelangende, wässrige, mehr oder weniger viskose Titantetrachlöridlösung läßt sich in einfacher Weise durch Vermischen von Wasser mit Titantetrachloridim molaren Verhältnis von 5 --6 : 1 herstellen. Bei der Vermischung sollen Temperaturen von etwa 25 bis 50°C eingehalten werden. In Abhängigkeit von der Temperatur entweichen dabei 25`bis 50 % des vorhandenen Chlorwasser= stoffs. Auf diese Weise wird die gewünschte Säure-Zahl von --- -etwa 1,5=-bie 2,5'bzw. vorzugsweise von-1,8 bis 2,3 eiregestellt'.`-Der @-,Gehält-' an Titandioxid beträgt dann bis-zu 35 @. - Die anfallenden kugel- bzw. hohlkugelförmigen Teilchen besitzen eine spezifische Oberfläche nach BET von ca. 20 bis 30 m2 /g und zeigen bei mikroskopischer Betrachtung eine rauhe.' Oberfläche. Die Korngröße liegt bei etwa 30 bis 500 /u, kann jedoch durch Änderung der Versuchsbedingungen auf vorwiegend 75 bis 200 /u oder 200 bis 500 /u eingestellt werden.- Die in Anbetracht der Teilchengröße unverhältnismäßig hohe spezifische. Oberfläche läßt darauf schließen, daB die Kugeln eine poröse Struktur haben und -.1u reh .feine Öffnungen an der Oberfläche auch die innere Oberfläche der Messung zugänglich gemacht wird. Die Ausbildung möglichst gleichmäßiger, kugelförmiger Teilchen wie deren Teilchengrößenspektrumist von verschiedenen Faktoren abhängig. Durch Einstellung der Viskosität der Lösung, die sich bei Verringerung des Wassergehaltes bis zu einer zähen, sirupösen Konsistenz steigern läßt, sowie durch Variation von Düsendurchmesser, Durchsatz durch den Reaktor und Treibgasmenge läßt sich die Tropfengröße beim Versprühen und damit die Größe der entstehenden, kugelförmigen Teilchen in gewissen Grenzen beeinflussen. So ändert sich z.B. die Korngrößenverteilung durch schrittweise Erhöhung der Treibgasmenge ;n der Weise, daß die feineren Kornfraktionen auf Kosten ,er gröberen zunehmen. Bei hinreichend langsamer Verdampfung behalten die Tropfen nach dem Trockenvorgang ihre kugelige Gestalt bei. Erfolgt die Verdampfung dagegen zu schnell, so entsteht ein sehr-feinteiliges, poröses Material, dessen Einzelteilchen zum Teil aus sehr kleinen-Kugeln, vorwiegend aber aus unregelmäßig geformten Partikeln bestehen. Da die Verdampfungsgeschwindigkeit ihrerseits abhängig ist von Temperatur, Durchsatz, Tropfengröße sowie Konzentration der Lösung an verdampfbaren Substanzen (H20,-HC1), werden*Form und Oberflächenbeschaffenheit der Produkte wesentlich durch diese Bedingungen bestimmt.
• So entstehen aus-Lösungen mit 30 bis 35 % Titandioxid und einer Säure-Zahl ton 1,5 bis 2,5 bei einer Temperatur von ca. 400°C (gemessen in einem Abstand von ca. 35 cm von der Sprühdüse)--vorzugsweise kugelige Aggregate. Durch Steigerung der Temperatur, durch Senkung der Konzentration an TiO2 auf z.B. 15 bis 30 % bzw. Erhöhung der Säure-Zahl läßt sich dagegen nur noch das erwähnte feinteilige Material gewinnen, das eine größere, spezifische Obe.fl,iche von etwa 60 bis 80 m2 /g aufweist, jedoch sehr gut fleßfähig und leicht abzuscheiden ist im Gegensatz zu ähnlich feinen Produkten, die durch Flammen- bzw. Dampfhydrolyse nach vorheriger Mischung der Ausgangskomponenten im Dampfzustand gewonnen werden. _ Teilchen von.gleichmäßiger, kugelförmiger Gestalt mit einer Oberfläche nach BET von ca. 20 bis 30 m2 /g und einer Korngröße von etwa 200 bis 500 / u lassen sich aus Lösungen herstellen, die 30 bis 35 % T102 und eine Säure-Zahl von 1,5 bis 2,5 besitzen, wobei die Temperatur des Heizgases etwa 300 bis 650°C betragen,soll und die Aufenthaltszeit des Reaktionsgemisches in der heißen Zone zwischen etwa, 0,1 bis 100 sec. liegen soll. Das anfallende Titandioxid-besteht zu 70 bis 9Q% aus Rutil und besitzt je nach den Versuchsbedingungen ein Schüttgewicht von 50 bis 400 g11. Wegen ihrer interessanten Eigenschaften sind die nachdem vorliegenden Verfahren erhaltenen Ti02-Teilchen sehr vielseitig verwendbar.
• Speziell die nachgehärteten, kugelförmigen Teilchen sind hervorragend als Katalysatorträger für Fließbettreaktoren geeignet. Katalytisch wirksame Stoffe können vorteilhaft durch Dispergieren oder Lösen homogen in der Ausgangslösung verteilt oder nach bekannten Verfahren nachträglich durch Auffällen oder andere geeignete Verfahren aufgebracht werden. Desgleichen läßt sich eine Nachbehandlung mit oberflächenaktiven Stoffen anschließen, die das Dispergierverhalten im gewünschten Sinne.beeinflußt. Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert Beispiel 1 Eine wäßrig'e TiCl4-LösunF mit einem Gehalt von 35,0 % TiO2 und 32,2 ;o' IM, entsprechend einer Säure-Zahl von ca. 2,06 wurde mit Hilfe separater Treibluft senkrecht von oben in eine kugelförmige Sprühkammer eingedüst, in die tangential heiße Brenngase eintreten. Gas und Feststoff wurden nach Ver-lassen der Kugelkammer in einem Zyklon voneinander getrennt. Die Vorheizung der Trockengase durch Verbrennen von Leuchtgas mit Hilfe eines ringförmigen Brenners in ein Quarzgutrohr von ca. 1.000 mm Länge und 50 mm lichter Weite, das zusätzlich durch einen elektrischen Röhrenofen beheizt wurde. Ein Gemisch von 0,66 Nm3/h Leuchtgas und 1 Nm3/h Luft + 3,4 Nm2/h Sekundärluft ergab eine Gesamtmenge von 11,4 Nm 3/h bei 40000. Daraus resultierte eine Eintrittsgeschwindigkeit von ca. 4 m/sec. bei 10 mm-Eintrittsquerschnitt und eine Verweilzeit von ca. '6 sec. in der 3 1 fassenden Trockenkammer. Letztere bestand aus Duranglas und wurde zur Verhinderung übermäßiger Abstrahlung schutzbeheizt. Die Zerstäubung der Titanchloridlösung erfolgte mit Hilfe einer Zweistoffdüse aus Quarz; innere Weite ca. 1,5 mm, Ringspaltbreite für Treibgas (ca. 0,7 Nm3/h Luft) ca. 1 mm. Der Durchsatz betrug 0,4 1 lösung/hw Die Austrittstemperatur der Abgase lag bei ca. 250°0. Siebanalyse des erhaltenen Granulats:

  < 75 /u 15,7 %

  't5 - 150 @' 27.3 %

  150 - 300 " 5790 %.

  lir die mittlere Fraktion betrug das Schüttgewicht 209 g/1, die BET--Oberfläche 212/g. ' Beispiel 2 Eitee Lösung mit 34,2 % Ti02und 35,8 % HC1, entsprechend einer Säure-Zahl von 2,3 wurde wie in Beispiel 1 versprüht. Siebanalyse:

  < 75 /u 25,2 %

  75 - 150 " 36v9 150 - 300 " 3799

  Schüttgewicht der mittleren Fraktion: 170 g/1 BET-Oberfläche : .31 m2 /g. . Beispiel 3 .
• Eine Lösung mit 32,6 % TiO2 und einer Säure-Zahl von 2,07 wurde im Gleichstrom mit tangential eintretenden heißen Brenngasen in einen zylindrischen Sprühtrockner von ca. 1.000 mm Länge und 450 mm Weite eingedüst. Die SprUhkammer aus Nickel war mit einer elektrischen Schutzheizung versehen. Das in einer separaten Brennkammer erzeugte Heizgasgemisch (durch Verbrennen eines Gemisches von 1,65 Nm3/h Leuchtgas mit 5,9 Nm 3/h Luft + 1,2 Nm3/h Sekundärluft) besaß eine Eintrittstemperatur von ca. 600°C und am Austritt aus dem Trockner eine Temperatur von ca.,180oC. Die axiale Strömungsgeschwindigkeit im zylindrischen Teil der Kammer betrug bei einer mittleren Temperatur von 400°C ca. 3 cm/sec, so daß sich in diesem Bereich eine Verweilzeit von ca. 20 sec. ergab. Es wurde dieselbe Düse wie in Beispiel 1 verwendet. Durchsatz 1 1/h.

  Die Siebanalysen von drei Versuchen; in denen die Treibgasmenge

  um 10 % bei II und um 25 % bei III, bezogen auf I, erhöht wurde,

  4zeigt die folgende Übersicht:

  >1.000 /u 4,8 1,5 1,3

  1.000 - 500." 14,5 90-7 2,5

  500 - 315 " 24,.1 28,6 11,6

  315 - 200 " 1993 2695 38v4

  200 - 100 " 12,0 20;9 34,6

  C 100 m 25,3 12,8 11,6

  Es wird deutlich, daB mit zunehmend®r Treibgasmenge der Anteil der feinen Fraktionen auf Kostender gröberen ansteigt.

Claims (1)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von fließfähigen kugel- bzw. hohlkugelförmigen Titandioxidteilchen mit großer poröser , Oberfläche und Durchmessern von vorwiegend 30 bis 500 ,u, dadurch gekennzeichnet, daß eine Titantetrachloridlösung zunächst mit Wasserpartiell hydrolysiert und die erhaltene Mischung mit einer Titandioxidkonzentration von 15 bis 35 % und einem molaren Verhältnis von Chlorwasserstoff zu Titandiozid von etwa 1,5 bis 2,5 durch Einsprühen in eineu mit heißen Gasen beschickten Reaktor einer Dampfhydrolyse unterworfen wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB eine Titandioxidkonzentration von 30 bis 35 % und ein »laren Verhältnis von Chlorwasserstoff zu Titandioxid von 128 : 2,3 eingehalten wird, 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfhydrolyse mit Gasen durchgeführt wird, die eine Temperatur von etwa 300 bis 500°C besitzen:. 4. Verfahren nach Ansprach 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufenthaltszeit des Röaktionsgemischee in der heißen Zone etwa 0,1 bis 100 sec. beträgt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen durch Behandlung mit über®, hitzten Wasserdampf- oder Wasserdampfluftgemischen von anhaftendem Ohloreiaesseratoff befreit und durch Tempern auf 800 bis 1.000°C nachgehärtet werden.