DE112006001598T5

DE112006001598T5 - Seltenerdelement-dotierte Titandioxidteilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE112006001598T5
Application number: DE112006001598T
Authority: DE
Inventors: Jiguang Tsukuba Li; Takamasa Tsukuba Ishigaki
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2006-06-15
Publication date: 2008-04-30
Also published as: WO2006135104B1; US8062621B2; JP5008047B2; WO2006135104A1; US8298506B2; US20110311818A1; JP2006347826A; US20090110929A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Seltenerdelement-dotierten Titandioxidteilchen, umfassend:
einen Schritt der Herstellung eines flüssigen Vorläufers, enthaltend eine Titanquelle und eine Seltenerdmetallquelle, wobei der Gehaltsanteil des Seltenerdelements in der Seltenerdmetallquelle in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-%, und nicht höher als 5,0 Atom-% liegt;
einen Schritt der Erzeugung von thermischem Plasma; und
einen Schritt des Einbringen des flüssigen Vorläufermaterials in das thermische Plasma.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft mit einem Seltenerdelement dotierte Titandioxidteilchen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung Titandioxidteilchen, welche ein Seltenerdelement enthalten, das an den Titanstellen eines Titandioxidgitters substituiert ist, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Technischer Hintergrund
Titandioxid wird häufig für Pigmente, Kosmetika wie UV-Cremes, Photokatalysatoren, Solarzellen und so weiter verwendet. Es wurde auch umfangreich untersucht. Insbesondere ziehen Nanoteilchen aus Titandioxid Aufmerksamkeit auf sich, da es für sie verschiedene potentielle Anwendungen gibt. Neue Techniken, welche Titandioxid betreffen, schließen die Insertion von Europiumionen (Eu³⁺) in Nanoschichten („Nanosheets") aus Titanoxid zur Herstellung eines lichtemittierenden Materials ein, das rotes Licht emittiert, welches auf Eu³⁺ zurückgeführt werden kann (siehe unter anderem Nichtpatentdokument 1).
Eine andere Technik, welche Titandioxid betrifft, ist ein Verfahren zur Herstellung von Keramikpulver direkt aus einem Gemisch oder dem Reaktionsprodukt einer Metallverbindung und eines Alkoxids durch ein thermisches Plasmaverfahren (siehe unter anderem Patentdokument 1).
17 veranschaulicht schematisch den Mechanismus der Lichtemission eines lichtemittierenden Materials, welches durch Insertion von Europiumionen in Nanoschichten aus Titanoxid hergestellt wurde.
Gemäß der bekannten Technik des vorstehend aufgeführten Nichtpatentdokuments 1 werden Nanoschichten aus Titanoxid mit Licht bestrahlt, wobei Elektronen in einem Valenzband (VB) zur Wanderung in ein Leitungsband (CD) angeregt werden. Elektronen, welche zur Wanderung in das Leitungsband angeregt werden, relaxieren nicht, um direkt in das Valenzband zurück zu wandern, sondern sind temporär in einem Defektniveau gefangen. Später wandern solche Elektronen in das Anregungsniveau von Eu³⁺, ohne mit Löchern im Valenzband zu rekombinieren. Als Ergebnis wird es möglich, Fluoreszenz zu erhalten, welche auf Eu³⁺ zurückgeführt werden kann.
Eine solche Wanderung von Energie von Nanoschichten aus Titanoxid zu Eu³⁺ findet effektiv statt, wenn das Energieniveau des Defektniveaus der Nanoschichten aus Titanoxid geringfügig höher ist als das von Eu³⁺ in einem angeregten Zustand. Da es nur notwendig ist, Nanoschichten aus Titanoxid, das eine Wirtsverbindung ist, anzuregen, um Fluoreszenz zu erhalten, welche auf Seltenerdionen zurückgeführt werden kann, ist es möglich, Licht einer Wellenlänge, welche durch Nanoschichten aus Titanoxid absorbiert wird, zu verwenden.
Auf der anderen Seite beschreibt Patentdokument 1 ein Verfahren zur Herstellung von Keramikpulver unter Verwendung (I) einer Metallverbindung, welche kein Alkoxid mit einem oder mehr als einem Metallelement ist, (II) eines Alkoxids mit einem oder mehr als einem Metallelement, eines Gemisches von (I) und (II) und/oder des Reaktionsproduktes von (I) und (II) durch ein thermisches Plasmaverfahren. Mit einem solchen thermischen Plasmaverfahren ist es möglich, Keramikpulver ohne Verwendung von Sinter- und Zerkleinerungsschritten zu erhalten.
Mit der in Patentdokument 1 beschriebenen Technik ist es möglich, hoch kristallines Keramikpulver unter Verwendung eines Vorläufers, der durch Mischen von (I) und (II) oder durch Verursachen einer Umsetzung von ihnen miteinander erhalten wird, als Ausgangsmaterial herzustellen.
Referenzdokumente

Patentdokument 1: JP 05-9008-A
Nichtpatentdokument 1: Xin et al., Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 4187

Offenbarung der Erfindung
Problem, welches durch die Erfindung gelöst werden soll
Jedoch ist es mit der im vorstehend aufgeführten Nichtpatentdokument 1 beschriebenen Technik nicht möglich, Fluoreszenz zu erhalten, welche auf Terbiumionen (Tb³⁺) zurückgeführt werden kann, da das Energieniveau des Defektniveaus von Nanoschichten aus Titanoxid niedriger ist als das von Tb³⁺ in einem angeregten Zustand, wenn Terbiumionen (Tb³⁺) in Nanoschichten aus Titanoxid eingesetzt werden.
Mit anderen Worten weist die vorstehende Technik insoweit einen Nachteil auf als nur Fluoreszenz erhalten werden kann, welche auf begrenzte Seltenerdionen zurückgeführt werden kann, die die vorstehende Energiestruktur beim Einsetzen von Seltenerdionen in Nanoschichten aus Titanoxid erfüllen können.
Obwohl die Technik, welche im vorstehend aufgeführten Patentdokument 1 beschrieben wird, zur Herstellung von Multiverbundteilchen geeignet ist, ist sie nicht zur Herstellung von mit einer Verunreinigung dotierten Titandioxidteilchen geeignet.
Spezieller wird ein organisches Lösungsmittel oder Wasser verwendet, wenn (I) und (II) gemischt werden, und das Lösungsgemisch ist eine Lösungsaufschlämmung, wobei (I) oder (II) teilweise einen Niederschlag bilden. Dies bedeutet, dass, wenn eine Seltenerdverbindung und ein Titanalkoxid für (I) beziehungsweise (II) ausgewählt werden, die erhaltenen Titanoxidteilchen jene eines Verbundoxids aus Titan und einem Seltenerdelement oder aus Titanoxid und einem Seltenerdoxid sein können und nicht jene, wobei das Seltenerdelement an den Titanstellen im Titanoxidgitter substituiert ist.
Energie kann kaum von einer Wirtsverbindung zu einem Seltenerdelement in Teilchen von irgendwelchen derartigen Verbundoxiden und Verbundmaterialien wandern, und folglich ist es schwierig, hoch effizient Fluoreszenz zu erhalten, welche auf ein Seltenerdelement zurückgeführt werden kann.
Deshalb ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Titandioxidteilchen bereit zu stellen, genauer Titandioxidteilchen, wobei ein Seltenerdelement an den Titanstellen substituiert ist, aus welchen es möglich ist, hoch wirksam Fluoreszenz zu erhalten, welche auf ein Seltenerdelement zurückgeführt werden kann, und auch ein Verfahren zur Herstellung von solchen Titandioxidteilchen.
Mittel zur Lösung des Problems
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die vorstehende Aufgabe gelöst durch Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung von mit einem Seltenerdelement dotierten Titandioxidteilchen, umfassend: einen Schritt der Herstellung eines flüssigen Vorläufers, der eine Titanquelle und eine Seltenerdmetallquelle enthält, wobei der Gehaltsanteil des Seltenerdelements in der Seltenerdmetallquelle in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 5,0 Atom-% liegt; einen Schritt des Erzeugen von thermischem Plasma; und einen Schritt des Einbringen des flüssigen Vorläufers in das thermische Plasma.
Der Gehaltsanteil des Seltenerdelements in der Seltenerdmetallquelle kann in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 0,5 Atom-% liegen.
Die Titanquelle kann ein Titanalkoxid-Chelatkomplex sein, und die Seltenerdmetallquelle kann ein Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex sein.
Der Titanalkoxid-Chelatkomplex kann ein Titanalkoxid entahlten, welches aus Titanethoxid, Titanpropoxid und Titanbutoxid ausgewählt ist, und ein organisches Lösungsmittel, welches aus Diethanolamin, Triethanolamin und Acetylaceton ausgewählt ist, und der Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex kann ein Seltenerdmetall-Nichtalkoxid enthalten, welches aus Seltenerdnitraten, Seltenerdchloriden, Seltenerdsulfaten und Seltenerdacetaten ausgewählt ist, Zitronensäure oder Ethylendiamintetraacetat und Ammoniak oder ein Seltenerdmetallalkoxid, welches aus Seltenerdmetallethoxiden, Seltenerdmetallpropoxiden und Seltenerdmetallbutoxiden ausgewählt ist, und ein organisches Lösungsmittel, welches aus Diethanolamin, Triethanolamin und Acetylaceton ausgewählt ist.
Die Titanquelle kann eine Titantrichloridlösung sein und die Seltenerdmetallquelle kann ein Seltenerdmetallalkoxid sein.
Das Seltenerdmetallalkoxid kann aus Seltenerdmetallethoxiden, Seltenerdmetallpropoxiden und Seltenerdmetallbutoxiden ausgewählt sein.
Das Seltenerdelement kann aus Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Ytterbium ausgewählt sein.
Wenn der Seltenerdmetallverbindung-Cchelatkomplex ein Seltenerdmetall-Nichtalkoxid enthält, ausgewählt aus Seltenerdnitraten, Seltenerdchloriden, Seltenerdsulfaten und Seltenerdacetaten, Zitronensäure oder Ethylendiamintetraacetat und Ammoniak, schließt das Herstellungsverfahren ferner ein: einen Schritt des Mischen des Seltenerdmetall-Nichtalkoxids und der Zitronensäure oder des Ethylendiamintetraacetats; einen Schritt neben dem Mischungsschritt des Mischens des Ammoniaks; und einen Schritt neben dem Mischungsschritt des Mischens des Titanalkoxid-Chelatkomplexes.
Der Schritt des Mischens des Ammoniaks kann so durchgeführt werden, dass der pH-Wert des Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplexes auf 9,0 eingestellt wird.
Der Schritt des Erzeugens kann zur Erzeugung von sauerstoffhaltigem thermischem Plasma mittels eines Plasmaerzeugungssystems durchgeführt werden, welches ausgewählt ist aus einem RF-Induktionsplasmasystem, einem Gleichstrom-Bogenplasmasystem, einem Gleichstrom-RF-Hybrid-Plasmasystem und einem Mikrowelleninduktionsplasmasystem.
Der Schritt des Einbringens kann zum Atomisieren des flüssigen Vorläufers durchgeführt werden.
In erfindungsgemäßen Seltenerdelement-dotierten Titandioxidteilchen liegt der Dotieranteil des Seltenerdelements in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 5,0 Atom-%, und das Seltenerdelement wird für Titanatome im Einheitsgitter des Titandioxids substituiert, so dass die Titandioxidteilchen Licht emittieren, welches auf das Seltenerdelement zurückgeführt werden kann, wenn die Titandioxidteilchen mit Licht mit der Absorptionswellenlänge von Titandioxid bestrahlt werden, um die Aufgabe zu lösen.
Der Dotieranteil des Seltenerdelements liegt in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 0,5 Atom-%.
Der Teilchendurchmesser der Titandioxidteilchen kann in einem Bereich von nicht niedriger als 5 nm und nicht höher als 100 nm liegen.
Das Seltenerdelement kann aus Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Ytterbium ausgewählt sein.
Die Titandioxidteilchen können Anatas-Titandioxidteilchen und Rutil-Titandioxidteilchen enthalten.
Das Verhältnis des Gehalts der Anatas-Titandioxidteilchen relativ zu den Titandioxidteilchen kann in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Gew.-% und niedriger als 100 Gew.-% liegen.
Die Lichtemission, welche auf das Seltenerdelement zurückgeführt werden kann, kann durch Bestrahlen der Titandioxidteilchen mit Licht, welches die Absorptionswellenlänge von Titandioxid übersteigt und zur Anregung des Seltenerdelements in der Lage ist, erzeugt werden.
Vorteile der Erfindung
In erfindungsgemäßen Seltenerdelement-dotierten Titandioxidteilchen liegt der Dotieranteil des Seltenerdelements in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 5,0 Atom-%, bevorzugt in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 0,5 Atom-%. Das Seltenerdelement ist für die Titanatome im Einheitsgitter des Titandioxids zuverlässig substituiert, wenn das Dotierverhältnis im vorstehend definierten Bereich liegt.
Wenn die Titandioxidteilchen mit Licht mit der Absorptionswellenlänge von Titandioxid bestrahlt werden, wandert Energie hoch effizient vom Titandioxid zum Seltenerdelement, da das Seltenerdelement an den Titanstellen im Einheitsgitter von Titandioxid vorliegt. Dann können die Titandioxidteilchen als Ergebnis Licht emittieren, welches auf das Seltenerdelement zurückgeführt werden kann.
Ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Seltenerdelement-dotierten Titandioxidteilchen umfasst: einen Schritt der Herstellung eines flüssigen Vorläufers, der eine Titanquelle und eine Seltenerdmetallquelle enthält; einen Schritt des Erzeugen von thermischem Plasma; und einen Schritt des Einbringen des flüssigen Vorläufers in das thermischen Plasma.
Da flüssige Quellen jeweils für die Titanquelle und die Seltenerdmetallquelle verwendet werden, ist es möglich, Titan und die Seltene Erde ohne Fällung zu mischen. Da der Gehaltsanteil des Seltenerdelements in der Seltenerdmetallquelle in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 5,0 Atom-% liegt, ist es zusätzlich möglich, nicht nur wirksam das Dotierverhältnis zu steuern, sondern auch das Substituieren des Seltenerdelements an den Titanstellen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Fließschema des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, welches die seine Herstellungsschritte zeigt.
2 ist eine schematische Veranschaulichung eines Geräts zur Herstellung von erfindungsgemäßen Titandioxidteilchen.
3 ist ein Fließschema der Ausführungsform 1 des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens.
4 ist ein Fließschema der Ausführungsform 2 des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens.
5 ist ein Graph, der die Röntgenbeugungsmuster von Bsp. 1-1, Bsp. 1-2 und Bsp. 1-4 zeigt.
6 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung von Bsp. 1-4.
7 ist ein Graph, der die Er³⁺-Konzentrationsabhängigkeit des Anatas-Titandioxid-Gehaltsanteils und des Kristallteilchendurchmessers zeigt.
8 ist ein Graph, der die Kathodenlumineszenz von Bsp. 1-4 und die von Erbiumoxid zeigt.
9 ist ein Graph, der die Röntgenbeugungsmuster von Bsp. 2-5, Bsp. 2-7, Bsp. 2-9, Bsp. 2-10 und nicht-dotiertem Titandioxid zeigt.
10 ist ein Graph, der die Röntgenbeugungsmuster von Bsp. 2-5, Bsp. 2-7, Bsp. 2-9, Bsp. 2-10 und nicht-dotiertem Titandioxid zeigt.
11 ist ein Graph, der die O₂-Flussraten-Abhängigkeit des Gehaltsanteils und des Kristallteilchendurchmessers von Rutil-Titandioxid für Bsp. 2-5 zeigt.
12 ist ein Graph, der die Ramanspektren von Bsp. 2-1, Bsp. 2-2, Bsp. 2-4, Bsp. 2-7, Bsp. 2-9, Bsp. 2-10 und Eu₂Ti₂O₇ zeigt.
13 ist ein Graph, der die UV-Vis-Diffusion/Reflexion-Spektren von Bsp. 2-1, Bsp. 2-5, Bsp. 2-10, nicht-dotiertem Titandioxid und Eu₂Ti₂O₇ zeigt.
14 ist ein Graph, der das Anregungsspektrum von Bsp. 2-5 und die Photolumineszenzspektren von dotiertem und nicht-dotiertem Titandioxid, welche unter verschiedenen Bedingungen angeregt wurden, zeigt.
15 ist ein Graph, der die Photolumineszenzspektren von Bsp. 2-5, Bsp. 2-10, Eu₂O₃ und Eu₂Ti₂O₇ zeigt.
16 ist ein Graph, der die Eu³⁺-Konzentrationsabhängigkeit der Lichtemissionsintensität zeigt.
17 ist eine schematische Veranschaulichung des Mechanismus der Lichtemission eines lichtemittierenden Materials, welches durch Insertion von Europiumionen in Nanoschichten aus Titanoxid gemäß einer bekannten Technik hergestellt wurde.
Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung
Bevor erfindungsgemäße Ausführungsformen beschrieben werden, wird das Prinzip, welches der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, nachstehend beschrieben.
1 ist ein Fließschema des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, welches die dessen Herstellungsschritte zeigt.
2 ist eine schematische Veranschaulichung eines Geräts zur Herstellung von erfindungsgemäßen Titandioxidteilchen.
Die Schritte des Herstellungsverfahrens werden unter Bezugnahme auf den Plasmareaktor 200 in 2 beschrieben.
Schritt S110: Ein flüssiger Vorläufer, der eine Titanquelle und eine Seltenerdmetallquelle enthält, wird hergestellt.
Sowohl die Titanquelle als auch die Seltenerdmetallquelle sind Lösungen. Der Gehaltsanteil des Seltenerdelements in der Seltenerdmetallquelle wird so eingestellt, dass er in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 5,0 Atom-% liegt. Mit dem vorstehend aufgeführten Dotieranteil ist es möglich, das Seltenerdelement für alle Titanstellen in dem Titandioxidgitter zu substituieren, und die Kristallstruktur des Titandioxids kann aufrecht erhalten werden.
Zum Beispiel sind ein Bericht über die Dotierung von Gadoliniumoxid, welches Titandioxid ähnlich ist, mit einem Seltenerdelement (Eu) bis zu 14 Atom-% und ein Bericht über die Dotierung von Yttriumoxid mit einem Seltenerdelement (Tb) bis zu 6 Atom-% bekannt. Bevorzugt ist der Gehaltsanteil des Seltenerdelements in der Seltenerdmetallquelle nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 0,5 Atom-%. Das Verfahren der Substitution läuft ohne Probleme ohne die Spezifierung von irgendwelchen besonderen Herstellungsbedingungen ab, wenn der Gehaltsanteil des Seltenerdelements in dem vorstehenden Bereich liegt.
Wie hier nachstehend beschrieben wird, neigt die Intensität des emittierten Lichts, welches auf das Seltenerdelement (Seltenerdionen) zurückgeführt werden kann, zum Abfallen, wenn das Seltenerdelement in mehr als 5,0 Atom-% dotiert wird, so dass es wünschenswert ist, dass der Gehaltsanteil des Seltenerdelements nicht höher als 5,0 Atom-% ist.
Der Ausdruck „Dotieren eines Seltenerdelements", wie in dieser Beschreibung verwendet, bezeichnet die Substitution des Seltenerdelements für einen Teil des Titans an den Titanstellen eines Titandioxidgitters, und es sollte angemerkt werden, dass irgendwelche Verbundteilchen aus Titandioxid und dem Seltenerdelement davon nicht erfasst sind.
Schritt S120: Thermisches Plasma 270 wird in der Kammer 210 des Plasmareaktors 200 erzeugt.
Der Druck in der Kammer 210 wird auf einen Bereich zwischen 10 und 760 Torr mittels der Vakuumpumpe 260 eingestellt. Die Energiequelle 220 erzeugt Plasma mittels einer Frequenz von 0,2 MHz bis 50 MHz und einer RF-Leistung von 5 KW bis 500 KW. Thermisches Plasma 270 wird aus Gas, welches O₂ enthält, (Sauerstoffgas) erzeugt, und kann typischerweise thermisches Ar/O₂-Plasma, welches aus einem Gasgemisch von O₂ und Ar erzeugt wird, das durch die Umhüllung 240 zugeführt wird, sein. Die Energiequelle 220 kann aus einem RF-Induktionsplasmasystem, einem Gleichstrom-Bogenplasmasystem, einem Gleichstrom-RF-Hybrid-Plasmasystem und einem Mikrowelleninduktionsplasmasystem ausgewählt sein.
Schritt S130: Der in Schritt S110 hergestellte flüssige Vorläufer wird dem thermischen Plasma 270 zugeführt. Der flüssige Vorläufer kann der Kammer 210 durch eine Atomisierungssonde 230 zugeführt werden. Zu diesem Zeitpunkt kann der flüssige Vorläufer in der Kammer 210 mit Ar- oder O₂-Trägergas zugeführt werden. Als Ergebnis wandelt sich der flüssige Vorläufer in Nebel um. Da ein solcher nebelförmiger flüssiger Vorläufer kontinuierlich dem thermischen Plasma 270 zugeführt werden kann, ist es möglich, ein Pulver mit einheitlicher hoher Qualität herzustellen. Das vordere Ende der Atomisierungssonde 230 ist derart angeordnet, dass es mit dem thermischen Plasma 270, welches durch die Energiequelle 220 erzeugt wird, in Kontakt gehalten wird. Selbstverständlich kann der flüssige Vorläufer direkt dem thermischen Plasma 270 ausgesetzt werden.
Der nebelförmige flüssige Vorläufer, der dem thermischen Plasma 270 ausgesetzt ist, wird bei hoher Temperatur zersetzt. Der zersetzte flüssige Vorläufer löst eine chemische Umsetzung aus, wenn er abgekühlt wird. Dann werden als Ergebnis stabile Titandioxidteilchen hergestellt. Ein solches Reaktionsverfahren kann sich der Fachmann durch Analogie leicht ausdenken. Die erhaltenen Titandioxidteilchen werden durch die Kammer 210 und das Filter 250 gesammelt.
Das Ausgangsmaterial fällt in dem flüssigen Vorläufer nicht aus und wird gut gemischt, wenn eine Flüssigkeit zur Bereitstellung des Ausgangsmaterials verwendet wird und der Dotieranteil des Seltenerdelements auf den vorstehend beschriebenen Bereich eingeschränkt ist. Dann ist es als Ergebnis möglich, Titandioxidteilchen zu erhalten, wobei das Seltenerdelement an den Titanstellen substituiert ist. Der Teilchendurchmesser der erhaltenen Titandioxidteilchen kann in einem Bereich zwischen 5 nm und 100 nm als Ergebnis der Verwendung eines thermischen Plasmaverfahrens liegen. So ist es möglich, Titandioxidteilchen mit einem gewünschten Teilchendurchmesser durch Steuerung des Herstellungsverfahrens zu erhalten.
Da das Seltenerdelement an den Titanstellen lokalisiert ist, ermöglicht das Verhältnis zwischen dem Energieniveau von Titandioxid und dem von Seltenerdelementionen, welches früher durch Bezugnahme auf 17 beschrieben wurde, dass Energie hoch effizient von Titandioxid zum Seltenerdelement wandert. Dies liegt daran, dass der physikalische Abstand zwischen Titandioxid und dem Seltenerdelement klein ist, wenn er mit dem Abstand zwischen den Titanoxid-Nanoschichten, welche als lichtemittierendes Material arbeiten, und den Seltenerdelementionen verglichen wird, wie in dem Nichtpatentdokument 1 beschrieben, so dass Wechselwirkungen in zufriedenstellender Weise stattfinden können.
Nun werden nachstehend erfindungsgemäße Ausführungsformen durch Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen beschrieben.
(Ausführungsform 1)
3 ist ein Fließschema der Ausführungsform 1 des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens.
Da die Schritte in 3 die gleichen wie jene von 1 sind, außer Schritt S310, werden Schritt S120 und Schritt S130 nachstehend nicht weiter beschrieben.
Schritt S310: Ein Gemisch, welches einen Titanalkoxid-Chelatkomplex und einen Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex enthält, wird hergestellt. Der Titanalkoxid-Chelatkomplex beziehungsweise der Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex fungieren als eine Titanquelle und eine Seltenerdmetallquelle. Sowohl ein solcher Titanalkoxid-Chelatkomplex als auch ein solcher Seitenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex sind flüssig. Der Gehaltsanteil des Seltenerdelements in dem Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex wird so eingestellt, dass er in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 5,0 Atom-% liegt.
Genauer kann Schritt S310 entweder Schritt S310A oder Schritt S310B sein.
Schritt S310A: Ein flüssiger Vorläufer, der einen Titanalkoxid-Chelatkomplex, welcher wiederum ein Titanalkoxid, das als Titanquelle fungiert, und ein organisches Lösungsmittel enthält, und einen Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex, welcher wiederum ein Seltenerdmetall-Nichtalkoxid und Zitronensäure oder Ethylendiamintetraacetat (EDTA) und Ammoniak als Seltenerdmetallquelle enthält, enthält, wird hergestellt.
Das Titanalkoxid ist aus Titanethoxid, Titanpropoxid und Titanbutoxid ausgewählt. Das organische Lösungsmittel ist aus Diethanolamin, Triethanolamin und Acetylaceton ausgewählt. Das vorstehend beschriebene organische Lösungsmittel kann dazu dienen, das Titanalkoxid stabil ohne Fällung in Lösung zu halten.
Das Seltenerdmetall-Nichtalkoxid ist aus Seltenerdnitraten, Seltenerdchloriden, Seltenerdmetallsulfaten und Seltenerdacetaten ausgewählt. Zitronensäure oder EDTA können dazu dienen, das Seltenerdmetall-Nichtalkoxid stabil ohne Fällung in Lösung zu halten.
Das Seltenerdelement ist aus Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Ytterbium ausgewählt. Ein solches Seltenerdelement kann aufgrund seiner Atomgröße und seiner Elektronenkonfiguration für das Titan in dem Titandioxidgitter substituiert werden und Licht emittieren.
Ammoniak dient dazu, Zitronensäure oder EDTA daran zu hindern das Titanalkoxid zu hydrolysieren, indem es den Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex, der Zitronensäure oder EDTA enthält, welche sauer sind, alkalisch macht. Bevorzugt wird Ammoniak so zugemischt, dass der pH-Wert des Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplexes auf 9,0 eingestellt wird.
Spezieller werden zuerst das Seltenerdmetall-Nichtalkoxid und Zitronensäure oder EDTA, welche sauer sind, miteinander gemischt. Als ein Ergebnis wird das Ausfallen des Seltenerdmetall-Nichtalkoxids verhindert. Dann wird Ammoniak mit dem Lösungsgemisch gemischt, wobei ein Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex hergestellt wird. Als ein Ergebnis wird der pH-Wert des Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplexes eingestellt und der Komplex wird alkalisch. Danach wird der Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex, dessen pH-Wert eingestellt wurde, mit einem Titanalkoxid-Chelatkomplex, der Titanalkoxid und ein organisches Lösungsmittel enthält, gemischt, um einen flüssigen Vorläufer herzustellen. Wenn das Mischen in der vorstehend beschriebenen Reihenfolge durchgeführt wird, wird verhindert, dass das Seltenerdmetall-Nichtalkoxid und das Titanalkoxid ausfallen und zusätzlich wird verhindert, dass das Titanalkoxid hydrolysiert.
Der in dieser Weise hergestellte flüssige Vorläufer löst keinerlei Fällung aus wegen der Wirkung des organischen Lösungsmittels und von Zitronensäure oder EDTA, und der Titanalkoxid-Chelatkomplex und der Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex können in ihm gut gemischt werden. Es sollte hier angemerkt werden, dass die Erfinder als Ergebnis von intensiven Forschungsanstrengungen eine Kombination eines organischen Lösungsmittels und von Zitronensäure oder EDTA fanden, welche dazu dient sowohl das Titanalkoxid als auch das Seltenerdmetall-Nichtalkoxid stabil zu halten und sie gut zu mischen.
Schritt S310B: Ein flüssiger Vorläufer, der einen Titanalkoxid-Chelatkomplex enthält, welcher wiederum ein Titanalkoxid, das als Titanquelle fungiert, und ein organisches Lösungsmittel enthält, und einen Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex, welcher wiederum ein Seltenerdmetallalkoxid, das als Seltenerdmetallquelle fungiert, und ein organisches Lösungsmittel enthält, wird hergestellt.
In diesem Falle ist wie in Schritt S310A das Titanalkoxid wieder aus Titanethoxid, Titanpropoxid und Titanbutoxid ausgewählt. Das organische Lösungsmittel ist aus Diethanolamin, Triethanolamin und Acetylaceton ausgewählt.
Das Seltenerdmetallalkoxid ist aus Seltenerdmetallethoxiden, Seltenerdmetallpropoxiden und Seltenerdmetallbutoxiden ausgewählt. Das organische Lösungsmittel ist aus Diethanolamin, Triethanolamin und Acetylaceton wie im Falle des Titanalkoxid-Chelatkomplexes ausgewählt. Auch in diesem Fall kann das aus der vorstehenden Gruppe ausgewählte organische Lösungsmittel wieder dazu dienen, das Seltenerdmetallalkoxid stabil ohne Fällung in Lösung zu halten.
Das Seltenerdelement ist aus Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Ytterbium ausgewählt.
Der Titanalkoxid-Chelatkomplex und der Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex können miteinander ohne Ausfallen aufgrund der Wirkung des organischen Lösungsmittels in dem flüssigen Vorläufer, welcher in dieser Weise hergestellt wird, gemischt werden. Es sollte hier angemerkt werden, dass die Erfinder als Ergebnis von intensiven Forschungsanstrengungen eine Kombination von organischen Lösungsmitteln fanden, welche dazu dient, sowohl das Titanalkoxid als auch das Seltenerdmetallalkoxid stabil zu halten, und sie gut mischt. Es ist nicht notwendig, in Schritt S310B den pH-Wert einzustellen.
Die folgenden Schritte können gleich wie Schritt S120 und Schritt S130, welche vorstehend durch Bezugnahme auf 1 beschrieben sind, sein.
Wenn der Gehaltsanteil des Seltenerdelements in dem Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex auf einen Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 0,5 Atom-% eingestellt wird, ist es leicht möglich, Seltenerdelement-dotierte Titandioxidteilchen zu erhalten, da das Herstellungsverfahren nicht einer Anzahl von Einschränkungen, einschließlich den Bedingungen für die Erzeugung des thermischen Plasmas 270, unterworfen werden muss.
(Ausführungsform 2)
4 ist ein Fließschema der Ausführungsform 2 des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens.
Da die Schritte in 4 die gleichen wie jene von 1 sind, außer Schritt S410, werden Schritt S120 und Schritt S130 nachstehend nicht weiter beschrieben.
Schritt S410: Ein Gemisch, welches eine Titantrichloridlösung und ein Seltenerdmetallalkoxid enthält, wird hergestellt. Die Titantrichloridlösung beziehungsweise das Seltenerdmetallalkoxid fungieren als eine Titanquelle und eine Seltenerdmetallquelle. Sowohl eine solche Titantrichloridlösung als auch ein solches Seltenerdmetallalkoxid sind flüssig. Der Gehaltsanteil des Seltenerdelements in dem Seltenerdmetallalkoxid wird eingestellt, dass er in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 5,0 Atom-% liegt.
Das Seltenerdmetallalkoxid ist aus Seltenerdmetallethoxiden, Seltenerdmetallpropoxiden und Seltenerdmetallbutoxiden ausgewählt. Das Seltenerdelement ist aus Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Ytterbium ausgewählt.
Die Titantrichloridlösung ist stabiler und einfacher handhabbar, wenn sie mit dem Titanalkoxid von Ausführungsform 1 verglichen wird. Deshalb besitzt Ausführungsform 2 einen Vorteil dahingehend, dass die Vorläuferlösung davon einfacher als in Ausführungsform 1 hergestellt werden kann.
Die folgenden Schritte können gleich wie Schritt S120 und Schritt S130, welche vorstehend durch Bezugnahme auf 1 beschrieben sind, sein.
Wie vorstehend für Ausführungsform 1 beschrieben, ist es leicht möglich wenn der Gehaltsanteil des Seltenerdelements in dem Seltenerdmetallalkoxid auf einen Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 0,5 Atom-% in Schritt S410 eingestellt wird, mit einem Seltenerdelement dotierte Titandioxidteilchen zu erhalten, da das Herstellungsverfahren nicht einer Anzahl von Einschränkungen, einschließlich den Bedingungen für die Erzeugung des thermischen Plasmas 270, unterworfen werden muss.
Nun wird die vorliegende Erfindung weiter durch Beispiele beschrieben, obwohl angemerkt werden sollte, dass die vorliegende Erfindung keineswegs auf die Beispiele eingeschränkt ist.
Beispiel 1:
Proben von Titandioxidteilchen (hier nachstehend als Er-TiO₂ bezeichnet), welche in unterschiedlichen Dotieranteilen mit Erbium dotiert waren, wurden aus den jeweiligen flüssigen Vorläufern, welche jeweils einen Titanalkoxid-Chelatkomplex enthielten, der wiederum Titanbutoxid als Titanalkoxid und Diethanolamin als organisches Lösungsmittel zum Stabilisieren von Titanbutoxid enthielt, und einen Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex, der wiederum Erbiumnitrat als Seltenerdmetall-Nichtalkoxid und Zitronensäure enthielt, hergestellt.
Unter Bezugnahme auf 2 schloss das Herstellungssystem einen aus Edelstahl hergestellten Reaktor 210, ein RF-Energiequellensystem 220, ein aus Edelstahl hergestelltes Filter 250 und eine Plasmafackel (Modell PL-50: Handelsname, erhältlich von TEKNA Plasma System Inc. Ltd., Canada) 280 ein.
Jeder der flüssigen Vorläufer enthielt einen Titanalkoxid-Chelatkomplex, der wiederum 0,1 mol Titanbutoxid und 0,4 mol Diethanolamin enthielt, einen Seltenerdmetall-Nichtalkoxid-Chelatkomplex, der wiederum Erbiumnitrat in einem vorbestimmten Anteil (Erbium-Dotieranteile der Proben: 0,25 Atom-%, 0,5 Atom-%, 1,0 Atom-% und 3,0 Atom-%) und Zitronensäure enthielt, und 20 ml destilliertes Wasser. Zitronensäure und Erbiumnitrat wurden so gemischt, dass sie ein Molverhältnis von 1:1 zeigten.

Jeder der in dieser Weise erhaltenen flüssigen Vorläufer wurde dann dem Zentrum des thermischen Plasmas 270 (2) mit Ar-Trägergas (5 l/min) durch eine Atomisierungssonde 230 (2) zugeführt. Die Zufuhrrate des flüssigen Vorläufers betrug 4,5 g/min. Das thermische Plasma 270 wurde durch ein Gasgemisch aus Ar und O₂ erzeugt. Die Flussrate des Gasgemisches betrug 90 l/min. Die Leistung des RF-Energiequellensystems 220 zur Erzeugung des thermischen Plasmas betrug 25 kW und der Druck des aus Edelstahl hergestellten Reaktors 210 betrug 500 Torr. Die vorstehenden Herstellungsbedingungen wurden in Tabelle 1 nachstehend aufgelistet. Tabelle 1

Parameter	Zahlenwert
Gas der Umhüllung und Flussrate	Ar + O₂, 90 l/min
Atomisiertes Gas und Flussrate	Ar, 5 l/min
Vorläuferzufuhrrate	4,5 q/min
Induktionsleistung	25 kW
Kammerdruck	500 Torr

Die hergestellten Titandioxidteilchen wurden von der Seitenwand des aus Edelstahl hergestellten Reaktors 210 und dem Filter 250 als Proben gesammelt. Die Proben von gesammelten Titandioxidteilchen werden jeweils als 0,25 Atom-% Er-TiO₂ (Bsp. 1-1), 0,5 Atom-% Er-TiO₂ (Bsp. 1-2), 1,0 Atom-% Er-TiO₂ (Bsp. 1-3) und 3,0 Atom-% Er-TiO₂ (Bsp. 1-4) bezeichnet, um die Erbium-Dotieranteile anzuzeigen.
Die Strukturen von Bsp. 1-1 bis Bsp. 1-4 wurden mittels eines Röntgendiffraktometers (Modell Philips PW1800: Handelsname, erhältlich von Philips Research Laboratories, Holland) analysiert. Die Betriebsbedingungen des Röntgendiffraktometers schlossen eine Beschleunigungsspannung unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlen von 40 kV, einen elektrischen Strom von 50 mA und eine Abtastgeschwindigkeit von 0,15°/2θ·min ein. Der Einfachheit halber sind die für Bsp. 1-1, Bsp. 1-2 und Bsp. 1-4 erhaltenen Ergebnisse in 5 gezeigt und werden nachstehend im Detail beschrieben.
Die Oberfläche von Bsp. 1-4 wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM, Modell S-500: Handelsname, erhältlich von Hitachi, Japan) untersucht.
Die Kristallgrößen (Teilchendurchmesser) der Proben wurden mittels der Formel von Scherrer unter Verwendung der Beugungspeaks der Fläche (101), welche den Anatas-Typ zeigen, und der Fläche (110), welche den Rutil-Typ zeigen, erhalten aus 5, bestimmt. Zusätzlich wurde der Gehaltsanteil des Anatas-Titandioxids in dem Titandioxid von jeder der Proben von Bsp. 1-1 bis Bsp. 1-4 mittels der Formel von Spurr und Myers bestimmt. Die Ergebnisse sind in 6 und 7 gezeigt und werden nachstehend im Detail beschrieben.
Die Kathodenlumineszenz von Bsp. 1-4 wurde mittels eines Rasterelektronenmikroskops (FE-SEM, Modell S-4000SE: Handelsname, erhältlich von Hitachi, Japan), das mit einem Kathodenlumineszenzsystem versehen war, bestimmt.
Die Kathodenlumineszenz-Messbedingungen schlossen eine Beschleunigungsspannung von 20 kV und einen Wellenlängenbereich zwischen 1.100 nm und 1.600 nm ein. Für Vergleichszwecke sind die für Erbiumoxid erhaltenen Ergebnisse auch in 8 gezeigt und werden nachstehend im Detail beschrieben.
5 ist ein Graph, der die Röntgenbeugungsmuster von Bsp. 1-1, Bsp. 1-2 und Bsp. 1-4 zeigt.
Aus den Röntgenbeugungsmustern wurde ein Peak von Er₂Ti₂O₇ der Pyrochlorphase in jedem von Bsp. 1-3 (nicht in 3 gezeigt) und Bsp. 1-4, welche mit Er über 0,5 Atom-% dotiert worden waren, aus den Röntgenbeugungsmustem nachgewiesen.
Obwohl es theoretisch möglich ist, bis zu 5,0 Atom-% zu dotieren, kann man sicher annehmen, dass Seltenerdionen abgeschieden wurden, als der Gehaltsanteil des Seltenerdelements 0,5 Atom-% überstieg, da das Herstellungsverfahren nicht optimiert worden war. Jedoch wurde festgestellt, dass es einfach möglich ist, mit einem Seltenerdelement dotierte Titandioxidteilchen zu erhalten, ohne ein spezielles Herstellungsverfahren bereit zu stellen, wenn der Gehaltsanteil nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 0,5 Atom-% ist.
Zusätzlich wurden ein Peak der Fläche (101), der Anatas-Titandioxid anzeigt, und ein Peak der Fläche (110), der Rutil-Titandioxid anzeigt, in jedem der Röntgenbeugungsmuster von Bsp. 1-1 bis Bsp. 1-4 festgestellt. Aus dem Vorstehenden wurde festgestellt, dass die erhaltenen Titendioxidteilchen von jeder der Proben ein Gemisch von Anatas-Titandioxid und Rutil-Titandioxid waren.
Darüber hinaus wurde zusätzlich auch festgestellt, dass sich das Verhältnis der Peakintensität der Fläche (101) zu der der Fläche (110) als eine Funktion des Dotieranteils der Er-Ionen ändert. Dies wird hier nachstehend detaillierter unter Bezugnahme auf 7 beschrieben.
6 ist eine elektronenmikroskopische Abbildung von Bsp. 1-4.
Aus 6 wurde festgestellt, dass die erhaltenen Teilchen Teilchendurchmesser zwischen 5 nm und 100 nm aufwiesen. Obwohl einige der Teilchen agglomeriert waren, wobei sie einen Durchmesser von höher als 100 nm zeigten, wurde festgestellt, dass die erhaltenen Teilchen homogen dispergiert waren. Als ein Ergebnis einer ICP-Emissionsanalyse an Bsp. 1-4 wurde festgestellt, dass der Er-Gehaltsanteil 5,71 ± 0,02 Gew.-% betrug. Dieser Wert stimmte ungefähr mit dem Gehaltsanteil der Zufuhr von 3 Atom-% bei der Herstellung des Vorläufers überein (oder 5,85 Gew.-%).
Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde festgestellt, dass er Dotieranteil bei der Zufuhr durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren aufrechterhalten wird.
7 ist ein Graph, der die Er³⁺-Konzentrationsabhängigkeit des Anatas-Titandioxid-Gehaltsanteils und des Kristallteilchendurchmessers zeigt. Aus 7 wurde festgestellt, dass der Gehaltsanteil von Anatas-Titandioxid abnimmt, wenn die Er³⁺-Konzentration zunimmt. Mit anderen Worten nimmt der Gehaltsanteil von Rutil-Titandioxid zu, wenn die Er³⁺-Konzentration zunimmt. Dies wird durch die Erzeugung von Sauerstofflöchern verursacht. Wenn ein dreiwertiges Er die Position eines vierwertigen Ti⁴⁺ einnimmt, können Sauerstofflöcher gemäß der Formel (1) nachstehend erzeugt werden.
Formel (1):

Er₂O₃ + 3/2Ti_Ti ^x → 2Er'_Ti + V₀ ^.. + 3/2TiO₂ (1)wobei Ti_Ti ^x Ti ist, welches an einer Ti-Stelle lokalisiert ist, und Er'_Ti Er, welches an einer Ti-Stelle lokalisiert ist, wogegen V₀ ^.. ein Sauerstoffloch darstellt. Es ist bekannt, dass Rutil-Titandioxid ein höheres Vermögen zur Erzeugung von Sauerstofflöchern aufweist als Anatas-Titandioxid. Mit anderen Worten wird Rutil-Titandioxid mit Priorität erzeugt, wenn Er³⁺ in Titandioxid gelöst ist, wobei Sauerstofflöcher hergestellt werden.

Genauer ist sowohl die Grundstruktur von Rutil-Titandioxid als auch die von Anatas-Titandioxid eine Reihe von Sauerstoffoktaedern, wobei in jedem davon ein Titanatom von sechs Sauerstoffatomen umgeben ist. Die Anzahl der verbundenen Sauerstoffoktaeder, welche sich eine Kante teilen, ist in Rutil-Titandioxid 2, wogegen die der verbundenen Sauerstoffoktaeder, welche sich eine Kante teilen, in Anatas-Titandioxid 4 ist.
Wenn Sauerstoffatome aus Sauerstoffoktaedern gelöst werden, um Sauerstofflöcher in Anatas-Titandioxid herzustellen, wo die Anzahl der verbundenen Sauerstoffoktaeder, welche sich eine Kante teilen, höher ist als in Rutil-Titandioxid, wird die Abstoßungsenergie zwischen den positiven Ionen (Ti⁴⁺ in diesem Fall), welche in den Zentren der zwei Sauerstoffoktaeder, lokalisiert sind, höher als in Rutil-Titandioxid. Dann wird als Ergebnis die Kristallstruktur des Anatas-Titandioxids instabil, so dass als ein Ergebnis mit Priorität Rutil-Titandioxid erzeugt wird.
Obwohl in 5 festgestellt wurde, dass sich Er³⁺-Ionen als Pyrochlorphase abscheiden, wenn die Er³⁺-Konzentration 0,5 Atom-% übersteigt, nimmt Anatas-Titandioxid ab (und folglich nimmt Rutil-Titandioxid zu), ungeachtet der Tatsache dass die Er³⁺-Konzentration 0,5 Atom-% übersteigt.
Dies deutet darauf hin, dass Er³⁺-Ionen in Rutil-Titandioxid zu der Zeit gelöst sind, wenn Kerne für Titandioxid-Nanoteilchen erzeugt werden, so dass es möglich ist, durch Optimieren des Herstellungsverfahrens mehr Er³⁺ in Titandioxidteilchen über 0,5 Atom-% hinaus zu substituieren, ohne eine Pyrochlorphase zu erzeugen. Genauer ist es möglich, die Erzeugung einer Pyrochlorphase durch Verbessern der Kühlrate eines nachgelagerten Plasmaabschnitts zu unterdrücken. Dann ist es als ein Ergebnis möglich, Titandioxidteilchen, welche mit Er³⁺, maximal bis 5 Atom-%, dotiert sind, zu erhalten.
7 deutet auch darauf hin, dass das Verhältnis von Anatas-Titandioxid zu Rutil-Titandioxid durch Steuern der Herstellungsbedingungen gesteuert werden kann.
Anatas-Titandioxid kann als Photokatalysator verwendet werden. Auf der anderen Seite weist Rutil-Titandioxid einen Brechungsindex auf und zeigt Doppelbrechung, welche höher sind als die von Anatas-Titandioxid, so dass erwartet wird, dass es als Wirtsmaterialien verwendet wird und optische Anwendungen auf dem Gebiet von Photonenkristallen findet. Folglich ist es einfach möglich, Titandioxidteilchen mit einer Phasenzusammensetzung, dotiert mit einem Seltenerdelement, gemäß der Anwendung des Verwenders herzustellen.
Der Teilchendurchmesser des Rutil-Titandioxids in den erhaltenen Titandioxidteilchen war nicht niedriger als 60 nm, und es wurde festgestellt, dass sich der Teilchendurchmesser auf bis zu 90 nm erhöht, wenn die Er³⁺-Konzentration ansteigt. Der Teilchendurchmesser des Anatas-Titandioxids in den erhaltenen Titandioxidteilchen war konstant etwa 35 nm, ungeachtet der Er³⁺-Konzentration.

Nun werden die erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst in Tabelle 2 nachstehend gezeigt. Tabelle 2

Probe Nr.	Dotierelement	Dotieranteil (Atom-%)	Ablagerung	Anatas-TiO₂-Teilchengehalt: Rutil-TiO₂-Gehalt	Anatas-TiO₂, mittlerer Teilchendurchmesser (nm)	Rutil-TiO₂, mittlerer Teilchendurchmesser (nm)
Bsp. 1-1	Er	0,25	nein	71:29	36	57
Bsp. 1-2	Er	0,5	nein	67:33	35	63
Bsp. 1-3	Er	1,0	ja	64:36	35	71
Bsp. 1-4	Er	3,0	ja	56:44	36	88

8 ist ein Graph, der die Kathodenlumineszenz von Bsp. 1-4 und die von Erbiumoxid zeigt. Es wurde festgestellt, dass sich das Muster von Bsp. 1-4 von dem von Erbiumoxid unterscheidet. Es wurde bestätigt, dass das Muster von Bsp. 1-4 mit dem des allgemein bekannten Er-dotierten Titandioxids übereinstimmt. Spezieller wurde der stärkste Peak (Halbwertsbreite 9 nm) von Bsp. 1-4 bei etwa 1.530 nm festgestellt, was sich vom stärksten Peak (Halbwertsbreite 22 nm) von Erbiumoxid, der bei etwa 1.534 nm lokalisiert ist, unterscheidet.
Aus dem Vorstehenden konnte die Lichtemission, welche bei etwa 1.530 nm beobachtet wurde, nicht auf freies Erbiumoxid, welches lokal in Titandioxidteilchen vorhanden ist, zurückgeführt werden, sondern konnte auf Er³⁺, substituiert an den Titanstellen von Titandioxid, zurückgeführt werden. Mit anderen Worten war die Substitution erfolgreich.
Beispiel 2:
Proben von Titandioxidteilchen (hier nachstehend als Eu-TiO₂ bezeichnet), welche in unterschiedlichen Dotieranteilen mit Europium dotiert waren, wurden aus den jeweiligen flüssigen Vorläufern, welche jeweils einen Titanalkoxid-Chelatkomplex enthielten, der wiederum Titan-tetra-n-butoxid (TTBO) als Titanalkoxid und Diethanolamin als organisches Lösungsmittel zum Stabilisieren von TTBO enthielt, und einen Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex, der wiederum Europiumnitrat als Seltenerdmetall-Nichtalkoxid, Zitronensäure und Ammoniak enthielt, hergestellt.
Jeder der flüssigen Vorläufer enthielt einen Titanalkoxid-Chelatkomplex, der wiederum 0,1 mol TTBO und 0,4 mol Diethanolamin enthielt, einen Seltenerdmetall-Nichtalkoxid-Chelatkomplex, der wiederum Europiumnitrat in einem vorbestimmten Anteil (Europiumdotierverhältnisse der Proben: 0,05 Atom-%, 0,1 Atom-%, 0,2 Atom-%, 0,3 Atom-%, 0,5 Atom-%, 0,75 Atom-%, 1,0 Atom-%, 2,0 Atom-%, 3,0 Atom-% und 5,0 Atom-%), Zitronensäure und Ammoniak enthielt, und 20 ml destilliertes Wasser. Zitronensäure und Europiumnitrat wurden so gemischt, dass sie ein Molverhältnis von 1:1 zeigten.
Da Zitronensäure TTBO in Gegenwart von Diethanolamin hydrolysieren kann, wurde der pH-Wert des Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplexes für jede der Proben durch Zugeben von Ammoniak nach dem Mischen von Europiumnitrat und Zitronensäure auf etwa 9,0 eingestellt. Eine 25 %ige Ammoniaklösung (3 ml) wurde zur Einstellung des pH-Werts verwendet. Danach wurde Europiumnitrat mit dem Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex von jeder der Proben, dessen pH-Wert eingestellt worden war, gemischt, um den entsprechenden flüssigen Vorläufer zu erhalten.

Tabelle 3 zeigt nachstehend das Herstellungsgerät und die Herstellungsbedingungen dieses Beispiels, welche nicht weiter erklärt werden, da sie gleich sind mit jenen von Beispiel 1, außer dass die O₂-Flussrate der mit Europium auf das Verhältnis von 0,5 Atom-% dotierten Vorläuferlösung auf 10 bis 90 l/min (spezieller 10, 30, 40, 50, 70 und 90 l/min) verändert wurde. Tabelle 3

Parameter	Zahlenwert
Gas im Zentrum und Flussrate	Ar, 30 l/min
Gas der Umhüllung und Flussrate	Ar + O₂, 90 l/min (O₂: 10, 30, 40, 50, 70, 90 l/min)
Atomisiertes Gas und Flussrate	Ar, 5 l/min
Vorläuferzufuhrrate	4,5 q/min
Induktionsleistung	25 kW
Kammerdruck	500 Torr

Die hergestellten Titandioxidteilchen wurden von der Seitenwand des aus Edelstahl hergestellten Reaktors 210 (2) und dem Filter 250 (2) als Proben gesammelt.
Die Proben von gesammelten Titandioxidteilchen werden jeweils als 0,05 Atom-% Eu-TiO₂ (Bsp. 2-1), 0,1 Atom-% Eu-TiO₂ (Bsp. 2-2), 0,2 Atom-% Eu-TiO₂ (Bsp. 2-3), 0,3 Atom-% Eu-TiO₂ (Bsp. 2-4), 0,5 Atom-% Eu-TiO₂ (Bsp. 2-5), 0,75 Atom-% Eu-TiO₂ (Bsp. 2-6), 1,0 Atom-% Eu-TiO₂ (Bsp. 2-7), 2,0 Atom-% Eu-TiO₂ (Bsp. 2-8), 3,0 Atom-% Eu-TiO₂ (Bsp. 2-9) und 5,0 Atom-% Eu-TiO₂ (Bsp. 2-10) bezeichnet, um die Europium-Dotieranteile anzuzeigen.
Die Strukturen von Bsp. 2-1 bis Bsp. 2-10 wurden mittels eines Instruments, demjenigen ähnlich war, das in Beispiel 1 verwendet wurde, unter ähnlichen Betriebsbedingungen analysiert. Der Einfachheit halber sind die für Bsp. 2-5, Bsp. 2-7, Bsp. 2-9 und Bsp. 2-10 erhaltenen Ergebnisse und jene, welche für nicht-dotiertes Titandioxid erhalten wurden für Vergleichszwecke in 9 gezeigt und werden nachstehend im Detail beschrieben.
Die Kristallgrößen (Teilchendurchmesser) der Proben wurden mittels der Formel von Scherrer unter Verwendung der Beugungspeaks der Fläche (101), welche den Anatas-Typ zeigen, und der Fläche (110), welche den Rutil-Typ zeigen, erhalten von 9, bestimmt.
Zusätzlich wurden die Gehaltsanteile des Anatas-Titandioxids und Rutil-Titandioxids in den erhaltenen Titandioxidteilchen der Proben mittels der Formel von Spurr und Myers wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in 10 gezeigt und werden nachstehend im Detail beschrieben. Die Struktur der Proben von Beispiel 2-5, welche für die unterschiedlichen O₂- Flussraten erhalten wurden, wurde auch wie in 9 analysiert. Die Kristallgrößen (Teilchendurchmesser) und die Gehaltverhältnisse von Anatas-Titandioxid und Rutil-Titandioxid der Proben wurden unter Verwendung der Beugungspeaks bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 11 gezeigt und werden nachstehend im Detail beschreiben. Die Proben von Bsp. 2-1 bis Bsp. 2-10 wurden einer Ramanspektroskopie mittels eines Ramanspektrometers (Modell NR-1800: Handelsname, erhältlich von JASCO, Japan) unterworfen.
Was Untersuchungsbedingungen betrifft, wurden die Proben mit einer Auflösung von 1 cm^–1 unter Verwendung eines Ar⁺-Lasers (Wellenlänge: 514,5 nm; Leistung: 50 mW) als Anregungslicht analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind für Bsp. 2-1, Bsp. 2-2, Bsp. 2-4, Bsp. 2-7, Bsp. 2-9 und Bsp. 2-10 in 12 zusammen mit den Ergebnissen, welche für Eu₂Ti₂O₇ der Pyrochlorphase erhalten wurden, für Vergleichszwecke gezeigt und werden nachstehend im Detail beschrieben.
Die UV-Vis-Diffusion/Reflexion-Spektren von Bsp. 2-1 bis Bsp. 2-10 wurden mittels eines Vis-UV-Absorptionsspektrometers (Jasco V-570: Handelsname, erhältlich von JASCO, Japan) aufgenommen.
Die Untersuchungswellenlänge lag in einem Bereich zwischen 200 nm und 800 nm. Die Ergebnisse, welche für Bsp. 2-1, Bsp. 2-5 und Bsp. 2-10 erhalten wurden, und auch jene, welche für nicht-dotiertes Titandioxid und Eu₂Ti₂O₇ der Pyrochlorphase erhalten wurden, sind für Vergleichszwecke in 13 gezeigt und werden nachstehend im Detail beschrieben.
Das Anregungsspektrum und das Emissionsspektrum der Proben von Bsp. 2-5 wurden mittels eines Fluoreszenzspektrophotometers (F-4500: Handelsname, erhältlich von Hitachi, Japan) aufgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 14 gezeigt und werden nachstehend im Detail beschrieben.
Das Photolumineszenzspektrum wurde für Bsp. 2-1 bis Bsp. 2-10 mittels eines Photolumineszenzspektrometers (Renishaw plc, UK) aufgenommen. Die Photolumineszenz wurde für Bsp. 2-1 bis Bsp. 2-10 mittels eines He-Cd-Lasers (Wellenlänge 325 nm) für Anregungslicht aufgenommen.
Die für Bsp. 2-5 und Bsp. 2-10 erhaltenen Ergebnisse und auch jene, welche für nicht-dotiertes Titandioxid und Eu₂Ti₂O₇ der Pyrochlorphase erhalten wurden, welche für Vergleichzwecke aufgenommen wurden, sind in 15 und 16 gezeigt und werden nachstehend im Detail beschrieben.
9 ist ein Graph, der die Röntgenbeugungsmuster von Bsp. 2-5, Bsp. 2-7, Bsp. 2-9, Bsp. 2-10 und nicht-dotiertem Titandioxid zeigt.
Wie in Beispiel 1 wurde der Peak (222) von Eu₂Ti₂O₇ der Pyrochlorphase in den Röntgenbeugungsmustern für Bsp. 2-7, Bsp. 2-9 und Bsp. 2-10, welche mit mehr als 0,5 Atom-% Eu dotiert worden waren, nachgewiesen. Jedoch war es möglich, durch Optimieren des Herstellungsverfahrens bis zu 5,0 Atom-% zu dotieren.
Zusätzlich wurde wie in Beispiel 1 ein Peak der Fläche (101), welcher Anatas-Titandioxid zeigt, und ein Peak der Fläche (110), welcher Rutil-Titandixoid zeigt, in jedem der Röntgenbeugungsmuster nachgewiesen. Aus dem Vorstehenden wurde festgestellt, dass die erhaltenen Titandioxidteilchen von jeder der Proben ein Gemisch von Anatas-Titandioxid und Rutil-Titandioxid waren.
Darüber hinaus wurde zusätzlich festgestellt, dass sich das Verhältnis der Peakintensität der Fläche (101) zu der der Fläche (110) als eine Funktion des Dotieranteils der Eu-Ionen ändert. Dies wird hier nachstehend unter Bezugnahme auf 10 detaillierter beschrieben.
10 ist ein Graph, der die Eu³⁺-Konzentrationsabhängigkeit des Rutil-Titandioxid-Gehaltsanteil und des Kristallteilchendurchmessers zeigt. Aus 10 wurde festgestellt, dass der Gehaltsanteil von Rutil-Titandioxid ansteigt, wenn die Eu³⁺-Konzentration ansteigt.
Spezieller war der Gehaltsanteil von Rutil-Titandioxid 22 Gew.-% in nicht-dotiertem Titandioxid und stiegt auf 52 Gew.-%, als mit Eu³⁺ in einer Konzentration von 5 Atom-% dotiert wurde. Dies bedeutet, dass es möglich ist, der Gehaltsanteil von Anatas-Titandioxid zu Rutil-Titandioxid durch Steuern der Herstellungsbedingung zu steuern.
Die Tatsache, dass der Gehaltsanteil von Rutil-Titandioxid ohne Sättigung ansteigt, wenn die Eu³⁺-Konzentration ansteigt, wie in Beispiel 1, deutet darauf hin, dass Eu-Ionen durch Optimieren des Herstellungsverfahrens substituiert werden können.
Der Teilchendurchmesser des Rutil-Titandioxids in den erhaltenen Titandioxidteilchen war nicht niedriger als 60 nm, und es wurde festgestellt, dass der Teilchendurchmesser auf 90 nm ansteigt, wenn die Eu³⁺-Konzentration ansteigt. Der Teilchendurchmesser des Anatas-Titandioxids in den Titandioxidteilchen lag konstant zwischen 30 nm und 35 nm, ungeachtet der Eu³⁺-Konzentration.
11 ist ein Graph, der die O₂-Flussrate-Abhängigkeit des Gehaltsanteils und des Kristallteilchendurchmessers von Rutil-Titandioxid für Bsp. 2-5 zeigt. Es wurde festgestellt, dass weder der Gehaltsanteil von Rutil-Titandioxid, der Teilchendurchmesser von Rutil-Titandioxid noch der Teilchendurchmesser von Anatas-Titandioxid von der O₂-Flussrate (das ist die Rate, mit welcher O₂ in die Umhüllung 240 (2) eingebracht wird) während des Herstellungsverfahrens abhängig war. Aus 10 und 11 wurde klar, dass die Phasenzusammensetzung und die Kristallgröße (Teilchendurchmesser) des erhaltenen Titandioxids vom Dotieranteil des Seltenerdelements abhängig waren.

Tabelle 4 zeigt nachstehend zusammengefasst die vorstehenden Ergebnisse. Tabelle 4

Probe Nr.	Dotierelement	Dotierverhältnis (Atom-%)	O₂-Flussrate (l/min)	Ablagerung	Anatas-TiO₂-Teilchengehalt: Rutil-TiO₂-Gehalt	Anatas-TiO₂, mittlerer Teilchendurchmesser (nm)	Rutil-TiO₂, mittlerer Teilchendurchmesser (nm)
Bsp. 2-1	Eu	0,05	40	nein	77:23	33	68
Bsp. 2-2	Eu	0,1	40	nein	74:26	35	65
Bsp. 2-3	Eu	0,2	40	nein	72,5:27,5	30	67
Bsp. 2-4	Eu	0,3	40	nein	71:29	32	69
Bsp. 2-5	Eu	0,5	10 bis 90	nein	69:31	35	68
Bsp. 2-6	Eu	0,75	40	ja	66:34	32	70
Bsp. 2-7	Eu	1,0	40	ja	62,5:37,5	35	75,5
Bsp. 2-8	Eu	2,0	40	ja	56:44	31	78
Bsp. 2-9	Eu	3,0	40	ja	52,5:47,5	35	80
Bsp. 2-10	Eu	5,0	40	ja	47,5:52,5	33	83

12 ist ein Graph, der die Ramanspektren von Bsp. 2-1, Bsp. 2-2, Bsp. 2-4, Bsp. 2-7, Bsp. 2-9, Bsp. 2-10 und Eu₂Ti₂O₇ zeigt.
Eu₂Ti₂O₇ zeigte eine diffuse schwache Ramanstreuung in einem Bereich zwischen 100 cm^–1 und 800 cm^–1. Auf der anderen Seite zeigten alle Proben aus mit Eu³⁺ dotiertem Titandioxid (Bsp. 2-1 bis Bsp. 2-10) einen charakteristischen Peak.
Spezieller stimmten die Streuungen bei 146 cm^–1 (Eg-Mode), 200 cm^–1 (Eg-Mode), 401 cm^–1 (B1g-Mode), 519 cm^–1 (B1g-Mode) und 641 cm^–1 (Eg-Mode) mit jenen von Anatas-Titandioxid überein, wobei die Streuungen bei 449 cm^–1 (Eg-Mode) und 614 cm^–1 (A1g-Mode) mit jenen von Rutil-Titandioxid übereinstimmten.
Die Streuungen bei 143 cm^–1 (B1g-Mode) von Rutil-Titandioxid zeigte keine Überlappung mit der Streuung bei 146 cm^–1 (Eg-Mode) von Anatas-Titandioxid.
Die Peakintensität des Eg-Mode (449 cm^–1) und die des A1g-Mode (614 cm^–1) von Rutil-Titandioxid stiegen an, als die Eu³ ⁺-Konzentration anstieg. Diese Tatsache stimmt damit überein, dass der Gehaltsanteil von Rutil-Titandioxid ansteigt, wenn die Eu³⁺-Konzentration ansteigt, wie vorstehend unter Bezugnahme auf 10 dargelegt. Angemerkt sei, dass kein Peak von Eu₂Ti₂O₇ für Bsp. 2-10 beobachtet wurde. Man kann sicher annehmen, dass dies ist, weil die Pyrochlorphase, welche in Bsp. 2-10 enthalten war, sehr klein war.
13 ist ein Graph, der die UV-Vis-Diffusion/Reflexion-Spektren von Bsp. 2-1, Bsp. 2-5, Bsp. 2-10, nicht-dotiertem Titandioxid und Eu₂Ti₂O₇ zeigt.
Alle Spektren wiesen eine Absorptionsbande bei etwa 405 nm auf. Es wurde bestätigt, dass die Absorptionsbande einer Bandlücke von etwa 3,06 eV, welche gleich der Bandlücke von Titandioxid ist, entspricht.
Auf der anderen Seite zeigte Eu₂Ti₂O₇ zusätzliche Absorptionen bei 395 nm, 416 nm, 467 nm und 538 nm. Diese entsprechen dem inneren Schalenübergang 4f → 4f von Eu³⁺.
Währenddessen zeigte keines von Bsp. 2-1, Bsp. 2-5 und Bsp. 2-10 Peaks, welche dem inneren Schalenübergang 4f → 4f von Eu³⁺ entsprechen. Dies liegt daran, dass keine der Proben Eu³⁺ in einem solchen Ausmaß erhielt, welches ermöglicht, die Peaks von Eu³⁺ nachzuweisen, und der Übergangsprozess, der die Absorption von Eu³⁺ bei 395 nm verursacht, welche die höchste Intensität zeigt, wurde durch die hohe Absorption (etwa 405 nm) von Titandioxid gelöscht.
14 ist ein Graph, der das Anregungsspektrum, welches durch Beobachten der 617 nm-Emission aufgezeichnet wurde, von Bsp. 2-5 und nicht-dotiertem Titandioxid, welche unter verschiedenen unterschiedlichen Bedingungen angeregt wurden, zeigt.
Bezug nehmend auf 14 ist das Spektrum (a) das Anregungsspektrum, welches beobachtet wurde, als Bsp. 2-5 durch Licht mit einer Wellenlänge von 617 nm angeregt wurde. Angemerkt sei, dass die Wellenlänge von 617 nm der Strahlung von Eu³⁺ aufgrund des Übergangs ⁵D₀ → ⁷F₂ entspricht.
Das Spektrum (a) zeigte Peaks bei 360 nm, 416 nm, 467 nm und 538 nm. Die Peaks bei 416 nm, 467 nm und 538 nm der vier Peaks stimmten mit den Peaks der Pyrochlorphase des UV-Vis-Absorptionsspektrums, welches vorstehend durch Bezugnahme auf 13 beschrieben wird, überein.
Mit anderen Worten entsprechen die drei Peaks jeweils den Übergängen ⁷F_0,1 → ⁵D₃, ⁷F_0,1 → ⁵D₂ und ⁷F_0,1 → ⁵D₁ von Eu³⁺. Der Peak bei 360 nm im Spektrum (a) stimmte mit der Absorptionsbande des nicht-dotierten Titandioxids, welches vorstehend durch Bezugnahme auf 13 beschrieben wird, überein.
Dadurch wurde gezeigt, dass Eu³⁺ wirksam durch das Titandioxidwirtsgitter angeregt wurde. Angemerkt sei, dass, obwohl der rechte Ausläufer des Peaks bei 360 nm teilweise mit dem Peak bei 416 nm überlappt, er nicht vollständig mit letzterem Peak überlappt.
Das Spektrum (b) ist das Photolumineszenzspektrum, welches beobachtet wird, wenn nicht-dotiertes Titandioxid mit Licht einer Wellenlänge von nicht höher als 360 nm (hier eine Wellenlänge von gleich 360 nm) angeregt wird. Das Spektrum (b) zeigte keinen charakteristischen Peak.
Das Spektrum (d) ist das Photolumineszenzspektrum, welches beobachtet wird, wenn Bsp. 2-5 mit Licht einer Wellenlänge von nicht höher als 360 nm (hier eine Wellenlänge von gleich 360 nm) angeregt wird. Im Gegensatz zu Spektrum (b) zeigte es Peaks, welche auf Eu³⁺ zurückgeführt werden können, in einem Wellenlängenbereich zwischen 590 nm und 720 nm.
Genauer stimmen die Peaks des Spektrums (d) mit den Elektronenübergängen ⁵D₀ → ⁷F_j (j = 1 bis 4) von angeregtem Eu³⁺ überein.
Diese Peaks können visuell als reines Rot identifiziert werden. Sie sind sehr scharf und zeigen eine hohe Intensität. Ein lichtemittierendes Material, welches ein so klares Rot zeigt, kann zum Beispiel wirksam für weiße LEDs verwendet werden.
Das Spektrum (c) ist das Photolumineszenzspektrum, welches beobachtet wird, wenn Bsp. 2-5 mit Licht mit einer Wellenlänge von höher als die Absorptionskante von nicht-dotiertem Titandioxid (> 450 nm) (hier eine Wellenlänge von gleich 457 nm) angeregt wird.
Wieder zeigte das Spektrum (c) Peaks, welche auf Eu³⁺ zurückgeführt werden können, in einem Wellenlängenbereich zwischen 590 nm und 720 nm.
So ist es möglich, emittiertes Licht, welches auf ein Seltenerdmetall zurückgeführt werden kann, durch Bestrahlen von Titandioxidteilchen mit Licht einer Wellenlänge, die die Seltenerdelemente anregen kann (hier eine Wellenlänge von gleich 457 nm), zu erhalten.
Jedoch sind die Peakintensitäten des Spektrums (c) kleiner als jene des Spektrums (d) und die Peaks waren breiter als jene des Spektrums (d). Durch diese Tatsache wurde festgestellt, dass erfindungsgemäße Titandioxidteilchen, welche mit einem Seltenerdelement dotiert sind, einfach eine Wanderung von Energie vom Wirt Titandioxid zu Seltenerdionen fördern können.
Durch das Vorstehende wurde auch festgestellt, dass erfindungsgemäßes Europium-dotiertes Titandioxid leicht Eu³⁺ mittels Licht mit der Absorptionswellenlänge von Titandioxid anregen kann, wobei es möglich wird, emittiertes Licht zu erhalten, welches auf Eu³⁺ zurückgeführt werden kann.
15 ist ein Graph, der die Photolumineszenzspektren von Bsp. 2-5, Bsp. 2-10, Eu₂O₃ und Eu₂Ti₂O₇ zeigt. Sowohl Bsp. 2-5 als auch Bsp. 2-10 zeigten Peaks, welche unterschiedlich von den Peaks von Eu₂O₃ und Eu₂Ti₂O₇ sind. Diese Peaks sind jene von emittiertem rotem Licht, welche mit bloßen Augen beobachtet werden können.
Diese Tatsache deutet an, dass sich die lokale Umgebung von Eu³⁺ in Eu 2-5 und in Eu 2-10 von der von Eu³⁺ in Eu₂O₃ und Eu₂Ti₂O₇ unterscheidet. Mit anderen Worten kann die Strahlung von Bsp. 2-5 und Bsp. 2-10 nicht auf Eu₂O₃ und Eu₂Ti₂O₇ zurückgeführt werden, sondern auf Eu³⁺, welches für Titan teilweise an den Titanstellen im Titandioxidgitter substituiert ist.
Ein Peak ähnlich einem Peak, der auf Eu₂Ti₂O₇ zurückgeführt werden kann, wurde bei 612 nm im Spektrum von Eu 2-10 beobachtet. Wie vorstehend unter Bezugnahme auf 9 beschrieben, kann dieser auf die Abscheidung einer Pyrochlorphase aufgrund von überschüssigem Eu³⁺ zurückgeführt werden.
Das Spektrum von Eu 2-5 zeigte die Peaks ⁵D₀ → ⁷F_j (j = 1 bis 4). Es ist bekannt, dass Strahlen von ⁵D₀ → ⁷F₁ (599 nm, drei Stark-Aufspaltungen) durch einen magnetischen Dipolübergang erzeugt werden.
Auf der anderen Seite ist bekannt, dass Strahlen ⁵D₀ → ⁷F₂ (617 nm, fünf Stark-Aufspaltungen) durch einen elektrischen Dipolübergang erzeugt werden. Ein magnetischer Dipolübergang kann stattfinden, während ein elektrischer Dipolübergang unterdrückt wird. Ein elektrischer Dipolübergang kann nur stattfinden, wenn Eu³⁺ nicht im Inversionszentrum steht, sondern Gitterpositionen besetzt, und wird durch lokale Symmetrie beeinflusst.
Wie vom Spektrum von Bsp. 2-5 in 15 gesehen wird, ist die Peakintensität des elektrischen Dipolübergangs von Eu-dotiertem Titandioxid, der gemäß der Erfindung beobachtet wird, größer als die des magnetischen Dipolübergangs. Diese Tatsache deutet darauf hin vor, dass Eu³⁺ an Titanstellen lokalisiert ist, welche nicht im Inversionszentrum in dem TiO₂-Wirtsgitter in erfindungsgemäßem Eu-dotiertem Titandioxid lokalisiert sind.
Es ist bekannt, dass das relative Intensitätsverhältnis des Übergangs ⁵D₀ → ⁷F₁ zum Übergang ⁵D₀ → ⁷F₂ hoch empfindlich für die lokale Symmetrie von Eu³⁺ ist. In Beispiel 2 ist das Intensitätsverhältnis des Übergangs ⁵D₀ → ⁷F₂ (617 nm) zum Übergang ⁵D₀ → ⁷F₁ (599 nm) konstant und gleich etwa 9,7 in jedem von Bsp. 2-1 bis Bsp. 2-10.
Diese Tatsache deutet daraufhin, dass die lokale Umgebung von Eu³⁺ in jeder der Proben derart ist, dass es an der Gitterposition (oder den Titanstellen) in dem TiO₂-Wirtsgitter lokalisiert ist.
16 ist ein Graph, der die Eu³⁺-Konzentrationsabhängigkeit der Lichtemissionsintensität zeigt.
Die Lichtemissionsintensität aufgrund des Übergangs ⁵D₀ → ⁷F₂ (617 nm) von jedem von Bsp. 2-1 bis Bsp. 2-10 wurde durch die Lichtemissionsintensität von Bsp. 2-5 bezogen auf 15 normalisiert und in 16 aufgezeichnet.
Die Lumineszenz nahm zu, als sich die Eu³⁺-Konzentration auf bis zu 0,5 Atom-% erhöhte, und blieb dann bei einem konstanten Umfang über 0,5 Atom-%. Dies liegt daran, dass Eu³⁺, welches zu Emissionslicht beiträgt, (oder Eu³⁺, welches an Titanstellen im TiO₂-Wirtsgitter lokalisiert ist) als Pyrochlorphase abgeschieden wird, wenn die Eu³⁺-Konzentration 0,5 Atom-% übersteigt, wie vorstehend unter Bezugnahme auf 9 beschrieben.
Da die Lumineszenz proportional zur Konzentration an Eu³⁺, welches an Titanstellen substituiert ist, ansteigt, ist es möglich, ein lichtemittiererndes Material zu erhalten, welches einen stärker wünschenswerten Lumineszenzumfang zeigt, wenn es möglich ist, Eu³⁺-Ionen durch Optimieren des Herstellungsverfahrens bis zu 5,0 Atom-% zu dotieren.
Wie vorstehend im Detail durch Beispiele und Zeichnungen beschrieben, gelang es der vorliegenden Erfindung Titandioxid herzustellen, in dessen Titandioxidkristallgitter ein Seltenerdelement an Titanstellen in einem vorher bestimmten Umfang substituiert ist, und somit Seltenerdelement-dotiertes Titandioxid. So war die vorliegende Erfindung als Ergebnis bei der Herstellung einer Fluoreszenz-emittierenden Substanz, von welcher Fluoreszenz hoch effizient mittels eines Seltenerdelements erhalten werden kann, erfolgreich. Die Verwendbarkeit der vorliegenden Erfindung ist nämlich in vielen industriellen Bereichen sehr hoch, wie nachstehend dargelegt wird.
Industrielle Verwendbarkeit
Mit einem Seltenerdelement dotierte Titandioxidteilchen werden vorstehend im Detail beschrieben. Es wurde festgestellt, dass ein Seltenerdelement in einem Konzentrationsbereich zwischen 0 und 0,5 Atom-% einfach an Titanstellen in einem TiO₂-Wirtsgitter substituiert werden kann, ohne ein komplexes Herstellungsverfahren zu erfordern. Es ist auch möglich, bis zu 5,0 Atom-% durch Optimieren des Herstellungsverfahrens zu substituieren.
Zusätzlich ist es leicht möglich, Licht, welches von Seltenerdelement-dotierten Titandioxidteilchen emittiert wird, zu erhalten, das auf Seltenerdionen zurückgeführt werden kann, durch ihr Bestrahlen mit Licht mit der Absorptionswellenlänge von Titandioxid. So ist es möglich, Seltenerdelement-dotierte Titandioxidteilchen als lichtemittierendes Material durch Ausnutzung dieser lichtemittierenden Eigenschaft zu verwenden. Lichtemittierende Materialien in Form von Nanoteilchen können Anwendung auf dem Gebiet von lichtemittierenden Vorrichtungen finden, welche in weißen LEDs, Plasmabildschirmen, optischen Verstärkern, Mikrolasern, Fernsehbildschirmen, Beleuchtungsausrüstung und so weiter verwendet werden können.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidteilchen kann Titandioxidteilchen herstellen, in denen ein Seltenerdelement an den Titanstellen substituiert ist, von welchen möglich ist, hoch wirksam Fluoreszenz zu erhalten, die auf das Seltenerdelement zurückgeführt werden kann. Das Verfahren zur Herstellung von mit einem Seltenerdelement dotierten Titandioxidteilchen umfasst einen Schritt der Herstellung eines flüssigen Vorläufers, enthaltend eine Titanquelle und eine Seltenerdmetallquelle, wobei der Gehaltsanteil des Seltenerdelements in der Seltenerdmetallquelle in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 5,0 Atom-% liegt, einen Schritt der Erzeugung von thermischem Plasma und einen Schritt des Einbringen des flüssigen Vorläufers in das thermische Plasma.

200: Plasmareaktor
210: Kammer
220: Energiequelle
230: Atomisierungssonde
240: Umhüllung
250: Filter
260: Vakuumpumpe
270: thermisches Plasma
280: Plasmafackel

Claims

Verfahren zur Herstellung von Seltenerdelement-dotierten Titandioxidteilchen, umfassend: einen Schritt der Herstellung eines flüssigen Vorläufers, enthaltend eine Titanquelle und eine Seltenerdmetallquelle, wobei der Gehaltsanteil des Seltenerdelements in der Seltenerdmetallquelle in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-%, und nicht höher als 5,0 Atom-% liegt; einen Schritt der Erzeugung von thermischem Plasma; und einen Schritt des Einbringen des flüssigen Vorläufermaterials in das thermische Plasma.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Gehaltsanteil des Seltenerdelements in der Seltenerdmetallquelle in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 0,5 Atom-% liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Titanquelle ein Titanalkoxid-Chelatkomplex ist und die Seltenerdmetallquelle ein Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Titanalkoxid-Chelatkomplex enthält: ein Titanalkoxid, welches aus Titanethoxid, Titanpropoxid und Titanbutoxid ausgewählt ist; und ein organisches Lösungsmittel, welches aus Diethanolamin, Triethanolamin und Acetylaceton ausgewählt ist; und wobei der Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex enthält: ein Seltenerdmetall-Nichtalkoxid, welches aus Seltenerdnitraten, Seltenerdchloriden, Seltenerdsulfaten und Seltenerdacetaten ausgewählt ist, Zitronensäure oder Ethylendiamintetraacetat; und Ammoniak oder ein Seltenerdmetallalkoxid, welches aus Seltenerdmetallethoxiden, Seltenerdmetallpropoxiden und Seltenerdmetallbutoxiden ausgewählt ist; und ein organisches Lösungsmittel, welches aus Diethanolamin, Triethanolamin und Acetylaceton ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Titanquelle eine Titantrichloridlösung ist und die Seltenerdmetallquelle ein Seltenerdmetallalkoxid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Seltenerdmetallalkoxid aus Seltenerdmetallethoxiden, Seltenerdmetallpropoxiden und Seltenerdmetallbutoxiden ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Seltenerdelement aus Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Ytterbium ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei, wenn der Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplex ein Seltenerdmetall-Nichtalkoxid, welches aus Seltenerdnitraten, Seltenerdchloriden, Seltenerdsulfaten und Seltenerdacetaten ausgewählt ist, Zitronensäure oder Ethylendiamintetraacetat und Ammoniak enthält, das Herstellungsverfahren ferner einschließt: einen Schritt des Mischens des Seltenerdmetall-Nichtalkoxids und der Zitronensäure oder des Ethylendiamintetraacetats; einen Schritt, neben dem Mischungsschritt, des Mischens des Ammoniaks; und einen Schritt, neben dem Mischungsschritt, des Mischens des Titanalkoxid-Chelatkomplexes.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der Schritt des Mischens des Ammoniaks durchgeführt wird, um den pH-Wert des Seltenerdmetallverbindungs-Chelatkomplexes auf 9,0 einzustellen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt des Erzeugens durchgeführt wird, um Sauerstoff-Gas-enthaltendes thermisches Plasma mittels eines Plasmaerzeugungssystems, welches aus einem RF-Induktionsplasmasystem, einem Gleichstrom-Bogenplasmasystem, einem Gleichstrom-RF-Hybrid-Plasmasystem und einem Mikrowelleninduktionsplasmasystem ausgewählt ist, zu erzeugen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Bereitstellungsschritt durchgeführt wird, um den flüssigen Vorläufer zu atomisieren.
Mit einem Seltenerdelement dotierte Titandioxidteilchen, wobei der Dotieranteil des Seltenerdelements in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 5,0 Atom-% liegt; und wobei das Seltenerdelement für Titanatome im Einheitsgitter von Titandioxid substituiert ist, so dass die Titandioxidteilchen Licht emittieren, welches auf das Seltenerdelement zurückgeführt werden kann, wenn die Titandioxidteilchen mit Licht mit der Absorptionswellenlänge von Titandioxid bestrahlt werden.
Titandioxidteilchen gemäß Anspruch 12, wobei der Dotieranteil des Seltenerdelements in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Atom-% und nicht höher als 0,5 Atom-% liegt.
Titandioxidteilchen gemäß Anspruch 12, wobei der Teilchendurchmesser der Titandioxidteilchen in einem Bereich von nicht niedriger als 5 nm und nicht höher als 100 nm liegt.
Titandioxidteilchen gemäß Anspruch 12, wobei das Seltenerdelement aus Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Ytterbium ausgewählt ist.
Titandioxidteilchen gemäß Anspruch 12, wobei die Titandioxidteilchen Anatas-Titandioxidteilchen und Rutil-Titandioxidteilchen enthalten.
Titandioxidteilchen gemäß Anspruch 12, wobei der Gehaltsanteil der Anatas-Titandioxidteilchen relativ zu den Titandioxidteilchen in einem Bereich von nicht niedriger als 0 Gew.-% und niedriger als 100 Gew.-% liegt.
Titandioxidteilchen gemäß Anspruch 12, wobei die Lichtemission, welche auf das Seltenerdelement zurückgeführt werden kann, durch Bestrahlen der Titandioxidteilchen mit Licht, welches die Absorptionswellenlänge von Titandioxid übersteigt und zur Anregung des Seltenerdelements in der Lage ist, erzeugt wird.